JP2023057680A - 硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供する。【解決手段】酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)と、一般式(1)で表されるインダン骨格を有する硬化性樹脂(B)とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いる。JPEG2023057680000031.jpg36168[式中、Xは、重合性不飽和基である。Ra及びRbは、独立して炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、jは1~3の整数であり、k、lはそれぞれ独立して0~4の整数である。nは平均繰り返し単位数であり、0.5~20の数値であり、mは0~2の整数である。]【選択図】図1
Description
本発明は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関する。
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、プリント配線板向けのソルダーレジスト用硬化性組成物として用いる場合、アルカリ現像性に優れることなども求められている。
従来のソルダーレジスト用硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが(例えば、特許文献1参照。)、硬化物における耐熱性が十分ではなく、また、誘電特性が劣る等の問題があった。
そこで、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れる材料が求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂と、インダン骨格を有する特定の硬化樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるインダン骨格を有する硬化性樹脂(B)とを含有すること特徴とする硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関するものである。
[式(1)中、Xは、重合性不飽和基である。Ra及びRbは、それぞれ独立して炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、jは1~3の整数であり、k、lはそれぞれ独立して0~4の整数である。nは平均繰り返し単位数であり、0.5~20の数値であり、mは0~2の整数である。]
本発明の硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成できることから、コーティング剤や接着剤として用いることができ、前記コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた誘電特性」とは、低誘電率及び低誘電正接のことを云う。
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)と一般式(1)で表されるインダン骨格を有する硬化性樹脂(B)とを含有するものであることを特徴とする。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
前記重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、1-プロぺニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。また、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。さらに、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須原料とする酸基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン結合を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAP型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールB型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールE型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル-2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル-2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α-シアノ桂皮酸、β-スチリルアクリル酸、β-フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式(2)で表される化合物等も用いることができる。
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
前記(ポリ)エステル鎖としては、例えば、下記構造式(3)で表される(ポリ)エステル鎖が挙げられる。
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニル、o-トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;下記構造式(4)で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、分子構造中に水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤;カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤;アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤;メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し0.1~5倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
前記塩基性触媒としては、例えば、N-メチルモルフォリン、ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリ-n-ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、1,4-ジエチルイミダゾール、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物;トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩;トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物;テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル(2-ヒドロキシルプロピル)ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩;ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物;オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物;オクタン酸錫等の無機錫化合物;無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。なお、前記塩基性触媒の使用に際しては、10質量%~55質量%程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、カルボキシル基を有するポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、例えば、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物;ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物;前記各種のポリオール化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体;前記各種のポリオール化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(α)を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(β)をさらに反応させることにより(メタ)アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
前記アクリル樹脂中間体は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記(メタ)アクリレート化合物(α)として水酸基を有する(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてグリシジル基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)として水酸基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてグリシジル基を有する(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び/又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物及び/又はエポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる1種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、(メタ)アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物や(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が60~350mgKOH/gの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が61~360mgKOH/gの範囲であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を2つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記エポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、分子構造中に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ(メタ)アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。これらの中でも、反応の制御が容易となることから、エポキシ基を1つ有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、グリシジル基を有する(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。また、前記グリシジル基を有する(メタ)アクリレートモノマーの分子量は500以下であることが好ましい。さらに、前記エポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物の総質量に対する前記グリシジル基を有する(メタ)アクリレートモノマーの割合が70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物(a1)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。前記N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、多塩基酸無水物とを反応させて得られたものが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物としては、例えば、下記構造式(5-1)~(5-4)で表される化合物が挙げられる。
上記構造式(5-1)~(5-4)において、R1は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、R2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、pは、0または1以上の整数であり、好ましくは0または1~3の整数であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。qは、1以上の整数であり、好ましくは、2または3である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式(5-2)のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式(5-3)では、1分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式(5-4)では、1分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、1分子中における置換基の個数がp及びqであることを示している。
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物と下記構造式(x-1)~(x-5)の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物の1種又は2種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)の酸価は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における耐熱性及び弾性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることから、50~150mgKOH/gの範囲が好ましく、60~120mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。なお、本願発明において酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂の酸価はJIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値である。
前記硬化性樹脂(B)としては、下記一般式(1)で表されるインダン骨格を有するものを用いる。
[式(1)中、Xは、重合性不飽和基である。Ra及びRbは、それぞれ独立して炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、jは1~3の整数であり、k、lはそれぞれ独立して0~4の整数である。nは平均繰り返し単位数であり、0.5~20の数値であり、mは0~2の整数である。]
上記式(1)中、Xは、重合性不飽和基であり、例えば、(メタ)アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、1-プロぺニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、(メタ)アクリロイル基が好ましく、メタクリロイル基がさらに好ましい。
上記式(1)中、Ra及びRbは、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、炭素数1~4のアルキル基、アリール基、又は、シクロアルキル基が好ましい。
上記式(1)中、jは優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、1又は2が好ましい。
上記式(1)中、k及びlは、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、0~2の整数が好ましい。
上記式(1)中、mが0の場合はベンゼン環であり、mが1の場合はナフタレン環であり、mが2の場合はアントラセン環である。優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、mが0であるベンゼン環が好ましい。
上記式(1)中、nは、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、0.5~5が好ましく、0.95~2.5がより好ましい。
また、前記硬化性樹脂(B)としては、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、下記一般式(2)で表されるインダン骨格を有することが好ましい。
上記式(2)中、R1及びR2は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、炭素数1~4のアルキル基、アリール基、又は、シクロアルキル基が好ましい。
上記式(2)中、nは、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、0.5~5が好ましく、0.95~2.5がより好ましい。
上記式(2)中、R3は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、メチル基が好ましい。
<中間体フェノール化合物の製造方法>
前記インダン骨格を有する硬化性樹脂(B)の製造方法として、まずは、前記インダン骨格を有する硬化性樹脂の原料(前駆体)である中間体フェノール化合物の製造方法を以下に説明する。
前記インダン骨格を有する硬化性樹脂(B)の製造方法として、まずは、前記インダン骨格を有する硬化性樹脂の原料(前駆体)である中間体フェノール化合物の製造方法を以下に説明する。
前記中間体フェノール化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式(6)で表される化合物(以下、「化合物(a)」と称する。)と、下記一般式(7-1)~(7-3)の何れかで表される化合物(以下、「化合物(b)」と称する。)とを、酸性触媒存在下で反応させることにより、インダン骨格を有する中間体フェノール化合物を得る方法等が挙げられる。
[式(6)中、Rcは、それぞれ独立して下記一般式(6-1)及び(6-2)からなる群から選択される一価の官能基を示しており、2つのRcの少なくとも一方のRcのオルト位が水素原子である。Rbは、それぞれ独立して炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、lは0~4の整数である。]
[式(7-1)~(7-3)中、Raは、それぞれ独立して炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、kは、それぞれ独立して0~4の整数であり、iは、それぞれ独立して1又は2である。]
上記一般式(7-1)は、上記一般式(1)中のmが0の場合、つまり、インダン骨格を有する硬化性樹脂が、ベンゼン環の場合であり、iは1が好ましい。また、上記一般式(7-2)は、上記一般式(1)中のmが1の場合、つまり、ナフタレン環の場合であり、iは1が好ましい。また、上記一般式(7-3)は、上記一般式(1)中のmが2の場合、つまり、アントラセン環の場合であり、iは1が好ましい。
前記化合物(a)としては、例えば、p-及びm-ジイソプロペニルベンゼン、p-及びm-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン(α,α’-ジヒドロキシ-1,3-ジイソプロピルベンゼン)、p-及びm-ビス(α-クロロイソプロピル)ベンゼン、1-(α-ヒドロキシイソプロピル)-3-イソプロペニルベンゼン、1-(α-ヒドロキシイソプロピル)-4-イソプロペニルベンゼンあるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの化合物の核アルキル基置換体、例えば、ジイソプロペニルトルエン及びビス(α-ヒドロキシイソプロピル)トルエン等も用いることができ、さらに、核ハロゲン置換体、例えば、クロロジイソプロペニルベンゼン及びクロロビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン等も用いることができる。
その他、前記化合物(a)として、例えば、2-クロロ-1,4-ジイソプロペニルベンゼン、2-クロロ-1,4-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2-ブロモ-1,4-ジイソプロペニルベンゼン、2-ブロモ-1,4-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2-ブロモ-1,3-ジイソプロペニルベンゼン、2-ブロモ-1,3-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、4-ブロモ-1,3-ジイソプロピルベンゼン、4-ブロモ-1,3-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、5-ブロモ-1,3-ジイソプロペニルベンゼン、5-ブロモ-1,3-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2-メトキシ-1,4-ジイソプロペニルベンゼン、2-メトキシ-1,4-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、5-エトキシ-1,3-ジイソプロペニルベンゼン、5-エトキシ-1,3-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2-フェノキシ-1,4-ジイソプロペニルベンゼン、2-フェノキシ-1,4-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2,4-ジイソプロペニルベンゼンチオール、2,4-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼンチオール、2,5-ジイソプロペニルベンゼンチオール、2,5-ビス(αヒドロキシイソプロピル)ベンゼンチオール、2-メチルチオ-1,4-ジイソプロペニルベンゼン、2-メチルチオ-1,4-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2-フェニルチオ-1,3-ジイソプロペニルベンゼン、2-フェニルチオ-1,3-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2-フェニル-1,4-ジイソプロペニルベンゼン、2-フェニル-1,4-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2-シクロペンチル-1,4-ジイソプロペニルベンゼン、2-シクロペンチル-1,4-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、5-ナフチル-1,3-ジイソプロペニルベンゼン、5-ナフチル-1,3-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2-メチル-1,4-ジイソプロペニルベンゼン、2-メチル-1,4-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、5-ブチル-1,3-ジイソプロペニルベンゼン、5-ブチル-1,3-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、5-シクロヘキシル-1,3-ジイソプロペニルベンゼン、5-シクロヘキシル-1,3-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン等も用いることができる。これらの化合物(a)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記化合物(b)としては、例えば、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のクレゾール;フェノール;2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール(2,6-ジメチルフェノール)、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール等のキシレノール;o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール等のエチルフェノール;イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p-t-ブチルフェノール等のブチルフェノール;p-ペンチルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール、p-クミルフェノール等のアルキルフェノール;フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール;o-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、2-シクロヘキシルフェノール、2-ベンジルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の1置換フェノール;1-ナフトール、2-ナフトール、1-アントラセンノール、2-アントラセンノール等の縮合多環式フェノール;レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン等の多価フェノールなどが挙げられる。これらの化合物(b)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。中でも、例えば、2,6-キシレノール、2,4-キシレノール等のフェノール性水酸基に対してオルト位、パラ位のうち2つがアルキル置換された化合物が好ましい。を使用することが、より好ましい態様となる。但し、立体障害が大きすぎると、中間体フェノール化合物の合成時における反応性を阻害する場合も懸念されるため、例えば、炭素数1~4のアルキル基を有する化合物(b)を使用することが好ましい。
前記中間体フェノール化合物としては、例えば、下記一般式(8)で表される化合物等が挙げられる。
[式(8)中、Ra及びRbは、それぞれ独立して炭素数1~12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、k及びlは、それぞれ独立して0~4の整数である。nは平均繰り返し単位数であり、0.5~20の数値である。]
また、前記中間体フェノール化合物の製造における前記化合物(a)と前記化合物(b)との反応は、前記化合物(a)に対する前記化合物(b)のモル比[化合物(b)/化合物(a)]が、0.1~10となる範囲で行うことが好ましく、0.2~8となる範囲で行うことがより好ましい。
前記酸性触媒としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂等の固体酸、ヘテロポリ塩酸などが挙げられる。これらの中でもシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸が好ましい。
前記酸性触媒の配合量は、最初に仕込む原料の前記化合物(a)、及び、前記化合物(b)の総量100質量部に対して、酸性触媒を0.001~40質量部の範囲で配合されるが、ハンドリング性と経済性の点から、0.001~25質量部が好ましい。
前記化合物(a)と前記化合物(b)との反応における反応温度は、通常50~300℃の範囲であればよいが、異性体構造の生成を抑制し、熱分解等の副反応を避け、高純度の中間体フェノール化合物を得るためには、80~200℃が好ましい。
前記化合物(a)と前記化合物(b)との反応における反応時間としては、短時間では反応が完全に進行せず、また長時間にすると生成物の熱分解反応等の副反応が起こることから、前記反応温度条件下で、通常は、のべ0.5~24時間の範囲であるが、好ましくは、のべ0.5~12時間の範囲である。
前記中間体フェノール化合物の製造方法においては、フェノール又はその誘導体が溶剤を兼ねるため、必ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いることも可能である。例えば、脱水反応を兼ねた反応系の場合、具体的には、α-ヒドロキシプロピル基を有する化合物を原料として反応させる場合には、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼン等の共沸脱水可能な有機溶剤を用いて、脱水反応を完結させた後、溶剤を留去してから、上記反応温度の範囲で反応を行う方法を採用してもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記中間体フェノール化合物の水酸基当量(フェノール当量)としては、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、200~2000g/当量が好ましく、220~500g/当量がより好ましい。なお、本発明において、中間体フェノール化合物の水酸基当量(フェノール当量)は、滴定法により算出したものであり、JIS K0070に準拠した中和滴定法を指す。
<インダン骨格を有する硬化性樹脂(B)の製造方法>
前記硬化性樹脂(B)の製造方法((メタ)アクリロイル基の導入)について、以下に説明する。
前記硬化性樹脂(B)の製造方法((メタ)アクリロイル基の導入)について、以下に説明する。
前記硬化性樹脂(B)は、塩基性触媒又は酸性触媒存在下で、前記中間体フェノール化合物に、無水(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸クロリドとの反応といった公知の方法によって得ることができる。
前記無水(メタ)アクリル酸としては、例えば、無水アクリル酸と無水メタクリル酸が挙げられる。前記(メタ)アクリル酸クロリドとしては、例えば、メタクリル酸クロリドとアクリル酸クロリドが挙げられる。これらの無水(メタ)アクリル酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、無水メタクリル酸が好ましい。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記中間体フェノール化合物と前記無水(メタ)アクリル酸、又は、前記(メタ)アクリル酸クロリド(以下、「無水(メタ)アクリル酸等」という場合がある。)との反応としては、前記中間体フェノール化合物に含まれる水酸基1モルに対し、前記無水(メタ)アクリル酸等を1~5モルを添加し、0.03~1の塩基性触媒を一括添加、又は、徐々に添加しながら、30~150℃の温度で、1~40時間反応させる方法が挙げられる。
また、前記無水(メタ)アクリル酸等との反応((メタ)アクリロイル基の導入)時に、有機溶媒を併用することにより、硬化性樹脂(B)の合成における反応速度を高めることができる。前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
上述の無水(メタ)アクリル酸等との反応((メタ)アクリロイル基の導入)の終了後は、反応生成物を水洗した後、加熱減圧条件下で未反応の無水(メタ)アクリル酸等や併用した有機溶媒を留去する。更に、得られる硬化性樹脂(B)中の加水分解性ハロゲンを一層低減するために、硬化性樹脂(B)を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、4級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いる硬化性樹脂(B)に対して0.1~10質量%の範囲が好ましい。反応終了後は生成した塩を濾過又は水洗などにより除去し、加熱減圧条件下で有機溶媒を留去することにより、加水分解性塩素の含有率が低い目的の硬化性樹脂(B)を得ることができる。
前記硬化性樹脂(B)の軟化点としては、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、150℃以下が好ましく、30~100℃がより好ましい。
前記硬化性樹脂(B)固形分の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)100質量部に対して1~100質量部の範囲が好ましく、1~50質量部の範囲がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物中の、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)及び前記硬化性樹脂(B)の合計含有率は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)及び前記硬化性樹脂(B)を含む各配合成分を混合して製造する方法等が挙げらる。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、用いる活性エネルギー線の種類によっては、光重合開始剤を用いることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2’-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Omnirad 1173」、「Omnirad 184」、「Omnirad 127」、「Omnirad 2959」、「Omnirad 369」、「Omnirad 379」、「Omnirad 907」、「Omnirad 4265」、「Omnirad 1000」、「Omnirad 651」、「Omnirad TPO」、「Omnirad 819」、「Omnirad 2022」、「Omnirad 2100」、「Omnirad 754」、「Omnirad 784」、「Omnirad 500」、「Omnirad 81」(IGM Resins社製);「KAYACURE DETX」、「KAYACURE MBP」、「KAYACURE DMBI」、「KAYACURE EPA」、「KAYACURE OA」(日本化薬株式会社製);「Vicure 10」、「Vicure 55」(Stoffa Chemical社製);「Trigonal P1」(Akzo Nobel社製)、「SANDORAY 1000」(SANDOZ社製);「DEAP」(Upjohn Chemical社製)、「Quantacure PDO」、「Quantacure ITX」、「Quantacure EPD」(Ward Blenkinsop社製);「Runtecure 1104」(Runtec社製)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に0.05~15質量%の範囲であることが好ましく、0.1~10質量%の範囲であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)と前記硬化性樹脂(B)以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、各種の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記各種の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族モノ(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の脂環型モノ(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ(メタ)アクリレート化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族モノ(メタ)アクリレート化合物等のモノ(メタ)アクリレート化合物:前記各種のモノ(メタ)アクリレートモノマーの分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート化合物;1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環型ジ(メタ)アクリレート化合物;ビフェノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の芳香族ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した4官能以上の(ポリ)オキシアルキレン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入した4官能以上のラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
また、前記その他の(メタ)アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、フェノール化合物と、環状カーボネート化合物又は環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする(メタ)アクリレートモノマーを用いることができる。
前記フェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、4-アリルピロカテコール、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、1-ナフトール、2-ナフトール、1,3-ナフタレンジオール、1,5-ナフタレンジオール、2,6-ナフタレンジオール、2,7-ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができる。
前記その他の(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の不揮発分中に90質量%以下が好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ-ル、BF3-アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のポリオールモノマー;前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール;前記ポリオールモノマーと、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、3-メチル-δ-バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール;前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に0.01~10質量%の範囲で用いることが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン誘導体、2-(2’-キサンテンカルボキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-o-ニトロベンジロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-キサンテンカルボキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン、2-o-ニトロベンジロキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記重合禁止剤としては、例えば、p-メトキシフェノール、p-メトキシクレゾール、4-メトキシ-1-ナフトール、4,4’-ジアルコキシ-2,2’-ビ-1-ナフトール、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール、N’1,N’12-ビス(2-ヒドロキシベンゾイル)ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、N-イソプロピル-N’-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、メチル-p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニルベンゾキノン、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、p-フェニレンジアミン、4-アミノジフェニルアミン、N.N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-i-プロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1.3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、4,4’-ジクミル-ジフェニルアミン、4,4’-ジオクチル-ジフェニルアミン、ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、2,2-ビス({[3-(ドデシルチオ)プロピオニル]オキシ}メチル)-1,3-プロパンジイル=ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオナート]、ジトリデカン-1-イル=3,3’-スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソフェニルナフチルアミン、p-ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p-ニトロソジフェニルアミン、α-ニトロソ-β-ナフトール等、N、N-ジメチルp-ニトロソアニリン、p-ニトロソジフェニルアミン、p-ニトロンジメチルアミン、p-ニトロン-N、N-ジエチルアミン、N-ニトロソエタノールアミン、N-ニトロソジ-n-ブチルアミン、N-ニトロソ-N-n-ブチル-4-ブタノールアミン、N-ニトロソ-ジイソプロパノールアミン、N-ニトロソ-N-エチル-4-ブタノールアミン、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、N-ニトロソモルホリン、N-二トロソーN-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、N-ニトロソ-N-メチル-p-トルエンスルホンアミド、N-ニトロソ-N-エチルウレタン、N-ニトロソ-N-n-プロピルウレタン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、1-ニトロソ-2-ナフトール-3,6-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-1-ナフトール-4-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン-1-オールのエステル、トリフェニルホスファイト、3,9-ジオクタデカン-1-イル-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸-(1-メチルエチリデン)-ジ-4,1-フェニレンテトラ-C12-15-アルキルエステル、2-エチルヘキシル=ジフェニル=ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル=ホスフィット、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス(ジメチルジチオカルバマト-κ(2)S,S’)亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス(N,N-ジブチルカルバモジチオアト-S,S’)ニッケル等のニッケル化合物、1,3-ジヒドロ-2H-ベンゾイミダゾール-2-チオン、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、2-メチル-4,6-ビス[(オクタン-1-イルスルファニル)メチル]フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、3,3’-チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Q-1300」、「Q-1301」、住友化学株式会社製「スミライザーBBM-S」、「スミライザーGA-80が」等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン,酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物;リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,5―ジヒドロオキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,7-ジヒドロオキシナフチル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物;トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤;シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤;金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも2種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中0.1~20質量%の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、LED等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、0.1~50kJ/m2であることが好ましく、0.5~10kJ/m2であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
また、本発明の硬化物は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び弾性に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、LCD、OELDに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、60~100℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に140~200℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
前記基材としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属張積層板などが挙げられる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
<GPC測定(数平均分子量、及び、平均繰り返し単位数の評価)>
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成方法で得られたインダン骨格を有する硬化性樹脂のGPCチャートを得た。前記GPCチャートの結果より、インダン骨格を有する硬化性樹脂の数平均分子量(Mn)に基づき、インダン骨格を有する硬化性樹脂中のインダン骨格に寄与する平均繰り返し単位数nを算出した。具体的にはnが0~4の化合物について、理論分子量とGPCにおけるそれぞれの実測値分子量とで散布図上にプロット、近似直線を引き、直線上の実測値Mn(1)が示す点より数平均分子量(Mn)を求め、平均繰り返し単位数nを算出した。
測定装置:東ソー株式会社製「HLC-8320 GPC」
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL-L」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G3000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G4000HXL」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」
測定条件:カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準:前記「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-1000」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
東ソー株式会社製「F-40」
東ソー株式会社製「F-80」
東ソー株式会社製「F-128」
試料:合成例で得られたインダン骨格を有する硬化性樹脂の固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成方法で得られたインダン骨格を有する硬化性樹脂のGPCチャートを得た。前記GPCチャートの結果より、インダン骨格を有する硬化性樹脂の数平均分子量(Mn)に基づき、インダン骨格を有する硬化性樹脂中のインダン骨格に寄与する平均繰り返し単位数nを算出した。具体的にはnが0~4の化合物について、理論分子量とGPCにおけるそれぞれの実測値分子量とで散布図上にプロット、近似直線を引き、直線上の実測値Mn(1)が示す点より数平均分子量(Mn)を求め、平均繰り返し単位数nを算出した。
測定装置:東ソー株式会社製「HLC-8320 GPC」
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL-L」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G3000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G4000HXL」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」
測定条件:カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準:前記「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-1000」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
東ソー株式会社製「F-40」
東ソー株式会社製「F-80」
東ソー株式会社製「F-128」
試料:合成例で得られたインダン骨格を有する硬化性樹脂の固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
(合成例1:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A1)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート123質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-680」(DIC株式会社製、軟化点86℃、エポキシ当量:214g/当量)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート72質量部、テトラヒドロ無水フタル酸76質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A1)を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。なお、酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法に基づいて測定した値である。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート123質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-680」(DIC株式会社製、軟化点86℃、エポキシ当量:214g/当量)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート72質量部、テトラヒドロ無水フタル酸76質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A1)を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。なお、酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法に基づいて測定した値である。
(合成例2:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A2)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート499.7質量部を入れ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(EVONIK社製「VESTANAT T-1890/100」、NCO%=17.2%)244.3質量部及び無水トリメリット酸192.0質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン1.0質量部を添加した。窒素雰囲気下で160℃、6時間反応させ、NCO%が0.1以下となっていることを確認した。次いで、熱重合禁止剤としてメトキノン0.4質量部加えた後、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(東亜合成株式会社製「アロニックス M-306」、水酸基価:159.7mgKOH/g)147.6質量部及びトリフェニルホスフィン3.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応を行なった。その後、グリシジルメタクリレート165.0質量部を添加し、110℃で6時間反応させた。次に、無水コハク酸110.4質量部を加え110℃で5時間反応させて、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A2)を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A2)の不揮発分は62質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート499.7質量部を入れ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(EVONIK社製「VESTANAT T-1890/100」、NCO%=17.2%)244.3質量部及び無水トリメリット酸192.0質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン1.0質量部を添加した。窒素雰囲気下で160℃、6時間反応させ、NCO%が0.1以下となっていることを確認した。次いで、熱重合禁止剤としてメトキノン0.4質量部加えた後、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(東亜合成株式会社製「アロニックス M-306」、水酸基価:159.7mgKOH/g)147.6質量部及びトリフェニルホスフィン3.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応を行なった。その後、グリシジルメタクリレート165.0質量部を添加し、110℃で6時間反応させた。次に、無水コハク酸110.4質量部を加え110℃で5時間反応させて、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A2)を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A2)の不揮発分は62質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。
(合成例3:インダン骨格を有する硬化性樹脂(B1)の製造)
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けたフラスコに2,6-ジメチルフェノール48.9質量部、α,α’-ジヒドロキシ-1,3-ジイソプロピルベンゼン272.0質量部、キシレン280質量部、及び、活性白土70質量部を仕込み、攪拌しながら120℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら210℃になるまで昇温し、3時間反応させた。その後140℃まで冷却し、2,6-ジメチルフェノール146.6質量部を仕込んだ後、220℃まで昇温し、3時間反応させた。反応後、100℃まで空冷し、トルエン300質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤、及び、未反応物等の低分子量物を留去することにより、中間体フェノール化合物(b1)365.3質量部を得た。得られた中間体フェノール化合物(b1)の水酸基当量(フェノール当量)は299g/当量であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けたフラスコに2,6-ジメチルフェノール48.9質量部、α,α’-ジヒドロキシ-1,3-ジイソプロピルベンゼン272.0質量部、キシレン280質量部、及び、活性白土70質量部を仕込み、攪拌しながら120℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら210℃になるまで昇温し、3時間反応させた。その後140℃まで冷却し、2,6-ジメチルフェノール146.6質量部を仕込んだ後、220℃まで昇温し、3時間反応させた。反応後、100℃まで空冷し、トルエン300質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤、及び、未反応物等の低分子量物を留去することにより、中間体フェノール化合物(b1)365.3質量部を得た。得られた中間体フェノール化合物(b1)の水酸基当量(フェノール当量)は299g/当量であった。
次いで、温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに、得られた中間体フェノール化合物(b1)365.3質量部とトルエン700質量部を仕込み約85℃で攪拌した。次にジメチルアミノピリジン29.9質量部を仕込み、固体がすべて溶解したと思われる時点で無水メタクリル酸277.5質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃でさらに3時間反応させた。反応液を、ビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール4000質量部中に1時間かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B1)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。なお、平均繰り返し単位数nは、GPC測定を行い、そのGPCチャートが図1であり、数平均分子量(Mn)により、算出した。以下、その他実施例、及び、比較例についても、同様に平均繰り返し単位数nを算出した。
(合成例4:インダン骨格を有する硬化性樹脂(B2)の製造)
上記合成例3における無水メタクリル酸を、無水アクリル酸227.0質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B2)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
上記合成例3における無水メタクリル酸を、無水アクリル酸227.0質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B2)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
(合成例5:インダン骨格を有する硬化性樹脂(B3)の製造)
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、o-フェニルフェノール306.3質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B3)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、o-フェニルフェノール306.3質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B3)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
(合成例6:インダン骨格を有する硬化性樹脂(B4)の製造)
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、2-シクロヘキシルフェノール317.3質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B4)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、2-シクロヘキシルフェノール317.3質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B4)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
(合成例7:インダン骨格を有する硬化性樹脂(B5)の製造)
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、2-ベンジルフェノール331.6質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B5)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、2-ベンジルフェノール331.6質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B5)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
(合成例8:インダン骨格を有する硬化性樹脂(B6)の製造)
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、フェノール169.4質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B6)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、フェノール169.4質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B6)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
(合成例9:インダン骨格を有する硬化性樹脂(B7)の製造)
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、カテコール198.2質量部に変更し、無水メタクリル酸の添加量を555.0質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B7)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、カテコール198.2質量部に変更し、無水メタクリル酸の添加量を555.0質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B7)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
(合成例10:インダン骨格を有する硬化性樹脂(B8)の製造)
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、ピロガロール227.0質量部に変更し、無水メタクリル酸の添加量を832.5質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B8)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、ピロガロール227.0質量部に変更し、無水メタクリル酸の添加量を832.5質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B8)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
(合成例11:インダン骨格を有する硬化性樹脂(B9)の製造)
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、2-ナフトール259.5質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B9)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
上記合成例3における2,6-ジメチルフェノールを、2-ナフトール259.5質量部に変更した以外は、上記合成例3と同様の方法で合成を実施し、下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B9)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
(合成例12:インダン骨格を有する硬化性樹脂(B10)の製造)
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けたフラスコに2,6-ジメチルフェノール48.9質量部、α,α’-ジヒドロキシ-1,3-ジイソプロピルベンゼン272.0質量部、キシレン280質量部及び活性白土70質量部を仕込み、攪拌しながら120℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら210℃になるまで昇温し、3時間反応させた。その後140℃まで冷却し、2,6-ジメチルフェノール146.6質量部を仕込んだ後、220℃まで昇温し、3時間反応させた。反応後、100℃まで空冷し、トルエン300質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、中間体フェノール化合物(b10)365.3質量部を得た。フェノール当量は299g/当量であった。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けたフラスコに2,6-ジメチルフェノール48.9質量部、α,α’-ジヒドロキシ-1,3-ジイソプロピルベンゼン272.0質量部、キシレン280質量部及び活性白土70質量部を仕込み、攪拌しながら120℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら210℃になるまで昇温し、3時間反応させた。その後140℃まで冷却し、2,6-ジメチルフェノール146.6質量部を仕込んだ後、220℃まで昇温し、3時間反応させた。反応後、100℃まで空冷し、トルエン300質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、中間体フェノール化合物(b10)365.3質量部を得た。フェノール当量は299g/当量であった。
次いで、温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに得られた中間体フェノール化合物(b10)365.3質量部、2,4-ジニトロフェノール(2,4-DNP)0.184質量部,テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)23.5質量部,クロロメチルスチレン209質量部及びメチルエチルケトン400質量部を加え攪拌しながら75℃に昇温した。次いで、75℃に保った反応容器に48%-NaOHaqを20分かけて滴下した。滴下終了後、さらに75℃で4時間攪拌を継続した。4時間後、室温まで冷却し、トルエン100質量部を加え、さらに10%HClを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水で3回分液洗浄した。得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し下記構造式のインダン骨格を有する硬化性樹脂(B10)(平均繰り返し単位数n=1.6)を得た。
(実施例1:硬化性樹脂組成物(1)の調製)
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A1)と、合成例3で得たインダン骨格を有する硬化性樹脂(B1)とを混合し、硬化性樹脂組成物を得、次いで、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N 680」)と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)と、2-エチル-4-メチルイミダゾールと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、フタロシアニングリーンとを表1に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(1)を得た。なお、表1における酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A1)と、合成例3で得たインダン骨格を有する硬化性樹脂(B1)とを混合し、硬化性樹脂組成物を得、次いで、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N 680」)と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)と、2-エチル-4-メチルイミダゾールと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、フタロシアニングリーンとを表1に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(1)を得た。なお、表1における酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
(実施例2~11:硬化性樹脂組成物(2)~(11)の調製)
表1に示す組成及び配合で実施例1と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(2)~(11)を得た。
表1に示す組成及び配合で実施例1と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(2)~(11)を得た。
(比較例1:硬化性樹脂組成物(R1)の調製)
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A1)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N 680」)と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)と、2 エチル 4 メチルイミダゾールと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、フタロシアニングリーンとを表1に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(R1)を得た。
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A1)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N 680」)と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)と、2 エチル 4 メチルイミダゾールと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、フタロシアニングリーンとを表1に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(R1)を得た。
(比較例2:硬化性樹脂組成物(R2)の調製)
合成例3で得たインダン骨格を有する硬化性樹脂(B1)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N 680」)と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)と、2 エチル 4 メチルイミダゾールと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、フタロシアニングリーンとを表1に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(R2)を得た。
合成例3で得たインダン骨格を有する硬化性樹脂(B1)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N 680」)と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)と、2 エチル 4 メチルイミダゾールと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、フタロシアニングリーンとを表1に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(R2)を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(1)~(11)、(R1)及び(R2)を用いて、下記の評価を行った。
[アルカリ現像性の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃でそれぞれ40分間、50分間、60分間、70分間、80分間、90分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを1%炭酸ナトリウム水溶液で30℃180秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの80℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃でそれぞれ40分間、50分間、60分間、70分間、80分間、90分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを1%炭酸ナトリウム水溶液で30℃180秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの80℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(1)~(11)、(R1)及び(R2)の組成及び評価結果を表1に示す。
なお、表1中の評価における「-」は、現像不可を示す。
(実施例12:硬化性樹脂組成物(12)の調製)
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)と、合成例4で得たイミダゾール化合物(1)とを混合し、硬化性樹脂組成物を得、次いで、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins社製「Omnirad 907」)、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表2に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物(12)を得た。
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)と、合成例4で得たイミダゾール化合物(1)とを混合し、硬化性樹脂組成物を得、次いで、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins社製「Omnirad 907」)、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表2に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物(12)を得た。
(実施例13~22:硬化性樹脂組成物(13)~(22)の調製)
表2に示す組成及び配合で実施例11と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(12)~(22)を得た。
表2に示す組成及び配合で実施例11と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(12)~(22)を得た。
(比較例3:硬化性樹脂組成物(R3)の調製)
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins社製「Omnirad 907」)、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表2に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物(R3)を得た。
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins社製「Omnirad 907」)、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表2に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物(R3)を得た。
(比較例4:硬化性樹脂組成物(R4)の調製)
表2に示す組成及び配合で比較例3と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(R4)を得た。
表2に示す組成及び配合で比較例3と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(R4)を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(12)~(22)、(R3)及び(R4)を用いて、下記の評価を行った。
[耐熱性の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2-WS」18μm)上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から6mm×35mmの試験片を切り出し、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、引張り法:周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2-WS」18μm)上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から6mm×35mmの試験片を切り出し、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、引張り法:周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
[誘電率の測定方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度23℃、湿度50%の室内に24時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザE8362C」を用いて、空洞共振法により試験片の1GHzでの誘電率を測定した。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度23℃、湿度50%の室内に24時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザE8362C」を用いて、空洞共振法により試験片の1GHzでの誘電率を測定した。
[誘電正接の測定方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度23℃、湿度50%の室内に24時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザE8362C」を用いて、空洞共振法により試験片の1GHzでの誘電正接を測定した。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度23℃、湿度50%の室内に24時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザE8362C」を用いて、空洞共振法により試験片の1GHzでの誘電正接を測定した。
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(12)~(22)、(R3)及び(R4)の組成及び評価結果を表2に示す。
表1及び2中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)を示す。
表1及び2中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
表1及び2中の「光重合開始剤」は、IGM Resins社製「Omnirad-907」を示す。
表1に示した実施例1~11は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有することが確認できた。
また、表2に示した実施例12~22は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性及び誘電特性を有することが確認できた。
一方、比較例1は、インダン骨格を有する硬化性樹脂を含有しない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性が著しく不十分であることが確認できた。
比較例2は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含有しない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、現像不可であることが確認できた。
比較例3は、比較例1同様インダン骨格を有する硬化性樹脂を含有しない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が著しく不十分であり、誘電特性においても誘電率が高く不十分であることが確認できた。
比較例4は、比較例2同様酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含有しない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が不十分であることが確認できた。
Claims (8)
- 前記Xが、(メタ)アクリロイル基である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂(B)固形分の使用量が、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)100質量部に対して1~100質量部の範囲である請求項1~3の何れか1項記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、光重合開始剤を含有するものである請求項1~4の何れか1項記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~5の何れか1項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1~5の何れか1項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
- 請求項1~5の何れか1項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするレジスト部材。
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