CN112778477A - 一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法，包括以下步骤：以煤焦油混酚、甲醛及伯胺类化合物为原料，无需外加有机溶剂，在60～110℃反应4～12小时，分去反应过程中所生成的水分并干燥后得到煤焦油混酚基苯并噁嗪类树脂预聚体；将上述预聚体在80～240℃下固化反应1～12h得到相应的热固性树脂，其综合性质优于通用的酚醛树脂，且可与精酚基苯并噁嗪树脂相媲美。本发明的原料成本低廉，合成反应工艺简单，适合工业化放大生产，相关技术有望显著提高煤焦油混酚的利用附加值。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂技术领域，具体涉及一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类由伯胺类化合物、甲醛和酚类化合物经Mannich缩合反应得到的含氮氧六元杂环化合物，可以在加热或酸催化作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的含氮聚合物。苯并噁嗪树脂不仅具有传统酚醛树脂的耐高温、阻燃、良好的介电性能和力学性能，还具有残炭率高、玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、固化过程无小分子释放、低吸水性及高度的分子设计灵活性等优点，在各工业领域中具有光明的应用前景。尽管苯并噁嗪树脂具有优异的综合性能，但目前其市场规模仍较小，限制其规模化应用的主要因素便是其高昂的价格。选用成本较低的原料实现苯并噁嗪树脂的制备是进一步推动其产业升级的有效措施。
煤焦油中的混酚馏分主要由苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚、3,5-二甲酚等组成。通过对这些酚类化合物的化学结构进行分析可知在酚羟基（-OH））的邻/对位苯环上存在未取代空位，从而可通过Mannich反应对其结构进行后修饰，使其可作为适宜的酚源来实现苯并噁嗪树脂的制备。此外，以液态存在的煤焦油混酚可同时起到反应物和溶剂的作用，使其可在无需外加溶剂，通过工艺简便的本体法即可实现苯并噁嗪树脂的合成，进一步降低了制备成本和环境污染。
发明内容
为解决现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法，通过利用成本低廉的煤焦油混酚为原料，且制备过程中无需加入任何有机溶剂及催化剂，从而有效的降低苯并噁嗪树脂的成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法，以煤焦油混酚、甲醛类和伯胺类化合物为原料，加热反应并经后处理得到煤焦油混酚基苯并噁嗪类树脂预聚体，将此预聚体加热固化得到相应的热固性树脂。
进一步地，无需加入其他的精制酚类化合物，本发明直接以煤焦油混酚作为酚源与甲醛类和伯胺类化合物反应进行苯并噁嗪树脂预聚体的制备。
进一步地，所述甲醛类为甲醛水溶液或多聚甲醛中的一种或两种的混合。
进一步地，该预聚体制备过程中所用伯胺类化合物为R1NH2，R1为C4-C20的烷基、烷氧基、氨烷基中的一种或几种的混合。
进一步地，该预聚体制备通过本体法进行，即反应过程中无需加入其他有机溶剂。
进一步地，煤焦油混酚（酚含量按91%计）∶伯胺类化合物∶甲醛 按1∶0.5~1.5∶2-3.5进行投料（摩尔比），物料投加顺序无特殊要求。
进一步地，物料投加完毕后在室温下搅拌10~60分钟，并升温至60～110℃反应4～12h后结束反应。
进一步地，反应完毕后将反应体系中的水分通过虹吸等工艺移除，通过减压蒸馏及热风吹洗除去残余水分后得到最终的树脂预聚体。
进一步地，将该预聚体置于鼓风干燥箱中，分别在80℃、100℃及120℃下保温1小时以除去残留的低沸点挥发组分，并升温至120～240℃下固化反应1～12h后得到相应的热固性树脂。
进一步地，该煤焦油混酚基苯并噁嗪树脂可用于涂料，胶粘剂，催化剂载体，耐烧蚀树脂和无卤无磷阻燃树脂或阻燃剂，也可与环氧树脂，酚醛树脂，玄武岩纤维，玻璃纤维，石墨烯复合使用，用于喷涂，模压，浇铸成型。
本发明具有以下优点。
1、原料易得，成本低廉，本方法使用的混酚为煤焦油蒸馏得到的含酚馏份加工所得，伯胺类化合物可工业批量生产，甲醛水溶液或多聚甲醛为易得的工业原料，通过物料衡算可知与精酚基苯并噁嗪相比其成本大大降低。
2、反应工艺简单，合成过程中无需任何催化剂，无需惰性气体保护，无需使用有机溶剂，并且产率较高，重复性好，反应过程中的副产物仅为水，无需进一步的纯化，有效避免了对环境的污染。
3、该煤焦油混酚基苯并噁嗪树脂的力学性能、固化收缩率及吸水率等性能可与精酚基苯并噁嗪树脂媲美，达到了通用塑料的使用标准。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为以甲醛水溶液作为原料，不同温度下所制备煤焦油混酚基苯并噁嗪预聚体的红外谱图。
图2为以多聚甲醛作为原料，不同温度下所制备煤焦油混酚基苯并噁嗪预聚体的红外谱图。
图3为分别以甲醛及多聚甲醛作为原料所制备煤焦油混酚基苯并噁嗪预聚体的1HNMR谱图。
图4为所制备的煤焦油混酚基苯并噁嗪预聚体固化后所得标准样条的实物图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
煤焦油混酚基苯并噁嗪树脂预聚体的制备。
实施例1 ：以2份煤焦油混酚、1份聚醚胺D230和4份37%的甲醛水溶液为原料，将其加入反应容器中，机械搅拌下加热60oC反应6 h。反应完毕后分去产物上层的水层，减压旋蒸除去残余水分后在50oC下真空干燥过夜得到呈深褐色褐色粘稠状的苯并噁嗪预聚体。
从图1中可以看出，预聚体谱图中位于～2800-3000 cm-1处的吸收信号为甲基及亚甲基(-CH3, -CH2)的特征吸收峰，～926 cm-1处为噁嗪环的特征吸收峰(N-C-O伸缩振动)，～1461 cm-1处为1, 2, 4-三取代苯的特征吸收，～1228 cm-1和1108 cm-1处分别为噁嗪环上Ar-O-C的不对称与对称伸缩振动。
从图3中可以看出，在预聚体的谱图中于~ 4.9和~ 4.0ppm处出现了两组对应于苯并噁嗪环的特征信号峰，说明预聚体已成功的制备。
实施例2 ：以2份的煤焦油混酚、1份的聚醚胺D230和4份37%的甲醛水溶液为原料，将其加入反应容器中，机械搅拌下加热70oC反应6 h。反应完毕后分去产物上层的水层，减压旋蒸除去残余水分后在50oC下真空干燥过夜得到呈深褐色褐色粘稠状的苯并噁嗪预聚体，从图1中可知预聚体已成功的制备。
实施例3 ：以2份的煤焦油混酚、1份的聚醚胺D230和4份37%的甲醛水溶液为原料，将其加入反应容器中，机械搅拌下加热80oC反应6 h。反应完毕后分去产物上层的水层，减压旋蒸除去残余水分后在50oC下真空干燥过夜得到呈深褐色褐色粘稠状的苯并噁嗪预聚体，从图1中可知预聚体已成功的制备。
实施例4 ：以2份的煤焦油混酚、1份的聚醚胺D230和4份37%的甲醛水溶液为原料，将其加入反应容器中，机械搅拌下加热100oC反应6 h。反应完毕后分去产物上层的水层，减压旋蒸除去残余水分后在50oC下真空干燥过夜得到呈深褐色褐色粘稠状的苯并噁嗪预聚体，从图1中可知预聚体已成功的制备。
实施例5 ：以2份的煤焦油混酚、1份的聚醚胺D230和4份多聚甲醛为原料，将其加入反应容器中，机械搅拌下加热60oC反应6 h。反应完毕后分去产物上层的水层，减压旋蒸除去残余水分后在50oC下真空干燥过夜得到呈深褐色褐色粘稠状的苯并噁嗪预聚体，从图2及图3中可知预聚体的红外及核磁谱图与以甲醛作为原料时的产物谱图一致，说明预聚体已成功制备。
实施例6 ：以2份的煤焦油混酚、1份的聚醚胺D230和4份多聚甲醛为原料，将其加入反应容器中，机械搅拌下加热80oC反应6 h。反应完毕后分去产物上层的水层，减压旋蒸除去残余水分后在50oC下真空干燥过夜得到呈深褐色褐色粘稠状的苯并噁嗪预聚体，从图2及图3中可知预聚体的红外及核磁谱图与以甲醛作为原料时的产物谱图一致，说明预聚体已成功制备。
实施例7 ：以2份的煤焦油混酚、1份的聚醚胺D400和4份37%的甲醛水溶液为原料，将其加入反应容器中，机械搅拌下加热60oC反应6 h。反应完毕后分去产物上层的水层，减压旋蒸除去残余水分后在50oC下真空干燥过夜得到呈深褐色褐色粘稠状的苯并噁嗪预聚体。
实施例8 ：以2份的煤焦油混酚、1份的聚醚胺D400和4份多聚甲醛为原料，将其加入反应容器中，机械搅拌下加热60oC反应6 h。反应完毕后分去产物上层的水层，减压旋蒸除去残余水分后在50oC下真空干燥过夜得到呈深褐色褐色粘稠状的苯并噁嗪预聚体。
煤焦油混酚基苯并噁嗪树脂预聚体的固化。
实施例9 ：将所制备的煤焦油混酚基苯并噁嗪预聚体浇入不同国标尺寸的聚四氟乙烯模具中，在鼓风干燥箱内分别于80℃、100℃及120℃下保温1小时以除去残留的低沸点挥发组分，并升温至200℃下固化反应2h后得到具有不同形状与尺寸的苯并噁嗪树脂样条（如图4中所示，a为标准拉伸样条，b为标准弯曲样条，c为标准固化收缩率测试样条，d为吸水率检测样条），相关测试结果如表1中所示。从表1中的测试结果可知，煤焦油混酚基苯并噁嗪树脂具有可与酚醛树脂媲美的力学性质，且显著优于传统酚醛树脂的固化体积收缩率及吸水率。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合热固性树脂制备技术领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
表1煤焦油混酚基苯并噁嗪树脂的相关性能
Claims (6)
1.一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）按煤焦油混酚（酚含量按~91%计）∶伯胺类化合物∶甲醛类＝1∶0.5~1.5∶2-3.5的摩尔比加入到反应釜中，于温度60～110℃反应4～12小时，分去反应体系中的水，经减压旋转蒸发脱除残余水分，热风吹干后得深褐色煤焦油混酚基苯并噁嗪预聚体；
（2）将上述煤焦油混酚基苯并噁嗪预聚体在80～240℃下进行梯度升温，固化反应1～12h后得到相应的热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法，其特征在于无需外加任何有机溶剂，直接以本体法合成。
3.根据权利要求1所述的一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法，其特征在于：所述伯胺类化合物为R1NH2，R1为C4-C20的烷基、烷氧基、氨烷基中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法，其特征在于：所述甲醛类为甲醛水溶液或多聚甲醛中的一种或两种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法，其特征在于无需外加固化剂，通过直接加热即可使其固化。
6.根据权利要求1所述一种直接以煤焦油混酚为原料制备热固性树脂的方法中间体煤焦油混酚基苯并噁嗪树脂的用途，其特征该煤焦油混酚基苯并噁嗪树脂可用于涂料、胶粘剂、催化剂载体、耐烧蚀树脂和无卤无磷阻燃树脂或阻燃剂，也可与环氧树脂、酚醛树脂、玄武岩纤维、玻璃纤维、石墨烯复合使用，用于喷涂、模压、浇铸成型。
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|---|---|---|---|---|
| JP2005213301A (ja) * | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Matsushita Electric Works Ltd | ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法 |
| CN105885044A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-08-24 | 西南石油大学 | 一种粗酚基苯并噁嗪类树脂预聚体的合成方法 |
| WO2017164260A1 (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 学校法人近畿大学 | ベンゾオキサジン化合物、その製造方法及びベンゾオキサジン樹脂 |
| CN109337501A (zh) * | 2018-07-26 | 2019-02-15 | 福建师范大学 | 基于苯并噁嗪树脂的防腐涂料的制备方法 |
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2020
- 2020-12-30 CN CN202011601258.9A patent/CN112778477A/zh active Pending
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