CN101370845B - 芳香族醚型聚合物、其制造方法和聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合用于制备高耐热性、高导热性、低热膨胀性、高气体阻隔性和高韧性优异的膜状或片状的环氧树脂组合物或环氧树脂固化物的聚合物。该聚合物是热塑性的芳香族醚型聚合物，其中下述通式(1)所示的单元的比例为10～100摩尔％，并且重均分子量为3000以上。
Figure B2007800022051A00011
(式中，X表示氧原子或硫原子，R1、R2表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或卤素原子，n表示1～3的数)。

Description

芳香族醚型聚合物、其制造方法和聚合物组合物
技术领域
本发明涉及含芳香族醚骨架的新型聚合物、其制造方法、含有该聚合物的树脂组合物以及使该树脂组合物固化而得到的树脂固化物。
背景技术
作为得到膜状或片状的环氧树脂固化物时使用的环氧树脂，使用了以苯氧基树脂为代表的高分子量环氧树脂作为必要成分。作为苯氧基树脂，已广泛使用以双酚A或双酚F为主骨架的苯氧基树脂，但耐热性、低热膨胀性、高导热性等方面存在问题。例如，特开平7-202418号公报中有对于带有使用了双酚A型的高分子环氧树脂的粘合剂的铜箔的记载，但采用该方法制造的多层印刷配线板与采用现有技术制造的多层印刷配线板相比，存在耐热性、低热膨胀性差的缺点。
专利文献1：特开平7-202418号公报
专利文献2：特开平2-45575号公报
作为改善了耐热性的苯氧基树脂，例如在特开平2-45575号公报中公开了由双酚A和双酚S(4，4′-二羟基二苯砜)制造的苯氧基树脂。但是，其与分子量为相同程度的苯氧基树脂相比，粘度高，在作为树脂单体的处理性方面存在问题，而且耐热性方面仍然不足。此外，在甲苯、甲乙酮等一般溶剂中几乎不溶解，处理性存在缺点。此外，目前为止已知的苯氧基树脂几乎为无定形的固体，存在在玻璃化转变温度以上物性大幅度降低的问题。此外，在涂料领域中，要求气体阻隔性进一步提高。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供适合用于制备膜状或片状环氧树脂固化物的芳香族醚型聚合物、其制造方法、含有该聚合物的树脂组合物以及使该树脂组合物固化而得到的树脂固化物。
用于解决问题的方法
本发明涉及热塑性的芳香族醚型聚合物，其中下述通式(1)所示的单元的比例为10～100摩尔％，并且重均分子量为3000以上。
Figure S2007800022051D00021
(式中，X表示氧原子或硫原子，R1、R2表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或卤素原子，n表示1～3的数)。
本发明的芳香族醚型聚合物能够采用以下的任一个制造方法有利地制得。
1)制造方法，其特征在于：使下述通式(2)所示的二缩水甘油基化合物与下述通式(3)所示的双酚化合物反应。
Figure S2007800022051D00022
(式中，X、R1、R2和n与通式(1)相同)。
Figure S2007800022051D00023
(式中，m表示1～3的数，R3、R4表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或卤素原子，Y表示直接键合、氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-φ-CH2-、-CH(CH3)-φ-CH(CH3)-、-C(CH3)2-φ-C(CH3)2-、-CH2-φ-φ-CH2-、-CH(CH3)-φ-φ-CH(CH3)-、-C(CH3)2-φ-φ-C(CH3)2-或9，9-亚芴基，φ表示亚苯基)。
2)制造方法，其特征在于：使下述通式(4)所示的二缩水甘油基化合物与下述通式(5)所示的双酚化合物反应。
Figure S2007800022051D00031
(式中，m、R3、R4和Y与通式(3)相同)。
Figure S2007800022051D00032
(式中，X、R1、R2和n与通式(2)相同)。
3)制造方法，其特征在于：在碱金属氢氧化物的存在下使上述通式(5)所示的双酚化合物与表氯醇反应。
此外，上述芳香族醚型聚合物优选满足以下的任何1个以上。
a)通式(1)中，苯环具有1，4-亚苯基结构，R1、R2为氢原子，n为1。
b)为结晶化的状态。
c)熔点在100℃～250℃的范围内。
d)熔化热为10J/g以上。
此外，本发明涉及树脂组合物，其特征在于：含有上述芳香族醚型聚合物。此外，本发明还涉及将上述树脂组合物固化而得到的树脂固化物。作为芳香族醚型聚合物，优选苯氧基树脂。
附图说明
图1为聚合物A的DSC图。
图2为聚合物A的红外吸收光谱。
图3为聚合物B的DSC图。
图4为聚合物B的红外吸收光谱。
具体实施方式
本发明的芳香族醚型聚合物(以下也简称为聚合物)含有通式(1)所示的单元，其比例为10～100摩尔％，优选为40～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％的范围。如果比其少，难以发挥作为本发明效果的低热膨胀性、高导热性。其中，通式(1)中连接基X为氧原子或硫原子，但从结晶化容易产生的程度出发，更优选为氧原子。
作为本发明的聚合物中能够含有的、通式(1)所示单元以外的其他单元，可以列举下述通式(6)所示的单元。其中，从结晶化容易产生的程度出发，Y为氧原子、硫原子、直接键合、亚甲基的单元适合。该单元的存在量为0～90摩尔％，优选为0～60摩尔％，更优选为0～40摩尔％的范围。
Figure S2007800022051D00041
(式中，m、R3、R4和Y具有与式(3)相同的含义)。
本发明的聚合物的重均分子量为3000以上。如果分子量小于3000，将使用了该聚合物的树脂组合物涂布到铜箔、SUS箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、玻璃板等基材上并干燥时，容易产生基材卷曲，或者裁切时容易产生粉末等问题。此外，如果分子量超过200,000，即使用溶剂稀释溶解，在一般工业上利用的40重量％～70重量％的浓度下，溶液粘度升高，难以涂布到基材上。因此，本发明的聚合物的重均分子量优选为5000～100,000，更优选为10,000～60,000。
本发明的聚合物在过冷却状态下能够形成无定形的玻璃态，因此可以是没有结晶化，但优选至少一部分已结晶化。结晶化的情况下，优选的熔点范围，使用差示热分析装置以升温速度10℃/分测定时的吸热峰温度在100～250℃的范围内。如果比其低，基于结晶性的耐热性、低热膨胀性、气体阻隔性等特性降低，如果比其高，处理性降低。此外，结晶化的程度可以通过差示热分析进行把握，差示热分析中吸热峰的优选熔化热为10J/g以上，更优选为20J/g以上，进一步优选为40J/g以上。如果比其低，基于结晶性的耐热性、低热膨胀性、气体阻隔性等特性降低。
本发明的聚合物的结晶化，一般可以通过在熔点以下的温度下进行退火而进行。退火的条件一般是在比熔点低10℃～100℃的温度下5分～12小时的范围。视情况，也可以通过添加溶剂或低分子量环氧等进行结晶化。
作为本发明的聚合物的端基，可以列举环氧基、羟基、羧酸、乙烯基和芳香族基团，但优选为环氧基。
本发明的聚合物的制法，一般为利用二元酚化合物与表氯醇的直接反应的方法、或利用二缩水甘油醚化合物和二元酚化合物的加成聚合反应的方法，本发明的聚合物可以采用任一种方法制造。
二元酚化合物与表氯醇的直接反应的情况下，作为二元酚化合物，使用通式(5)所示的双酚化合物，但通式(5)的X为氧原子或硫原子的双酚化合物为所使用的全部二元酚化合物的10摩尔％以上是必要的。如果小于10摩尔％，苯基醚骨架引入的效果不充分，不能得到具有耐热性、高导热性、低热膨胀性、韧性、高气体阻隔性的固化物。
利用二缩水甘油醚化合物和二元酚化合物的加成聚合反应的方法的情况下，有使通式(3)或(5)所示的二元酚化合物和通式(2)或(4)所示的二缩水甘油醚化合物反应的方法。在这种情况下，通式(5)所示的二元酚化合物或通式(2)所示的二缩水甘油醚化合物的至少1种是必需的。
通式(1)～(5)中，R1、R2、R3、R4独立地表示选自氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或卤素原子的取代基，优选为氢原子或甲基。R1、R2、R3、R4均为α位的碳原子是仲碳或叔碳原子的情况下，存在羟基的反应性降低的问题，因此不优选。通式(1)～(5)中，作为苯环的连接位置，可以列举1，4-位、1，3-位、1，2-位，特别优选1，4-位。1，3-位、1，2-位会使得到的聚合物的结晶性降低，因此不能期待起因于结晶性的低热膨胀性、气体阻隔性等的物性提高。
如果例示优选的通式(5)所示的二元酚化合物，可以列举4，4′-二羟基二苯醚、1，4-双(4-羟基苯氧基)苯、1，3-双(4-羟基苯氧基)苯、4，4′-双(4-羟基苯氧基)二苯醚、4，4′-二羟基二苯硫醚，但优选为4，4′-二羟基二苯醚。
利用二缩水甘油醚化合物与二元酚化合物的加成聚合反应的方法的情况下，采用使通式(2)所示的二缩水甘油醚化合物与通式(3)所示的二元酚化合物反应的方法、或使通式(4)所示的二缩水甘油醚化合物与通式(5)所示的二元酚化合物反应的方法合成。该反应可以在胺类、咪唑类、三苯膦、鏻盐类等的催化剂存在下进行。二缩水甘油醚化合物与二元酚化合物的摩尔比，通常为3∶1～1∶3的范围，优选为2∶1～1∶2，更优选为1.1∶1～1∶1.1。二缩水甘油醚化合物与二元酚化合物的摩尔比越接近1，得到的聚合物的分子量越大。
该反应中，二缩水甘油醚化合物与二元酚化合物，可以作为各自两种以上的混合物使用，但选择二缩水甘油醚化合物和二元酚化合物以使通式(1)所示的单元在得到的聚合物中为10摩尔％以上是必要的。如果小于10摩尔％，苯基醚骨架引入的效果不充分，不能得到具有耐热性、低热膨胀性、高导热性和韧性的固化物。
通式(3)所示的二元酚化合物或通式(4)所示的二缩水甘油醚化合物，在通式(3)或通式(4)中的Y为氧原子或硫原子的情况下，由于R3、R4具有与R1、R2相同的含义，因此可理解为与通式(5)所示的二元酚化合物或通式(2)所示的二缩水甘油醚化合物相同。即，在这种情况下，通式(3)所示的二元酚化合物或通式(4)所示的二缩水甘油醚化合物给予通式(1)所示的单元。Y为氧原子或硫原子以外的情况下，给予通式(6)所示的单元。
本发明的树脂组合物，如果使用分子量以重均分子量计为5,000以上的本发明的聚合物，在其单独的情况下常常出现成型时的树脂流动小，电路埋入性略有不足的情况。在这种情况下，为了使之具有电路埋入性，可以进一步添加其他低分子量环氧树脂。这种情况下的低分子量环氧树脂的分子量，以重均分子量计，为3,000以下，优选为1,500以下，更优选为800以下。
这种情况下本发明的聚合物和低分子量环氧树脂的配合比率，相对于本发明的聚合物100重量份，优选使低分子量环氧树脂为10重量份～90重量份，更优选为20重量份～60重量份。如果比其少，成型时的树脂的流动性降低，如果比其多，固化物的耐热性、耐湿性降低。
作为低分子量环氧树脂，为了在不使固化后的挠性、耐热性等物性下降的情况下具有电路埋入性，优选为芳香族系且环氧当量为100g/eq～2,000g/eq。如果环氧当量超过2,000g/eq，无法得到充分的电路埋入性，并且交联密度降低，无法得到具有优选的耐热性的固化膜，因此不优选。此外，对于脂肪族系的环氧树脂，即使得到电路埋入性，但耐热性低。此外，如果环氧当量小于100g/eq，固化物的交联密度增高，固化物的收缩率增大，固化物的变形增大，同时吸水率升高。由此，低分子量环氧树脂的环氧当量优选为130g/eq～1,500g/eq，更优选为150g/eq～1,000g/eq。作为优选的低分子量环氧树脂，可以列举由上述通式(3)所示的二元酚和表氯醇的反应得到的环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等，并不特别限于这些。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
此外，相反地，如果本发明的树脂组合物中的本发明的聚合物的分子量为5,000以下，固化物的膜性、挠性降低。在这种情况下，为了具有膜性，可以进一步加入其他高分子量环氧树脂(称为Mw比本发明的高分子聚合物大的环氧树脂)。
这种情况下本发明的聚合物和高分子量环氧树脂的重量配合比率，相对于本发明的聚合物和高分子环氧树脂的合计量100重量份，优选使高分子量环氧树脂为10重量份～90重量份的范围，更优选为20重量份～60重量份的范围。如果比其少，固化物的膜性降低，如果比其多，固化物的耐热性、低热膨胀性和高导热性降低。
作为高分子量环氧树脂的优选的分子量，以重均分子量表示，优选为5,000～100,000，更优选为10,000～60,000，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等，但并不特别限于这些。
本发明的树脂组合物，包含环氧树脂、苯氧基树脂或含环氧基的化合物是有利的。该树脂可以是本发明的聚合物。本发明的树脂组合物中包含环氧树脂或含环氧基的化合物的情况下，优选使用固化剂。
作为固化剂，可以使用通常已知的全部公知的固化剂。可以列举例如双氰胺及其衍生物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类及其衍生物，双酚A、双酚F、溴化双酚A、萘二酚、二羟基联苯等2元的酚化合物，苯酚、甲酚、双酚A、萘酚、萘二酚等酚类与甲醛等醛类或酮类通过缩合反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂，苯酚、甲酚、双酚A、萘酚、萘二酚等酚类与苯二甲醇类通过缩合反应等而得到的芳烷基型酚醛树脂等酚类化合物类，邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等酸酐类化合物类，二氨基二苯基甲烷、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺，二聚酸等酸类与多胺类通过缩合反应等而得到的聚酰胺胺等胺系化合物类，己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等酰肼类等通常使用的环氧树脂用固化剂等，但并不特别限于这些。这些固化剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
在本发明的树脂组合物、有利地环氧树脂组合物中，为了涂布于基材时保持适度的粘性，可以使用溶剂。作为粘度调节用的溶剂，是在80～200℃下干燥溶剂时在环氧树脂组合物中不残存的溶剂，具体地可以列举甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二噁烷、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，但并不特别限于这些。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
在本发明的树脂组合物中，在不使树脂组合物的固化物的物性降低的程度上，为了赋予耐热性和阻燃性、低热膨胀率化、高导热率化等，可以添加二氧化硅、碳酸钙、滑石、氢氧化铝、云母、氧化铝、氮化铝等，此外，为了改善粘合力，可以添加环氧硅烷偶联剂、橡胶成分等。
在本发明的树脂组合物中，可以根据需要使用固化促进剂。例如，可以使用胺类、咪唑类、三苯膦、鏻盐类等公知的各种固化促进剂，但并不特别限于这些。使用固化促进剂时，相对于树脂成分(本发明的聚合物和其他添加的树脂的合计量)，优选0.01重量％～10重量％的范围。如果超过10重量％，担心贮存稳定性变差，因此不优选。
本发明的树脂组合物为环氧树脂组合物时，例如，用前面所示的溶剂调节到15Pa·s以下、优选10Pa·s以下的粘度，为了使其保持一定的固化时间而加入适量的固化剂，进而根据情况加入固化促进剂而成为清漆，涂布到基材上并在100℃～160℃下使溶剂挥发而成为预浸料，通过使得到的预浸料加热固化而制得固化物。
实施例
以下根据实施例对本发明具体说明。
实施例1
在具备搅拌装置、温度计、氮气导入装置的500ml的玻璃制分离式烧瓶中，称取4，4′-双缩水甘油氧基二苯醚(YSLV-80DE；东都化成制，环氧当量161g/eq)161.0份、4，4′-二羟基二苯醚99.0份、环己酮260份，在氮气流下，边搅拌边升温到100℃而使之均匀溶解后，加入作为催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.05份，在160℃下反应5小时，得到聚合物溶液。将得到的聚合物溶液滴入大量的甲醇中，回收析出的白色的聚合物(聚合物A)241g。得到的聚合物以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂并在30℃下测定的比浓粘度为0.76。此外，将使用差示热分析装置以升温速度10℃/分得到的DSC图示于图1。熔点的峰在178.2℃观察到，熔化热为60.5mJ/mg。将红外吸收光谱示于图2。
实施例2
除了代替4，4′-双缩水甘油氧基二苯醚而使用4，4′-双缩水甘油氧基二苯硫醚(YSLV-50TE；东都化成制，环氧当量170g/eq)170.0份，代替4，4′-二羟基二苯醚而使用4，4′-二羟基二苯硫醚106.8份，与实施例1同样地进行反应，得到聚合物257份(聚合物B)。得到的聚合物以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂在30℃下的比浓粘度为0.54。此外，将使用差示热分析装置以升温速度10℃/分得到的DSC图示于图3。熔点的峰在122.3℃观察到，熔化热为24.8mJ/mg。将红外吸收光谱示于图4。
实施例3
在具备搅拌器、温度计、冷却管、氮气导入管的500ml的4口分离式烧瓶中，装入4，4′-双缩水甘油氧基二苯醚(YSLV-80DE；东都化成制，环氧当量161g/eq)245份和4，4′-二羟基二苯醚38份，在氮气流下，边搅拌边在150℃下熔融混合后，加入三苯膦0.12份，进行反应2小时，得到二缩水甘油基树脂281份。得到的二缩水甘油基树脂(二缩水甘油基树脂A)，通过放冷到室温，结晶化和凝固。得到的二缩水甘油基树脂的环氧当量为261g/eq，采用毛细管法测定的熔点为100～122℃，150℃下的粘度为0.037Pa·s。此外，得到的树脂采用GPC测定得到的通式(1)中各成分比是：n＝0为45.8％，n＝2为28.0％，n＝4为12.3％，n≥6为13.9％。其中，粘度采用コントラバス社制レオマツト115测定。此外，GPC测定按照装置：HLC-82A(东曹(株)制)，柱：TSK-GEL2000×3根和TSK-GEL4000×1根(均为东曹(株)制)，溶剂：四氢呋喃，流量：1ml/min，温度：38℃，检测器：RI的条件进行。
使用得到的二缩水甘油基树脂151.7份、作为二羟基成分的4，4′-二羟基二苯醚53.4份，进行与实施例1同样的操作，回收白色的结晶性聚合物(聚合物C)202份。得到的聚合物以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂在30℃下测定的比浓粘度为0.59。GPC测定的结果，重均分子量为35710，数均分子量为6210。此外，差示扫描热量分析中的熔点的峰在181.4℃观察到，熔化热为42.0J/g。
实施例4
代替4，4′-二羟基二苯醚而使用4，4′-二羟基联苯93份，与实施例1同样地进行反应，得到聚合物251份。得到的聚合物以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂在30℃下的比浓粘度为0.61。得到的聚合物的差示扫描热量分析的结果，基于结晶的熔点的吸热峰为242.5℃，吸热量为50.2J/g。
实施例5
代替4，4′-二羟基二苯醚而使用4，4′-二羟基二苯基甲烷100.0份，与实施例1同样地进行反应，得到聚合物257份。得到的聚合物以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂在30℃下的比浓粘度为0.48。得到的聚合物的差示扫描热量分析的结果，基于结晶的熔点的吸热峰为142.5℃，吸热量为20.4J/g。
实施例6～7、比较例1
使用实施例1、2中得到的聚合物A、聚合物B和双酚A型苯氧基树脂(YP-50；东都化成制，重均分子量70,000，聚合物D)，制备固体成分30重量％的环己酮清漆，将其涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上后，将溶剂干燥除去，得到厚度30μm的高分子膜。使用其供给到玻璃化转变温度和线膨胀系数的测定。将结果示于表1。
再有，玻璃化转变温度和线膨胀系数的测定，使用热机械测定装置以10℃/分的升温速度进行测定。
表1
1)由于过度伸长，超过了测定极限。
产业上的利用可能性
本发明的聚合物具有有100℃以上的熔点的结晶性，其固化物能够期待高耐热性、高导热性、低热膨胀性、高气体阻隔性和高韧性优异的特征，适合在作为多层印刷配线板、粘合剂、涂料等的膜状或片状的环氧树脂固化物利用的领域中使用。

Claims (7)

1.热塑性的芳香族醚型聚合物，其中下述通式(1)所示的单元的比例为60～100摩尔％，并且重均分子量为10,000～60,000，其为结晶化的状态，熔点在100℃～250℃的范围内，
Figure FSB00000720324200011
式中，X表示氧原子或硫原子，R1、R2表示氢原子，n为1，主链中的与O和X键合的两个苯环具有1，4-亚苯基结构。
2.权利要求1所述的芳香族醚型聚合物的制造方法，其特征在于：使下述通式(2)所示的二缩水甘油基化合物与下述通式(3)所示的双酚化合物反应，
Figure FSB00000720324200012
式中，X表示氧原子或硫原子，R1、R2表示氢原子，n为1，主链中的与O和X键合的两个苯环具有1，4-亚苯基结构，
Figure FSB00000720324200013
式中，m表示1～3的数，R3、R4表示氢原子，Y表示直接键合、氧原子、硫原子或-CH2-。
3.权利要求1所述的芳香族醚型聚合物的制造方法，其特征在于：使下述通式(4)所示的二缩水甘油基化合物与下述通式(5)所示的双酚化合物反应，
Figure FSB00000720324200014
式中，m表示1～3的数，R3、R4表示氢原子，Y表示直接键合、氧原子、硫原子或-CH2-，
Figure FSB00000720324200021
式中，X表示氧原子或硫原子，R1、R2表示氢原子，n为1，主链中的与O和X键合的两个苯环具有1，4-亚苯基结构。
4.权利要求1所述的芳香族醚型聚合物的制造方法，其特征在于：在碱金属氢氧化物的存在下使下述通式(5)所示的双酚化合物与表氯醇反应，
Figure FSB00000720324200022
式中，X表示氧原子或硫原子，R1、R2表示氢原子，n为1，主链中的与O和X键合的两个苯环具有1，4-亚苯基结构。
5.权利要求1所述的芳香族醚型聚合物，其熔化热为10J/g以上。
6.树脂组合物，其特征在于：含有权利要求1或5所述的芳香族醚型聚合物。
7.将权利要求6所述的树脂组合物固化而得到的树脂固化物。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9315731B2 (en) * 2010-03-21 2016-04-19 Bromine Compounds Ltd. High impact polystyrene flame retarded compositions
KR20130061132A (ko) 2010-04-16 2013-06-10 발스파 소싱 인코포레이티드 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
JP5161924B2 (ja) * 2010-06-25 2013-03-13 パナソニック株式会社 半導体装置
KR102135072B1 (ko) 2011-02-07 2020-07-20 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
CN104540907B (zh) 2012-08-09 2018-04-10 Swimc有限公司 用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法
WO2015160788A1 (en) 2014-04-14 2015-10-22 Valspar Sourcing, Inc. Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
CN105038672A (zh) * 2015-06-19 2015-11-11 中国西电集团公司 一种用于制备b阶段长的f、h级硬质云母制品的胶粘剂及其制备方法
TWI614275B (zh) * 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026769A (ja) * 2001-05-09 2003-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2003252951A (ja) * 2002-03-06 2003-09-10 Japan Epoxy Resin Kk 高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該エポキシ樹脂を用いた電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板
JP2003342350A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Japan Epoxy Resin Kk 高分子量エポキシ樹脂、電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板
JP2004346115A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3219670A (en) * 1961-09-29 1965-11-23 Minnesota Mining & Mfg Glycidyl ethers of poly(hydroxyphenoxy) aromatic compounds
JPS63146918A (ja) * 1986-10-10 1988-06-18 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 比較的低分子量のエポキシ樹脂と比較的高分子量のエポキシまたはフェノキシ樹脂のブロンド
EP0305325B1 (en) 1987-08-19 1993-09-08 Ciba-Geigy Ag Co-advanced epoxy resins from polyglycidyl ethers of polyhydric phenols and diglycidyl ethers of di-secondary alcohols
US4845172A (en) 1987-08-19 1989-07-04 Ciba-Geigy Corporation Co-advanced resins from copolymers of polyethers of polyhydric phenols and diglycidyl ethers of di-secondary alcohols
JP2663353B2 (ja) 1988-08-08 1997-10-15 東都化成株式会社 自己融着性絶縁塗料
JP3329922B2 (ja) 1993-12-28 2002-09-30 住友ベークライト株式会社 多層プリント配線板用層間接着剤、該接着剤付き銅箔及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
US5458929A (en) * 1994-02-15 1995-10-17 The Dow Chemical Company Cure controlled catalyzed mixtures of epoxy resins and curing agents containing mesogenic moieties, B-staged and cured products therefrom
JP3212848B2 (ja) 1995-09-22 2001-09-25 鐘淵化学工業株式会社 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
CA2189325A1 (en) 1995-03-10 1996-09-19 Youichi Ohara Flame-retardant polyethylene terephthalate resin compositions
JP3809273B2 (ja) 1998-03-25 2006-08-16 東都化成株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP4493748B2 (ja) 1999-07-13 2010-06-30 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2002003702A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、絶縁フィルム、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板
JP3565831B2 (ja) 2002-11-26 2004-09-15 新日鐵化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026769A (ja) * 2001-05-09 2003-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2003252951A (ja) * 2002-03-06 2003-09-10 Japan Epoxy Resin Kk 高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該エポキシ樹脂を用いた電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板
JP2003342350A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Japan Epoxy Resin Kk 高分子量エポキシ樹脂、電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板
JP2004346115A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

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