TWI444406B - An aromatic ether type polymer, a method for producing the same, and a polymer composition - Google Patents

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Description

芳香族醚型聚合物，其製造方法及聚合物組成物
本發明係有關含有芳香族醚骨架之新穎的聚合物，其製造方法，含此聚合物之樹脂組成物及其經硬化取得之樹脂硬化物。
取得薄膜狀或薄片狀之環氧樹脂硬化物時所用之環氧樹脂係苯氧基樹脂所代表之高分子量環氧樹脂作為必須成份使用。苯氧基樹脂例如以雙酚A或雙酚F為主骨架者被廣泛使用，惟其存在耐熱性、低熱膨脹性、高導熱性等之問題點。如特開平7－202418號公報中揭示有關利用雙酚A型之高分子環氧樹脂賦予黏著劑之銅箔，而此方法所製造之多層印刷配線板相較於先行技術所製造之多層印刷配線板，其耐熱性、低膨脹性較差之缺點存在。
[專利文獻1]特開平7－202418號公報[專利文獻2]特開平2－45575號公報
改善耐熱性之苯氧基樹脂例如：特開平2－45575號公報中揭示由雙酚A與雙酚S(4,4’－二羥基二苯磺)所製造之苯氧基樹脂。惟此相較於同等分子量之苯氧基樹脂，其黏度較高’樹脂單體之使用性有問題，同時耐熱性方面仍然不足。幾乎不溶於甲苯、丁酮等一般溶劑，操作使用性有缺點。又，目前所公知之苯氧基樹脂幾乎均為不定形之固體，在玻璃轉移點以上，有物性大幅降低好問題。於塗料領域被仍要求更提昇其氣體隔離性。
本發明之目的係為提供一種適用於調製薄膜狀或薄片狀之環氧樹脂硬化物之芳香族醚型聚合物，其製造方法，含此聚合物之樹脂組成物及此樹脂組成物經硬化取得之樹脂硬化物。
本發明係下述一般式(1) (式中，X為氫原子或硫原子，R1 、R2 為氫原子、碳數1~8之烷基、芳基、烷氧基、芳烷基、或鹵原子，n為1~3之數)所示之單位比例為10~100莫耳%，且重量平均分子量為3000以上熱塑性芳香族醚型聚合物。
本發明芳香族醚型聚合物於以下任意製造方法可有效取得。
1)使下述一般式(2) (式中，X、R1 、R2 及n與一般式(1)為相同)所示之二縮水甘油基化合物，與下述一般式(3) (式中，m為1~3之數，R3 、R4 為氫原子，碳數1~8之烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或鹵原子，Y為直接鍵結、氧原子、硫原子、-SO-、-SO2 -、-CO-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 --CH2 -、-CH(CH3 )--CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 --C(CH3 )2 -、-CH2 ---CH2 -、-CH(CH3 )---CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 ---C(CH3 )2 -或9,9-芴基，為苯撐基)所示之雙酚化合物進行反應者為其特徵之製造方法。
2)使用下述一般式(4) (式中，m、R3 、R4 、及Y與一般式(3)為相同)所示之二縮水甘油基化合物，與下述一般式(5) (式中，X、R1 、R2 、及n為與一般式(2)為相同)所示之雙酚化合物進行反應者其特徵之製造方法。
3)使上述一般式(5)所示之雙酚化合物於鹼金屬氫氧化物之存在下與環氧氯丙烷進行反應者為其特徵之製造方法。
又，上述芳香族醚型聚合物以滿足以下任意1種以上者宜。
a)一般式(1)中，其苯環為具有1,4－苯撐構造，R1 、R2 為氫原子、n為1。
b)做成結晶化狀態。
c)熔點為100℃~250℃之範圍。
d)熔解熱為10J/g以上。
又，本發明係以含有上述芳香族醚型聚合物為其特徵之樹脂組成物。本發明更為硬化上述樹脂組成物後取得之樹脂硬化物。做為芳香族醚型聚合物者以苯氧基樹脂者宜。
 [發明實施之最佳形態]
本發明芳香族醚型聚合物(以下亦僅稱聚合物)為含有一般式(1)所示之單位，其比例為10~100莫耳%，較佳者為40~100莫耳%，更佳者為60~100莫耳%之範圍。當少於此則將不易發揮本發明效果之低熱膨脹性、高導熱性。其中一般式(1)之連結基X為氧原子或硫原子，惟易引起結晶化之虞，又以氧原子較為理想。
含於本發明聚合物所取得之一般式(1)所示之單位以外做為其他單位者如下述一般式(6)所示之單位例。其中尤其易引起結晶化面視之，其Y為氧原子、硫原子、直接鍵結、甲撐之單位者宜。此單位之存在量為0~90莫耳%，較佳者為0~60莫耳%，更佳者為0~40莫耳%之範圍。
(式中，m、R3 、R4 及Y具有相同於式(3)之意義者)。
本發明聚合物之重量平均分子量為3000以上。當分子量未達3000時，則使用其之樹脂組成物於銅箔、SUS箔、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、玻璃板等基材上進行塗佈，乾燥時，其基材容易產生卷邊、或切斷時引起掉粉等問題。反之，超出200,000時，則即使以溶劑稀釋溶解，以一般工業上所利用之40重量%至70重量%之濃度下，仍不易塗佈於溶液黏度變高之基材。因此本發明聚合物之重量平均分子量以5000~100,000為宜，較佳者為10,000~60,000。
本發明聚合物於過冷卻狀態中因取得不定形之玻璃狀態故未結晶化亦可，惟較佳者以至少一部份為結晶化者宜。進行結晶化時，其理想之熔點範圍係利用示差熱分析裝置以昇溫速度10℃/分鐘下測定時之吸熱波峰溫度為100℃~250℃之範圍。若低於此則以結晶性為基準將降低耐熱性、低熱膨脹性、氣體隔離性等之特性，高於此則降低使用性。又，結晶化程度依其示差熱分析可掌控者，示差熱分析中理想之吸熱波峰熔解熱為10J/g以上者宜，較佳者為20J/g以上，更佳者為40J/g以上。若低於此則以結晶性為基準其耐熱性、低熱膨脹性、氣體隔離性等特性將降低。
本發明聚合物之結晶化通常於熔點以下之溫度下可經由退火後進行之。退火之條件一般低於熔點10℃~100℃之溫度下，5分鐘至12小時之範圍。不同情況下，亦可藉由添加溶劑或低分子量環氧基等進行結晶化。
做為本發明特徵之末端基者如：環氧基、羥基、羧酸、乙烯基及芳香族基之例，較佳者為環氧基。
本發明聚合物之製法通常係藉由二價苯酚化合物與環氧丙烷直接反應之方法、或藉由二縮水甘油醚化合物與二價苯酚化合物之加成聚合反應的方法，而本發明聚合物可利用任意製法。
二價苯酚化合物與環氧氯丙烷直接反應時，做為二價苯酚化合物例者可使用一般式(5)所示之雙酚化合物，而一般式(5)之X其所使用氧原子或硫原子之雙酚化合物務必為總二價苯酚化合物之10莫耳%以上。若未達10莫耳%則苯醚骨架導入效果將不足，無法取得具耐熱性、高導熱性、低熱膨脹性、靭性、高氣體隔離性之硬化物。
藉由二縮水甘油醚化合物與二價苯酚化合物進行加成聚合反應之方法時，係使一般式(3)或(5)所示之二價苯酚化合物與一般式(2)或(4)所示之二縮水甘油醚化合物進行反應之方法。此時，其一般式(5)所示之二價苯酚化合物或一般式(2)所示之二縮水甘油醚化合物之至少1種為必須者。
一般式(1)~(5)中，R1 、R2 、R3 、R4 為選獨立之氫原子，碳數1~8之烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或鹵原子之取代基，較佳者為氫原子或甲基。R1 、R2 、R3 、R4 其α位之碳原子均為2級碳或3級碳原子時，有降低羥基之反應性問題而不理想。一般式(1)~(5)中做為苯環連結位置者如：1,4-位、1,3-位、1,2-位之例，又以1,4-位為特別理想。1,3-位、1,2-位其取得聚合物結晶性降低，將無法期待提昇源於結晶性之低熱膨脹性、氣體隔離性等物性。
代表理想之一般式(5)所示二價苯酚化合物例者如：4,4’－二羥基二苯醚、1,4－雙(4－羥苯氧基)苯、1,3－雙(4－羥基苯氧基)苯、4,4’－雙(4－羥基苯氧基)二苯醚、4,4’－二羥基二苯硫化物之例，其中又以4,4’－二羥基二苯醚為較佳。
二縮水甘油醚化合物與二價苯酚化合物之加成聚合反應之方法時，係使一般式(2)所示之二縮水甘油醚化合物與一般式(3)所示之二價苯酚化合物進行反應之方法，或使一般式(4)所示之二縮水甘油醚化合物與一般式(5)所示之二價苯酚化合物進行反應之方法所合成者。此反應可於胺系、咪唑系、三苯膦、磷鎓鹽系等之觸媒存在下進行之。二縮水甘油醚化合物與二價苯酚化合物之莫耳比一般以3：1~1：3之範圍者宜，較佳者為2：1~1：2，更佳者為1.1：1~1：1.1。二縮水甘油醚化合物與二價苯酚化合物之莫耳比若愈接近1則取得聚合物之分子量愈大。
此反應之二縮水甘油醚化合物及二價苯酚化合物可使用各2種以上之混合物，一般式(1)所示單位所得聚合物中務必選擇10莫耳%以上之二縮水甘油醚化合物與二價苯酚化合物。若未達10莫耳%則苯醚骨架導入之效果將不足，無法取得耐熱性、低熱膨脹性、高導熱性以及具靭性之硬化物，而不理想。
一般式(3)所示之二價苯酚化合物或一般式(4)所示之二縮水甘油醚化合物於一般式(3)或一般式(4)中Y為氧原子或硫原子時，R3 、R4 與R1 、R2 為相同意義，因此可與一般式(5)所示之二價苯酚化合物或一般式(2)所示之二縮水甘油醚化合物為相同解釋。亦即，此時，一般式(3)所示之二價苯酚化合物或一般式(4)所示之二縮水甘油醚化合物附與一般式(1)所示之單位。Y為氧原子或硫原子以外時，附與一般式(6)所示之單位。
本發明樹脂組成物使用其分子量以重量平均分子量為5,000以上者做為本發明聚合物，則此時成型時之樹脂流動小電路埋入性多半稍嫌不足。此時，為具有電路埋入性，可進一步添加其他低分子量環氧樹脂。此時之低分子量環氧樹脂之分子量以重量平均分子量為3,000以下者宜，較佳者為1,500以下，更佳者為800以下。
此時本發明聚合物與低分子量環氧樹脂之配合比例對於100重量份之本發明聚合物而言，使低分子量環氧樹脂為10重量份至90重量份者宜，更佳者為20重量份至60重量份。若低於此則將降低成型時之樹脂流動性，反之多於此則降低耐熱性、耐濕性。
做為低分子量環氧樹脂者，為具有硬化後不降低可撓性、耐熱性等物性之電路埋入性，以芳香族系，且環氧基當量為100g/eq至2,000g/eq者宜。當環氧基當量超出2,000g/eq則無法取得足夠之電路埋入性，且其交聯密度變低無法取得具理想耐熱性之硬化膜為不當者。又，脂肪族系之環氧樹脂中，即使取得電路埋入性其耐熱性仍低。又，環氧基當量未達100 g/eq則硬化物之交聯密度變高，硬化物收縮率變大，硬化物變形增大，同時吸水率變高。因此，低分子量環氧樹脂之環氧當量以130 g/eq~1,500 g/eq為宜，更佳者為150 g/eq~1,000 g/eq。理想低分子量環氧樹脂例如：藉由使上述一般式(3)所示2價苯酚與環氧氯丙烷進行反應取得之環氧樹脂例，如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等例，一般並未特別限定。此等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
反之，本發明樹脂組成物中之本發明聚合物之分子量為5,000以下時，將降低硬化物之薄膜性、可撓性。此時，為具有薄膜性，可進一步添加其他高分子量環氧樹脂(相較於本發明高分子聚合物其Mw較大之環氧樹脂之意)。
此時本發明聚合物與高分子量環氧樹脂之重量配合比率對於100重量份之本發明聚合物與高分子量環氧樹脂合計量而言，使高分子量環氧樹脂為10重量份~90重量份之範圍者宜，更佳者為20重量份~60重量份之範圍。若少於此範圍則將降低硬化物之薄膜性。反之，多於此範圍則降低硬化物之耐熱性、低熱膨脹性及高導熱性。
理想高分子量環氧樹脂之分子量以重量平均分子量計為5,000~100,000者宜，更佳者為10,000~60,000，如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等例，通常並未特別限定。
本發明樹脂組成物以含有含環氧樹脂、苯氧樹脂或環氧基之化合物為較佳。該樹脂可為本發明之聚合物。本發明樹脂組成物中含有含環氧樹脂或環氧基之化合物時，以使用硬化劑者宜。
做為硬化劑者，一般公知的硬化劑均可使用。如：二氰二醯胺及其衍生物、2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑類及其衍生物、雙酚A、雙酚F、溴化雙酚A、萘二醇、二羥基聯苯等2價苯酚化合物、苯酚、甲酚、雙酚A、萘酚、萘二醇等苯酚類與甲醛等之醛類、酮類經由縮合反應取得之漆用酚醛型苯酚樹脂、苯酚、甲酚、雙酚A、萘酚、萘二醇等苯酚類與二甲苯二醇類經由縮合反應取得之芳烷基型苯酚樹脂等之苯酚系化合物類、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、六氫酞酸酐等酸酐系化合物類、二胺二苯甲烷、三乙烯四胺、異氟爾酮二胺、二聚物酸等酸類與聚胺類經由縮合反應等取得聚醯胺胺等胺系化合物類、己二酸二醯肼、異酞酸二醯肼等醯肼類等常用之環氧樹脂用硬化劑等例，－般未特別限定。此等硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明樹脂組成物有用之環氧樹脂組成物於塗佈於基材時，亦可使用為保持適度黏性之溶劑。做為調整黏度用溶劑者於80℃~200℃下進行溶劑之乾燥時，未殘留於環氧樹脂組成物中者，具體例如：甲苯、二甲苯、丁酮、甲基異丁酮、二氧陸圜、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、環己酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲亞碸等例，一般並未特別限定。此等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明樹脂組成物中為賦予耐熱性及難燃性、低熱膨脹率化、高導熱率化等亦可在不使樹脂組成物之硬化物物性降低範圍下，添加二氧化矽、碳酸鈣、滑石、氫氧化鋁、雲母、氧化鋁、氮化鋁等，另外為改善黏著力亦可添加環氧基矽烷偶合劑、橡膠成份等。
本發明樹脂組成物中於必要時亦可使用硬化促進劑。如：胺系、咪唑系、三苯膦、磷鎓鹽系等公知之各種硬化促進劑，一般並未特別限定。使用硬化促進劑時，對於樹脂成份(本發明聚合物與加入其他樹脂之合計量)而言，以0.01 wt%~10 wt%之範圍者宜。當超出10 wt%則恐使貯存穩定性變差而不理想。
本發明樹脂組成物為環氧樹脂組成物時，將如上述所示溶劑調整黏度為15Pa．s以下，較佳為10Pa．s以下，維持一定時間下加入適當量之硬化劑，更依情況而添加硬化促進劑，進行清漆化，塗佈於基材後，於100℃~160℃下使溶劑揮發後做成預浸體，將取得預浸體經由加熱硬化後可做成硬化物。
[實施例]
以下以實施例為基準進行本發明之具體說明。
[實施例1]
於備有攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置之500 ml玻璃製分離燒瓶中，秤取161.0份之4,4’－雙縮水甘油氧基二苯醚(YSLV－80DE；東都化成製，環氧當量161 g/eq)，99.0份之4,4’－二羥基二苯醚，260份之環己烷，於氮氣流下，攪拌，同時昇溫至100℃，均勻溶解後，加入0.05份之2－乙基－4－甲基咪唑，於160℃下反應5小時，取得聚合物溶液。將取得聚合物溶液滴入大量甲醇中，進行回收所析出之241 g白色聚合物(聚合物A)。以取得聚合物之N－甲基吡咯烷酮做為溶劑於30℃所測定之還原黏度為0.76。又，使用示差熱分析裝置以昇溫速度10℃/分鐘下取得之DSC圖表如圖1所示。被觀測出熔點之波峰為178.2℃，熔解熱為60.5 mJ/mg。紅外線吸收光譜如圖2所示。
[實施例2]
以170.0份之4,4’－雙縮水甘油氧基二苯硫化物(YSLV－50TE；東都化成製，環氧當量170 g/eq)取代4,4’－雙縮水甘油氧基二苯醚，以106.8份之4,4’－二羥基苯硫化物取代4,4’－二羥基苯醚之使用後，與實施例1同法進行反應，取得257份之聚合物(聚合物B)。以取得聚合物之N－甲基吡咯烷酮為溶劑於30℃下之還原黏度為0.54。又，利用示差熱分析裝置以昇溫速度10℃/分鐘取得之DSC圖表示於圖3。被觀測出熔點波峰為122.3℃，熔解熱為24.8 mJ/mg。紅外線吸收光譜如圖4所示。
[實施例3]
於備有攪拌機、溫度計、冷卻管、氮導入管之500 ml 4口分離燒瓶中，置入245份之4,4’－雙縮水甘油氧基二苯醚(YSLV－80DE；東都化成製，環氧當量161 g/eq)與38份之4,4’－二羥基二苯醚，於氮氣流下進行攪拌，同時於150℃下熔融混合後，加入0.12份之三苯膦，反應2小時，取得281份二縮水甘油樹脂。所得二縮水甘油樹脂(二縮水甘油樹脂A)係於室溫下放冷後進行結晶化固化。取得二縮水甘油樹脂之環氧當量為261 g/eq，經由毛細法之熔點為100~122℃，於150℃之黏度為0.037Pa．s。又，所得樹脂之GPC測定求出之－般式(1)中各成份比其n＝0為45.8%，n＝2為28.0%，n＝4為12.3%，n≧6為13.9%。其中，黏度係以Contrabas公司製reomat 115所測定。另外，GPC測定係依裝置；HLC－82A(東曹(股份)製)、柱體；TSK－GEL 2000×3根、及TSK－GEL 4000×1根(均為東曹(股份)製)，溶劑；四氫呋喃，流量；1 ml/min，溫度；38℃，檢出器；RI之條件下進行之。
使用151.7份之取得二縮水甘油樹脂，，53.4份之4,4’－二羥基二苯醚之二羥基成份，與實施例1同法操作後，回收202份之白色結晶性聚合物(聚合物C)。取得聚合物之N－甲基吡咯烷酮做為溶劑於30℃下所測得之還原黏度為0.59。GPC測定結果，重量平均分子量為35710、數平均分子量為6210。又，示差掃描熱量分析中熔點之波峰為181.4℃，熔解熱為42.0 J/g。
[實施例4]
使用93份之4,4’－二羥基聯苯取代4,4’－二羥基苯醚，與實施例1同法進行反應，取得251份之聚合物。取得聚合物之N－甲基吡咯烷酮做為溶劑於30℃下之還原黏度為0.61。所得示差掃描熱量分析之結果，結果熔點為基準之吸熱波峰為242.5℃，吸熱量為50.2 J/g。
[實施例5]
使用100.0份之4,4’－二羥基二苯甲烷取代4,4’－二羥基苯醚，與實施例1同法進行反應，取得257份之聚合物。取得聚合物之N－甲基吡咯烷酮做為溶劑於30℃下之還原黏度為0.48。所得聚合物之示差掃描熱量分析結果，結晶的熔點為基準之吸熱波峰為142.5℃，吸熱量為20.4 J/g。
[實施例6~7、比較例1]
利用實施例1、2取得之聚合物A、聚合物B及雙酚A型苯氧基樹脂(YP－50；東都化成製，重量平均分子量70,000、聚合物D)，調製固形份30 wt%之環己酮清漆，將此塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使溶劑進行乾燥去除，取得厚度30 μm之高分子薄膜。使用此供應於玻璃轉移點及線膨脹係數之測定。結果示於表1。
另外，玻璃轉移點及線膨脹係數之測定係利用熱機械測定裝置，於10℃/分鐘之昇溫速度下進行測定。
1)因延伸而超出測定界限。
[產業上可利用性]
本發明聚合物具有持有100℃以上熔點之結晶性，其硬化物被期待具有良好的高耐熱性、高導熱性、低熱膨脹性、高氣體隔離性及高靭性之特徵，可適用於做為多層印刷配線板、黏著劑、塗佈材料等薄膜狀或薄片狀之環氧樹脂硬化物之利用領域。
[圖1]聚合物A之DSC圖表。
[圖2]聚合物A之紅外吸收光諎。
[圖3]聚合物A之DSC圖表。
[圖4]聚合物A之紅外吸收光諎。

Claims (8)

  1. 一種熱塑性芳香族醚型聚合物，其特徵為下述一般式(1) (式中，X為氧原子或硫原子，R1 、R2 為氫原子，n為1，惟，全部的苯環為具有1,4-苯撐構造)所示之單位比例為10~100莫耳%，且重量平均分子量為10,000~60,000，其為結晶化之狀態。
  2. 一種如申請專利範圍第1項之芳香族醚型聚合物之製造方法，其特徵為係使下述一般式(2) (式中，X為氧原子或硫原子，R1 、R2 為氫原子，n為1，惟，全部的苯環為具有1,4-苯撐構造)所示之二縮水甘油基化合物與下述一般式(3) (式中，m為1，R3 、R4 為氫原子，Y為直接鍵結、氧原子、硫原子或-CH2 -)所示之雙酚化合物進行反應，其中使上述二縮水甘油基化合物與雙酚化合物之莫耳比成為1.1：1~1：1.1。
  3. 一種如申請專利範圍第1項之芳香族醚型聚合物之製造方法，其特徵係使下述一般式(4) (式中，m為1，R3 、R4 為氫原子，Y為直接鍵結、氧原子、硫原子或-CH2 -)所示之二縮水甘油基化合物，與下述一般式(5) (式中，X為氧原子或硫原子，R1 、R2 為氫原子，n為1，惟，全部的苯環為具有1,4-苯撐構造)所示之雙酚化合物進行反應，其中使上述二縮水甘油基化合物與雙酚化合物之莫耳比成為1.1：1~1：1.1。
  4. 一種如申請專利範圍第1項之芳香族醚型聚合物之製造方法，其特徵係使下述一般式(5) (式中，X為氧原子或硫原子，R1 、R2 為氫原子，n為1，惟，全部的苯環為具有1,4-苯撐構造)所示之雙酚化合物於鹼金屬氫氧化物之存在下與環氧氯丙烷進行反應。
  5. 如申請專利範圍第1項之芳香族醚型聚合物，其中熔點為100℃~250℃之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之芳香族醚型聚合物，其中熔解熱為10J/g以上。
  7. 一種樹脂組成物，其特徵係含有如申請專利範圍第1項、第5項至第6項中任一項之芳香族醚型聚合物。
  8. 一種樹脂硬化物，其特徵係使如申請專利範圍第7項之樹脂組成物進行硬化後取得。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2550326B1 (en) * 2010-03-21 2015-10-21 Bromine Compounds Ltd. High impact polystyrene flame retarded compositions
AU2011239491B2 (en) 2010-04-16 2016-02-25 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles and methods of coating
JP5161924B2 (ja) * 2010-06-25 2013-03-13 パナソニック株式会社 半導体装置
BR122015001646B1 (pt) 2011-02-07 2021-06-15 Swimc Llc Composição de revestimento, artigo, e, método
JP2015527455A (ja) 2012-08-09 2015-09-17 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 容器及び他の物品のための組成物並びにその使用方法
EP3131965A4 (en) 2014-04-14 2018-03-28 Valspar Sourcing, Inc. Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
CN105038672A (zh) * 2015-06-19 2015-11-11 中国西电集团公司 一种用于制备b阶段长的f、h级硬质云母制品的胶粘剂及其制备方法
TWI614275B (zh) * 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3219670A (en) * 1961-09-29 1965-11-23 Minnesota Mining & Mfg Glycidyl ethers of poly(hydroxyphenoxy) aromatic compounds
JPS63146918A (ja) * 1986-10-10 1988-06-18 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 比較的低分子量のエポキシ樹脂と比較的高分子量のエポキシまたはフェノキシ樹脂のブロンド
US4845172A (en) * 1987-08-19 1989-07-04 Ciba-Geigy Corporation Co-advanced resins from copolymers of polyethers of polyhydric phenols and diglycidyl ethers of di-secondary alcohols
EP0305325B1 (en) 1987-08-19 1993-09-08 Ciba-Geigy Ag Co-advanced epoxy resins from polyglycidyl ethers of polyhydric phenols and diglycidyl ethers of di-secondary alcohols
JP2663353B2 (ja) 1988-08-08 1997-10-15 東都化成株式会社 自己融着性絶縁塗料
JP3329922B2 (ja) 1993-12-28 2002-09-30 住友ベークライト株式会社 多層プリント配線板用層間接着剤、該接着剤付き銅箔及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
US5458929A (en) * 1994-02-15 1995-10-17 The Dow Chemical Company Cure controlled catalyzed mixtures of epoxy resins and curing agents containing mesogenic moieties, B-staged and cured products therefrom
JP3212848B2 (ja) * 1995-09-22 2001-09-25 鐘淵化学工業株式会社 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
WO1996028512A1 (fr) * 1995-03-10 1996-09-19 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Compositions de resine ignifuge de terephtalate de polyethylene
JP3809273B2 (ja) * 1998-03-25 2006-08-16 東都化成株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP4493748B2 (ja) * 1999-07-13 2010-06-30 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2002003702A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、絶縁フィルム、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板
JP4172177B2 (ja) * 2001-05-09 2008-10-29 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP3668463B2 (ja) * 2002-03-06 2005-07-06 ジャパンエポキシレジン株式会社 高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該エポキシ樹脂を用いた電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板
JP4144732B2 (ja) * 2002-05-30 2008-09-03 ジャパンエポキシレジン株式会社 高分子量エポキシ樹脂、電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板
JP3565831B2 (ja) * 2002-11-26 2004-09-15 新日鐵化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2004346115A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

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