JP4320365B2 - ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法及び該製造方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に関する。
分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性や難燃性に加え、寸法安定性、電気絶縁性、及び低吸水性等の、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。
ベンゾオキサジン環は、ベンゼン環とオキサジン環との複合構造環であり、下記式（Ｉ）で表される構造を有している。
式（Ｉ）：
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、任意の有機基を示す。）
ベンゾオキサジン環は、ベンゼン環とオキサジン環との複合構造環であり、下記式（Ｉ）で表される構造を有している。
式（Ｉ）：
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、任意の有機基を示す。）
近年、上記優れた特性を有するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を効率よく合成するために、その合成方法について、技術的検討がなされている。１）反応溶液のゲル化及び反応生成物の不溶化の反応制御による防止、並びに、２）合成プロセスの容易化が、効率よく合成するための技術的ポイントである。
特許文献１では、フェノール類、パラホルムアルデヒド及びモノアミン類を、有機溶剤中、特にアルコール系溶剤中で反応させる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、合成時の発熱による反応の急激な進行と、反応の急激な進行に伴う反応溶液のゲル化及び反応生成物の不溶化と、を抑えるため、予め、有機溶剤の中に、フェノール類及びパラホルムアルデヒドを添加し、温度調節を行った後に、モノアミン類を少しずつ添加する工程が採られている。そのため、温度調節器や滴下ポンプといった設備が必要となり、合成プロセスが複雑化する。さらに、合成時の温度制御にも多大なる注意を払う必要がある。
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、合成時の発熱による反応の急激な進行と、反応の急激な進行に伴う反応溶液のゲル化及び反応生成物の不溶化と、を抑えるため、予め、有機溶剤の中に、フェノール類及びパラホルムアルデヒドを添加し、温度調節を行った後に、モノアミン類を少しずつ添加する工程が採られている。そのため、温度調節器や滴下ポンプといった設備が必要となり、合成プロセスが複雑化する。さらに、合成時の温度制御にも多大なる注意を払う必要がある。
特許文献２及び特許文献３では、上記問題点を解決すべく、有機溶剤として、非プロトン性溶剤（ジオキサンを除く）を用いる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に開示されている方法では、各原料を一括して有機溶剤に添加できるところに技術的特徴があるものの、反応の初期段階における反応の急激な進行による反応溶液のゲル化及び反応生成物の不溶化に対し、常時、多大なる注意を払う必要がある。実際に、特許文献２及び特許文献３に開示されている方法では、原料を非プロトン性溶剤（ジオキサンを除く）に添加した後に、二段階の温度調節が行われている。
また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を開環重合させることで得られるフィルム等の最終製品の耐熱性、可撓性、電気絶縁性等の諸性能のさらなる向上を図るためには、できるだけ高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上５０００００以下のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることが望まれる。
しかしながら、特許文献１−３に開示されている方法では、Ｍｗが２０００以上のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ようとしても合成することができない、また、反応制御が困難であり、反応溶液のゲル化・反応生成物の不溶化が起こる可能性が高いという問題点がある。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、合成反応中に反応溶液のゲル化や反応生成物の不溶化が生じることなく、さらに、合成プロセスの容易な、高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、下記手段にて、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法及び該製造方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供する。
［１］
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
［２］
前記二官能フェノール化合物と、前記ジアミン化合物と、前記アルデヒド化合物と、前記混合溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を加温処理する工程と、
を含む、前記［１］に記載の製造方法。
［３］
前記ジアミン化合物が直鎖脂肪族ジアミン化合物である、前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記ジアミン化合物が芳香族ジアミン化合物である、前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［５］
前記混合溶媒中の前記アルコールの割合が、５体積％〜２５体積％である、前記［１］〜［４］の何れか１項に記載の製造方法。
［６］
反応中に生成する水を留去する工程、をさらに含む、前記［１］〜［４］の何れか１項に記載の製造方法。
［７］
前記混合溶媒中の前記アルコールの割合が、５体積％〜４０体積％である、前記［６］に記載の製造方法。
［８］
前記芳香族系の非極性溶媒が、トルエン、キシレン又はこれらの混合物である、前記［１］〜［７］の何れか１項に記載の製造方法。
［９］
前記アルコールは、前記芳香族系の非極性溶媒よりも沸点が低いアルコールである、前記［１］〜［８］の何れか１項に記載の製造方法。
［１０］
前記アルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、２−ブタノール及びイソブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［９］の何れか１項に記載の製造方法。
［１１］
単官能フェノール化合物をさらに添加して反応させる、前記［１］〜［１０］の何れか１項に記載の製造方法。
［１２］
反応後に、塩基性水溶液で洗浄する工程を、さらに含む、前記［１］〜［１１］の何れか１項に記載の製造方法。
［１３］
前記［１］〜［１２］の何れか１項に記載の製造方法により得られる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
［１４］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上５０００００以下である、前記［１３］に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
［１］
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
［２］
前記二官能フェノール化合物と、前記ジアミン化合物と、前記アルデヒド化合物と、前記混合溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を加温処理する工程と、
を含む、前記［１］に記載の製造方法。
［３］
前記ジアミン化合物が直鎖脂肪族ジアミン化合物である、前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記ジアミン化合物が芳香族ジアミン化合物である、前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［５］
前記混合溶媒中の前記アルコールの割合が、５体積％〜２５体積％である、前記［１］〜［４］の何れか１項に記載の製造方法。
［６］
反応中に生成する水を留去する工程、をさらに含む、前記［１］〜［４］の何れか１項に記載の製造方法。
［７］
前記混合溶媒中の前記アルコールの割合が、５体積％〜４０体積％である、前記［６］に記載の製造方法。
［８］
前記芳香族系の非極性溶媒が、トルエン、キシレン又はこれらの混合物である、前記［１］〜［７］の何れか１項に記載の製造方法。
［９］
前記アルコールは、前記芳香族系の非極性溶媒よりも沸点が低いアルコールである、前記［１］〜［８］の何れか１項に記載の製造方法。
［１０］
前記アルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、２−ブタノール及びイソブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［９］の何れか１項に記載の製造方法。
［１１］
単官能フェノール化合物をさらに添加して反応させる、前記［１］〜［１０］の何れか１項に記載の製造方法。
［１２］
反応後に、塩基性水溶液で洗浄する工程を、さらに含む、前記［１］〜［１１］の何れか１項に記載の製造方法。
［１３］
前記［１］〜［１２］の何れか１項に記載の製造方法により得られる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
［１４］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上５０００００以下である、前記［１３］に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
本発明によれば、合成反応中に反応溶液のゲル化や反応生成物の不溶化が生じることなく、さらに、合成プロセスの容易な、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られる製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られる製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法である。
本実施の形態において用いられる二官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物等が挙げられる。
下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物は、各ヒドロキシル基の２つのオルト位のうち、少なくとも１つのオルト位に水素原子を有することが必要である。
（式（ＩＩ）中、Ｘは、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族の有機基を示す。）
下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物は、各ヒドロキシル基の２つのオルト位のうち、少なくとも１つのオルト位に水素原子を有することが必要である。
（式（ＩＩ）中、Ｘは、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族の有機基を示す。）
上記式（ＩＩ）中、Ｘは、各ヒドロキシル基のオルト位、メタ位、又はパラ位で結合していてもよい。Ｘは、各ヒドロキシル基に対して、同じ位置で置換していてもよく、オルト位とパラ位のように異なった位置で結合していてもよい。
二官能フェノール化合物中、各ヒドロキシル基の２つのオルト位のうち、少なくとも１つのオルト位に水素原子があれば、各芳香環の水素は炭素数１〜１０の脂肪族もしくは脂環式の有機基（脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基）、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。
二官能フェノール化合物は芳香環に置換基として炭素数１〜１０のアルキル基等を有していてもよいが、ハロゲンが存在すると、最終的に得られる熱硬化性樹脂の絶縁性が低下するおそれがあるため、二官能フェノール化合物類にはハロゲン原子が含まれていないことが好ましい。
二官能フェノール化合物が上記式（ＩＩ）で表される化合物である場合、Ｘのヘテロ元素もしくは官能基を含んでいてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族の有機基として、下記群Ａから選択される少なくとも一つの基が挙げられる。
群Ａ：
（群Ａ中、＊は上記式（ＩＩ）におけるベンゼン環への結合部位を示す。）
群Ａ：
（群Ａ中、＊は上記式（ＩＩ）におけるベンゼン環への結合部位を示す。）
二官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、４,４’−ジヒドロキシジフェニル−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４,４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４,４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１,４−ベンゼンジオール(ヒドロキノン)、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，２−ベンゼンジオール（カテコール）等が挙げられる。
本実施の形態において、二官能フェノール化合物は、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。
本実施の形態において、二官能フェノール化合物は、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。
二官能フェノール化合物を使用すると、合成後に得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が線状を維持している割合が高くなると考えられ、その結果、硬化後に得られるフィルム等の最終製品の可撓性や耐熱性が向上する傾向がある。
本実施の形態において用いられるジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（Ｖ）で表される化合物等が挙げられる。
式（Ｖ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２
（Ｒ２は、炭素数２〜３０のヘテロ元素を含んでいてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族の有機基を示す。）
ジアミン化合物は置換基としてアルキル基等を有していてもよいが、ハロゲンが存在すると、最終的に得られる熱硬化性樹脂の絶縁性が低下するおそれがあるため、ハロゲン原子が含まれていないことが好ましい。
式（Ｖ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２
（Ｒ２は、炭素数２〜３０のヘテロ元素を含んでいてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族の有機基を示す。）
ジアミン化合物は置換基としてアルキル基等を有していてもよいが、ハロゲンが存在すると、最終的に得られる熱硬化性樹脂の絶縁性が低下するおそれがあるため、ハロゲン原子が含まれていないことが好ましい。
上記式（Ｖ）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｒ２が芳香族の有機基の場合、下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
（式（ＶＩ）中、Ｙは、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族の有機基を示す。）
（式（ＶＩ）中、Ｙは、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族の有機基を示す。）
ジアミン化合物中、各芳香環の水素は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。
ジアミン化合物が上記式（ＶＩ）で表される化合物である場合、Ｙのヘテロ元素もしくは官能基を含んでいてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族の有機基として、下記群Ｂから選択される少なくとも一つの基が挙げられる。
群Ｂ：
（群Ｂ中、＊は上記式（ＶＩ）、におけるベンゼン環への結合部位を示す。）
群Ｂ：
（群Ｂ中、＊は上記式（ＶＩ）、におけるベンゼン環への結合部位を示す。）
上記式（Ｖ）で表される化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｒ２が炭素数２〜３０の脂肪族、脂環式の有機基の場合、下記群Ｃや群Ｄから選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
群Ｃ：
群Ｄ：
群Ｃ：
群Ｄ：
ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製 製品名 ＢＡＰＰ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（オクセア社製 製品名 ＴＣＤジアミン）、及び２，５（６）−ビス(アミノメチル)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物、並びに１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、及び１，１８−ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
本実施の形態において、ジアミン化合物は、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。
本実施の形態において、ジアミン化合物は、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。
ジアミン化合物の使用量は、二官能フェノール化合物１．０ｍｏｌに対して、０．９ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌであることが好ましい。
ジアミン化合物の使用量が１．２０ｍｏｌを超えると、反応溶液がゲル化する傾向にあり、ジアミン化合物の使用量が０．９０ｍｏｌ未満であると、未反応の二官能フェノール化合物類が残存する傾向にある。
ジアミン化合物の使用量が１．２０ｍｏｌを超えると、反応溶液がゲル化する傾向にあり、ジアミン化合物の使用量が０．９０ｍｏｌ未満であると、未反応の二官能フェノール化合物類が残存する傾向にある。
ジアミン化合物を使用すると、合成後に得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が線状を維持している割合が高くなると考えられ、その結果、硬化後に得られるフィルム等の最終製品の可撓性や耐熱性が向上する傾向がある。
本実施の形態において用いられるアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。
アルデヒド化合物の使用量は、ジアミン化合物１．０ｍｏｌに対して、４．０ｍｏｌ〜６．５ｍｏｌが好ましい。
アルデヒド化合物の使用量が６．５ｍｏｌを超えると、残存されるアルデヒド化合物が、人体及び環境に与える負荷が多大となる傾向にあり、アルデヒド化合物の使用量が４．０ｍｏｌ未満であると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が高分子量化しにくくなる傾向にある。
アルデヒド化合物の使用量が６．５ｍｏｌを超えると、残存されるアルデヒド化合物が、人体及び環境に与える負荷が多大となる傾向にあり、アルデヒド化合物の使用量が４．０ｍｏｌ未満であると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が高分子量化しにくくなる傾向にある。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、二官能フェノール化合物と共に単官能フェノール化合物を添加して反応してもよい。
単官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成することになる。その結果、合成反応中の分子量の制御が可能であり、溶液のゲル化を防ぐことができる。また、反応性末端の封止は、得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性も向上させ、不溶化を防止することができる。
単官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成することになる。その結果、合成反応中の分子量の制御が可能であり、溶液のゲル化を防ぐことができる。また、反応性末端の封止は、得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性も向上させ、不溶化を防止することができる。
単官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。
単官能フェノール化合物としては、汎用性、コストの面からフェノールが好ましい。
単官能フェノール化合物としては、汎用性、コストの面からフェノールが好ましい。
単官能フェノール化合物の使用量は、二官能フェノール化合物１．００ｍｏｌに対して０．５０ｍｏｌ以下が好ましい。
単官能フェノール化合物の使用量が二官能フェノール化合物１．００ｍｏｌに対して０．５０ｍｏｌを超えると、合成反応中にベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の分子量が増大しにくくなり、また、多量の単官能フェノール化合物が残存する傾向がある。
単官能フェノール化合物の使用量が二官能フェノール化合物１．００ｍｏｌに対して０．５０ｍｏｌを超えると、合成反応中にベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の分子量が増大しにくくなり、また、多量の単官能フェノール化合物が残存する傾向がある。
本実施の形態において用いられる芳香族系の非極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられ、中でも、環境及び人体への負荷が小さく、かつ、汎用性が高く安価であるため、トルエン、キシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
芳香族系の非極性溶媒は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
芳香族系の非極性溶媒は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
本実施の形態において、芳香族系の非極性溶媒としては、ハロゲンを構造中に有していない溶媒ないしいわゆる不純物としてハロゲンを含まない溶媒が好ましい。ハロゲンが含有ないし混入されていると、本実施の形態の製造方法によって得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂やフィルム等の最終製品中に、ハロゲンが含有された状態になる可能性がある。その結果、イオンマイグレーションが誘発されることによる絶縁性低下を引き起こし、フィルム等の最終製品の品質が低下するおそれがある。
本実施の形態において用いられるアルコールとしては、特に限定されないが、後述する加温処理の容易化の観点から、芳香族系の非極性溶媒よりも沸点が低いアルコールを用いるのが好ましい。
アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が４以下のアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等が好ましい。
アルコールは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が４以下のアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等が好ましい。
アルコールは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
アルコールは、溶媒和作用により、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の急激な進行を抑制する作用を有している。本実施の形態において、芳香族系の非極性溶媒とアルコールの混合溶媒を用いることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が急激に進行することによる反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化の可能性を低減させることができる。
本実施の形態において、ハロゲンを含まない芳香族の非極性溶媒とハロゲンを含まないアルコールとの混合溶媒中で、二官能性フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物とを反応させることにより、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂中のハロゲン量を非常に少なくすることができる。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、
（ａ）前記二官能性フェノール化合物と、前記ジアミン化合物と、前記アルデヒド化合物と、前記混合溶媒と、を添加混合して混合溶液を調整する工程と、
（ｂ）混合溶液を加温処理する工程と、を含むベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法であることが好ましい。
（ａ）前記二官能性フェノール化合物と、前記ジアミン化合物と、前記アルデヒド化合物と、前記混合溶媒と、を添加混合して混合溶液を調整する工程と、
（ｂ）混合溶液を加温処理する工程と、を含むベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法であることが好ましい。
［（ａ）工程］
（ａ）工程は、芳香族系の非極性溶媒と、アルコールと、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物を添加混合して混合溶液を調製する工程である。
（ａ）工程は、芳香族系の非極性溶媒と、アルコールと、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物を添加混合して混合溶液を調製する工程である。
本実施の形態において、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中のアルコールの割合は、特に限定されないが、後述する（ｃ）生成する水を留去する工程、をさらに含まない場合、混合溶媒全体に対して、５体積％〜２５体積％であることが好ましい。
アルコールの割合が５体積％未満であると、アルコールによる反応抑制効果が小さくなり、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。アルコールの割合が２５体積％を超えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応に長時間を要することとなり、合成効率が低下するおそれがある。
アルコールの割合が５体積％未満であると、アルコールによる反応抑制効果が小さくなり、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。アルコールの割合が２５体積％を超えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応に長時間を要することとなり、合成効率が低下するおそれがある。
本実施の形態において、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとを合計した混合溶媒の量は、二官能フェノール化合物基準で、二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、混合溶媒中の原料濃度が低く、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が遅くなり、合成効率が低下するおそれがある。二官能フェノール化合物のモル濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。
原料を添加混合する順序は特に限定されないが、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒に、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順次一括して添加混合することが好ましい。原料の混合溶解を効率的に行うために、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して混合溶媒の撹拌下、二官能性フェノール化合物等を添加混合してもよい。
［（ｂ）工程］
（ｂ）工程は、上記（ａ）工程により調製した混合溶液を、加温処理する工程である。
（ｂ）工程は、上記（ａ）工程により調製した混合溶液を、加温処理する工程である。
加温処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法が挙げられる。
加温処理の際の所定の温度は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されない。反応溶液温度が、例えば、５０℃〜１３０℃となるように調節することが好ましい。
反応溶液温度が５０℃未満では、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が遅くなり、合成効率が低下するおそれがある。反応溶液温度が１３０℃を越えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。
混合溶液の加温処理を行っている間は、混合溶媒を還流させてもよい。
加温処理の際の所定の温度は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されない。反応溶液温度が、例えば、５０℃〜１３０℃となるように調節することが好ましい。
反応溶液温度が５０℃未満では、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が遅くなり、合成効率が低下するおそれがある。反応溶液温度が１３０℃を越えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。
混合溶液の加温処理を行っている間は、混合溶媒を還流させてもよい。
［（ｃ）工程］
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、（ｃ）生成する水を留去する工程をさらに含んでいてもよい。
本実施の形態において、反応により生成する水を留去することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。
生成する水の留去は、特に限定されるものではないが、反応溶液中の混合溶媒と共沸させることにより行うことができ、例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水の留去を行うことができる。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、（ｃ）生成する水を留去する工程をさらに含んでいてもよい。
本実施の形態において、反応により生成する水を留去することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。
生成する水の留去は、特に限定されるものではないが、反応溶液中の混合溶媒と共沸させることにより行うことができ、例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水の留去を行うことができる。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法が、（ｃ）工程をさらに含む場合には、混合溶媒中のアルコールの割合は、混合溶媒全体に対して、５体積％〜４０体積％であることが好ましい。アルコールの割合が５体積％未満であると、アルコールによる反応抑制効果が小さくなり、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。アルコールの割合が４０体積％を超えると、アルコールを留去する時間が長くなり、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成の効率が低下するおそれがある。
加温処理の継続時間は、特に制限されないが、例えば、加温開始後1時間〜１０時間程度であることが好ましい。加温開始後１時間〜１０時間加温を継続させた後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。
［（ｄ）工程］
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法が、（ｄ）反応後に、塩基性水溶液で洗浄する工程を、さらに含んでいてもよい。
（ｄ）工程をさらに含むことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を取り除くことができる。
（ｄ）工程の塩基性水溶液による洗浄に次いで、蒸留水等で数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを取り除くこともできる。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法が、（ｄ）反応後に、塩基性水溶液で洗浄する工程を、さらに含んでいてもよい。
（ｄ）工程をさらに含むことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を取り除くことができる。
（ｄ）工程の塩基性水溶液による洗浄に次いで、蒸留水等で数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを取り除くこともできる。
塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液ならば特に限定されない。
塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
塩基性化合物として、汎用性という観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
塩基性化合物として、汎用性という観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
塩基性水溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。塩基性水溶液濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を十分に除去することが困難となる傾向がある。塩基性水溶液濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、塩基性水溶液を用いて反応溶液を洗浄した際に、塩基性水溶液層と反応溶液層とに分離することなくエマルジョン化してしまう傾向がある。
塩基性水溶液の使用量は、特に限定されないが、反応溶液の体積に対して０．５倍量〜５．０倍量であることが好ましい。塩基性水溶液の使用量が反応溶液の体積に対して０．５倍量未満であれば、未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を十分に除去することが困難となる傾向がある。塩基性水溶液の使用量が反応溶液の体積に対して５．０倍量を超える場合は、塩基性水溶液層の抜き出しに必要以上の時間がかかり、操作の効率が落ちる。また、処理廃液量も増えることとなり、環境への負荷の面からも好ましくない。
塩基性水溶液による反応溶液の洗浄は、特に限定されないが、例えば、分液漏斗等に塩基性水溶液と反応溶液を注ぎ入れて、両液が混和するように十数回、分液漏斗を振ることにより行うことができる。その後、分液漏斗を静置することにより、反応溶液層と塩基性水溶液層とに分離させることができる。
また、反応溶液を冷却後、反応装置中に塩基性水溶液を添加して攪拌することにより洗浄を行い、その後、静置することで反応溶液層と塩基性水溶液層を分離させることができる。
塩基性水溶液による洗浄回数は、１回以上であれば特に限定されない。
また、反応溶液を冷却後、反応装置中に塩基性水溶液を添加して攪拌することにより洗浄を行い、その後、静置することで反応溶液層と塩基性水溶液層を分離させることができる。
塩基性水溶液による洗浄回数は、１回以上であれば特に限定されない。
塩基性水溶液により洗浄した後は、塩基性水溶液由来のイオンを除去するために、蒸留水や精製水等で洗浄することが好ましい。
水での洗浄は、塩基性水溶液由来のイオンを除去することができれば特に限定されないが、１回以上行うことが好ましく、２回以上行うことがより好ましい。
水での洗浄は、塩基性水溶液由来のイオンを除去することができれば特に限定されないが、１回以上行うことが好ましく、２回以上行うことがより好ましい。
反応溶液から合成したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹を回収する方法は、特に限定されないが、例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、高分子量化されているため、その後の開環反応により得られる、フィルム等の最終製品の耐熱性や可とう性等の物性の向上が期待できる。
本実施の形態における高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とは、競争的にベンゾオキサジン環の開環反応が進行し、三次元架橋構造を形成して高分子量化することなく、プレポリマータイプのベンゾオキサジン化合物、すなわち、ベンゾオキサジン環を有する構造を繰り返し単位として有するまま、高分子量化した熱硬化性樹脂を指す。
本実施の形態における高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とは、競争的にベンゾオキサジン環の開環反応が進行し、三次元架橋構造を形成して高分子量化することなく、プレポリマータイプのベンゾオキサジン化合物、すなわち、ベンゾオキサジン環を有する構造を繰り返し単位として有するまま、高分子量化した熱硬化性樹脂を指す。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００以上５０００００以下であり、より好ましくは４０００以上２０００００以下である。
Ｍｗが２０００未満であると、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性、可撓性が低下し、さらに、合成されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の回収作業性が低下する傾向がある。
Ｍｗが２０００未満であると、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性、可撓性が低下し、さらに、合成されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の回収作業性が低下する傾向がある。
本実施の形態において、合成反応中に、反応溶液の一部を抜き出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行うことでＭｗを確認することにより、目的のＭｗを有するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
本実施の形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施の形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ハロゲンを構造中に有していない、ないし、いわゆる不純物としてハロゲンを含まない混合溶媒を用いて製造されるため、ハロゲンを含有しない、高分子量の熱硬化性樹脂を得ることができる。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、以下の実施例に記載される定量分析により測定されるハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、以下の実施例に記載される定量分析により測定されるハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂には、必要に応じて、硬化促進剤、難燃剤、無機充填材、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、その他の熱硬化性樹脂等を添加して、熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
本実施の形態において、ゲル化しておらず、ハロゲンを含有しないベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、前記混合溶媒を含んでいてもよい。
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、開環反応させることより、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として好適に用いることができる。
本実施の形態において、ゲル化しておらず、ハロゲンを含有しないベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、前記混合溶媒を含んでいてもよい。
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、開環反応させることより、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例によって本実施の形態をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ
ＶＰデガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳ ＶＰ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ（排除限界分子量４０００００）×２（直列）
カラム温度：４０℃
流量：１ｍｌ/分
溶離液：ＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）
サンプル：０．７質量％
検出器：ＲＩ
を使用した。
Ｍｗ（Ｍｗ/Ｍｎ）が、それぞれ、３５４０００（１．０２）、１８９０００（１．０４）、９８９００（１．０１）、３７２００（１．０１）、１７１００（１．０２）、９８３０（１．０２）、５８７０（１．０５）、２５００（１．０５）、１０５０（１．１３）、５００（１．１４）３００（１．２０）の標準ポリスチレンにより検量線を作成した。
標準ポリスチレン換算により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ
ＶＰデガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳ ＶＰ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ（排除限界分子量４０００００）×２（直列）
カラム温度：４０℃
流量：１ｍｌ/分
溶離液：ＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）
サンプル：０．７質量％
検出器：ＲＩ
を使用した。
Ｍｗ（Ｍｗ/Ｍｎ）が、それぞれ、３５４０００（１．０２）、１８９０００（１．０４）、９８９００（１．０１）、３７２００（１．０１）、１７１００（１．０２）、９８３０（１．０２）、５８７０（１．０５）、２５００（１．０５）、１０５０（１．１３）、５００（１．１４）３００（１．２０）の標準ポリスチレンにより検量線を作成した。
標準ポリスチレン換算により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（実施例１）
混合溶媒としてトルエン（和光純薬工業株式会社製） １５０ｍＬ及びメタノール（和光純薬工業株式会社製） ５０ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス株式会社製） １５．９８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン（東レ株式会社製） ８．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学株式会社製、９１．６０％） ９．６３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が８０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応中に生成した水を、トルエン、メタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始後から４時間反応を進行させた後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、１Ｌのメタノール（和光純薬工業株式会社製）中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は５４９５であった。
混合溶媒としてトルエン（和光純薬工業株式会社製） １５０ｍＬ及びメタノール（和光純薬工業株式会社製） ５０ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス株式会社製） １５．９８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン（東レ株式会社製） ８．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学株式会社製、９１．６０％） ９．６３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が８０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応中に生成した水を、トルエン、メタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始後から４時間反応を進行させた後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、１Ｌのメタノール（和光純薬工業株式会社製）中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は５４９５であった。
（実施例２）
混合溶媒をトルエン ３００ｍＬ及びメタノール ７５ｍＬにした以外は、実施例１と同様の方法により、全ての原料が混合された混合溶液を得た。混合溶媒が入ったフラスコを、温度が８０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応中に生成した水を、トルエン、メタノールと共沸させることで系外に留去した。留去開始後から５．５時間反応を進行させた後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、２Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは５７８１であった。
混合溶媒をトルエン ３００ｍＬ及びメタノール ７５ｍＬにした以外は、実施例１と同様の方法により、全ての原料が混合された混合溶液を得た。混合溶媒が入ったフラスコを、温度が８０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応中に生成した水を、トルエン、メタノールと共沸させることで系外に留去した。留去開始後から５．５時間反応を進行させた後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、２Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは５７８１であった。
（実施例３）
混合溶媒をトルエン １５０ｍＬ及びエタノール（和光純薬工業株式会社製） ７５ｍＬにした以外は、実施例１と同様の方法により、全ての原料が混合された混合溶液を得た。混合溶液が入ったフラスコを、温度が９０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始から４時間後、反応中に生成した水を、トルエン、エタノールと共沸させることで系外に留去した。留去開始後から５時間反応を進行させた後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは４３０７であった。
混合溶媒をトルエン １５０ｍＬ及びエタノール（和光純薬工業株式会社製） ７５ｍＬにした以外は、実施例１と同様の方法により、全ての原料が混合された混合溶液を得た。混合溶液が入ったフラスコを、温度が９０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始から４時間後、反応中に生成した水を、トルエン、エタノールと共沸させることで系外に留去した。留去開始後から５時間反応を進行させた後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは４３０７であった。
（実施例４）
混合溶媒としてトルエン ３５ｍＬ及びイソブタノール（三菱化学株式会社製） １５ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた２５０ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ ３．１７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン（小倉合成工業株式会社製） １．４５ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ＴＣＤジアミン（オクセア社製）１．３７ｇ（０．００７ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） １．８３ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が１２０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始から４時間後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始後から４時間反応を進行させた後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、１００ｍＬのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは２３２０９であった。
混合溶媒としてトルエン ３５ｍＬ及びイソブタノール（三菱化学株式会社製） １５ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた２５０ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ ３．１７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン（小倉合成工業株式会社製） １．４５ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ＴＣＤジアミン（オクセア社製）１．３７ｇ（０．００７ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） １．８３ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が１２０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始から４時間後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始後から４時間反応を進行させた後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、１００ｍＬのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは２３２０９であった。
（実施例５）
混合溶媒としてトルエン １６ｍＬ及びイソブタノール ４ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５０ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ １．３７ｇ（０．００６ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ０．７０ｇ（０．００６ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ０．８３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を、フラスコ内に室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が１２０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。
還流開始から６時間反応を進行させた後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、１００ｍＬのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは１１５５５であった。
混合溶媒としてトルエン １６ｍＬ及びイソブタノール ４ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５０ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ １．３７ｇ（０．００６ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ０．７０ｇ（０．００６ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ０．８３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を、フラスコ内に室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が１２０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。
還流開始から６時間反応を進行させた後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、１００ｍＬのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは１１５５５であった。
（実施例６）
混合溶媒としてトルエン ２５５０ｍＬ及びイソブタノール ４５０ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた１０Ｌの反応装置内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ ２７４．００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン １３６．３３ｇ（０．６６ｍｏｌ）、ＴＣＤジアミン １２９．１８ｇ（０．６６ｍｏｌ）、フェノール（和光純薬工業株式会社製） ３４．２２ｇ（０．３６ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ２５９．５０ｇ（７．９２ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
窒素ガスを１５ｍＬ／分の流量で系内にパージさせながら、混合溶液が１００℃になるように加熱し、反応を進行させた。６時間還流させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。この時点で、反応溶液中に残存しているフェノール量は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に対して、１．２％であった。
反応溶液を０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３Ｌで２回洗浄し、その後、３Ｌの蒸留水で２回洗浄した。この時点で、反応溶液中に残存しているフェノール量は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に対して、０．１％であった。
得られた反応溶液を、１５Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは７８１１であった。
混合溶媒としてトルエン ２５５０ｍＬ及びイソブタノール ４５０ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた１０Ｌの反応装置内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ ２７４．００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン １３６．３３ｇ（０．６６ｍｏｌ）、ＴＣＤジアミン １２９．１８ｇ（０．６６ｍｏｌ）、フェノール（和光純薬工業株式会社製） ３４．２２ｇ（０．３６ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ２５９．５０ｇ（７．９２ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
窒素ガスを１５ｍＬ／分の流量で系内にパージさせながら、混合溶液が１００℃になるように加熱し、反応を進行させた。６時間還流させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。この時点で、反応溶液中に残存しているフェノール量は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に対して、１．２％であった。
反応溶液を０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３Ｌで２回洗浄し、その後、３Ｌの蒸留水で２回洗浄した。この時点で、反応溶液中に残存しているフェノール量は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に対して、０．１％であった。
得られた反応溶液を、１５Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは７８１１であった。
（実施例７）
混合溶媒としてトルエン ９０ｍＬ及びイソブタノール １０ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＭ（三井化学株式会社製） ３４．６７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、 ビスアニリンＭ（三井化学株式会社製） ３４．４０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、ビスフェノールＭとビスアニリンＭの溶解を確認後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） １３．７１ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、前記フラスコ内に、一括して添加混合した。
混合溶液が入ったフラスコを、１１０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から２時間後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去した。留去開始後、４時間還流させながら反応を進行させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。トルエン１００ｍＬで反応溶液を希釈し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは７０７３であった。
混合溶媒としてトルエン ９０ｍＬ及びイソブタノール １０ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＭ（三井化学株式会社製） ３４．６７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、 ビスアニリンＭ（三井化学株式会社製） ３４．４０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、ビスフェノールＭとビスアニリンＭの溶解を確認後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） １３．７１ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、前記フラスコ内に、一括して添加混合した。
混合溶液が入ったフラスコを、１１０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から２時間後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去した。留去開始後、４時間還流させながら反応を進行させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。トルエン１００ｍＬで反応溶液を希釈し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは７０７３であった。
（実施例８）
混合溶媒としてトルエン １９００ｍＬ及びイソブタノール１００ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた１０ｌの反応装置内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＭ ４１６．３１ｇ（１．２０ｍｏｌ）、ＢＡＰＰ（和歌山精化工業株式会社製） ５１３．０５ｇ（1．２４８ｍｏｌ）、フェノール ９.１３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） １９６．２８ｇ（５．９９ｍｏｌ）を、フラスコ内に、一括して添加混合した。
窒素ガスを１５ｍＬ／分の流量で系内にパージさせながら、混合溶液を１１０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から２時間後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去した。留去開始後、６時間還流させながら反応を進行させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。トルエン１８００ｍＬで反応溶液を希釈し、ろ過した後、１５Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは１６２２８であった。
混合溶媒としてトルエン １９００ｍＬ及びイソブタノール１００ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた１０ｌの反応装置内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＭ ４１６．３１ｇ（１．２０ｍｏｌ）、ＢＡＰＰ（和歌山精化工業株式会社製） ５１３．０５ｇ（1．２４８ｍｏｌ）、フェノール ９.１３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） １９６．２８ｇ（５．９９ｍｏｌ）を、フラスコ内に、一括して添加混合した。
窒素ガスを１５ｍＬ／分の流量で系内にパージさせながら、混合溶液を１１０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から２時間後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去した。留去開始後、６時間還流させながら反応を進行させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。トルエン１８００ｍＬで反応溶液を希釈し、ろ過した後、１５Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは１６２２８であった。
（実施例９）
混合溶媒としてトルエン １９０ｍＬ及びイソブタノール １０ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＭ ４８．５７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ ３７．６３ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン ７．３１ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、フェノール １．０６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ２４．３３ｇ（０．７４ｍｏｌ）を、フラスコ内に、一括して添加混合した。
混合溶液を、１１０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から２時間後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去した。留去開始後、５時間還流させながら反応を進行させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。トルエン２１０ｍＬで反応溶液を希釈し、ろ過した後、スプレードライヤーを用いて、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは１７０３１であった。
混合溶媒としてトルエン １９０ｍＬ及びイソブタノール １０ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＭ ４８．５７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ ３７．６３ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン ７．３１ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、フェノール １．０６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ２４．３３ｇ（０．７４ｍｏｌ）を、フラスコ内に、一括して添加混合した。
混合溶液を、１１０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から２時間後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去した。留去開始後、５時間還流させながら反応を進行させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。トルエン２１０ｍＬで反応溶液を希釈し、ろ過した後、スプレードライヤーを用いて、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは１７０３１であった。
（実施例１０）
実施例１で得られた、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂について、ヤナコ製 ＳＱ−１型／ＨＳＵ−３５型 ＋ ダイオネクス製 ＩＣＰ−２０００型を用いて、自動燃焼ハロゲン・硫黄分析システムにより、Ｃｌ（全塩素）の定量分析を行った。
測定試料を加熱した石英燃焼管中で洗浄空気を導入して燃焼させた。生成した燃焼ガスは、吸収ユニット(ＨＳＵ−３５型)で吸収捕獲し、測定液として採取した。測定液は、イオンクロマトグラフにてハロゲン、硫黄を分別定量し、測定試料中の含有量を測定した。
実施例１のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＣｌの含有量は、１０ｐｐｍ未満であった。
実施例１で得られた、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂について、ヤナコ製 ＳＱ−１型／ＨＳＵ−３５型 ＋ ダイオネクス製 ＩＣＰ−２０００型を用いて、自動燃焼ハロゲン・硫黄分析システムにより、Ｃｌ（全塩素）の定量分析を行った。
測定試料を加熱した石英燃焼管中で洗浄空気を導入して燃焼させた。生成した燃焼ガスは、吸収ユニット(ＨＳＵ−３５型)で吸収捕獲し、測定液として採取した。測定液は、イオンクロマトグラフにてハロゲン、硫黄を分別定量し、測定試料中の含有量を測定した。
実施例１のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＣｌの含有量は、１０ｐｐｍ未満であった。
（比較例１）
シクロヘキサノン（和光純薬工業株式会社製） ２００ｍＬを５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加し、その後、ビスフェノールＡ １５．９８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ４．０７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＴＣＤジアミン ６．８６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％）９．６３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が７０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。この混合溶液からは、５時間経過後も、高分子量化したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の生成は確認できなかったため、反応を中断した。
シクロヘキサノン（和光純薬工業株式会社製） ２００ｍＬを５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加し、その後、ビスフェノールＡ １５．９８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ４．０７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＴＣＤジアミン ６．８６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％）９．６３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が７０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。この混合溶液からは、５時間経過後も、高分子量化したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の生成は確認できなかったため、反応を中断した。
（比較例２）
シクロヘキサノン ２００ｍＬをジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製） ２００ｍＬにした以外は、比較例１と同様の方法により、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が７０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。この混合溶液からは、５時間経過後も、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の生成は確認できなかったため、反応を中断した。
シクロヘキサノン ２００ｍＬをジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製） ２００ｍＬにした以外は、比較例１と同様の方法により、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が７０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。この混合溶液からは、５時間経過後も、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の生成は確認できなかったため、反応を中断した。
（比較例３）
シクロヘキサノン ２００ｍＬをトルエン ２００ｍＬにした以外は、比較例１と同様の方法により、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が７０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。反応開始から２時間経過後、反応溶液がゲル化したため反応を中断した。
シクロヘキサノン ２００ｍＬをトルエン ２００ｍＬにした以外は、比較例１と同様の方法により、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が７０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。反応開始から２時間経過後、反応溶液がゲル化したため反応を中断した。
（比較例４）
シクロヘキサノン ２００ｍＬをトルエン ２００ｍＬに、１，６−ジアミノヘキサン ４．０７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＴＣＤジアミン ６．８６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を１，６−ジアミノヘキサン ８．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ）にした以外は、比較例１と同様の方法により、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が７０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。反応開始から１時間経過後、反応溶液がゲル化したため反応を中断した。
シクロヘキサノン ２００ｍＬをトルエン ２００ｍＬに、１，６−ジアミノヘキサン ４．０７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＴＣＤジアミン ６．８６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を１，６−ジアミノヘキサン ８．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ）にした以外は、比較例１と同様の方法により、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が７０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。反応開始から１時間経過後、反応溶液がゲル化したため反応を中断した。
（比較例５）
トルエン １５５ｍＬ及びアセトン（和光純薬工業株式会社製） ６５ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ １５．９８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ８．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ９．６３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合させ、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が８５℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後に、溶液がゲル化したため反応を中断した。
トルエン １５５ｍＬ及びアセトン（和光純薬工業株式会社製） ６５ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ １５．９８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ８．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ９．６３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合させ、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が８５℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後に、溶液がゲル化したため反応を中断した。
（比較例６）
還流開始と同時に、揮発成分の留去を開始した以外は、比較例５と同様の方法により、原料の調製及び反応を行った。留去開始から１時間後に、溶液がゲル化したため反応を中断した。
還流開始と同時に、揮発成分の留去を開始した以外は、比較例５と同様の方法により、原料の調製及び反応を行った。留去開始から１時間後に、溶液がゲル化したため反応を中断した。
（比較例７）
トルエン １４０ｍＬ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ７５ｍＬを還流管、コック付の等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ １５．９８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ８．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ９．６３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が９５℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始後、６時間反応させたが、高分子量化したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の生成は確認できなかったため、反応を中断した。
トルエン １４０ｍＬ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ７５ｍＬを還流管、コック付の等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールＡ １５．９８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ８．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ９．６３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が入ったフラスコを、温度が９５℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始後、６時間反応させたが、高分子量化したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の生成は確認できなかったため、反応を中断した。
（比較例８）
還流開始と同時に、揮発成分の留去を開始した以外は、比較例７と同様の方法により、原料の調製及び反応を行った。留去開始後、６時間反応させたが、高分子量化したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の生成は確認できなかったため、反応を中断した。
還流開始と同時に、揮発成分の留去を開始した以外は、比較例７と同様の方法により、原料の調製及び反応を行った。留去開始後、６時間反応させたが、高分子量化したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の生成は確認できなかったため、反応を中断した。
（比較例９）
メタノール ２００ｍＬを還流管、コック付の等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加し、その後、ビスフェノールＡ １５．９８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ８．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を前記フラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％）９．６３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、前記フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が混入されたフラスコを、温度が８０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始後、５時間反応させたが、高分子量化したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の生成は確認できなかったため、反応を中断した。
メタノール ２００ｍＬを還流管、コック付の等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加し、その後、ビスフェノールＡ １５．９８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ８．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を前記フラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％）９．６３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、前記フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合溶液を得た。
混合溶液が混入されたフラスコを、温度が８０℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始後、５時間反応させたが、高分子量化したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の生成は確認できなかったため、反応を中断した。
（参考合成例）
クロロホルム（和光純薬工業株式会社製） ２００ｍｌを還流管、コック付の等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍｌのフラスコ内に、室温下で一括して添加し、その後、ビスフェノールＡ １４．６１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ７．４４ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を前記フラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ８．５９ｇ（０．２５６ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合媒体を得た。混合媒体が混入されたフラスコを、温度が７５℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始後、６時間反応後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは３７００７であった。
クロロホルム（和光純薬工業株式会社製） ２００ｍｌを還流管、コック付の等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍｌのフラスコ内に、室温下で一括して添加し、その後、ビスフェノールＡ １４．６１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン ７．４４ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を前記フラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ８．５９ｇ（０．２５６ｍｏｌ）を、フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合媒体を得た。混合媒体が混入されたフラスコを、温度が７５℃に設定された油浴中に浸し、加温することで反応を進行させた。還流開始後、６時間反応後に、フラスコを油浴中から開放し、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは３７００７であった。
参考合成例で得られた、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂について、ヤナコ製 ＳＱ−１型／ＨＳＵ−３５型 ＋ ダイオネクス製 ＩＣＰ−２０００型を用いて、自動燃焼ハロゲン・硫黄分析システムにより、Ｃｌ（全塩素）の定量分析を行ったところ、３７０００ｐｐｍという結果となった。
以上の結果から、本発明によれば、容易なプロセスで、合成反応中に反応溶液がゲル化することなく、高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
本発明によれば、合成反応中に反応溶液のゲル化や反応生成物の不溶化が生じることなく、さらに、合成プロセスの容易な、高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法によれば、高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供することができるので、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材の分野において産業上の利用可能性を有する。
本発明の製造方法によれば、高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供することができるので、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材の分野において産業上の利用可能性を有する。
Claims (12)
- 二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
- 前記二官能フェノール化合物と、前記ジアミン化合物と、前記アルデヒド化合物と、前記混合溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を加温処理する工程と、
を含む、請求項１に記載の製造方法。 - 前記ジアミン化合物が直鎖脂肪族ジアミン化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記ジアミン化合物が芳香族ジアミン化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記混合溶媒中の前記アルコールの割合が、５体積％〜２５体積％である、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
- 反応中に生成する水を留去する工程、をさらに含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
- 前記混合溶媒中の前記アルコールの割合が、５体積％〜４０体積％である、請求項６に記載の製造方法。
- 前記芳香族系の非極性溶媒が、トルエン、キシレン又はこれらの混合物である、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
- 前記アルコールは、前記芳香族系の非極性溶媒よりも沸点が低いアルコールである、請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
- 前記アルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、２−ブタノール及びイソブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
- 単官能フェノール化合物をさらに添加して反応させる、請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
- 反応後に、塩基性水溶液で洗浄する工程を、さらに含む、請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
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