JP3668463B2 - 高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該エポキシ樹脂を用いた電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールアセトフェノン構造及びビスフェノールフルオレノン構造を必須成分として含有していることを特徴とする高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該高分子量エポキシ樹脂を配合してなる電気積層板用樹脂組成物及び該組成物を用いて形成した電気積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、塗料、土木接着、電気用途に広く利用されているが、特にビスフェノールＡ型の高分子量タイプのエポキシ樹脂は、主に塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂、エポキシ樹脂ワニスに添加される流動性調整剤あるいは硬化物の靭性改良のための添加剤等として使用されており、また臭素原子を含有する高分子量エポキシ樹脂は熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として使用されている。一方、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、特に多層プリント配線板に対し、更なる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性及び成形加工性等が要求されている。この要求に対して、ビルドアップ法等新しい多層プリント配線板の製造方法が開発されており、これらに適した高性能のエポキシ樹脂が求められている。ビルドアップ配線板用の樹脂付き銅箔や、接着フィルム用樹脂としては製膜性に有利なことから高分子量エポキシ樹脂が検討されている。この高分子量エポキシ樹脂に対して性能要求として、最近の電気信号の伝送速度の高速化要求に伴い、樹脂の低誘電率化及び低誘電損失化が強く求められている。また、信頼性向上の面から高耐熱性及び低吸水性の要求もある。従来検討されている高分子量エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び臭素化エポキシ樹脂等があり、又特開平11-269264号公報、特開平11-279260号公報、特開平11-302373号公報などにはフルオレン骨格を導入した熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂が記載されているが、これらの樹脂では先述の厳しい高信頼性及び低誘電率化等の要求を同時に十分満たすことは出来ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで知られている高分子量エポキシ樹脂を電気積層板用樹脂組成物に使用した場合、成形性、可撓性、耐衝撃性や接着性を良くする事ができるが、プリント配線板としたときの耐熱性、低吸水性及び絶縁特性・誘電特性が悪くなる。本発明が解決しようとする課題は、従来の高分子量エポキシ樹脂の種々の問題点を解決して、耐熱性、低吸水性、電気的特性（特に、低誘電率・低誘電損失）、成形性、可撓性、耐衝撃性及び接着性に優れた電気積層板用樹脂組成物を得るために必要な高分子量エポキシ樹脂及び電気積層板用樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
「１． 下記一般式（１）で表わされる重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の高分子量エポキシ樹脂。
一般式（１）
【０００５】
【化６】
【０００６】
（式中、Ａは下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表わされる化学構造であり、かつその構成は一般式（２）で表わされる化学構造が０〜６０モル％、一般式（３）で表わされる化学構造が５〜９５モル％、及び一般式（４）で表わされる化学構造が５〜９５モル％であり、Ｂは水素原子、または下記一般式（５）で表される基であり、ｎは平均値で２５〜５００の数である。）
一般式（２）
【０００７】
【化７】
【０００８】
（式中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-から選ばれる基である。）
一般式（３）
【０００９】
【化８】
【００１０】
（式中、Ｒ1'は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）
一般式（４）
【００１１】
【化９】
【００１２】
（式中、Ｒ1''は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、lは０〜４の整数である。）〕
一般式（５）
【００１３】
【化１０】
【００１４】
２．高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が、５，０００g/当量以上である、１項に
記載された高分子量エポキシ樹脂。
３． 高分子量エポキシ樹脂中に含有されるＬｉ、Ｎａ及びＫの合計量が５ｐｐｍ以下であり、かつ燐の含有量が１５０ｐｐｍ以下である、１項又は２項に記載された高分子量エポキシ樹脂。
４． 一般式（２）、（３）又は（４）の化学構造を含有する２価フェノールと、エピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させることを特徴とする、１項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
５． 一般式（２）、（３）又は（４）の化学構造を含有する２官能エポキシ樹脂と、一般式（２）、（３）又は（４）の化学構造を含有する２価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させることを特徴とする、１項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
６． １項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂を配合してなる電気積層板用樹脂組成物。
７． １項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と硬化剤を配合してなる電気積層板用樹脂組成物。
８． ７項に記載された、電気積層板用樹脂組成物を用いて形成した電気積層板。」
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(1)で表わされる高分子量エポキシ樹脂の構成成分は好ましくは一般式（２）で表わされる化学構造が０〜６０モル％、一般式（３）で表わされる化学構造が５〜９５モル％、及び一般式（４）で表わされる化学構造が５〜９５モル％であり、より好ましくは各々０〜５５モル％、１０〜９０モル％及び１０〜９０モル％であり、更に好ましくは各々０〜５５モル％、１０〜８５モル％及び１０〜８５モル％である。一般式（３）で表わされる化学構造及び一般式（４）で表わされる化学構造の成分が少ないと耐熱性及び低吸水性が不十分となる。一般式(3)および一般式(4)で表される化学構造成分は併用することが必要であり、一般式(4)で表される化学構造成分のみの使用では耐熱性と低吸水性は良いが、耐衝撃性が悪化する。又、一般式(3)で表される化学構造成分のみの使用では耐熱性が不十分である。また、高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満では耐熱性が不十分であり、２００，０００を超えると樹脂が極めて高粘度となり樹脂の取り扱いが困難になり、好ましくない。耐熱性、樹脂の取り扱いの両面からみて、好ましくは、高分子量エポキシ樹脂の重量平均分量は１０，０００〜９０，０００であり、より好ましくは１２，０００〜８０，０００であり、更に好ましくは１５，０００〜７０，０００である。
【００１６】
本発明における高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は５，０００g/当量以上〜無限大の範囲であればよい。尚、エポキシ基が含有されない場合はエポキシ当量は無限大の値になる。５，０００ｇ／当量以下では耐熱性が不十分となり、好ましくない。５，０００ｇ／当量以上であれば耐熱性がよくなり、好適である。
【００１７】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法として、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと一般式(2),(3)および(4)の化学構造を含有する２価フェノール化合物をアルカリ存在下に反応させて製造する一段法と、一般式(2),(3)又は(4)の化学構造を含有する２官能エポキシ樹脂の少なくとも１種類と一般式(2),(3)又は(4)の化学構造を含有する２価フェノール化合物の少なくとも１種以上とを一般に触媒の存在下に反応させて製造する二段法がある。前述の重量平均分子量やエポキシ当量は、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物の仕込みモル比、あるいは２官能エポキシと２価フェノール化合物の仕込みモル比を調整することで目的の値のものを製造することができる。
その二段法の原料の２官能エポキシ樹脂として使用されるものはは、一般式(6)〜(8)で表わされるエポキシ樹脂であるが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外のものでも分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であれば併用して良い。一般式(6)の２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、4,4'-ビフェノール及び3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノールのジグリシジルエーテルである。一般式(7)の２官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂があげられ、特にビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテルが好ましい。一般式(8)の２官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールフルオレノン型エポキシ樹脂等があげられ、特にビスフェノールフルオレノンのジグリシジルエーテルが好ましい。また、これら以外の併用しても良い２官能エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２価アルコールのジグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸などの２価カルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。
一般式（６）
【００１８】
【化１１】
【００１９】
（式中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-から選ばれる基であり、ｎは０〜１０の整数である。）
一般式（７）
【００２０】
【化１２】
【００２１】
（式中、Ｒ1'は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭
化水素基であり、ｍは０〜５の整数であり、ｋは０〜１０の整数である。）
一般式（８）
【００２２】
【化１３】
【００２３】
（式中、Ｒ1''は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、lは０〜４の整数であり、ｑは０〜１０の整数である。）
【００２４】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の一段法及び二段法の製造で使用される２価フェノール化合物としては、一般式(9)〜(11)で表わされる２価フェノール化合物であるが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外の分子内に芳香族環に結合した水酸基を２個持つ化合物を併用しても良い。一般式(9)の２価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールB、ビスフェノールAD、ビフェノール類などがあげられるが、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、4,4'-ビフェノール、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノールが好ましい。一般式(10)の２価フェノール化合物としてはビスフェノールアセトフェノン類があげられるが特にビスフェノールアセトフェノンが好ましい。一般式(11)の２価フェノール化合物としてはビスフェノールフルオレノン類があげられるが特にビスフェノールフルオレノンが好ましい。またこれら以外の併用しても良い分子内に芳香族環に結合した水酸基を２個持つ化合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、これらはアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらの２価フェノール化合物は複数種を併用して使用することもできる。
一般式（９）
【００２５】
【化１４】
【００２６】
（式中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-から選ばれる基である。）
一般式（１０）
【００２７】
【化１５】
【００２８】
（式中、Ｒ1'は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）
一般式（１１）
【００２９】
【化１６】
【００３０】
（式中、Ｒ1''は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、lは０〜４の整数である。）
【００３１】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の二段法製造においては、触媒を使用することができ、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等があげられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、などが挙げられる。第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどが挙げられる。環状アミン類の具体例としては、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7, 1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5等が挙げられる。これらの触媒は併用することができる。通常、触媒の使用量は反応固形分に対して０．００１〜１重量％である。触媒としてアルカリ金属化合物を使用する場合、高分子量エポキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させる為、高分子エポキシ樹脂中のＬｉ，Ｎａ及びＫの含有量の合計は好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。５ｐｐｍ以上では絶縁特性が悪くなり、好ましくない。また、有機リン化合物を触媒として使用した場合も、高分子量エポキシ樹脂中に触媒残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、高分子量エポキシ樹脂中のリンの含有量は好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１４０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍ以上では絶縁特性が悪くなり、好ましくない。
【００３２】
本発明における高分子量エポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において溶媒を用いても良く、その溶媒としては高分子量エポキシ樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでも良い。例えば、芳香族系炭化水素、ケトン類、アミド系溶媒、グリコールエーテル類などが挙げられる。芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上併用することができる。使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することが出来るが、例えば二段法製造時の場合は固形分濃度が３５％〜９５％となるようにすることが好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じる場合は反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留等により除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００３３】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の二段法製造時の反応温度は使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００３４】
本発明の高分子量エポキシ樹脂を必須成分とする電気積層板用樹脂組成物には、当該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、硬化剤、効果促進剤、溶剤、無機充填剤、繊維基材等種々の材料を併用することが出来る。併用することが出来るエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とグリオキサールやヒドロキシベンズアルデヒドやクロトンアルデヒド等のアルデヒド類との縮合ノボラック類にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられる。使用することが出来る硬化剤としては、例えば、芳香族ポリアミン類、ジシアンジアミド、酸無水物類、各種フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。また、硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等が挙げられる。溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は適宜２種又はそれ以上混合して使用することが出来る。その他、保存安定性の為の紫外線防止剤、可塑剤等、無機充填材として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等、カップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤なども使用可能である。繊維基材としては例えばガラス布等の無機繊維布、ガラス繊維不織布、有機繊維不織布等があげられる。また、難燃性を付与する為に、ハロゲン系、Ｐ系、Ｎ系、シリコン系等の難燃剤等を添加しても良い。これらの樹脂組成物は従来の多層電気積層板特にビルドアップ法等の新しいプリント配線板に使用できる。特に、ビルドアップ法プリント配線板用材料として使用される樹脂付き銅箔、接着フィルム等の形態での使用が好ましい。ビルドアップ法とは、図１に示しているように、ガラスプリプレグを積層した内層回路板１上に、40〜90μｍのフィルム(絶縁層)あるいは、銅箔付きのフィルム(銅箔:9〜18μｍ)からなる絶縁層であるビルドアップ層２を積層していく方法であり、一般的に回路形成工程として、積層プレス工程・穴あけ（レーザーorドリル）工程・デスミア／メッキ工程となる。そして、従来の積層板に比べ同性能のものなら、実装面積・重量ともに約1/4になる、小型・軽量化のための優れた工法である。特に、本発明の高分子量エポキシ樹脂は、フィルム化に適しておりビルドアップ絶縁層として好適に使用することが出来る。図１の３はビルドアップ層の上に積み重ねた銅板であって、この板は４の回路に形成される。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、「部」は全て重量部を示す。
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示した配合で化合物(X)、化合物(Y)、化合物(Z)、触媒およびシクロヘキサノン５５重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１８０℃で５時間、反応を行った。反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られた樹脂の性状値分析を次の方法で行った。
重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算値として測定。
エポキシ当量：電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算。
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ含有量：原子吸光法で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
リン含有量：蛍光Ｘ線装置で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
ε(1MHｚ)：横川ヒューレットパッカード社製、HP4192Aを用いて測定。
tanδ(1MHz)：横川ヒューレットパッカード社製、HP4192Aを用いて測定。
吸水率：８５℃／８５％ＲＨにて、１６８時間後の値を測定。
高分子量樹脂フィルムの１８０度折り曲げ耐性：得られた高分子量フェノキシ樹脂をフィルム化して、１８０度に折り曲げた時に、フィルムに亀裂が入り、割れるか、割れないかを調べた。
ガラス転移温度：ＤＳＣにより、測定。
分析結果は、表１に示した。表１に示したように本発明の高分子量エポキシ樹脂は低誘電率(ε)、低誘電損失(tanδ)、低吸水性に優れている。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（註）
Ａ： ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル（エポキシ当量：186g／eq、加水分解性塩素濃度40wtppm、αグリコール基濃度40meq／kg、商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート828）
Ｂ： ビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル（エポキシ当量：168g／eq、加水分解性塩素濃度50wtppm、αグリコール基濃度60meq／kg、商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート806）
Ｃ： 3、3、5、5´−テトラメチル−４、４−ビスフェノールエーテル
（エポキシ当量：１８５g／eq、加水分解性塩素濃度40wtppm、αグリコール基濃度50meq／kg、商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコートYX4000）
D： ビスフェノールA（フェノール性水酸基当量：114g/eq）
E ： ビスフェノール F （フェノール性水酸基当量： 100g/eq ）
Ｆ： ビスフェノールアセトフェノン（フェノール性水酸基：145g/eq）
Ｇ： ビスフェノールフルオレノン（フェノール性水酸基： 175g/eq ）
Ｈ： 2−エチル−４−メチルイミダゾール（窒素含有量：29wt%）
Ｉ： 50wt%テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液
Ｊ： 20wt%水酸化ナトリウム水溶液（Ｎａ含有量：11.50wt%）
K： 29wt%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（窒素含有量：4.46wt%）
Ｌ： トリフェニルホスフィン（リン含有率：11.83wt%）
【００３８】
実施例４〜６、比較例５〜６
実施例１、２、３及び比較例３、４で得られた高分子量エポキシ樹脂および市販のエポキシ樹脂を使用して表２に示す配合割合でワニスを作成してガラス布（スタイル７６２８、処理AS750、厚み0.180mm、旭シュエーベル（株）製）に含浸させた後、１５０℃の乾燥室中でその含浸布を８分間乾燥させ、Ｂステージ状のプリプレグを得た。
このプリプレグを切断して得たプリプレグ８枚と銅箔（電解銅箔CF-T8、厚み35μm、福田金属箔粉工業（株）製）１枚とを重ね、４０kgf/cm2で加圧しながら１７５℃で１２０分間加圧加熱して積層板とした。このようにして得られた積層板の物性を表２に示す。本発明の高分子量エポキシ樹脂を用いた積層板は耐熱性（ガラス転移温度）、耐沸騰水性および接着性に優れている。
【００３９】
【表２】
【００４０】
（註）
（１）成形条件 ：実施例及び比較例とも、175℃×120分×40kgf/cm2
（２）硬化物性の試験方法及び評価方法
2−1：ガラス転移温度
DSCにより測定
2−2：耐沸騰水性（耐水性の加速試験として実施）
円板状硬化物（直径50mm×厚さ3ｍｍ、
硬化条件80℃×10時間＋120℃×2時間）を98℃以上の沸騰水に4時間した後、異常の有無を目視により判定し、下記の基準により評価した。
Ａ…異常なし
Ｂ…一部で白色に変色
Ｃ…全面で白色に変色
2−3：ピール強度
ＪＩＳ Ｃ ６４８３
（３）使用した市販エポキシ樹脂は下記の通りである。
エピコート1001 ：ジャパンエポキシレジン株式会社商品名、」ビスフェノ ールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量470（g/eq）
エピコート180S70 ：ジャパンエポキシレジン株式会社商品名、クレゾールノボ ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量210（g/eq）
【００４１】
【発明の効果】
本発明の高分子量エポキシ樹脂及び電気積層板用樹脂組成物は、ガラス転移温度、低誘電率(ε)、低誘電損失(tanδ)、低吸水率に優れ、特に低誘電率特性を必要とする電気積層板用途において優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気積層板を製造する説明図である。
【符号の説明】
１ コア基板
２ ビルトアップ層
３ 銅箔
４ 回路
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールアセトフェノン構造及びビスフェノールフルオレノン構造を必須成分として含有していることを特徴とする高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該高分子量エポキシ樹脂を配合してなる電気積層板用樹脂組成物及び該組成物を用いて形成した電気積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、塗料、土木接着、電気用途に広く利用されているが、特にビスフェノールＡ型の高分子量タイプのエポキシ樹脂は、主に塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂、エポキシ樹脂ワニスに添加される流動性調整剤あるいは硬化物の靭性改良のための添加剤等として使用されており、また臭素原子を含有する高分子量エポキシ樹脂は熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として使用されている。一方、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、特に多層プリント配線板に対し、更なる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性及び成形加工性等が要求されている。この要求に対して、ビルドアップ法等新しい多層プリント配線板の製造方法が開発されており、これらに適した高性能のエポキシ樹脂が求められている。ビルドアップ配線板用の樹脂付き銅箔や、接着フィルム用樹脂としては製膜性に有利なことから高分子量エポキシ樹脂が検討されている。この高分子量エポキシ樹脂に対して性能要求として、最近の電気信号の伝送速度の高速化要求に伴い、樹脂の低誘電率化及び低誘電損失化が強く求められている。また、信頼性向上の面から高耐熱性及び低吸水性の要求もある。従来検討されている高分子量エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び臭素化エポキシ樹脂等があり、又特開平11-269264号公報、特開平11-279260号公報、特開平11-302373号公報などにはフルオレン骨格を導入した熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂が記載されているが、これらの樹脂では先述の厳しい高信頼性及び低誘電率化等の要求を同時に十分満たすことは出来ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで知られている高分子量エポキシ樹脂を電気積層板用樹脂組成物に使用した場合、成形性、可撓性、耐衝撃性や接着性を良くする事ができるが、プリント配線板としたときの耐熱性、低吸水性及び絶縁特性・誘電特性が悪くなる。本発明が解決しようとする課題は、従来の高分子量エポキシ樹脂の種々の問題点を解決して、耐熱性、低吸水性、電気的特性（特に、低誘電率・低誘電損失）、成形性、可撓性、耐衝撃性及び接着性に優れた電気積層板用樹脂組成物を得るために必要な高分子量エポキシ樹脂及び電気積層板用樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
「１． 下記一般式（１）で表わされる重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の高分子量エポキシ樹脂。
一般式（１）
【０００５】
【化６】
（式中、Ａは下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表わされる化学構造であり、かつその構成は一般式（２）で表わされる化学構造が０〜６０モル％、一般式（３）で表わされる化学構造が５〜９５モル％、及び一般式（４）で表わされる化学構造が５〜９５モル％であり、Ｂは水素原子、または下記一般式（５）で表される基であり、ｎは平均値で２５〜５００の数である。）
一般式（２）
【０００７】
【化７】
（式中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-から選ばれる基である。）
一般式（３）
【０００９】
【化８】
（式中、Ｒ1'は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）
一般式（４）
【００１１】
【化９】
（式中、Ｒ1''は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、lは０〜４の整数である。）〕
一般式（５）
【００１３】
【化１０】
２．高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が、５，０００g/当量以上である、１項に
記載された高分子量エポキシ樹脂。
３． 高分子量エポキシ樹脂中に含有されるＬｉ、Ｎａ及びＫの合計量が５ｐｐｍ以下であり、かつ燐の含有量が１５０ｐｐｍ以下である、１項又は２項に記載された高分子量エポキシ樹脂。
４． 一般式（２）、（３）又は（４）の化学構造を含有する２価フェノールと、エピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させることを特徴とする、１項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
５． 一般式（２）、（３）又は（４）の化学構造を含有する２官能エポキシ樹脂と、一般式（２）、（３）又は（４）の化学構造を含有する２価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させることを特徴とする、１項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
６． １項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂を配合してなる電気積層板用樹脂組成物。
７． １項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と硬化剤を配合してなる電気積層板用樹脂組成物。
８． ７項に記載された、電気積層板用樹脂組成物を用いて形成した電気積層板。」
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(1)で表わされる高分子量エポキシ樹脂の構成成分は好ましくは一般式（２）で表わされる化学構造が０〜６０モル％、一般式（３）で表わされる化学構造が５〜９５モル％、及び一般式（４）で表わされる化学構造が５〜９５モル％であり、より好ましくは各々０〜５５モル％、１０〜９０モル％及び１０〜９０モル％であり、更に好ましくは各々０〜５５モル％、１０〜８５モル％及び１０〜８５モル％である。一般式（３）で表わされる化学構造及び一般式（４）で表わされる化学構造の成分が少ないと耐熱性及び低吸水性が不十分となる。一般式(3)および一般式(4)で表される化学構造成分は併用することが必要であり、一般式(4)で表される化学構造成分のみの使用では耐熱性と低吸水性は良いが、耐衝撃性が悪化する。又、一般式(3)で表される化学構造成分のみの使用では耐熱性が不十分である。また、高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満では耐熱性が不十分であり、２００，０００を超えると樹脂が極めて高粘度となり樹脂の取り扱いが困難になり、好ましくない。耐熱性、樹脂の取り扱いの両面からみて、好ましくは、高分子量エポキシ樹脂の重量平均分量は１０，０００〜９０，０００であり、より好ましくは１２，０００〜８０，０００であり、更に好ましくは１５，０００〜７０，０００である。
【００１６】
本発明における高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は５，０００g/当量以上〜無限大の範囲であればよい。尚、エポキシ基が含有されない場合はエポキシ当量は無限大の値になる。５，０００ｇ／当量以下では耐熱性が不十分となり、好ましくない。５，０００ｇ／当量以上であれば耐熱性がよくなり、好適である。
【００１７】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法として、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと一般式(2),(3)および(4)の化学構造を含有する２価フェノール化合物をアルカリ存在下に反応させて製造する一段法と、一般式(2),(3)又は(4)の化学構造を含有する２官能エポキシ樹脂の少なくとも１種類と一般式(2),(3)又は(4)の化学構造を含有する２価フェノール化合物の少なくとも１種以上とを一般に触媒の存在下に反応させて製造する二段法がある。前述の重量平均分子量やエポキシ当量は、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物の仕込みモル比、あるいは２官能エポキシと２価フェノール化合物の仕込みモル比を調整することで目的の値のものを製造することができる。
その二段法の原料の２官能エポキシ樹脂として使用されるものはは、一般式(6)〜(8)で表わされるエポキシ樹脂であるが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外のものでも分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であれば併用して良い。一般式(6)の２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、4,4'-ビフェノール及び3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノールのジグリシジルエーテルである。一般式(7)の２官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂があげられ、特にビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテルが好ましい。一般式(8)の２官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールフルオレノン型エポキシ樹脂等があげられ、特にビスフェノールフルオレノンのジグリシジルエーテルが好ましい。また、これら以外の併用しても良い２官能エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２価アルコールのジグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸などの２価カルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。
一般式（６）
【００１８】
【化１１】
（式中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-から選ばれる基であり、ｎは０〜１０の整数である。）
一般式（７）
【００２０】
【化１２】
（式中、Ｒ1'は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭
化水素基であり、ｍは０〜５の整数であり、ｋは０〜１０の整数である。）
一般式（８）
【００２２】
【化１３】
（式中、Ｒ1''は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、lは０〜４の整数であり、ｑは０〜１０の整数である。）
【００２４】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の一段法及び二段法の製造で使用される２価フェノール化合物としては、一般式(9)〜(11)で表わされる２価フェノール化合物であるが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外の分子内に芳香族環に結合した水酸基を２個持つ化合物を併用しても良い。一般式(9)の２価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールB、ビスフェノールAD、ビフェノール類などがあげられるが、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、4,4'-ビフェノール、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノールが好ましい。一般式(10)の２価フェノール化合物としてはビスフェノールアセトフェノン類があげられるが特にビスフェノールアセトフェノンが好ましい。一般式(11)の２価フェノール化合物としてはビスフェノールフルオレノン類があげられるが特にビスフェノールフルオレノンが好ましい。またこれら以外の併用しても良い分子内に芳香族環に結合した水酸基を２個持つ化合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、これらはアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらの２価フェノール化合物は複数種を併用して使用することもできる。
一般式（９）
【００２５】
【化１４】
（式中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-から選ばれる基である。）
一般式（１０）
【００２７】
【化１５】
（式中、Ｒ1'は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）
一般式（１１）
【００２９】
【化１６】
（式中、Ｒ1''は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、lは０〜４の整数である。）
【００３１】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の二段法製造においては、触媒を使用することができ、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等があげられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、などが挙げられる。第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどが挙げられる。環状アミン類の具体例としては、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7, 1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5等が挙げられる。これらの触媒は併用することができる。通常、触媒の使用量は反応固形分に対して０．００１〜１重量％である。触媒としてアルカリ金属化合物を使用する場合、高分子量エポキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させる為、高分子エポキシ樹脂中のＬｉ，Ｎａ及びＫの含有量の合計は好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。５ｐｐｍ以上では絶縁特性が悪くなり、好ましくない。また、有機リン化合物を触媒として使用した場合も、高分子量エポキシ樹脂中に触媒残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、高分子量エポキシ樹脂中のリンの含有量は好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１４０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍ以上では絶縁特性が悪くなり、好ましくない。
【００３２】
本発明における高分子量エポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において溶媒を用いても良く、その溶媒としては高分子量エポキシ樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでも良い。例えば、芳香族系炭化水素、ケトン類、アミド系溶媒、グリコールエーテル類などが挙げられる。芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上併用することができる。使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することが出来るが、例えば二段法製造時の場合は固形分濃度が３５％〜９５％となるようにすることが好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じる場合は反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留等により除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００３３】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の二段法製造時の反応温度は使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００３４】
本発明の高分子量エポキシ樹脂を必須成分とする電気積層板用樹脂組成物には、当該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、硬化剤、効果促進剤、溶剤、無機充填剤、繊維基材等種々の材料を併用することが出来る。併用することが出来るエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とグリオキサールやヒドロキシベンズアルデヒドやクロトンアルデヒド等のアルデヒド類との縮合ノボラック類にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられる。使用することが出来る硬化剤としては、例えば、芳香族ポリアミン類、ジシアンジアミド、酸無水物類、各種フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。また、硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等が挙げられる。溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は適宜２種又はそれ以上混合して使用することが出来る。その他、保存安定性の為の紫外線防止剤、可塑剤等、無機充填材として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等、カップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤なども使用可能である。繊維基材としては例えばガラス布等の無機繊維布、ガラス繊維不織布、有機繊維不織布等があげられる。また、難燃性を付与する為に、ハロゲン系、Ｐ系、Ｎ系、シリコン系等の難燃剤等を添加しても良い。これらの樹脂組成物は従来の多層電気積層板特にビルドアップ法等の新しいプリント配線板に使用できる。特に、ビルドアップ法プリント配線板用材料として使用される樹脂付き銅箔、接着フィルム等の形態での使用が好ましい。ビルドアップ法とは、図１に示しているように、ガラスプリプレグを積層した内層回路板１上に、40〜90μｍのフィルム(絶縁層)あるいは、銅箔付きのフィルム(銅箔:9〜18μｍ)からなる絶縁層であるビルドアップ層２を積層していく方法であり、一般的に回路形成工程として、積層プレス工程・穴あけ（レーザーorドリル）工程・デスミア／メッキ工程となる。そして、従来の積層板に比べ同性能のものなら、実装面積・重量ともに約1/4になる、小型・軽量化のための優れた工法である。特に、本発明の高分子量エポキシ樹脂は、フィルム化に適しておりビルドアップ絶縁層として好適に使用することが出来る。図１の３はビルドアップ層の上に積み重ねた銅板であって、この板は４の回路に形成される。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、「部」は全て重量部を示す。
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示した配合で化合物(X)、化合物(Y)、化合物(Z)、触媒およびシクロヘキサノン５５重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１８０℃で５時間、反応を行った。反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られた樹脂の性状値分析を次の方法で行った。
重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算値として測定。
エポキシ当量：電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算。
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ含有量：原子吸光法で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
リン含有量：蛍光Ｘ線装置で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
ε(1MHｚ)：横川ヒューレットパッカード社製、HP4192Aを用いて測定。
tanδ(1MHz)：横川ヒューレットパッカード社製、HP4192Aを用いて測定。
吸水率：８５℃／８５％ＲＨにて、１６８時間後の値を測定。
高分子量樹脂フィルムの１８０度折り曲げ耐性：得られた高分子量フェノキシ樹脂をフィルム化して、１８０度に折り曲げた時に、フィルムに亀裂が入り、割れるか、割れないかを調べた。
ガラス転移温度：ＤＳＣにより、測定。
分析結果は、表１に示した。表１に示したように本発明の高分子量エポキシ樹脂は低誘電率(ε)、低誘電損失(tanδ)、低吸水性に優れている。
【００３６】
【表１】
（註）
Ａ： ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル（エポキシ当量：186g／eq、加水分解性塩素濃度40wtppm、αグリコール基濃度40meq／kg、商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート828）
Ｂ： ビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル（エポキシ当量：168g／eq、加水分解性塩素濃度50wtppm、αグリコール基濃度60meq／kg、商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート806）
Ｃ： 3、3、5、5´−テトラメチル−４、４−ビスフェノールエーテル
（エポキシ当量：１８５g／eq、加水分解性塩素濃度40wtppm、αグリコール基濃度50meq／kg、商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコートYX4000）
D： ビスフェノールA（フェノール性水酸基当量：114g/eq）
E ： ビスフェノール F （フェノール性水酸基当量： 100g/eq ）
Ｆ： ビスフェノールアセトフェノン（フェノール性水酸基：145g/eq）
Ｇ： ビスフェノールフルオレノン（フェノール性水酸基： 175g/eq ）
Ｈ： 2−エチル−４−メチルイミダゾール（窒素含有量：29wt%）
Ｉ： 50wt%テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液
Ｊ： 20wt%水酸化ナトリウム水溶液（Ｎａ含有量：11.50wt%）
K： 29wt%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（窒素含有量：4.46wt%）
Ｌ： トリフェニルホスフィン（リン含有率：11.83wt%）
【００３８】
実施例４〜６、比較例５〜６
実施例１、２、３及び比較例３、４で得られた高分子量エポキシ樹脂および市販のエポキシ樹脂を使用して表２に示す配合割合でワニスを作成してガラス布（スタイル７６２８、処理AS750、厚み0.180mm、旭シュエーベル（株）製）に含浸させた後、１５０℃の乾燥室中でその含浸布を８分間乾燥させ、Ｂステージ状のプリプレグを得た。
このプリプレグを切断して得たプリプレグ８枚と銅箔（電解銅箔CF-T8、厚み35μm、福田金属箔粉工業（株）製）１枚とを重ね、４０kgf/cm2で加圧しながら１７５℃で１２０分間加圧加熱して積層板とした。このようにして得られた積層板の物性を表２に示す。本発明の高分子量エポキシ樹脂を用いた積層板は耐熱性（ガラス転移温度）、耐沸騰水性および接着性に優れている。
【００３９】
【表２】
（註）
（１）成形条件 ：実施例及び比較例とも、175℃×120分×40kgf/cm2
（２）硬化物性の試験方法及び評価方法
2−1：ガラス転移温度
DSCにより測定
2−2：耐沸騰水性（耐水性の加速試験として実施）
円板状硬化物（直径50mm×厚さ3ｍｍ、
硬化条件80℃×10時間＋120℃×2時間）を98℃以上の沸騰水に4時間した後、異常の有無を目視により判定し、下記の基準により評価した。
Ａ…異常なし
Ｂ…一部で白色に変色
Ｃ…全面で白色に変色
2−3：ピール強度
ＪＩＳ Ｃ ６４８３
（３）使用した市販エポキシ樹脂は下記の通りである。
エピコート1001 ：ジャパンエポキシレジン株式会社商品名、」ビスフェノ ールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量470（g/eq）
エピコート180S70 ：ジャパンエポキシレジン株式会社商品名、クレゾールノボ ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量210（g/eq）
【００４１】
【発明の効果】
本発明の高分子量エポキシ樹脂及び電気積層板用樹脂組成物は、ガラス転移温度、低誘電率(ε)、低誘電損失(tanδ)、低吸水率に優れ、特に低誘電率特性を必要とする電気積層板用途において優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気積層板を製造する説明図である。
【符号の説明】
１ コア基板
２ ビルトアップ層
３ 銅箔
４ 回路
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表わされる重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の高分子量エポキシ樹脂。
一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
一般式（４）
一般式（５）
- 高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が、５，０００g/当量以上である、請求項１に記載された高分子量エポキシ樹脂。
- 高分子量エポキシ樹脂中に含有されるＬｉ、Ｎａ及びＫの合計量が５ｐｐｍ以下であり、かつ燐の含有量が１５０ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載された高分子量エポキシ樹脂。
- 一般式（２）、（３）又は（４）の化学構造を含有する２価フェノールと、エピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
- 一般式（２）、（３）又は（４）の化学構造を含有する２官能エポキシ樹脂と、一般式（２）、（３）又は（４）の化学構造を含有する２価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂を配合してなる電気積層板用樹脂組成物。
- 請求項１ないし３のいずれか１項に記載された高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と硬化剤を配合してなる電気積層板用樹脂組成物。
- 請求項７に記載された、電気積層板用樹脂組成物を用いて形成した電気積層板。
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