CN115197173B - 一种生物基环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物基环氧树脂，其由环氧化合物(式I所示)
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，具体涉及一种生物基双酚单体和生物基环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是含有一个以上能够转化为热固性形式的环氧基团的分子，通常具有玻璃转变温度高、使用寿命长、固化收缩率小、强度高等优点。广泛应用于涂料、电子封装材料、复合材料、粘合剂等领域。
几十年来，工业上广泛应用的环氧树脂的前体是双酚A——一种石油基芳香族化合物。但由于双酚A与雌激素的结构相似，可能是一种内分泌干扰物，对人体健康造成危害，因此需要寻求双酚A的替代品，特别是在食品包装行业的需求迫在眉睫。
生物基环氧树脂的研究在近十年来已经有许多报道，主要来源有植物油、纤维素、松香、腰果酚和木质素等。Alexandra等人合成了基于愈创木酚基双酚和三酚，并用甲醛和呋喃胺与愈创木酚、香草醛缩合制备出了苯并噁嗪材料(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2021,9(17):5768-5775)。
Teng等以生物基的愈创木酚、原儿茶醛与阻燃剂DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)进行缩合得到一种三酚中间体化合物，然后进一步利用1,4-二溴丁烷进行增韧和环氧氯丙烷进行封端，制备了一种环氧封端超支化阻燃剂，将其用于双酚A二缩水甘油醚的改性(European Polymer Journal,2021,157:110638)。
Shen等人利用香草酸和环氧氯丙烷进行酯化和醚化反应，得到了一种双由环氧化香草醛酸(EVA，木质素解聚产物)衍生物，此衍生物和环氧化大豆油(ESO)合成了在酸性溶液中可降解的生物基环氧树脂(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2021,9(1):438-447)。
Raj等人利用甲醛将腰果酚进行缩合得到一种含双长碳链的双酚化合物，并用环氧氯丙烷醚化得到双环氧化合物(Journal of Chemical and Pharmaceutical Research(2011),3(6),127-135)。
专利CN109734684中介绍了利用水杨醛和多聚甲醛缩合制备环氧树脂的方法:
专利CN112961321A报道了一种利用木质素衍生物酚、DOPO和二胺缩合，制备阻燃环氧树脂的方法；专利CN112851911A利用环氧化衣康酸二缩水甘油酯作为三环氧官能单体，与木质素基环氧单体或普通石化基的环氧树脂，如双酚S环氧树脂，双酚F环氧树脂，或双酚A环氧树脂，则合成了一种生物基A2+B3型超支化环氧树脂。
CN112745201中介绍了一种利用愈创木酚与芴酮制备生物基环氧树脂的方法：
专利US10723684介绍了一种利用香草醇与愈创木酚制备生物基环氧树脂的方法：
专利CN111205437种介绍了一种利用间苯二酚和香草酸在三氟化硼催化下经付克酰基化反应制备三环氧官能度的环氧树脂制备方法：
以上文献及专利中所用的双酚或多酚环氧树脂均是由甲醛、丙酮或阻燃剂、芴酮等将单酚化合物(苯酚、香草醛、愈创木酚)缩合而得到。由于甲醛、丙酮和阻燃剂(如DOPO)均为非生物法得到产品，采用这些化合物进行缩合制备生物双酚或多酚会降低最终环氧树脂中生物碳含量，而且利用甲醛缩合制备双酚，最终存在甲醛残留的风险。
专利WO2020172191、WO2018081165和专利CN103058831中介绍了一种利用苯酚和乙酰丙酸制备环氧树脂的方法，但是其使用的酚为石化基的苯酚为原料，固化所用的原料也为非生物基单体。
Wang等人利用乙酰丙酸与苯酚、异辛醇等合成了一种环氧树脂增塑剂(Journalof Applied Polymer Science(2020),137(36),49066)，并将其用于PVC加工。其研究仅限于增塑剂性能研究，并没有研究其作为环氧树脂的应用。
尽管已提出了许多新颖的生物基双酚和生物基环氧单体，但他们许多在常温下是固态，不便于后续的固化步骤和施工操作。而室温下液态的生物基环氧树脂在拥有良好的机械性能表现的同时，性状呈现液态，更易于后续使用，且生物基原料的使用对于环境的保护和化石资源的节约都大有助益，对于工业化生产中的绿色可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种生物基环氧树脂及其制备方法，以愈创木酚、乙酰丙酸、乙醇、环氧氯丙烷为原料，经缩合反应得到较低粘度的液态环氧树脂，其与固化剂固化的过程简单，玻璃化转变温度低，耐热性良好。
本发明的技术方案：
一种含愈创木酚的生物基双酚单体，其具有式II所示的结构：
本发明还提供上述生物基双酚单体的制备方法，氮气保护下，将愈创木酚、乙酰丙酸、37％盐酸溶液和硫醇充分混合，于45-55℃下反应16-48小时，再经乙酸乙酯萃取和水洗数次，加入无水硫酸钠干燥过夜，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到淡黄色固体，即含愈创木酚的生物基双酚。
一种含愈创木酚的生物基环氧树脂单体，其具有式I所示的结构：
本发明还提供上述生物基环氧树脂单体的制备方法，向反应烧瓶投入式I所示生物基双酚(乙酰丙酸缩愈创木酚)、乙醇和浓硫酸加热至90℃回流16小时，通过旋转蒸发除去乙醇后，经乙酸乙酯萃取、10％碳酸氢钠和水洗三次，加入无水硫酸钠干燥过夜，再通过旋转蒸发除去乙酸乙酯得到双酚酯。再将双酚酯、环氧氯丙烷和异丙醇，加热至回流后，向反应液滴加20wt％的氢氧化钠水溶液，继续回流30分钟。待反应混合物冷却至室温，通过过滤除去氯化钠，旋转蒸发除去大部分异丙醇。再将反应混合物溶于二氯甲烷中，依次用3M乙酸、水洗涤数次，加入无水硫酸钠干燥过夜。通过旋转蒸发除去剩余的2-丙醇或表氯醇，得到淡黄色液体，即含愈创木酚的生物基环氧树脂单体。
生物基环氧树脂的固化方法，先将生物基环氧树脂单体和固化剂按摩尔比于常温下在反应瓶中搅拌2分钟，使其混合均匀，然后减压除气，使用玻璃滴管转移至摸具中，加热固化后得到环氧树脂。
所述的环氧树脂和固化剂摩尔比为1:1；所述的固化剂为Primine1074，PriamineTM1075；PriamineTM1071；1，5-戊二胺；固化条件为：60℃，4小时，120℃，20小时。
本发明提出利用一种生物源的化合物乙酰丙酸将生物基的愈创木酚进行缩合，然后用生物源的乙醇将乙酰丙酸酯化，再利用环氧氯丙烷进行缩合，制备出一种高生物碳含量的环氧化合物，此环氧化合物在可与生物基来源的二聚胺、1，5-戊二胺进行固化反应，得到含生物碳含量高达90％的生物基环氧树脂。本发明的生物基双酚、生物基环氧树脂路线如下：
本申请中的环氧树脂制备所用原料乙酰丙酸、愈创木酚、乙醇、二聚胺、1，5-戊二胺为高生物碳含量的生物基产品，以这些化合物为原料做制备的环氧树脂具有生物碳含量高的特点。
乙酰丙酸，又名果糖酸，其由从植物型生物质资源水解生成葡萄糖并进一步脱水和脱甲酸后得到的化合物，生物碳含量为100％。是一种由生物质转化合成新型生物质基平台化合物。其含羰基、羧基和α-氢的多官能团化合物，是合成各种化工产品的基本原料，在有机合成、农业、轻工业、医药行业等都具有广泛使用价值，而且进一步还可以转化为高辛烷值汽油和化学品的中间产物(高校化学工程学报，2020，33(2)：290-301)
愈创木酚，又名邻甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚,邻羟基苯甲醚。其可由林化杂酚中提取天然愈创木酚。如木质素经萃取、过滤、清水洗涤、酸析及减压精馏可得到天然愈创木酚，这种愈创木酚生物碳含量为100％。
有益效果：
本发明使用生物来源的愈创木酚和乙酰丙酸为原料，廉价易得，制备的环氧树脂单体常温下为液态，易于浇筑固化，所用固化剂同为生物来源的二聚胺和1，5-戊胺，所得环氧树脂生物碳含量高，机械性能优良。
附图说明
图1：含愈创木酚的生物基双酚的1H NMR图；
图2：含愈创木酚的生物基环氧树脂单体的1H NMR图；
图3：环氧单体与固化环氧树脂的红外光谱；
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，下面实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的Bruker Ascend TM-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)和氘代氯仿(CDCl3-d6)；所制备的环氧树脂的环氧值，按照国标GB/T 1677-1981增塑剂环氧值的测定(盐酸-丙酮法)所规定的方法测定。
生物基双酚的合成
实施例1a：
氮气保护下，将乙酰丙酸(5.8g，0.05mol，1eq)、愈创木酚(12.4g，0.1mol，2eq)、37％盐酸溶液(18.5ml，0.5mol，10eq)、和甲硫醇(0.024g，0.5mmol，0.01eq)于250mL反应瓶中充分混合，于45℃下反应16小时，再经乙酸乙酯萃取和水洗数次，加入无水硫酸钠干燥过夜，通过柱层析洗脱原料乙酰丙酸和愈创木酚，洗脱液为二氯甲烷，然后用乙酸乙酯洗脱目标产物，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到淡黄色固体，即含愈创木酚的生物基双酚，产率42％。
实施例2a：
氮气保护下，将乙酰丙酸(5.8g，0.05mol，1eq)、愈创木酚(12.4g，0.1mol，2eq)、37％盐酸溶液(18.5ml，0.5mol，10eq)、和乙硫醇(0.155g，2.5mmol，0.05eq)于250mL反应瓶中充分混合，于50℃下反应24小时，再经乙酸乙酯萃取和水洗数次，加入无水硫酸钠干燥过夜，通过柱层析洗脱原料乙酰丙酸和愈创木酚，洗脱液为二氯甲烷，然后用乙酸乙酯洗脱目标产物，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到淡黄色固体，即含愈创木酚的生物基双酚，产率53％。
实施例3a：
氮气保护下，将乙酰丙酸(5.8g，0.05mol，1eq)、愈创木酚(18.6g，0.15mol，3eq)、37％盐酸溶液(18.5mL，0.5mol，10eq)、和丙硫醇(0.31g，5mmol，0.1eq)于250mL反应瓶中充分混合，于60℃下反应48小时，再经乙酸乙酯萃取和水洗数次，加入无水硫酸钠干燥过夜，通过柱层析洗脱原料乙酰丙酸和愈创木酚，洗脱液为二氯甲烷，然后用乙酸乙酯洗脱目标产物，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到淡黄色固体，即含愈创木酚的生物基双酚，产率67％。
实施例4a：
氮气保护下，将乙酰丙酸(5.8g，0.05mol，1eq)、愈创木酚(24.8g，0.2mol，4eq)、37％盐酸溶液(18.5mL，0.5mol，10eq)、和丙硫醇(0.31g，5mmol，0.1eq)于250mL反应瓶中充分混合，于60℃下反应48小时，再经乙酸乙酯萃取和水洗数次，加入无水硫酸钠干燥过夜，通过柱层析洗脱原料乙酰丙酸和愈创木酚，洗脱液为二氯甲烷，然后用乙酸乙酯洗脱目标产物，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到淡黄色固体，即含愈创木酚的生物基双酚，产率58％。
生物基环氧树脂单体的合成
实施例1b
向250mL反应瓶投入生物基双酚的合成中实施例3a中的含愈创木酚的生物基双酚(3.46g，10mmol，1eq)、乙醇(30mL，0.65mol，650eq)，和浓硫酸(0.5mL，5mmol，0.5eq)加热至90℃回流16小时，通过旋转蒸发除去乙醇后，经乙酸乙酯萃取、10％碳酸氢钠和水洗三次，加入无水硫酸钠干燥过夜，再通过旋转蒸发除去乙酸乙酯得到双酚酯。再将双酚酯(3.74g，10mmol，1eq)、环氧氯丙烷(4.6g，50mmol，5eq)和异丙醇(6g，0.1mol，10eq)，加热至回流后，向反应液滴加20wt％的氢氧化钠水溶液(0.8g，20mmol，2eq)，继续回流30分钟。待反应混合物冷却至室温，通过过滤除去氯化钠，旋转蒸发除去大部分异丙醇。再将反应混合物溶于二氯甲烷中，依次用3M乙酸、水洗涤数次，加入无水硫酸钠干燥过夜。通过旋转蒸发除去剩余的2-丙醇或表氯醇，得到淡黄色粘稠液体，产率88％，测定环氧值为0.44。
实施例2b
向250mL反应瓶投入生物基双酚的合成中实施例3a中的含愈创木酚的生物基双酚(3.46g，10mmol，1eq)、乙醇(30mL，0.65mol，650eq)，和浓硫酸(0.5mL，5mmol，0.5eq)加热至90℃回流16小时，通过旋转蒸发除去乙醇后，经乙酸乙酯萃取、10％碳酸氢钠和水洗三次，加入无水硫酸钠干燥过夜，再通过旋转蒸发除去乙酸乙酯得到双酚酯。再将双酚酯(3.74g，10mmol，1eq)、环氧氯丙烷(9.2g，0.1mol，10eq)和异丙醇(9g，0.15mol，15eq)，加热至回流后，向反应液滴加20wt％的氢氧化钠水溶液(0.92g，23mmol，2.3eq)，继续回流30分钟。待反应混合物冷却至室温，通过过滤除去氯化钠，旋转蒸发除去大部分异丙醇。再将反应混合物溶于二氯甲烷中，依次用3M乙酸、水洗涤数次，加入无水硫酸钠干燥过夜。通过旋转蒸发除去剩余的2-丙醇或表氯醇，得到淡黄色粘稠液体，产率93％，测定环氧值为0.46。
实施例3b
向250mL反应瓶投入生物基双酚的合成中实施例3a中的含愈创木酚的生物基双酚(3.46g，10mmol，1eq)、乙醇(30mL，0.65mol，650eq)，和浓硫酸(0.5mL，5mmol，0.5eq)加热至90℃回流16小时，通过旋转蒸发除去乙醇后，经乙酸乙酯萃取、10％碳酸氢钠和水洗三次，加入无水硫酸钠干燥过夜，再通过旋转蒸发除去乙酸乙酯得到双酚酯。再将双酚酯(3.74g，10mmol，1eq)、环氧氯丙烷(13.8g，0.15mol，15eq)和异丙醇(10.8g，0.18mol，18eq)，加热至回流后，向反应液滴加20wt％的氢氧化钠水溶液(0.92g，23mmol，2.3eq)，继续回流30分钟。待反应混合物冷却至室温，通过过滤除去氯化钠，旋转蒸发除去大部分异丙醇。再将反应混合物溶于二氯甲烷中，依次用3M乙酸、水洗涤数次，加入无水硫酸钠干燥过夜。通过旋转蒸发除去剩余的2-丙醇或表氯醇，得到淡黄色粘稠液体，产率94％，测定环氧值为0.465。
实施例4b
向2.5L反应瓶投入生物基双酚的合成中实施例3a中的含愈创木酚的生物基双酚(346g，1mol)、乙醇(300mL，6.5mol，和浓硫酸(5mL，5mmol)加热至90℃回流16小时，通过旋转蒸发除去乙醇后，经乙酸乙酯萃取、10％碳酸氢钠和水洗三次，加入无水硫酸钠干燥过夜，再通过旋转蒸发除去乙酸乙酯得到双酚酸乙酯。
再将双酚酸乙酯(374g，1mol)、环氧氯丙烷(1380g，15mol)和异丙醇(1080g，18mol)，加热至回流后，向反应液滴加20wt％的氢氧化钠水溶液(92g，2.3mol)，继续回流30分钟。待反应混合物冷却至室温，通过过滤除去氯化钠，旋转蒸发除去大部分异丙醇。再将反应混合物溶于二氯甲烷中，依次用3M乙酸、水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥过夜。通过旋转蒸发除去剩余的2-丙醇或表氯醇，得到淡黄色粘稠液体，产率94％，测定环氧值为0.47。
生物基环氧树脂的制备
实施例1c
将实施例4b中所制备的生物基环氧树脂单体42.6g(约0.1mol)和二聚胺PriamineTM 1074(Croda公司生产，生物碳含量100％)53.7g(约0.1mol)装入三口反应瓶中，加热于60℃下在反应瓶中搅拌2分钟，使其混合均匀，期间减压除气，使用玻璃滴管转移至摸具中，放入烘箱60℃固化4h后，接着升温至120℃，鼓风加热固化20h后得到环氧树脂样品，编号1c#。
实施例2c
将实施例2b中所制备的生物基环氧树脂单体63.9g(约0.15mol)和二聚胺PriamineTM 1071(Croda公司生产，生物碳含量100％)37.6g(约0.075mol)装入三口反应瓶中，加热于70℃下在反应瓶中搅拌3分钟，使其混合均匀，期间减压除气，使用玻璃滴管转移至摸具中，放入烘箱80℃固化3h后，接着升温至120℃，鼓风加热固化15h后得到环氧树脂样品，编号2c#。
实施例3c
将实施例3b中所制备的生物基环氧树脂单体85.2g(约0.2mol)和二聚胺PriamineTM 1075(Croda公司生产，生物碳含量100％)85.76g(约0.16mol)装入三口反应瓶中，加热于60℃下在反应瓶中搅拌3分钟，使其混合均匀，期间减压除气，使用玻璃滴管转移至摸具中，放入烘箱80℃固化3h后，接着升温至120℃，鼓风加热固化20h后得到环氧树脂样品，编号3c#。
实施例4c
将实施例4b中所制备的生物基环氧树脂单体85.2g(约0.2mol)和1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产，生物碳含量100％)20.42g(约0.2mol)装入三口反应瓶中，加热于60℃下在反应瓶中搅拌2分钟，使其混合均匀，期间减压除气，使用玻璃滴管转移至摸具中，放入烘箱80℃固化3h后，接着升温至120℃，鼓风加热固化10h后得到环氧树脂样品，编号4c#。
实施例5c
将实施例1b中所制备的生物基环氧树脂单体85.2g(约0.2mol)和1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产，生物碳含量100％)10.2g(约0.1mol)装入三口反应瓶中，加热于60℃下在反应瓶中搅拌2分钟，使其混合均匀，期间减压除气，使用玻璃滴管转移至摸具中，放入烘箱80℃固化3h后，接着升温至120℃，鼓风加热固化20h后得到环氧树脂样品，编号5c#。
实施例6c
将实施例4b中所制备的生物基环氧树脂单体85.2g(约0.2mol)，1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产)10.2g(约0.1mol)，和二聚胺PriamineTM 1075(Croda公司生产)32.16g(约0.06mol)装入三口反应瓶中，加热于60℃下在反应瓶中搅拌2分钟，使其混合均匀，期间减压除气，使用玻璃滴管转移至摸具中，放入烘箱80℃固化3h后，接着升温至120℃，鼓风加热固化20h后得到环氧树脂样品，编号6c#。
实施例7c
将实施例2b中所制备的生物基环氧树脂单体170.4g(约0.4mol)，1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产，生物碳含量100％)15.3g(约0.15mol)和二聚胺PriamineTM 1071(Croda公司生产)80.4g(约0.15mol)装入三口反应瓶中，加热于60℃下在反应瓶中搅拌2分钟，使其混合均匀，期间减压除气，使用玻璃滴管转移至摸具中，放入烘箱80℃固化3h后，接着升温至120℃，鼓风加热固化20h后得到环氧树脂样品，编号7c#。
实施例8c
将实施例3b中所制备的生物基环氧树脂单体170.4g(约0.4mol)，1,5-戊二胺(凯赛(金乡)生物材料有限公司生产，生物碳含量100％)10.2g(约0.1mol)和二聚胺PriamineTM1071(Croda公司生产)107.2g(约0.2mol)装入三口反应瓶中，加热于60℃下在反应瓶中搅拌2分钟，使其混合均匀，期间减压除气，使用玻璃滴管转移至摸具中，放入烘箱80℃固化3h后，接着升温至120℃，鼓风加热固化20h后得到环氧树脂样品，编号8c#。
环氧树脂性能测试
机械性能分析机械性能测试在CMT4000万能试验机上进行。根据ASTM D638-08制得哑铃状标准样品用来测试，十字头速率为2mm/min。试样根据ASTM D7264制备用于弯曲性能测量，十字头速率为1mm/min.
表1.环氧树脂的机械性能
由上表1可以看出，固化剂的品种及其与环氧树脂的比率对最终产品的机械性能影响较大。采用二聚胺系列固化剂得到的环氧树脂模量较戊二胺的模量要小。
Claims (8)
1.一种生物基环氧树脂，其特征在于：
所述的生物基环氧树脂含有如式I所示的环氧化合物。
2.一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于：
将如式I所示的环氧化合物与固化剂进行混合，所述的固化剂为生物基的二聚胺、1，5-戊二胺、或其混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的如式I所示的环氧化合物与固化剂的摩尔比为1∶1～2∶1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的生物基的二聚胺为Primine1074，PriamineTM1075；PriamineTM1071。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述的式I所示环氧化合物的制备方法是如式II所示的生物基双酚与乙醇酯化，再与环氧氯丙烷反应制得。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：如式II所示的生物基双酚的原料为生物源的愈创木酚和乙酰丙酸。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的乙酰丙酸和愈创木酚的摩尔比为1∶2-1∶4。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氮气保护下，将愈创木酚、乙酰丙酸、37％盐酸溶液和硫醇充分混合，于45-60℃下反应16-48小时制备得到。
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