KR102666034B1 - 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 절연 재료 및 레지스트 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다염기산(A-1) 및/또는 다염기산무수물(A-2)과, 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)과, 폴리올 화합물(C)과, 폴리이소시아네이트 화합물(D)을 원료로 하는 수지이고, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 것임을 특징으로 하는 수지를 제공한다. 이 수지는, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.

Description

수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 절연 재료 및 레지스트 부재{RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, INSULATING MATERIAL, AND RESIST MEMBER}
본 발명은, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성 및 기재밀착성을 갖는 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물, 절연 재료 및 레지스트 부재에 관한 것이다.
최근, 프린트 배선 기판용의 솔더 레지스트용 수지 재료로는, 에폭시 수지를 아크릴산에 의해 아크릴레이트화한 후, 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지가 널리 사용되고 있다. 솔더 레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능은, 적은 노광량에 의해 경화하는 것, 알칼리현상성이 우수한 것, 경화물에 있어서의 내열성이나 강도, 유연성, 신장, 유전 특성, 기재밀착성 등이 우수한 것 등 다양한 것을 들 수 있다.
종래 알려져 있는 솔더 레지스트용 수지 재료로서는, 노볼락형 에폭시 수지와 불포화 모노카르복시산의 반응물과, 포화 또는 불포화 다염기산무수물을 반응시켜서 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지가 알려져 있지만(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조), 신도(伸度) 및 기재밀착성에 있어서는 향후 점점 높아질 요구 특성을 만족하는 것은 아니며, 최근의 시장 요구에 대해 충분한 것은 아니었다.
그래서, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 내열성, 신도 및 기재밀착성이 한층 더 우수한 재료가 요구되고 있었다.
일본국 특개소61-243869호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 절연 재료 및 레지스트 부재를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물, 절연 재료 및 레지스트 부재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 다염기산(A-1) 및/또는 다염기산무수물(A-2)과, 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)과, 폴리올 화합물(C)과, 폴리이소시아네이트 화합물(D)을 원료로 하는 것이고, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 특정의 수지를 사용함에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 다염기산(A-1) 및/또는 다염기산무수물(A-2)과, 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)과, 폴리올 화합물(C)과, 폴리이소시아네이트 화합물(D)을 원료로 하는 수지이고, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 것임을 특징으로 하는 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 절연 재료 및 레지스트 부재에 관한 것이다.
본 발명의 수지는, 우수한 알칼리현상성을 갖는 알칼리가용성 수지이고, 또한, 경화물에 있어서 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 점에서, 절연 재료 및 레지스트 부재에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지는, 다염기산(A-1) 및/또는 다염기산무수물(A-2)과, 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)과, 폴리올 화합물(C)과, 폴리이소시아네이트 화합물(D)을 원료로 하는 것이고, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 것임을 특징으로 한다.
상기 산기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
상기 산무수물기로서는, 예를 들면, 카르복시산무수물기, 설폰산무수물기, 인산무수물기 등을 들 수 있다.
상기 다염기산(A-1)로서는, 일분자 중에 카르복시기를 둘 이상 갖는 화합물이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 공역 디엔계 비닐 모노머와 아크릴로니트릴의 공중합체로서, 그 분자 중에 카르복시기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 이들 다염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물(A-2)로서는, 예를 들면, 지방족 다염기산무수물, 지환식 다염기산무수물, 방향족 다염기산무수물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산의 산무수물, 공역 디엔계 비닐 모노머와 아크릴로니트릴의 공중합체로서, 그 분자 중에 카르복시기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 다염기산무수물로서는, 지방족 탄화수소기는 직쇄형 및 분기형의 무엇이어도 되고, 구조 중에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
상기 공역 디엔계 비닐 모노머와 아크릴로니트릴의 공중합체로서, 그 분자 중에 카르복시기를 갖는 중합체로서는, 예를 들면, 하기 식(1-1)으로 표시되는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 카르복시기를 갖는 중합체나, 하기 식(1-2)으로 표시되는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 분자 중에 수산기를 갖는 중합체와 무수말레산 등의 다염기산무수물의 하프 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 카르복시기의 위치는, 분자의 측쇄 또는 말단의 어느 곳에 위치하고 있어도 되지만, 말단이 바람직하다.
Figure 112022022981314-pat00001
[식(1-1) 중, X는 1∼50의 정수이고, Y는 1∼50의 정수이고, Z는 1∼20의 정수이다]
Figure 112022022981314-pat00002
[식(1-2) 중, X는 1∼50의 정수이고, Y는 1∼50의 정수이고, Z는 1∼20의 정수이다]
상기 지환식 다염기산무수물로서는, 본 발명에서는, 산무수물기가 지환 구조에 결합하고 있는 것을 지환식 다염기산무수물로 하고, 그 이외의 구조 부위에 있어서의 방향환의 유무는 묻지 않는 것으로 한다. 상기 지환식 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 옥타히드로비페닐렌-4a,8b:4b,8a-테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복시산2,3:5,6-, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다.
이들 다염기산무수물(A-2)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 수지가 얻어지는 점에서, 상기 지환식 다염기산무수물, 혹은 상기 방향족 다염기산무수물이 바람직하고, 지환식 다염기산무수물이 보다 바람직하다.
상기 다염기산무수물(A-2)의 사용량은, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 수지가 얻어지는 점에서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)이 갖는 이소시아네이트기 1몰에 대해서, 0.6∼3몰의 범위가 바람직하고, 0.6∼2몰의 범위가 보다 바람직하고, 0.6∼1.5몰의 범위가 특히 바람직하다.
상기 다염기산무수물(A-2)의 사용량은, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 수지가 얻어지는 점에서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)이 갖는 이소시아네이트기 1몰에 대해서, 0.6∼3몰의 범위가 바람직하고, 0.8∼2몰의 범위가 보다 바람직하고, 0.9∼1.5몰의 범위가 특히 바람직하다.
당해 반응은, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 솔벤트나프타 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제; 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 유기 용제의 사용량은, 반응 효율이 양호해지는 점에서, 반응 원료의 합계 질량에 대해 0.1∼5배량 정도의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 촉매로서는, N-메틸모르폴린, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민 혹은 디메틸벤질아민, 부틸아민, 옥틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1,4-디에틸이미다졸, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 아민 화합물류; 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 사급 암모늄염류; 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄클로라이드, 테트라프로필포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 트리메틸(2-히드록시프로필)포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디네오데카노에이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-도데카노일디스타녹산 등의 유기 주석 화합물; 옥틸산아연, 옥틸산비스무트 등의 유기 금속 화합물; 옥탄산주석 등의 무기 주석 화합물; 무기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 사용할 수도 있다. 이들 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자 구조 중에 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 다른 구체 구조는 특히 한정되지 않으며, 다종다양한 화합물을 사용할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체나, 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등도 사용할 수 있다. 이들 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 반응의 제어가 용이해지는 점에서 수산기를 하나 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 이들 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)의 분자량은, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 수지가 얻어지는 점에서, 1,000 이하가 바람직하다. 또한, 상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)이, 옥시알킬렌 변성체나 락톤 변성체인 경우에는, 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이하가 바람직하다.
상기 폴리올 화합물(C)로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸부탄-14-부탄디올, 2,3-디메틸-1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸펜탄-1,5-디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3-프로필펜탄-1,5-디올, 2,2-디에틸-1,4-부탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,5-디에틸-1,6-헥산디올 등의 지방족 폴리올 화합물; 비페놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 화합물; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올 화합물(C)로서는, 탄화수소계 폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리실록산폴리올 등의 그 밖의 폴리올을 사용할 수도 있다.
상기 탄화수소계 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 스티렌 등 올레핀 모노머류를 1종 또는 2종 이상을 중합시킨 말단 디올을 갖는 올레핀계 폴리머, 다이머디올 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메틸펜탄디올 등, 2가의 디올을 탄산에스테르 결합을 개재해서 1종 또는 2종 이상을 중합시킨 말단 디올을 갖는 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메틸펜탄디올 등의 글리콜 모노머와, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 등의 디카르복시산 모노머를 1종 또는 2종 이상을 중축합시킨 말단 디올을 갖는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등 에폭시드 화합물을, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 비스페놀A 등의 디올 화합물에 부가한 말단 디올을 갖는 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄폴리올로서는, 예를 들면, 상기의 각종 폴리올류와, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 폴리이소시아네이트를 1종 또는 2종 이상을 중합시킨 말단 디올을 갖는 폴리우레탄폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산폴리올로서는, 예를 들면, 디메틸실록산, 메틸페닐실록산 등의 구조 단위를 갖는 폴리실록산폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리올 화합물(C)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 수지가 얻어지는 점에서, 1분자 중에 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)로서는, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨(水添) 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, o-톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 하기 식(a)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물(D)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure 112022022981314-pat00003
[식(a) 중, R1은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R2는 각각 독립해서, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이다. l은 0 또는 1∼3의 정수이고, m은 1∼15의 정수이다]
이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 수지가 얻어지는 점에서, 상기 지환식 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체가 바람직하고, 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 우수한 알칼리현상성을 가지며, 또한 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서는 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체가 바람직하고, 지방족 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)의 총질량에 대한 상기 지환식 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체와 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체의 합계 질량의 비율이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 지환식 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체와 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체를 병용할 경우에는, 양자의 질량비가 20/80∼80/20의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어느 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 반응 원료 모두를 일괄로 반응시키는 방법으로 제조해도 되고, 반응 원료를 순차 반응시키는 방법으로 제조해도 된다.
상기 반응 원료 모두를 일괄로 반응시키는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 다염기산(A-1) 및/또는 다염기산무수물(A-2)과, 상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)과, 상기 폴리올 화합물(C)과, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)을 포함하는 반응 원료를, 염기성 촉매의 존재 하, 80∼140℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반해서 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 상기 염기성 촉매의 첨가량은, 반응 원료의 합계 질량 100질량부에 대해서 0.001∼5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응 원료를 순차 반응시키는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 다염기산(A-1) 및/또는 다염기산무수물(A-2)과, 상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)과, 상기 폴리올 화합물(C)을 산성 및/또는 염기성 촉매의 존재 하, 80∼150℃에서 반응시켜서, 반응 생성물(I)을 얻고, 다음으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)을 산성 및/또는 염기성 촉매의 존재 하, 80∼150℃에서 반응시켜서 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 산성 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 또한, 설포닐기 등의 강산을 갖는 고체산 촉매 등도 사용할 수 있다. 이들 산성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 반응 원료 모두를 일괄로 반응시키는 제조 방법 및 상기 반응 원료를 순차 반응시키는 방법에 있어서, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 수지가 얻어지는 점에서, 상기 다염기산(A-1) 및/또는 다염기산무수물(A-2)의 합계 1몰에 대한, 상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)과 상기 폴리올 화합물(C)이 갖는 수산기의 합계 몰수는 0.3∼1의 범위로 되는 것이 바람직하고, 0.3∼0.8의 범위로 되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지로서는, 필요에 따라서, 상기 다염기산(A-1) 및/또는 다염기산무수물(A-2), 상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B), 상기 폴리올 화합물(C), 그리고 상기 폴리이소시아네이트 화합물(D) 이외에, 그 밖의 화합물을 반응 원료로서 병용할 수도 있다.
상기 그 밖의 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 다염기산무수물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 것이면 다른 구체 구조는 특히 한정되지 않으며, 다종다양한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머; 디히드록시벤젠디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물의 모노(메타)아크릴레이트화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 반응의 제어가 용이해지는 점에서, 에폭시기를 하나 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 수지가 얻어지는 점에서, 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 또한, 상기 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머의 분자량은 500 이하인 것이 바람직하다.
상기 다염기산무수물은, 상술한 다염기산무수물(A-2)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 그 밖의 화합물의 함유량은, 상기 반응 원료 중에, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 수지의 산가는, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 수지가 얻어지는 점에서, 50∼140mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 60∼120mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본원 발명에 있어서 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는, JIS K 0070(1992)의 중화적정법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 수지는, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 점에서, 예를 들면, 하기 일반식(1)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것임이 바람직하다.
Figure 112022022981314-pat00004
[식 중, A는, 각각 독립해서, 방향환 또는 지환이고, X는, 하기 식(x-1)∼(x-24)으로 표시되는 어느 하나이다.
Y는, -OR1 또는 -NH-X-(Z)l로 표시되는 것이고,
r은, 0, 1 또는 2이고, s는, 0, 1 또는 2이다.
n은, 0 또는 1∼3의 정수이고, m은, 0 또는 1∼3의 정수이고, n+m은, 2 또는 3이다.
또한, 상기 R1은, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 상기 Z는, 하기 식(z-1) 또는 (z-2)으로 표시되는 것이고, 상기 l은, 2 또는 3이다. 또, 식(1)∼(6), (z-1) 및 (z-2) 중의 Y의 적어도 하나가 -OR1이다]
Figure 112022022981314-pat00005
[식(x-1)∼(x-24) 중, 「*」는 질소 원자와의 결합점을 나타낸다]
Figure 112022022981314-pat00006
[식(z-1) 중, A는, 방향환 또는 지환이고, Y는, -OR1로 표시되는 것이고, 상기 R1은, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. p는, 0∼5의 정수를 나타낸다. 또, 식(z-1) 중, 「*」는, X와의 결합점을 나타낸다]
Figure 112022022981314-pat00007
[식(z-2) 중, A는, 방향환 또는 지환이고, Y는, -OR1로 표시되는 것이고, 상기 R1은, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. q는, 0∼4의 정수를 나타낸다. 또, 식(z-1) 중, 「*」는, X와의 결합점을 나타낸다]
상기 식(1)∼(6), (z-1) 및 (z-2) 중의 상기 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 비페닐환 등을 들 수 있다.
상기 식(1)∼(6), (z-1) 및 (z-2) 중의 상기 지환으로서는, 예를 들면, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환 등의 단환의 포화 지환, 노르보르난환, 아다만탄환, 트리시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 등의 다환의 포화 지환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환 등의 단환의 불포화 지환, 노르보르넨환, 트리시클로데센환, 테트라시클로도데센환 등의 다환의 불포화 지환 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지는, 분자 구조 중에 중합성 불포화기를 갖는 점에서, 예를 들면, 광중합개시제를 첨가함에 의해 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온 등의 광라디칼중합개시제 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 광중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「Omnirad 1173」, 「Omnirad 184」, 「Omnirad 127」, 「Omnirad 2959」, 「Omnirad 369」, 「Omnirad 379」, 「Omnirad 907」, 「Omnirad 4265」, 「Omnirad 1000」, 「Omnirad 651」, 「Omnirad TPO」, 「Omnirad 819」, 「Omnirad 2022」, 「Omnirad 2100」, 「Omnirad 754」, 「Omnirad 784」, 「Omnirad 500」, 「Omnirad 81」(IGM Resins사제); 「KAYACURE DETX」, 「KAYACURE MBP」, 「KAYACURE DMBI」, 「KAYACURE EPA」, 「KAYACURE OA」(닛폰카야쿠가부시키가이샤제); 「Vicure 10」, 「Vicure 55」(Stoffa Chemical사제); 「Trigonal P1」(Akzo Nobel사제), 「SANDORAY 1000」(SANDOZ사제); 「DEAP」(Upjohn Chemical사제), 「Quantacure PDO」, 「Quantacure ITX」, 「Quantacure EPD」(Ward Blenkinsop사제); 「Runtecure 1104」(Runtec사제) 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 예를 들면, 경화성 수지 조성물의 용제 이외의 성분의 합계 중에 0.05∼15질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 광중합개시제는, 필요에 따라서, 아민 화합물, 요소 화합물, 함황 화합물, 함인(含燐) 화합물, 함염소 화합물, 니트릴 화합물 등의 광증감제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 수지 이외의 그 밖의 수지 성분을 함유해도 된다. 상기 그 밖의 수지 성분으로서는, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 수지, 각종 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 수지로서는, 수지 중에 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 것이면 무엇이어도 되며, 예를 들면, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 에폭시 수지, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 우레탄 수지, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아미드이미드 수지, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아크릴아미드 수지, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 산기로서는, 상술한 산기로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 일염기산, 및 다염기산무수물을 필수의 반응 원료로 하는 산기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지나, 에폭시 수지, 불포화 일염기산, 다염기산무수물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응 원료로 하는 산기 및 우레탄 결합을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 잔텐형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지, 트리히드록시벤젠형 에폭시 수지, 옥사졸리돈형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AP형 에폭시 수지, 비스페놀B형 에폭시 수지, 비스페놀BP형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 수첨 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀B형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀E형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 2,2'-비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸-2,2'-비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 수첨 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 수첨 4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 수첨 2,2'-비페놀형 에폭시 수지, 수첨 테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 수첨 테트라메틸-2,2'-비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 일염기산의 에스테르화물, 산할로겐화물, 산무수물 등도 사용할 수 있다. 또한, 하기 식(7)으로 표시되는 화합물 등도 사용할 수 있다.
Figure 112022022981314-pat00008
[식(7) 중, X는, 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄, 폴리옥시알킬렌쇄, (폴리)에스테르쇄, 방향족 탄화수소쇄, 또는 (폴리)카보네이트쇄를 나타내고, 구조 중에 할로겐 원자나 알콕시기 등을 갖고 있어도 된다. Y는, 수소 원자 또는 메틸기이다]
상기 폴리옥시알킬렌쇄로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)에스테르쇄로서는, 예를 들면, 하기 식(X-1)으로 표시되는 (폴리)에스테르쇄를 들 수 있다.
Figure 112022022981314-pat00009
[식(X-1) 중, R1은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기이고, n은 1∼5의 정수이다]
상기 방향족 탄화수소쇄로서는, 예를 들면, 페닐렌쇄, 나프틸렌쇄, 비페닐렌쇄, 페닐나프틸렌쇄, 비나프틸렌쇄 등을 들 수 있다. 또한, 부분 구조로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 방향환을 갖는 탄화수소쇄도 사용할 수 있다.
상기 (폴리)카보네이트쇄로서는, 예를 들면, 하기 식(X-2)으로 표시되는 (폴리)카보네이트쇄를 들 수 있다.
Figure 112022022981314-pat00010
[식(X-2) 중, R2는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기이고, n은 1∼5의 정수이다]
상기 식(7)으로 표시되는 화합물의 분자량은, 100∼500의 범위가 바람직하고, 150∼400의 범위가 보다 바람직하다.
이들 불포화 일염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술한 다염기산무수물(A-2)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 상술한 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 에폭시 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 에폭시 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 우레탄 수지로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 카르복시기를 갖는 폴리올 화합물, 및 필요에 따라서 다염기산무수물, 상기 카르복시기를 갖는 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어진 것이나, 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 다염기산무수물, 및 카르복시기를 갖는 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어진 것 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 상술한 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 카르복시기를 갖는 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 폴리올 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술한 다염기산무수물(A-2)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 카르복시기를 갖는 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비페놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 화합물; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 우레탄 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 우레탄 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지로서는, 예를 들면, 수산기나 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(α)을 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지 중간체에, 이들 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(β)을 더 반응시킴에 의해 (메타)아크릴로일기를 도입해서 얻어지는 반응 생성물이나, 상기 반응 생성물 중의 수산기에 다염기산무수물을 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지 중간체는, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α) 외에, 필요에 따라서 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 공중합시킨 것이어도 된다. 상기 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(β)은, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)이 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서 이하의 조합인 것이 바람직하다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(β)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물은, 상술한 다염기산무수물(A-2)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아미드이미드 수지로서는, 예를 들면, 산기 및/또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지와, 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물 및/또는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 필요에 따라서, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 또, 상기 반응성 관능기를 갖는 화합물은, (메타)아크릴로일기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
상기 아미드이미드 수지로서는, 산기 또는 산무수물기의 어느 한쪽만을 갖는 것이어도 되고, 양쪽을 갖는 것이어도 된다. 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물이나 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시 화합물과의 반응성이나 반응 제어의 관점에서, 산무수물기를 갖는 것임이 바람직하고, 산기와 산무수물기의 양쪽을 갖는 것임이 보다 바람직하다. 상기 아미드이미드 수지의 고형분 산가는, 중성 조건 하, 즉, 산무수물기를 개환시키지 않는 조건에서의 측정값이 60∼350mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 물의 존재 하 등, 산무수물기를 개환시킨 조건에서의 측정값이 61∼360mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다.
상기 아미드이미드 수지로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물과, 다염기산무수물을 반응 원료로 해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술한 다염기산무수물(A-2)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 아미드이미드 수지는, 필요에 따라서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 다염기산무수물 이외에, 다염기산을 반응 원료로서 병용할 수도 있다.
상기 다염기산으로서는, 일분자 중에 카르복시기를 둘 이상 갖는 화합물이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 공역 디엔계 비닐 모노머와 아크릴로니트릴의 공중합체로서, 그 분자 중에 카르복시기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 이들 다염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 상술한 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 것이면 다른 구체 구조는 특히 한정되지 않으며, 다종다양한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머; 디히드록시벤젠디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물의 모노(메타)아크릴레이트화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 반응의 제어가 용이해지는 점에서, 에폭시기를 하나 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 또한, 상기 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머의 분자량은 500 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 총질량에 대한 상기 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머의 비율이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아미드이미드 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아미드이미드 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아크릴아미드 수지로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌카보네이트와, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물과, 다염기산무수물과, 필요에 따라서 불포화 일염기산을 반응시켜서 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 하나 갖는 화합물을 말한다. 상기 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 하나 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(8-1)∼(8-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022022981314-pat00011
상기 식(8-1)∼(8-4)에 있어서, R1은, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, R2는, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, p는, 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. q는, 1 이상의 정수이고, 바람직하게는, 2 또는 3이다. 또, 상기 구조식에 있어서의 방향환 상의 치환기의 위치에 대해서는, 임의이며, 예를 들면, 식(8-2)의 나프탈렌환에 있어서는 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 식(8-3)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 식(8-4)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 하나의 환 상에 치환해 있어도 되는 것을 나타내고, 1분자 중에 있어서의 치환기의 개수가 p 및 q인 것을 나타내고 있다.
또한, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 하나 갖는 화합물과 하기 식(9-1)∼(9-5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 하나 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지 등도 사용할 수 있다.
Figure 112022022981314-pat00012
[식(9-1) 중, h는 0 또는 1이다. 식(9-2)∼(9-5) 중, R3은, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, i는, 0 또는 1∼4의 정수이다. 식(9-2), (9-3) 및 (9-5) 중, Z는, 비닐기, 할로메틸기, 히드록시메틸기, 알킬옥시메틸기 중 어느 하나이다. 식(9-5) 중, Y는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 중 어느 하나이고, j는 1∼4의 정수이다]
이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 펜틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 펜틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 상기 알킬렌카보네이트는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물로서는, 예를 들면, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술한 다염기산무수물(A-2)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 상술한 불포화 일염기산으로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 불포화 일염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아크릴아미드 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 아크릴아미드 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매 및 산성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산성 촉매로서는, 상술한 산성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 산성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 에스테르 수지로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌카보네이트와, 불포화 일염기산과, 다염기산무수물을 반응시켜서 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 상술한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 상술한 알킬렌옥사이드로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌카보네이트로서는, 상술한 알킬렌카보네이트로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 상기 알킬렌카보네이트는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 상술한 불포화 일염기산으로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 불포화 일염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술한 다염기산무수물(A-2)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법에 의해 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 에스테르 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매 및 산성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산성 촉매로서는, 상술한 산성 촉매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 산성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 수지의 사용량은, 본 발명의 산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 수지 100질량부에 대해서, 10∼900질량부의 범위가 바람직하다.
상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 지환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 복소환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노(메타)아크릴레이트 화합물 등의 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 모노머의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환형 디(메타)아크릴레이트 화합물; 비페놀디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 폴리옥시알킬렌 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 4관능 이상의 (폴리)옥시알킬렌 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 4관능 이상의 락톤 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 상술한 것 외에, 페놀 화합물과, 환상 카보네이트 화합물 또는 환상 에테르 화합물과, 불포화 모노카르복시산을 필수의 반응 원료로 하는 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 크레졸, 자일레놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 4-알릴피로카테콜, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,3-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 수첨 비스페놀, 수첨 비페놀, 폴리페닐렌에테르형 디올, 폴리나프틸렌에테르형 디올, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀노볼락형 수지, 나프톨노볼락형 수지, 페놀아랄킬형 수지, 나프톨아랄킬형 수지, 지환 구조를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 환상 카보네이트 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 펜틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 환상 카보네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 환상 에테르 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 이들 환상 에테르 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 모노카르복시산으로서는, 상술한 불포화 일염기산으로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 90질량% 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 경화제, 경화촉진제, 자외선 흡수제, 중합금지제, 산화방지제, 유기 용제, 무기질 충전재나 폴리머 미립자, 안료, 소포제, 점도조정제, 레벨링제, 난연제, 보존안정화제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 경화제로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 다염기산, 불포화 일염기산, 아민 화합물, 아미드 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 폴리올 화합물, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 상술한 에폭시 수지로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산으로서는, 상술한 다염기산으로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 상술한 불포화 일염기산으로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 불포화 일염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들 아민 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아미드계 화합물로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아조 화합물로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 알킬퍼옥시카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리올 화합물로서는, 상술한 폴리올 화합물(C)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리올 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 상술한 에폭시 수지로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화촉진제로서는, 경화 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면, 인계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 경화촉진제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 고형분 중에 0.01∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀, p-메톡시크레졸, 4-메톡시-1-나프톨, 4,4'-디알콕시-2,2'-비-1-나프톨, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N'1,N'12-비스(2-히드록시벤조일)도데칸디히드라지드, 스티렌화페놀, N-이소프로필-N'-페닐벤젠-1,4-디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등의 페놀 화합물, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, 2,5-디페닐벤조퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 디페노퀴논 등의 퀴논 화합물, 멜라민, p-페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-i-프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, 4,4'-디쿠밀-디페닐아민, 4,4'-디옥틸-디페닐아민, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린), 스티렌화디페닐아민, 스티렌화디페닐아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물, 디페닐아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물 등의 아민 화합물, 페노티아진, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일=비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 디트리데칸-1-일=3,3'-설폰디일디프로파노에이트 등의 티오에테르 화합물, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐나프틸아민, p-니트로소페놀, 니트로소벤젠, p-니트로소디페닐아민, α-니트로소-β-나프톨 등, N,N-디메틸p-니트로소아닐린, p-니트로소디페닐아민, p-니트로소디메틸아민, p-니트로소-N,N-디에틸아민, N-니트로소에탄올아민, N-니트로소디-n-부틸아민, N-니트로소-N-n-부틸-4-부탄올아민, N-니트로소-디이소프로판올아민, N-니트로소-N-에틸-4-부탄올아민, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, N-니트로소모르폴린, N-니트로소-N-페닐히드록실아민암모늄염, 니트로소벤젠, N-니트로소-N-메틸-p-톨루엔설폰아미드, N-니트로소-N-에틸우레탄, N-니트로소-N-n-프로필우레탄, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 1-니트로소-2-나프톨-3,6-설폰산나트륨, 2-니트로소-1-나프톨-4-설폰산나트륨, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀염산염, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀염산염 등의 니트로소 화합물, 인산과 옥타데칸-1-올의 에스테르, 트리페닐포스파이트, 3,9-디옥타데칸-1-일-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 트리스노닐페닐포스파이트, 아인산-(1-메틸에틸리덴)-디-4,1-페닐렌테트라-C12-15-알킬에스테르, 2-에틸헥실=디페닐=포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리이소데실=포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 포스파이트 화합물, 비스(디메틸디티오카르바마토-κ(2)S,S')아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸·디티오카르밤산아연 등의 아연 화합물, 비스(N,N-디부틸카르바모디티오아토-S,S')니켈 등의 니켈 화합물, 1,3-디히드로-2H-벤조이미다졸-2-티온, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 2-메틸-4,6-비스[(옥탄-1-일설파닐)메틸]페놀, 디라우릴티오디프로피온산에스테르, 3,3'-티오디프로피온산디스테아릴 등의 황 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합금지제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산화방지제로서는, 상기 중합금지제에서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 산화방지제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 중합금지제, 및 상기 산화방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 「Q-1300」, 「Q-1301」, 스미토모가가쿠가부시키가이샤제 「스미라이저BBM-S」, 「스미라이저GA-80」 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 안료로서는, 공지 관용의 무기 안료나 유기 안료를 사용할 수 있다.
상기 무기 안료로서는, 예를 들면, 백색 안료, 안티몬 레드, 벵갈라, 카드뮴 레드, 카드뮴 옐로우, 코발트 블루, 감청, 군청, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 이들 무기 안료는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 백색 안료로서는, 예를 들면, 산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 중공 수지 입자, 황화아연 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면, 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈퀴논 안료, 디옥사진 안료, 프탈로시아닌 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 안트라퀴논 안료, 티오인디고 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 아조 안료 등을 들 수 있다. 이들 유기 안료는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄, 인산아미드 등의 무기 인(燐) 화합물; 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5―디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등의 유기 인 화합물; 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등의 질소계 난연제; 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등의 실리콘계 난연제; 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등의 무기 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제는, 단독으로도 사용할 수 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 난연제를 사용할 경우는, 전(全)수지 조성물 중 0.1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선으로서, 자외선을 사용할 경우, 자외선에 의한 경화 반응을 효율 좋게 행함에 있어서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사해도 되고, 공기 분위기 하에서 조사해도 된다.
자외선 발생원으로서는, 실용성, 경제성의 면에서 자외선 램프가 일반적으로 사용되고 있다. 구체적으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 갈륨 램프, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선의 적산 광량은, 특히 제한되지 않지만, 0.1∼50kJ/㎡인 것이 바람직하고, 0.5∼10kJ/㎡인 것이 보다 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 미경화 부분의 발생의 방지 또는 억제를 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 활성 에너지선의 조사는, 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상으로 나눠서 행해도 된다.
또한, 본 발명의 경화물은, 우수한 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖는 점에서, 예를 들면, 반도체 디바이스 용도에 있어서의, 솔더 레지스트, 층간 절연 재료, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나, 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 용도에 있어서의, 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 컬러 필터용 안료 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 스페이서 등에 호적하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 솔더 레지스트 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 부재는, 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 60∼100℃ 정도의 온도 범위에서 유기 용매를 휘발 건조시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 포토 마스크를 통해서 활성 에너지선에 의해 노광시키고, 알칼리 수용액에 의해 미노광부를 현상하고, 추가로 140∼200℃ 정도의 온도 범위에서 가열 경화시켜서 얻을 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄 등의 금속장 적층판 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은, 이하에 든 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1 : 폴리올 화합물(1)의 제조)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코가부시키가이샤제, 상품명 : HCA-HQ) 200질량부, 탄산프로필렌 156.4질량부와 트리페닐포스핀 1.1질량부를 투입하고, 190℃에서 10시간 반응시켜서, 목적의 폴리올 화합물(1)을 얻었다. 얻어진 폴리올 화합물의 수산기 당량이 242g/당량이었다.
(실시예 1 : 수지(1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 263질량부, 무수트리멜리트산 144질량부, 양말단 수산기 폴리부타디엔(닛폰소다가부시키가이샤제 「G-1000」, 수산기가 74mgKOH/g) 37.8질량부, 히드록시에틸아크릴레이트 14.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.1질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 더하고 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 더하고, 130℃에서 10시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 11질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 110질량부, 트리페닐포스핀 1.3질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 74질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 17질량부를 더하고 110℃에서 5시간 반응시켜서, 목적으로 하는 수지(1)를 얻었다. 이 수지(1)의 불휘발분은 62질량%이고, 고형분 산가는 92mgKOH/g이었다. 또, 본 발명에 있어서, 산가는, JIS K 0070(1992)의 중화적정법에 의해 측정한 값이다. 또한, 무수트리멜리트산 1몰에 대해서, 양말단 수산기 폴리부타디엔 및 히드록시에틸아크릴레이트가 갖는 수산기의 합계 몰수는 0.36몰이었다.
(실시예 2 : 수지(2)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 389질량부, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 198질량부, 양말단 수산기 폴리부타디엔(닛폰소다가부시키가이샤제 「G-1000」, 수산기가 74mgKOH/g) 37.8질량부, 히드록시에틸아크릴레이트 14.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.8질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.8질량부를 더하고 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 더하고, 130℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 14.6질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 229질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서, 목적으로 하는 수지(2)를 얻었다. 이 수지(2)의 불휘발분은 35질량%이고, 고형분 산가는 101mgKOH/g이었다. 또한, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 1몰에 대해서, 양말단 수산기 폴리부타디엔 및 히드록시에틸아크릴레이트가 갖는 수산기의 합계 몰수는 0.4몰이었다.
(실시예 3 : 수지(3)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 434질량부, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 198질량부, 양말단 수산기 폴리부타디엔(닛폰소다가부시키가이샤제 「G-1000」, 수산기가 74mgKOH/g) 75.6질량부, 히드록시에틸아크릴레이트 14.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.9질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.9질량부를 더하고 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 더하고, 130℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 32.7질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 471질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켜서, 목적으로 하는 수지(3)를 얻었다. 이 수지(3)의 불휘발분은 30질량%이고, 고형분 산가는 102mgKOH/g이었다. 또한, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 1몰에 대해서, 양말단 수산기 폴리부타디엔 및 히드록시에틸아크릴레이트가 갖는 수산기의 합계 몰수는 0.68몰이었다.
(실시예 4 : 수지(4)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 191질량부, 무수트리멜리트산 144질량부, 노난디올 8질량부, 히드록시에틸아크릴레이트 14.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 더하고 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 더하고, 130℃에서 10시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 4질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 112질량부, 트리페닐포스핀 1.3질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 75질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 70질량부를 더하고 110℃에서 5시간 반응시켜서, 목적으로 하는 수지(4)를 얻었다. 이 수지(4)의 불휘발분은 62질량%이고, 고형분 산가는 97mgKOH/g이었다. 또한, 무수트리멜리트산 1몰에 대해서, 노난디올 및 히드록시에틸아크릴레이트가 갖는 수산기의 합계 몰수는 0.35몰이었다.
(실시예 5 : 수지(5)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 204질량부, 무수트리멜리트산 144질량부, 합성예 1에서 얻은 폴리올 화합물(1) 24.2질량부, 히드록시에틸아크릴레이트 14.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 더하고 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 더하고, 130℃에서 10시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 5질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 116질량부, 트리페닐포스핀 1.3질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 78질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 71질량부를 더하고 110℃에서 5시간 반응시켜서, 목적으로 하는 수지(5)를 얻었다. 이 수지(5)의 불휘발분은 62질량%이고, 고형분 산가는 96mgKOH/g이었다. 또한, 무수트리멜리트산 1몰에 대해서, 폴리올 화합물(1) 및 히드록시에틸아크릴레이트가 갖는 수산기의 합계 몰수는 0.35몰이었다.
(실시예 6 : 수지(6)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 412질량부, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 198질량부, 양말단 수산기 실리콘 화합물(JNC가부시키가이샤제 「사일라플레인 FM-4411」) 57.8질량부, 히드록시에틸아크릴레이트 14.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.8질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.8질량부를 더하고 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 더하고, 130℃에서 10시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 31질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 19.8질량부, 트리페닐포스핀 1.1질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 217질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켜서, 목적으로 하는 수지(6)를 얻었다. 이 수지(6)의 불휘발분은 40질량%이고, 고형분 산가는 83mgKOH/g이었다. 또한, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 1몰에 대해서, 양말단 수산기 실리콘 화합물 및 히드록시에틸아크릴레이트가 갖는 수산기의 합계 몰수는 0.66몰이었다.
(실시예 7 : 수지(7)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 232질량부, 무수트리멜리트산 144질량부, 양말단 수산기 실리콘 화합물(JNC가부시키가이샤제 「사일라플레인 FM-4411」) 57.8질량부, 히드록시에틸아크릴레이트 14.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.1질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 더하고 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 더하고, 130℃에서 10시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 5질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 122질량부, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 82질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 70질량부를 더하고 110℃에서 5시간 반응시켜서, 목적으로 하는 수지(7)를 얻었다. 이 수지(7)의 불휘발분은 62질량%이고, 고형분 산가는 98mgKOH/g이었다. 또한, 무수트리멜리트산 1몰에 대해서, 양말단 수산기 실리콘 화합물 및 히드록시에틸아크릴레이트가 갖는 수산기의 합계 몰수는 0.36몰이었다.
(실시예 8 : 수지(8)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 619.9질량부, 무수트리멜리트산 317질량부, 양말단 수산기 폴리부타디엔(닛폰소다가부시키가이샤제 「G-1000」, 수산기가 74mgKOH/g) 83.2질량부, 히드록시에틸아크릴레이트 31.9질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.6질량부, 메토퀴논 0.4질량부, 트리페닐포스핀 1.3질량부를 더하고 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(EVONIK사제 「VESTANAT T-1890/100」, 이소시아네이트기 함유량 17.2질량%) 244질량부 더하고, 130℃에서 13시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 26질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 195질량부, 트리페닐포스핀 3질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 130질량부를 더하고 110℃에서 5시간 반응시켜서, 목적으로 하는 수지(8)를 얻었다. 이 수지(8)의 불휘발분은 61질량%이고, 고형분 산가는 77mgKOH/g이었다. 또한, 무수트리멜리트산 1몰에 대해서, 양말단 수산기 폴리부타디엔 및 히드록시에틸아크릴레이트가 갖는 수산기의 합계 몰수는 0.37몰이었다.
(비교예 1 : 수지(R1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 101질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 에폭시 당량 : 214g/당량) 428질량부를 용해하고, 디부틸히드록시톨루엔 4질량부, 메토퀴논 0.4질량부 더한 후, 아크릴산 144질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 311질량부, 테트라히드로무수프탈산 160질량부를 더하고 110℃에서 2.5시간 반응하여, 목적의 수지(R1)를 얻었다. 수지(R1)의 불휘발분은 64질량%이고 고형분 산가는 85mgKOH/g이었다.
(실시예 9 : 경화성 수지 조성물(1)의 조제)
실시예 1에서 얻은 불휘발분 62질량%의 수지(1) 100질량부(고형분으로서 62질량부)와, 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 에폭시 당량 : 214) 21.6질량부와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 11.6질량부와, 광중합성 개시제(IGM Resins사제 「Omnirad 907」) 3.1질량부와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 6.2질량부와, 2-에틸-4-메틸-이미다졸 0.4질량부와, 프탈로시아닌 그린 0.4질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물(1)을 얻었다.
(실시예 10∼17 : 경화성 수지 조성물(2)∼(9)의 조제)
실시예 9에서 사용한 수지(1) 대신에, 실시예 2∼8에서 얻은 수지(2)∼(8)를 표 1에 나타낸 배합량으로 사용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 해서, 경화성 수지 조성물(2)∼(9)을 얻었다.
(비교예 2 : 경화성 수지 조성물(R1)의 조제)
비교예 1에서 얻은 불휘발분 64질량%의 수지(R1) 100질량부(고형분으로서 64질량부)와, 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 에폭시 당량 : 214) 20.6질량부와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 11.1질량부와, 광중합성 개시제(IGM Resins사제 「Omnirad 907」) 3.2질량부와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 6.4질량부와, 2-에틸-4-메틸-이미다졸 0.4질량부와, 프탈로시아닌 그린 0.5질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물(R1)을 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물(1)∼(9), 및 (R1)을 사용해서, 하기의 평가를 행했다.
[알칼리현상성의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기재 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포한 후, 80℃에서 각각 40분간, 50분간, 60분간, 70분간, 80분간, 90분간, 100분간, 110분간, 120분간, 130분간 건조시켜서, 건조 시간이 다른 샘플을 작성했다. 이들을 1% 탄산나트륨 수용액에서 30℃ 180초간 현상하고, 기판 상에 잔사가 남지 않은 샘플의 80℃에서의 건조 시간을 건조 관리 폭으로서 평가했다. 또, 건조 관리 폭이 길수록 알칼리현상성이 우수한 것을 나타낸다.
실시예 9∼17에서 제작한 경화성 수지 조성물(1)∼(9), 및 비교예 2에서 제작한 경화성 수지 조성물(R1)의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112022022981314-pat00013
(실시예 18 : 경화성 수지 조성물(10)의 조제)
실시예 1에서 얻은 불휘발분 62질량%의 수지(1) 100질량부(고형분으로서 62질량부)와, 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 에폭시 당량 : 214) 21.6질량부와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 11.6질량부와, 광중합성 개시제(IGM Resins사제 「Omnirad 907」) 3.1질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물(10)을 얻었다.
(실시예 19∼26 : 경화성 수지 조성물(11)∼(18)의 조제)
실시예 18에서 사용한 수지(1) 대신에, 실시예 2∼8에서 얻은 수지(2)∼(8)를 표 2에 나타낸 배합량으로 사용한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 해서, 경화성 수지 조성물(11)∼(18)을 얻었다.
(비교예 3 : 경화성 수지 조성물(R2)의 조제)
비교예 1에서 얻은 불휘발분 64질량%의 수지(R1) 100질량부(고형분으로서 64질량부)와, 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 에폭시 당량 : 214) 20.6질량부와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 11.1질량부와, 광중합성 개시제(IGM Resins사제 「Omnirad 907」) 3.2질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물(R2)을 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물(10)∼(18), 및 (R2)을 사용해서, 하기의 평가를 행했다.
[내열성의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 동박(후루카와산교가부시키가이샤제, 전해 동박 「F2-WS」18㎛) 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 다음으로, 메탈 할라이드 램프를 사용해서 10kJ/㎡의 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열해서, 경화 도막을 얻었다. 다음으로, 상기 경화 도막을 동박으로부터 박리하여, 경화물을 얻었다. 상기 경화물로부터 6㎜×35㎜의 시험편을 잘라내고, 점탄성 측정 장치(DMA : 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 인장법 : 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성률 변화가 최대로 되는 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다. 또, 유리 전이 온도가 높을수록 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
[신도의 측정 방법]
신도의 측정은, 인장 시험에 의거해서 행했다.
<시험편 1의 제작>
동박(후루카와산교가부시키가이샤제, 전해 동박 「F2-WS」18㎛) 상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 50㎛의 어플리케이터로 도포하고, 메탈 할라이드 램프를 사용해서 10kJ/㎡의 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열했다. 동박으로부터 경화물을 박리해, 시험편 1(경화물)을 얻었다.
<인장 시험>
상기 시험편 1을 10㎜×80㎜의 크기로 잘라내고, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 정밀 만능 시험기 오토그래프 「AG-IS」를 사용해서, 하기의 측정 조건에서 시험편 1의 인장 시험을 행했다. 시험편이 파단할 때까지의 신도(%)를 측정했다.
측정 조건 : 온도 23℃, 습도 50%, 표선 간 거리 20㎜, 지점 간 거리 20㎜, 인장 속도 10㎜/분
[밀착성의 평가 방법]
밀착성의 평가는, 필 강도의 측정에 의해 행했다.
<필강도의 측정 방법>
상기 시험편 1을 폭 1㎝, 길이 12㎝의 크기로 잘라내고, 박리 시험기(가부시키가이샤A&D제 「A&D텐시론」, 박리 속도 50㎜/분)를 사용해서 90° 필 강도를 측정했다.
실시예 18∼26에서 얻어진 경화성 수지 조성물(10)∼(18), 및 비교예 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물(R2)의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112022022981314-pat00014
또, 표 1 및 2에 있어서의 수지의 질량부의 기재는, 고형분값이다.
표 1 및 2 중의 「경화제」는, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」)를 나타낸다.
표 1 및 2 중의 「유기 용제」는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 나타낸다.
표 1 및 2 중의 「광중합개시제」는, IGM Resins사제 「Omnirad 907」을 나타낸다.
표 1에 나타낸 실시예 9∼17은, 본 발명의 수지를 사용한 경화성 수지 조성물의 예이다. 이들 경화성 수지 조성물의 경화물은, 우수한 알칼리현상성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 2에 나타낸 실시예 18∼26은, 마찬가지로 본 발명의 수지를 사용한 경화성 수지 조성물의 예이다. 이들 경화성 수지 조성물의 경화물은, 우수한 내열성, 신도 및 기재밀착성을 갖고 있는 점에서, 솔더 레지스트로서 사용한 경우, 우수한 수지인 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2는, 종래 솔더 레지스트용 수지로서 사용되고 있던 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물의 예이다. 이 경화성 수지 조성물은, 알칼리현상성이 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3은, 비교예 2와 마찬가지로 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물의 예이다. 이 경화성 수지 조성물의 경화물은, 내열성 및 신도에 있어서 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 다염기산(A-1) 및/또는 다염기산무수물(A-2)과, 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)과, 폴리올 화합물(C)과, 폴리이소시아네이트 화합물(D)과, 그 밖의 화합물을 원료로 하는 수지이고,
    상기 수지가, 상기 다염기산(A-1) 및/또는 다염기산무수물(A-2), 상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B), 그리고 상기 폴리올 화합물(C)의 반응물인 반응 생성물(I)과, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)와의 반응물에, 추가로 상기 그 밖의 화합물을 반응시켜 얻어진 것이고,
    상기 수산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)과 상기 폴리올 화합물(C)이 갖는 수산기의 합계　몰수가, 상기 다염기산(A-1) 및/또는　다염기산무수물(A-2)의 합계 1몰에 대해서, 0.3∼1몰의 범위이고,
    상기 그 밖의 화합물이 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 지환식 다염기산무수물을 포함하는,
    산기 및 중합성 불포화기를 갖는 것임을 특징으로 하는 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물(C)이, 1분자 중에 불포화 결합을 갖는 것인 수지.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)이, 지환식 디이소시아네이트 화합물, 지방족 디이소시아네이트 화합물, 지환식 디이소시아네이트 화합물의 변성체, 및 지방족 디이소시아네이트 화합물의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 수지.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제3항에 기재된 수지와, 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지 이외의 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 수지를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 재료.
  10. 제8항에 기재된 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 부재.
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