CN101437895B - 树脂烧结物以及搭载有该树脂烧结物的电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性优异的树脂烧结物以及搭载了该树脂烧结物的电子设备。本发明提供由含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物烧结而成的树脂烧结物，且该树脂烧结物在13C NMR测定时在58±2ppm处有峰，上述峰的半宽度在4～10ppm的范围。本发明提供将含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物在270℃以上350℃以下烧结的树脂烧结物的制造方法。本发明还提供搭载上述树脂烧结物的电子设备。

Description

树脂烧结物以及搭载有该树脂烧结物的电子设备
技术领域
本发明涉及耐热性优异的树脂烧结物，具体涉及由含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物烧结而成的、具有良好耐热性的树脂烧结物。
背景技术
一直以来人们不断开发和提出耐热性和电特性等优异的各种树脂组合物以及使用了该树脂组合物的电子设备、部件。例如，在专利文献1、非专利文献1和2中提出了由含有苯并噁嗪结构的前体膜等树脂组合物烧结而成的膜等树脂烧结物。
在专利文献1中公开了如下内容：由双酚和芳香族二胺及甲醛构成的主链型芳香族苯并噁嗪结构、由来自BisA-BAPP的主链型芳香族苯并噁嗪形成的树脂组合物以及将该组合物烧结时的烧结温度为180℃。
在非专利文献1中公开了将由以亚甲基二苯胺(MDA)为原料的主链型芳香族苯并噁嗪、以及以六亚甲基二苯胺(HDA)为原料的主链型脂肪族苯并噁嗪形成的前体膜分别热处理至240℃而得到的各膜。
另外，在非专利文献2中记载了主链型苯并噁嗪的开环聚合温度的决定温度，公开了若利用DSC图的放热峰并在因噁嗪环的开环引起的放热峰温度下进行固化，则可充分进行苯并噁嗪的开环聚合。
但现状是现有的树脂烧结物虽然电特性在某种程度上良好，但耐热性还未达到令人满意的水平。而且，人们希望提高将树脂烧结物用作绝缘材料的电子设备、部件的特性。
专利文献1：日本专利特开2003-64180号公报
非专利文献1：Polymer Preprints，Japan Vol.54，No.1(2005)1818-1818页“对称型高分子量聚苯并噁嗪前体的合成及其开环聚合加纳卓也，Tarek Agag，竹市力”
非专利文献2：Polymer Preprints，Japan Vol.54，No.1(2005)1819-1819页“非对称型高分子量聚苯并噁嗪前体的合成及其开环聚合饭尾和也，Tarek Agag，竹市力”
为此，本发明的目的在于提供耐热性优异的树脂烧结物。
此外，本发明的另一目的在于提供搭载有上述树脂烧结物的电子设备。
发明内容
本发明者进行了潜心研究，结果最新发现由含有特定结构的树脂组合物烧结而成的树脂烧结物当在13C NMR测定中具有特定的峰时，热线膨胀率CTE下降，且热分解重量减少5％的温度Td5提高，得到能达成上述目的的见解。
本发明是基于上述见解的发明。即，本发明的构成如下所述。
1.一种树脂烧结物，其由含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物烧结而成，其中，经13C NMR测定在58±2ppm处有峰，所述峰的半宽度在4～10ppm的范围内。
2.根据上述1所述的树脂烧结物，其中，由TMA求出的热线膨胀率CTE为30～80PPM/℃。
3.根据上述1所述的树脂烧结物，其中，重量减少5％的温度为400℃以上。
4.根据上述1～3中任一项所述的树脂烧结物，其中，所述主链型芳香族苯并噁嗪结构由下述的热固化性树脂来形成，所述固化性树脂通过将a)下述通式(I)表示的多官能酚化合物、b)下述通式(II)表示的二胺化合物以及c)醛化合物加热并使其反应而得到，
Figure G2007800158973D00021
式中，X是碳数为3以上的有机基团或含芳香环的碳数6以上的有机基团，可具有作为杂原子的N、O及F，X两侧的苯环与X中的同一个或不同的原子键合，
式中，Y是碳数为5以上的有机基团，可具有杂原子N、O及F，Y两侧的苯环与Y中的不同原子键合。
5.根据上述4所述的树脂烧结物，其中，X主要键合于两侧苯环的OH基的对位，且X的结构为下述任一结构或这两种结构或-C(CH3)2-，
6.根据上述4所述的树脂烧结物，其中，X是下示的结构，
Figure G2007800158973D00033
式中，n表示0～10的整数。
7.根据上述4所述的树脂烧结物，其中，X是下示的结构，
Figure G2007800158973D00034
式中，n表示0～10的整数。
8.根据上述4～7中任一项所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y含有至少一个苯环。
9.根据上述4～7中任一项所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y是选自下式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位，
Figure G2007800158973D00041
10.根据上述4～7中任一项所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y含有至少两个苯环。
11.根据上述4～7中任一项所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y是选自下述式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位，
Figure G2007800158973D00042
12.根据上述4～11中的任一项所述的树脂烧结物，其中，所述主链型芳香族苯并噁嗪结构由至少含有所述热固化性树脂的热固化性组合物形成。
13.根据上述12所述的树脂烧结物，其中，所述热固化性组合物含有在分子内具有至少一个二氢苯并噁嗪结构的化合物。
14.根据上述4～11中的任一项所述的树脂烧结物，其包含使所述热固化性树脂或至少含有所述热固化性树脂的热固化性组合物固化而得到的固化体、或根据需要部分固化或不固化而得到的成形体、或使该成形体固化而得到的固化成形体。
15.根据上述1～14中的任一项所述的树脂烧结物，其中，树脂烧结物是膜。
16.一种树脂烧结物的制造方法，其中，将含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物在270到350℃的温度下烧结。
17.一种树脂烧结物的制造方法，其中，将含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物在280℃以上的温度下烧结1小时以上。
18.一种树脂烧结物的制造方法，其中，将含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物以下述的烧结时间进行烧结，所述烧结时间为：在240℃时烧结16小时以上、250℃时烧结8小时以上、在260℃时烧结4小时以上、在270℃时烧结2小时以上或在280℃时烧结1小时以上。
19.一种电子设备，其中，搭载有上述1～15中任一项所述的树脂烧结物。
本发明提供耐热性优异的树脂烧结物、该树脂组合物的制造方法以及搭载有该树脂烧结物的电子设备。
附图说明
图1是比较例2的NMR图谱的总体图(0～200ppm)。
图2是实施例2的NMR图谱的总体图(0～200ppm)。
图3是比较例2的NMR图谱的放大图(0～70ppm)。
图4是比较例2的NMR图谱的放大图(0～70ppm)。
图5是将表示比较例2的NMR图的放大图通过曲线拟合而波形分离后在58ppm没有峰的图。
图6是表示将实施例2的NMR图的放大图通过曲线拟合而波形分离后在58ppm有峰的图。
具体实施方式
以下，结合优选的实施方式详细说明本发明。
(树脂烧结物)
本发明的树脂烧结物由含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物烧结而成，经13C NMR测定在58±2ppm、优选在58±1ppm处有峰，上述峰的半宽度在4～10ppm的范围内。
这里，“峰”是指在NMR的图谱中，通过曲线拟合而近似正态分布形状地发生波形分离所得到的形状及其最高点的PPM。另外，“峰的半宽度”是指从基线到峰顶点之间的距离的1/2处的峰的宽度，在NMR图中用PPM表示。
规定峰宽是为了区别峰和噪音。
另外，据说上述峰在苯并噁嗪环开环时出现，但根据现有文献的记载，即使在苯并噁嗪环完全开环的条件下，上述峰也不出现。
在本发明中，如上所述，树脂烧结物经13C NMR测定在58±2ppm处有峰。
本发明的树脂烧结物由上述结构形成，因此耐热性优异。
作为本发明的树脂烧结物前体的树脂组合物，如上所述，含有主链型芳香族苯并噁嗪结构。这里，“主链型芳香族苯并噁嗪结构”是指在构成作为烧结体前体的树脂组合物的高分子体的主链部分具备具有芳香基的苯并噁嗪环的结构，并在形成苯并噁嗪骨架的氮上直接键合芳香环的结构。作为优选的具体例子，可列举具有后述化学结构的物质。“树脂组合物”是具有通过加热向固化体转变的热固化性的组合物。
在本发明中，“树脂烧结物”是指通过对上述“树脂组合物”加热使化学结构改变而得到的物质。
作为本发明的树脂烧结物的优选方式，可列举将含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的具有热固化性的前体膜在270℃以上350℃以下烧结而成的树脂膜等。
将上述树脂组合物烧结时的下限温度优选为280℃以上，更优选为290℃以上。
另一方面，将上述树脂组合物烧结时的上限温度从热分解的观点出发优选为330℃以下，更优选为310℃以下。
如上所述，在得到本发明的树脂烧结物时，优选将含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物在从270到350℃的温度下烧结。若在所述温度范围内烧结，则可充分进行苯并噁嗪环结构的开环聚合。
另外，在本发明中，优选将含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物在280℃以上的温度下烧结1小时以上。若以所述温度、时间进行烧结，则与上述同样，能充分进行苯并噁嗪环结构的开环聚合。
在本发明中，优选将含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物以240℃时16小时以上、250℃时8小时以上、260℃时4小时以上、270℃时2小时以上或280℃时1小时以上的烧结时间进行烧结。若以所述温度、时间进行烧结，则与上述同样，能充分进行苯并噁嗪环结构的开环聚合。
关于烧结时间的上限，从热分解的观点出发，优选在240℃时为64小时以下，在250℃时为32小时以下，在260℃时为16小时以下，在270℃时为8小时以下，或在280℃时为4小时以下。
温度与时间的关系遵照本领域技术人员熟知的Arrhenius法则(温度改变10℃时反应时间改变2倍)。基于同一法则并与上述温度-时间的关系相等的条件均包含在本发明内。
通常，本发明的树脂烧结物的由TMA求得的CTE为30～80ppm/℃。当在所述范围内时，尤其可期待如下效果：能防止在焊锡或焊锡再流时的高温状态下因树脂-导电材料特别是铜箔的线膨胀率不同而引起的热应力所导致的导电材料从树脂的剥离。优选线膨胀率较小、等同于铜箔。
本发明的树脂烧结物通常重量减少5％的温度为400℃以上，优选为400～450℃。当在所述范围内时，尤其可期待如下效果：能防止在焊锡或焊锡再流时的高温状态下树脂热分解而产生的挥发成分所引起的树脂-导电材料特别是铜箔之间的膨胀。
上述主链型芳香族苯并噁嗪结构从耐热性优异的观点出发，优选由下述的热固化性树脂来形成，所述固化性树脂通过使a)下述通式(I)表示的多官能酚化合物、b)下述通式(II)表示的二胺化合物以及c)醛化合物加热并使之反应而得到。
Figure G2007800158973D00071
(式中，X是碳数为3以上或含有芳香环的碳数为6以上的有机基团，可具有作为杂原子的N、O及F。但是，X两侧的苯环与X中的同一或不同原子键合。)
(式中，Y是碳数为5以上的有机基团，可具有杂原子N、O及F。Y两侧的苯环与Y中的不同原子键合。)
在本发明中，作为a)成分，采用上述通式(I)表示的多官能酚化合物。所述的多官能酚化合物只要是二官能或二官能以上的多官能酚即可，不受特殊限制。
本发明优选使用的a)成分的多官能酚化合物中，上述通式(I)中的X是碳数为3以上、优选为3或含有芳香环的碳数为6以上、优选碳数为8以上、更优选碳数为12～21的有机基团。另外，X可具有杂原子N、O及F。
特别是从热固化性树脂合成时的反应性、固化体的耐热性、力学特性、电特性的方面出发，X优选主要键合于两侧苯环的OH基的对位，且X的结构为下述的任一结构或这两种结构或-C(CH3)2-。
Figure G2007800158973D00082
另外，特别是从热固化性树脂合成时的反应性、固化体的耐热性、力学特性、电特性的方面出发，X优选下示结构。
Figure G2007800158973D00083
(式中，n表示0～10、优选0～5的整数。)
特别是从热固化性树脂合成时的反应性、固化体的耐热性、力学特性、电特性的方面出发，X还优选下示的结构。
Figure G2007800158973D00091
(式中，n表示0～10、优选0～5的整数。)
作为这样的a)成分的上述多官能酚化合物的具体例子，可列举4，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基-亚乙基)]双酚(三井化学制：双酚P)、4，4’-[1，3-亚苯基二(1-甲基-亚乙基)]双酚(三井化学制：双酚M)、联苯酚醛清漆型酚醛树脂(明和化成制：MEH7851)、二甲苯酚醛清漆型酚醛树脂(明和化成制：MEH7800)等。这些多官能酚化合物在使用时可以用1种或用2种以上。
在本发明中，作为b)成分，优选使用上述通式(II)表示的二胺化合物。
本发明优选使用的b)成分的二胺化合物是长链芳香族二胺化合物，上述通式(II)中的Y是碳数为5以上、优选碳数为5～20、更优选为5～15的有机基团。另外，Y可具有杂原子N、O及F，能提高电特性。而且，Y两侧的苯环不键合于Y中的同一原子。
特别是从热固化性树脂合成时的溶解性、固化体的力学特性、电特性的方面出发，Y优选下式表示的基团。
Figure G2007800158973D00092
另外，特别是从固化体的耐热性、力学特性、电特性的观点出发，Y优选含有至少一个苯环。
作为Y至少含有一个苯环的具体例子，可列举选自下式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位的基团等。当Y具有这些基团时，在固化体的耐热性、力学特性、电特性方面特别优异，因而优选。
Figure G2007800158973D00101
另外，特别是从固化体的耐热性、力学特性、电特性的方面出发，Y优选含有至少两个苯环。
作为Y至少含有两个苯环的具体例子，可列举选自下式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位的基团等。当Y具有这些基团时，在固化体的耐热性、力学特性、电特性方面特别优异，因而优选。
Figure G2007800158973D00102
作为这种b)成分的上述二胺化合物的具体例子，可列举1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)新戊烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[(3-氨基苯氧基)苯基]联苯、二[(4-氨基苯氧基)苯基]联苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等。这些二胺化合物在使用时可用1种或2种以上。
作为本发明优选使用的c)成分的醛化合物，没有特殊限制，优选甲醛，作为该甲醛，可采用作为其聚合物的多聚甲醛或水溶液形态的福尔马林等形态。使用多聚甲醛可以使反应稳定进行。作为其他的醛化合物，还可使用乙醛、丙醛、丁醛等。
关于作为前体树脂组合物而优选使用的热固化性树脂的形成方法，例如可使上述a)、b)和c)成分在适当的溶剂中加热并使之反应。
上述热固化性树脂的形成方法中所使用的溶剂不受特殊限制，对作为原料的酚化合物和二胺化合物以及作为产物的聚合物具有良好的溶解性的溶剂易于得到高聚合度。作为这样的溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、氯仿、二氯甲烷等卤系溶剂、THF、二噁烷等醚系溶剂等。
对形成上述热固化性树脂时的反应温度、反应时间也没有特殊限制，通常从室温到120℃左右的温度下反应数十分钟至数小时即可。在本发明中，特别地在30～110℃下反应20分钟～9小时，反应向能发挥作为前体树脂组合物而优选的热固化性树脂的功能的聚合物的方向进行，因而优选。
另外，将反应时生成的水排出体系外也是促进反应的有效方法。在反应后的溶液中加入例如大量甲醇等不良溶剂，能使聚合物析出，将其分离、干燥即可得到作为目标聚合物的上述热固化性树脂。
另外，在不损坏作为上述树脂组合物而优选的热固化性树脂的特性的范围内，可使用单官能胺化合物、三官能胺化合物或者其他二胺化合物。若采用单官能胺则可调节聚合度，若使用三官能胺，则可得到具有支链的聚合物。而且，通过与其他二胺化合物的并用能调节物性。它们可以与本发明必须的二胺化合物同时使用，也可以考虑到反应顺序在之后添加到反应体系中使之反应。
作为上述树脂组合物而优选的上述热固化性树脂用下述通式表示。
Figure G2007800158973D00111
(式中，X是碳数为3以上或含芳香环的碳数为6以上的有机基团，可具有杂原子N、O及F。X两侧的苯环键合于X中的不同原子。Y是碳数为5以上的有机基团，可具有杂原子N、O及F。Y两侧的苯环键合于Y中的同一个原子或不同的原子。)
所述热固化性树脂是具有如下各种优点的树脂：耐热性特别好，具有电特性良好的特性，此外，在耐水性、耐药剂性、机械强度、可靠性等方面出色，在固化时的挥发性副产物和成本方面不存在问题，且保存性好，分子设计的自由度大等，可容易地加工成膜或薄片等。
在本发明的树脂烧结物中，作为成为烧结前的前体的树脂组合物，可以使用由至少含有上述热固化性树脂的热固化性组合物形成的组合物。所述热固化性组合物优选含有上述热固化性树脂作为主要成分，例如，可列举含有上述热固化性树脂作为主要成分且含有其他热固化性树脂为次要成分的组合物。
作为次要成分的其他热固化性树脂，可列举例如环氧系树脂、热固化型改性聚亚苯基醚树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺系树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等。其中，从能进一步提高由该组合物形成的成形体的耐热性的观点出发，更优选环氧系树脂、酚醛树脂、热固化性聚酰亚胺树脂。这些其他的热固化性树脂可以单独使用也可以2种以上并用。
另外，所述热固化性组合物优选将分子内具有至少1个、优选在分子内具有2个二氢苯并噁嗪环的化合物作为次要成分而使用。此时，能有效地最大限度发挥苯并噁嗪树脂所具有的优异的特点。这种化合物可通过分子内具有酚性羟基且其邻位之一是H的化合物与分子内具有伯氨基的化合物和甲醛的缩合反应来得到。此时，当使用分子内具有多个酚性羟基的化合物时，使用分子内只有1个伯氨基的化合物，当使用在分子内具有多个伯氨基的化合物时，使用分子内只有1个酚性羟基的化合物。该分子内至少具有1个二氢苯并噁嗪环的化合物可以使用1种，也可以2种以上并用。
所述热固化性组合物可以根据需要含有阻燃剂、成环剂、抗氧化剂(抗老化剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃助剂、防静电干扰剂、防雾剂、填充剂、软化剂、增塑剂、着色剂等各种添加剂。它们分别可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，在调制该热固化性组合物时，也可以使用反应性或非反应性的溶剂。如上所述那样用溶剂制成溶液状态时也可作为清漆使用。作为树脂固形成分，能以重量％计为5到95％的方式使用。
另外，所述热固化性组合物也可根据需要通过将未固化状态的热固化性组合物含浸至耐热性无纺布、有纺布、多孔质膜中复合化以赋予可挠性。作为上述耐热性的无纺布、有纺布、多孔质膜基材的材料，可列举玻璃、PTFE、LCP(液晶塑料)、聚乙烯、聚丙烯、碳纤维等。
本发明的树脂烧结物通过将上述树脂组合物烧结，作为通过使上述热固化性树脂或上述热固化性组合物固化而得到的固化体、或根据需要部分固化或不固化而得到的成形体、或使该成形体固化而得到的固化成形体等来使用。
这里使用的成形体是通过将上述热固化性树脂或含有该热固化性树脂的热固化性组合物根据需要部分固化或不固化而得到的成形体。作为该成形体，由于上述热固化性树脂在固化前已具有成形性，因此可以是固化前在成形后加热而使之固化的成形体(固化成形体)，也可以是在成形的同时使之固化而得到的成形体(固化体)。另外，对其尺寸和形状没有特殊限制，可列举例如片状(板状)、块状等，还可具有其他的部位(例如粘合层)。
在进行固化时，还可添加合适的固化促进剂。作为该固化促进剂，可使用将二氢苯并噁嗪化合物开环聚合时常用的任意固化促进剂，例如可列举邻苯二酚、双酚A等多官能酚类、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸等磺酸类、苯甲酸、水杨酸、草酸、己二酸等羧酸类，钴(II)乙酰丙酮、铝(III)乙酰丙酮、锆(IV)乙酰丙酮等金属络合物，氧化钙、氧化钴、氧化镁、氧化铁等金属氧化物，氢氧化钙，咪唑及其衍生物、二氮杂二环十一碳烯(diazabicycloundecene)、二氮杂双环壬烯(diazabicyclononene)等叔胺及它们的盐、三苯基膦、三苯基膦·苯醌衍生物、三苯基膦·三苯基硼盐、四苯基膦·四苯基硼酸盐等磷系化合物及其衍生物。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
当即使因固化促进剂使反应温度下降时，树脂烧结物经13C NMR测定在58±2ppm处也有峰出现，此时可推测显示了规定的耐热性。
固化促进剂的添加量没有特殊限制，但若添加量过多，则有时成形体的介电常数或介电损耗因数上升而介电特性下降，或对机械物性造成不利影响，因此通常优选以相对于上述热固化性树脂100质量份为5重量份以下、更优选为3重量份以下的比例添加固化促进剂。
如前所述，优选将上述热固化性树脂或上述热固化性组合物形成的前体树脂组合物在特定范围的温度下烧结而成的本发明的树脂烧结物是由具有芳香族苯并噁嗪结构的前体树脂组合物在特定温度下烧结而成，因而能得到优异的耐热性和介电特性。
另外，根据优选的形态，本发明的树脂烧结物基于上述热固化性树脂或上述热固化性组合物所具有的热固化性这一性质，可靠性、阻燃性、成形性、美观性等优异，且玻璃转移温度(Tg)高，因此能适用于施加了应力的部位或可动部，且由于在聚合时不产生挥发性副产物，因此这种挥发性副产物不会残留在成形体中，在卫生管理上有利。
本发明的树脂烧结物可优选用于电子器件、电子设备及其材料、特别是要求有优异的介电特性的多层基板、层叠板、密封剂、粘结剂等用途。
这里，作为电子设备，具体可列举手机、显示设备、车载设备、电脑、通信设备等。
此外，也可用于航空机部件、汽车部件、建筑部件等用途中。
另外，还可用作导电材料特别是金属填料的耐热性粘结剂来形成能通过直流或交流电的电路的用途中。
下面，列举本发明的代表性实施例，但本发明不限于此。
[制造例1]
(Bis P-BAPP的制造)
在氯仿中加入α，α’-二(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制、98％)21.21g(0.06mol)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(东京化成制、98％)25.13g(0.06mol)、多聚甲醛(和光纯药制、94％)8.05g(0.25mol)，一边除去生成的水分，一边在回流下使其反应6小时。反应流程如下所示。将反应后的溶液投入到大量的甲醇中，使产物析出。然后，通过过滤将产物分离，用甲醇进行洗涤。将洗涤后的产物减压干燥，得到以下述结构的苯并噁嗪化合物为主要成分的热固化性树脂。
用GPC对得到的树脂进行分子量测定，重均分子量为19500。
Figure G2007800158973D00151
[制造例2]
(Bis A-BAPP的制造)
除了将制造例中的α，α’-二(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯用2，2’-二(4-羟基苯基)丙烷13.7g(0.06mol)代替外，用与制造例1相同的方法来合成热固化性树脂。用GPC对得到的树脂进行分子量测定，重均分子量为8900。
[实施例1～5和比较例1～6]
(树脂烧结物的制作方法)
将制作的Bis A-BAPP、Bis P-BAPP溶于溶剂甲苯中，得到50重量％的溶液，在100℃下干燥30分钟，用常规方法浇铸法来制作烧结前的树脂组合物即前体膜。将制作的前体膜在下述各温度和时间下在烧结箱内烧结，制得作为目标树脂烧结物的膜。
[NMR的测定方法]
测定对象膜的13C CP MAS NMR。装置采用JEOL制ECX400(400MHz)，探针采用SH40T4。测定顺序如下进行。将膜(厚75～100μm)用冻结粉碎机粉碎，投入至4mmφ的氮化硅制样品管中达到64微升。测定方法采用CP法。设定参数以使碳的共振频率为100.5253MHZ、观测频率中心为100ppm、观测点数为1024点、谱宽为60.02401[kHz]、累计次数为6000次。测定前，适当调整MAS角、脉冲宽。垫片(shim)(Z1，X，Y，X2，Y2)用常用的方法(使标准物质金刚烷的半宽度在5Hz以下的方式)来调节。在CP法的设定中，去偶联采用TPPM法，以接触时间2ms、RAMP shape进行。在得到的FID上应用高斯函数(gaussianfunction)(20[Hz])进行零点填充，傅立叶转换而得到13C CP MAS NMR光谱。然后通过曲线拟合进行峰的分离后，在58±2ppm处有峰为(○)，无峰为(×)。
将得到的膜制成厚80μm、宽4mm，用作为TMA的SII公司制造的DMS6100测定相对于温度的延伸，评价CTE(＝α)。α在23℃～烧结温度下测定。
另外，将得到的膜裁碎，用岛津制作所制的商品名“DTG-60”通过TGA法来评价以10℃/min的升温速度在空气氛围气下的重量减少5％的温度(Td5)。
              使用树脂       烧结温度      烧结时间    α    Td5    有无峰    半宽度
实施例1       BisA-BAPP      300℃         1小时       77    412    ○        5.5
实施例2       BisA-BAPP      280℃         1小时       76    413    ○        5.3
实施例5       BisA-BAPP      240℃         16小时      79    412    ○        5.7
比较例1       BisA-BAPP      260℃         1小时       120   399    ×        —
比较例2       BisA-BAPP      240℃         1小时       118   395    ×        —
比较例3       BisA-BAPP      180℃         1小时       120   396    ×        —
              使用树脂       烧结温度烧    结时间       α    Td5    有无峰    半宽度
实施例3       BisP-BAPP      300℃         1小时       56    406    ○        6.1
实施例4       BisP-BAPP      280℃         1小时       57    407    ○        5.8
比较例4       BisP-BAPP      260℃         1小时       71    392    ×        —
比较例5       BisP-BAPP      240℃         1小时       73    392    ×        —
比较例6       BisP-BAPP      180℃         1小时       72    392    ×        —
然后，在上述膜上用常规方法制作布线用的35μ的铜镀。
将该膜在260℃的焊锡浴中浸渍120秒，肉眼观察铜箔的膨胀、剥离。
其结果是，比较例1～6的膜由于重量减少5％的温度低，因此在焊锡浴中产生挥发成分，出现膨胀(＝结果×)。与此相对，实施例1～4的膜的重量减少5％的温度高，在焊锡浴时不产生膨胀(＝结果○)。
关于CTE，从残留应力的观点出发，优选较小而接近铜箔的CTE。
工业上的可利用性
本发明作为耐热性优异的树脂烧结物、该树脂烧结物的制造方法、以及搭载有该树脂烧结物的电子设备，具有工业上的可利用性。

Claims (26)

1.一种树脂烧结物，其由含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物在270～350℃的温度下烧结而成，其特征在于，经13C NMR测定在58±2ppm处有峰，所述峰的半宽度在4～10ppm的范围内，
所述树脂烧结物重量减少5％的温度为400℃以上，
所述主链型芳香族苯并噁嗪结构由下述的热固化性树脂来形成，所述固化性树脂通过将a)下述通式(I)表示的多官能酚化合物、b)下述通式(II)表示的二胺化合物以及c)醛化合物加热并使其反应而得到，
Figure FSB00000607965900011
式中，X是碳数为3以上的有机基团，可具有杂原子N、O及F，X两侧的苯环与X中的同一个或不同的原子键合，
Figure FSB00000607965900012
式中，Y是碳数为5以上的有机基团，可具有杂原子N、O及F，Y两侧的苯环与Y中的不同原子键合。
2.根据权利要求1所述的树脂烧结物，其中，由TMA求出的热线膨胀率CTE为30～80PPM/℃。
3.根据权利要求1所述的树脂烧结物，其中，
X主要键合于两侧苯环的OH基的对位，且X的结构为下述任一结构或为-C(CH3)2-，
。
4.根据权利要求1所述的树脂烧结物，其中，X是下示的结构，
式中，n表示0～10的整数。
5.根据权利要求1所述的树脂烧结物，其中，X是下示的结构，
式中，n表示0～10的整数。
6.根据权利要求1所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y含有至少一个苯环。
7.根据权利要求3所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y是选自下式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位，
Figure FSB00000607965900023
8.根据权利要求4所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y是选自下述式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位， 
9.根据权利要求5所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y是选自下述式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位，
Figure FSB00000607965900032
10.根据权利要求6所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y是选自下述式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位，
Figure FSB00000607965900033
11.根据权利要求6所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y含有至少2个苯环。
12.根据权利要求3所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y是选自下述式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位， 
Figure FSB00000607965900041
13.根据权利要求4所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y是选自下述式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位，
Figure FSB00000607965900042
14.根据权利要求5所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y是选自下述式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位，
Figure FSB00000607965900043
15.根据权利要求11所述的树脂烧结物，其中，所述通式(II)中的Y是选自下述式的组中的一个以上的基团，且键合于Y两侧苯环的NH2基的间位或对位，
16.根据权利要求1～15中的任一项所述的树脂烧结物，其中，所述主链型芳香族苯并噁嗪结构由至少含有所述热固化性树脂的热固化性组合物形成。
17.根据权利要求1～15中任一项所述的树脂烧结物，其含有将所述热固化性树脂或至少含有所述热固化性树脂的热固化性组合物固化而得到的固化体、或根据需要部分固化或不固化而得到的成形体或将该成形体固化而得到的固化成形体。
18.根据权利要求1～15中任一项所述的树脂烧结物，其中，树脂烧结物是膜。
19.根据权利要求16所述的树脂烧结物，其中，所述热固化性组合物含有在分子内具有至少一个二氢苯并噁嗪结构的化合物。
20.根据权利要求16所述的树脂烧结物，其中，树脂烧结物是膜。
21.根据权利要求17所述的树脂烧结物，其中，树脂烧结物是膜。
22.根据权利要求19所述的树脂烧结物，其中，树脂烧结物是膜。
23.一种树脂烧结物的制造方法，其特征在于，将含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物在270到350℃的温度下烧结，
所述树脂烧结物重量减少5％的温度为400℃以上，
所述主链型芳香族苯并噁嗪结构由下述的热固化性树脂来形成，所述固化性树脂通过将a)下述通式(I)表示的多官能酚化合物、b)下述通 式(II)表示的二胺化合物以及c)醛化合物加热并使其反应而得到，
Figure FSB00000607965900061
式中，X是碳数为3以上的有机基团或含芳香环的碳数6以上的有机基团，可具有作为杂原子的N、O及F，X两侧的苯环与X中的同一个或不同的原子键合，
Figure FSB00000607965900062
式中，Y是碳数为5以上的有机基团，可具有杂原子N、O及F，Y两侧的苯环与Y中的不同原子键合。
24.一种树脂烧结物的制造方法，其特征在于，将含有主链型芳香族苯并噁嗪结构的树脂组合物在280℃以上的温度下烧结1小时以上，
所述树脂烧结物重量减少5％的温度为400℃以上，
所述主链型芳香族苯并噁嗪结构由下述的热固化性树脂来形成，所述固化性树脂通过将a)下述通式(I)表示的多官能酚化合物、b)下述通式(II)表示的二胺化合物以及c)醛化合物加热并使其反应而得到，
式中，X是碳数为3以上的有机基团或含芳香环的碳数6以上的有机基团，可具有作为杂原子的N、O及F，X两侧的苯环与X中的同一个或不同的原子键合，
Figure FSB00000607965900064
式中，Y是碳数为5以上的有机基团，可具有杂原子N、O及F，Y两侧的苯环与Y中的不同原子键合。
25.一种树脂烧结物的制造方法，其特征在于，将含有主链型芳香族 苯并噁嗪结构的树脂组合物以下述的烧结时间进行烧结，所述烧结时间为：在240℃时烧结16小时以上、250℃时烧结8小时以上、在260℃时烧结4小时以上、在270℃时烧结2小时以上或在280℃时烧结1小时以上，
所述树脂烧结物重量减少5％的温度为400℃以上，
所述主链型芳香族苯并噁嗪结构由下述的热固化性树脂来形成，所述固化性树脂通过将a)下述通式(I)表示的多官能酚化合物、b)下述通式(II)表示的二胺化合物以及c)醛化合物加热并使其反应而得到，
Figure FSB00000607965900071
式中，X是碳数为3以上的有机基团或含芳香环的碳数6以上的有机基团，可具有作为杂原子的N、O及F，X两侧的苯环与X中的同一个或不同的原子键合，
Figure FSB00000607965900072
式中，Y是碳数为5以上的有机基团，可具有杂原子N、O及F，Y两侧的苯环与Y中的不同原子键合。
26.一种电子设备，其中，搭载有权利要求1所述的树脂烧结物。 
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