JP3994970B2 - ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法に関するものである。この方法により製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、半導体封止材、含浸、積層板、接着剤、塗料、コーティング材、摩擦材、砥石、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）及び成形材料等に用いることができる。

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、加熱することによってオキサジン環が開環し、フェノール樹脂にみられるような副生成物を発生させることなく重合が進行することから、半導体封止材、含浸、積層板、接着剤、塗料、コーティング材、摩擦材、砥石、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）及び成形材料等に用いられる熱硬化性樹脂として注目されている。ベンゾオキサジン環の構造は、ベンゼン環とオキサジン環との複合構造であり、下記一般式（Ｉ）で示されるような構造である。

このようなベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法としては、フェノール類、アミン類、ホルムアルデヒドを反応させて製造する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
特開昭４９−４７３７８号公報 特開２０００−２７３１３５号公報 特開２００２−３３８６４８号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示されている技術には次のような問題点がある。

すなわち、特許文献１に開示されている樹脂（重合可能な生成物）は、ホルムアルデヒド（ホルマリン）にフェノールとアミンとを同時に添加して製造している。しかしながら、ホルムアルデヒド源としてホルマリンを使用して、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を製造すると、合成反応中に分子量が高くなり不溶化することから製造が困難になる問題がある。

また、特許文献２に開示されているフェノール系樹脂の製造方法においては、フェノール類とパラホルムアルデヒドとを有機溶媒中に懸濁させた溶液に発熱を抑えるためにアミン類を少量ずつ添加している。しかしながら、この製造方法のようにアミン類を少量ずつ添加するための滴下ポンプ等の設備又は少量ずつ何回も仕込む等の煩雑な工程が必要となる。そのため、このような工程を省いた簡単な方法が望まれる。

また、特許文献３に開示されているベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、特許文献２に開示されている技術の問題点を解決するために、製造反応時の有機溶媒として非プロトン性溶媒（ただし、ジオキサン類を除く）を用い、かつ、この非プロトン性溶媒にフェノール類とアミン類を一度溶解させる工程を経由した後、粉体であるパラホルムアルデヒドをこの反応系に添加し反応を開始している。ここで、フェノール類とアミン類を効率よく非プロトン性溶媒に溶解させるには溶解工程での液温を高くする必要があり、液温が高い状態でパラホルムアルデヒドを添加すると、反応熱の制御が困難となる傾向があるため、これを回避するにはフェノール類とアミン類が溶解した溶液の温度を下げる必要が生じる。しかしながら、液温を下げるには冷却時間ならびに冷却に要するエネルギーが新たに必要になるため、結果的に効率を低下させてしまうという問題が発生する。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、合成反応中に分子量が高くなり不溶化することがなく、また、発熱が抑えられるようにアミン類を少量ずつ添加するための設備又は煩雑な工程を必要とせず、さらに、粉体であるパラホルムアルデヒドを反応系に添加する際のトラブルが発生しないうえに、フェノール類とアミン類とを溶解した溶液の温度を下げる工程を必要としない、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、フェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類を有機溶媒中で反応させる工程を有するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、上記有機溶媒として非プロトン性溶媒（ただし、ジオキサン類を除く）を用い、上記アミン類として４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン及び４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタンから選ばれるものを用い、かつ、上記反応に必要なフェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類の全量と上記有機溶媒とを一括して仕込むことを特徴とするものである。

請求項２の発明は、請求項１において、フェノール類として、ヒドロキシ基に対してオルト位の炭素に少なくとも１つ以上の活性水素が結合し、かつ、ベンゼン環を形成する残りの炭素のうち少なくとも１つ以上の炭素にパラホルムアルデヒドとの反応において不活性な置換基が結合しているものを１種類又は２種類以上用いることを特徴とするものである。

本発明の請求項１に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法によれば、合成反応中に分子量が高くなり不溶化することがなく、また、発熱が抑えられるようにアミン類を少量ずつ添加するための設備又は煩雑な工程を必要とせず、さらに、粉体であるパラホルムアルデヒドを反応系に添加する際のトラブルや反応系温度を下げる工程を必要としない。そして製造後はもちろん、製造中であっても、人体や環境に対する負荷を低減することができ、また、優れた硬化性を得ることができると共に、アミン臭気の発生を防止することができるものである。

請求項２の発明によれば、副生成物の生成を抑制することができ、これにより高純度のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を製造することができるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、フェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類を有機溶媒中で反応させる工程を有する。以下においては、まず、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の原料となるフェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類について説明し、次に、有機溶媒について説明する。

本発明においてフェノール類としては、単官能フェノール類、多官能フェノール類、単官能フェノール類と多官能フェノール類との混合物を用いることができる。単官能フェノール類と多官能フェノール類はそれぞれ１種類のみを用いたり、２種類以上を混合して用いたりすることができる。

単官能フェノール類としては、ヒドロキシ基に対してオルト位の炭素に少なくとも１つ以上の活性水素が結合しているものであればよく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類等のアルキルフェノール類、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアリールフェノール類、ｏ−ベンジルフェノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール類、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール等のアルケニルフェノール類、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類等の単官能フェノール類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

多官能フェノール類としては、例えば、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、メチレンビスフェノール、シクロヘキシリデンビスフェノール、１−フェニルエチリデンビスフェノール、フェニルメチレンビスフェノール、スルフォニルビスフェノール、メチレンビス−４−メチルフェノール等の１つのヒドロキシ基に対してオルト位の炭素に少なくとも１つ以上の活性水素が結合しているビスフェノール類、メチリデントリスフェノール、エチリデントリスフェノール、１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデンビスフェノール、ビス（（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチル）フェノール等の１つのヒドロキシ基に対してオルト位の炭素に少なくとも１つ以上の活性水素が結合しているトリスフェノール類、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン等の１つのヒドロキシ基に対してオルト位の炭素に少なくとも１つ以上の活性水素が結合しているテトラキスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イソプロピリデンビスフェノールノボラック樹脂等のノボラック樹脂類、キシリレン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ブタジエン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、グアナミン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂類、ポリヒドロキシスチレン類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

特に、フェノール類としては、次のようなものを用いるのが好ましい。すなわち、ヒドロキシ基に対してオルト位の炭素に少なくとも１つ以上の活性水素が結合し、かつ、ベンゼン環を形成する残りの炭素のうち少なくとも１つ以上の炭素にパラホルムアルデヒドとの反応において不活性な置換基が結合しているフェノール類である。このように、パラホルムアルデヒドに対して不活性な置換基を有するフェノール類を用いると、その他のフェノール類を用いるよりも、副生成物の生成を抑制することができ、これにより高純度のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を製造することができるものである。よって、例えば、単官能フェノール類についていえば、フェノールを用いるよりも、ｐ−クレゾールやｐ−ブチルフェノール等を用いるのが好ましく、また、多官能フェノール類については、上記のｐ−クレゾールやｐ−ブチルフェノールと同様の効果が期待できることから、フェノールを用いるよりも好ましい。また、上記のように、パラホルムアルデヒドに対して不活性な置換基を有するフェノール類は、１種類のみを用いるほか、２種類以上を混合して用いることもでき、このように複数種類を混合して用いても、上記と同様の効果を得ることができる。なお、パラホルムアルデヒドとの反応において不活性な置換基としては、例えば、メチル基やブチル基等のアルキル基を挙げることができる。

本発明においてパラホルムアルデヒドとしては、市販されているパラホルムアルデヒドを用いることができる。

本発明においてアミン類としては、後述のように４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン及び４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタンから選ばれるものを少なくとも用い、さらに単官能アミン類、多官能アミン類、単官能アミン類と多官能アミン類との混合物を用いることができる。単官能アミン類と多官能アミン類はそれぞれ１種類のみを用いたり、２種類以上を混合して用いたりすることができる。

これらのアミン類（単官能アミン類及び多官能アミン類）としては、例えば、脂肪族アミン類のメチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、芳香族アミン類のアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ブロモアニリン、アニシジン、キシリジン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノナフタレン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

特に、アミン類としては、ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体の中から選ばれるものを１種類又は２種類以上用いるのが好ましい。これらのものは硬化性に優れており、しかも沸点が高いため、加熱されてもアミン臭気が発生しにくいからである。ジアミノジフェニルメタンの具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができ（例えば、特開２０００−２４８１５１号公報参照。）、また、ジアミノジフェニルメタンの誘導体とは、ジアミノジフェニルメタンにメチル基等の官能基が結合したものを意味する。なお、このジアミノジフェニルメタン自体には、変異原性（細胞に突然変異を起こさせる性質）が認められているが、パラホルムアルデヒドと反応するため、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂中にジアミノジフェニルメタンがモノマー（単体）として残存するわけではなく、また、たとえ残存してもその量はごく微量（０．０５質量％以下）であるため、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては特に問題がない。

しかし、生成物（ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂）中にジアミノジフェニルメタンが単体として残存しないにしても、製造過程においては、ジアミノジフェニルメタンの単体を取り扱うこととなるため、人体や環境に悪影響を及ぼすおそれがある。ここで、ジアミノジフェニルメタンの誘導体には、変異原性が認められないものが存在する。よって、本発明においてアミン類としては、変異原性を有しないジアミノジフェニルメタンの誘導体（４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタンや４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン）を用いるものである。このようにすれば、製造後はもちろん、製造中であっても、人体や環境に対する負荷を低減することができるからである。また、変異原性を有しないジアミノジフェニルメタンの誘導体も、硬化性に優れており、アミン臭気の発生を防止することができるものである。変異原性を有しないジアミノジフェニルメタンの誘導体は、１種類のみを用いるほか、２種類以上を混合して用いることもできる。

本発明において有機溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いるものである。非プロトン性溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等を挙げることができ、これらのうちベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。ただし、ジオキサン類を使用すると合成反応中に樹脂の分子量が高くなり不溶化するおそれがあるので、本発明においては非プロトン性溶媒からジオキサン類を除いている。上記の芳香族系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒等はそれぞれ１種類のみを用いたり、２種類以上を混合して用いたりすることができる。

そして、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、反応に必要なフェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類の全量と非プロトン性溶媒（ただし、ジオキサン類を除く）とを一括して仕込んだ後に、これを加熱して反応を開始させることによって製造することができる。ここで、フェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類の比率は、例えば、フェノール性水酸基１モルに対して、ホルムアルデヒド２モル、アミノ基１モルとなるように設定すると、ベンゾオキサジン環が１モル生成されるので、この比率に基づいて、反応に必要なフェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類の全量を決定することができる。この際、フェノール性水酸基を過剰にすることもできる。また、本発明においては、フェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類の３成分と非プロトン性溶媒とを一括して仕込むのであって、これらを分割して仕込むのではない。ここで、本発明において「一括して仕込む」とは、上記３成分のうち２成分を先に反応させないこと、２成分を先に非プロトン性溶媒に溶解させないことを意味しており、「分割して仕込む」とは、上記３成分のうち２成分を先に反応させること、特許文献３に記載されているように２成分を先に非プロトン性溶媒に溶解させることを意味している。

フェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類の３成分と非プロトン性溶媒とを一括して仕込む際に、これらを反応容器に添加する順番は特に限定されるものではない。しかし、フェノール類とアミン類のうち少なくとも一方が原料を仕込む温度（０〜５０℃）で液体である場合には、パラホルムアルデヒドを添加すると同時に反応が進行してしまうおそれがある。そのため、パラホルムアルデヒドを添加する前に、反応系に非プロトン性溶媒を添加しておくことが好ましい。

また、フェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類の３成分と非プロトン性溶媒とを一括して仕込むことにより、反応溶液を調製することができる。反応溶液の初期の温度は特に限定されるものではないが、下限温度は非プロトン性溶媒が液体として存在する温度であればよいが、あまりに低温では昇温に時間とエネルギーを必要とすることから下限温度としては０℃以上であることが好ましく、上限温度は初期発熱が少ない温度である必要があることから５０℃以下であることが好ましい。次に、反応溶液を撹拌しながら反応系を昇温するが、反応の初期段階における発熱を制御する観点から、温度域（５０〜８０℃）で１０分〜５時間程度加熱を継続し、その後、さらに反応系の温度を（８０〜１００℃）まで上げ、１〜１０時間程度継続するのが好ましいが、初期発熱が小さい系ではこのような２段階昇温を行うことは必ずしも必要ではない。このように、フェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類の３成分と非プロトン性溶媒とを一括して仕込む前には加熱せず、一括して仕込んだ後に加熱することにより、非プロトン性溶媒に溶解したフェノール類及びアミン類のみとパラホルムアルデヒドとを反応させることができる。ここで、加熱時に生成される縮合水にパラホルムアルデヒドが溶解するおそれがあるので、脱水管を用いることにより、上記縮合水を反応中に除去するのが好ましい。そして、反応が終了した後、減圧にして溶媒及び副生成物である縮合水を除去することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。このように、本発明によれば、反応速度が非常に速いアミン類とパラホルムアルデヒドとの反応を抑制して、ベンゾオキサジン環が形成される前にアミン類がメチロール化（メチロール基同士の重合）するのを防止することができ、合成反応中に分子量が高くなって不溶化することがなくなるものである。反応速度が非常に速いアミン類とパラホルムアルデヒドとの反応を抑制することにより、ベンゾオキサジン環の形成を促進することができる。また、アミン類を少量ずつ添加するための設備又は煩雑な工程（原料であるフェノール類とアミン類を事前に溶解しておく工程）が不要となるものである。さらに、粉体であるパラホルムアルデヒドを反応系に添加する際のトラブルや反応系温度を下げる工程も不要となるものである。

上記のようにして得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂には、必要に応じて、硬化促進剤、難燃剤、無機充填剤、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、その他の熱硬化性樹脂等を配合することができ、これにより、組成物を調製することができる。そして、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂やその組成物は、半導体封止材、含浸、積層板、接着剤、塗料、コーティング材、摩擦材、砥石、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）及び成形材料等に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（比較例１）
容量２リットルのフラスコに、フェノール１８８ｇ（２モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１モル）、パラホルムアルデヒド１２０ｇ（４モル）、トルエン４００ｇを仕込み、反応溶液を調製した。撹拌条件下、反応溶液を室温（２０℃）から７５℃まで加熱して７５℃で１時間反応し、さらに９０℃まで加熱して９０℃で３時間反応させた。その後、溶媒及び生成した縮合水を減圧・加熱下で除去した後、反応物を金属バットに取り出して冷却した。昇温中及び反応中に極端な発熱もなく、固体のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができた。この樹脂についてＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン）による測定を行ったところ、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ベンゾオキサジン環が開環していないモノマー）の収率は６０％であった。

（比較例２）
容量２リットルのフラスコに、ｐ−クレゾール２１６ｇ（２モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１モル）、パラホルムアルデヒド１２０ｇ（４モル）、トルエン４００ｇを仕込み、反応溶液を調製した。撹拌条件下、反応溶液を室温（２０℃）から７５℃まで加熱して７５℃で１時間反応し、さらに９０℃まで加熱して縮合水を脱水管で除去しながら１００℃で１時間反応させた。その後、反応液を冷却すると樹脂分が析出したので、これを吸引濾過することにより、白色固体の樹脂を得ることができた。すなわち、昇温中及び反応中に極端な発熱もなく、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができた。この樹脂についてＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン）による測定を行ったところ、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ベンゾオキサジン環が開環していないモノマー）の収率は７１％であった。

（実施例１）
容量２リットルのフラスコに、フェノール１８８ｇ（２モル）、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン（日本化薬（株）製「カヤボンドＣ−２００Ｓ」）２５４ｇ（１モル）、パラホルムアルデヒド１２０ｇ（４モル）、トルエン４００ｇを仕込み、反応溶液を調製した。撹拌条件下、反応溶液を室温（２０℃）から７５℃まで加熱して７５℃で１時間反応し、さらに９０℃まで加熱して縮合水を脱水管で除去しながら１００℃で１時間反応させた。その後、溶媒及び生成した縮合水を減圧・加熱下で除去した後、メチルエチルケトンを反応系に添加し、冷却した。昇温中及び反応中に極端な発熱もなく、メチルエチルケトンに溶解したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができた。この樹脂についてＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン）による測定を行ったところ、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の（ベンゾオキサジン環が開環していないモノマー）収率は７０％であった。

（実施例２）
容量２リットルのフラスコに、フェノール１８８ｇ（２モル）、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン（日本化薬（株）製「カヤボンドＣ−３００Ｓ」）２５４ｇ（１モル）、パラホルムアルデヒド１２０ｇ（４モル）、トルエン４００ｇを仕込み、反応溶液を調製した。撹拌条件下、反応溶液を室温（２０℃）から７５℃まで加熱して７５℃で１時間反応し、さらに９０℃まで加熱して縮合水を脱水管で除去しながら１００℃で１時間反応させた。その後、溶媒及び生成した縮合水を減圧・加熱下で除去した後、メチルエチルケトンを反応系に添加し、冷却した。昇温中及び反応中に極端な発熱もなく、メチルエチルケトンに溶解したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができた。この樹脂についてＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン）による測定を行ったところ、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ベンゾオキサジン環が開環していないモノマー）の収率は５６％であった。

（比較例３）
容量２リットルのフラスコに、フェノール１８８ｇ（２モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１モル）、パラホルムアルデヒド１２０ｇ（４モル）、ジオキサン４００ｇを仕込み、反応溶液を調製した。撹拌を開始し、昇温を始めて間もなくすると、白色粘土状の不溶物が形成され、撹拌が困難になったため、反応を中止した。

（比較例４）
容量２リットルのフラスコに、フェノール１８８ｇ（２モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１モル）、３７重量％のホルマリン３２４ｇ（４モル）、トルエン２００ｇを仕込み、反応溶液を調製した。撹拌を開始し、昇温を始めて間もなくすると、白色粘土状の不溶物が形成され、撹拌が困難になったため、反応を中止した。

（比較例５）
容量２リットルのフラスコに、フェノール１８８ｇ（２モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１モル）、トルエン４００ｇを仕込み、反応溶液を調製した。原料を溶解するため、撹拌条件下、フラスコの温度を７０℃まで昇温し、その後、反応系にパラホルムアルデヒド１２０ｇ（４モル）を一括して添加すると、急激な発熱が起こって反応が暴走したため、反応を断念した。

以上より、実施例１、２の方が比較例３〜５よりも、合成反応中に不溶化することがなく、また、アミン類を少量ずつ添加するための設備又は煩雑な工程を必要とせず、さらに、パラホルムアルデヒドを反応系に添加する際のトラブルや反応系温度を下げる工程を必要としないことが確認される。

また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の収率は、実施例１、２、比較例１、２の中では比較例２が最も高いことから、パラホルムアルデヒドに対して不活性な置換基を有するフェノール類（比較例２ではｐ−クレゾール）を用いると、その他のフェノール類（実施例１、２、比較例１ではフェノール）を用いるよりも、高純度のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を製造できることが確認される。

Claims (2)

1. フェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類を有機溶媒中で反応させる工程を有するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、上記有機溶媒として非プロトン性溶媒（ただし、ジオキサン類を除く）を用い、上記アミン類として４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン及び４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタンから選ばれるものを用い、かつ、上記反応に必要なフェノール類、パラホルムアルデヒド及びアミン類の全量と上記有機溶媒とを一括して仕込むことを特徴とするベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
2. フェノール類として、ヒドロキシ基に対してオルト位の炭素に少なくとも１つ以上の活性水素が結合し、かつ、ベンゼン環を形成する残りの炭素のうち少なくとも１つ以上の炭素にパラホルムアルデヒドとの反応において不活性な置換基が結合しているものを１種類又は２種類以上用いることを特徴とする請求項１に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。