CN115521435A - 树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料和抗蚀构件 - Google Patents

树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料和抗蚀构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料和抗蚀构件。所述树脂以多元酸(A‑1)和/或多元酸酐(A‑2)、以及具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)、以及多元醇化合物(C)、以及多异氰酸酯化合物(D)为原料，且具有酸基和聚合性不饱和基团。该树脂具有优异的碱显影性，可以形成具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物。

Description

树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料和抗蚀构件
技术领域
本发明涉及：具有高的光灵敏度和优异的碱显影性、固化物具有优异的耐热性和基材密合性的树脂；含有该树脂的固化性树脂组合物；上述固化性树脂组合物的固化物；绝缘材料；和抗蚀构件。
背景技术
近年来，作为用于印刷电路基板的阻焊剂用树脂材料，广泛使用将环氧树脂用丙烯酸进行丙烯酸酯化后再与酸酐反应而得到的含酸基环氧丙烯酸酯树脂。阻焊剂用树脂材料所需性能可列举：以少的曝光量进行固化；碱显影性优异；固化物的耐热性以及强度、柔软性、伸长率、介电特性、基材密合性等优异等各种性能。
作为现有已知的阻焊剂用树脂材料，已知使酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的活性能量射线固化性树脂(例如，参照下述专利文献1。)，但是伸长率和基材密合性不能满足今后日益增长的所需特性，还不足以应对目前的市场要求。
因此，需要具有优异的碱显影性、且固化物的耐热性、伸长率和基材密合性更进一步优异的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供具有优异的碱显影性且固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的树脂；含有该树脂的固化性树脂组合物；包含上述固化性树脂组合物的固化物；绝缘材料；和抗蚀构件。
本发明要解决的课题在于，提供具有优异的碱显影性、能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的树脂；含有该树脂的固化性树脂组合物；上述固化性树脂组合物的固化物；绝缘材料；和抗蚀构件。
用于解决问题的方案
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用以多元酸(A-1)和/或多元酸酐(A-2)、以及具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)、以及多元醇化合物(C)、以及多异氰酸酯化合物(D)为原料且具有酸基和聚合性不饱和基团的特定树脂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，涉及下述树脂、含有该树脂的固化性树脂组合物、包含上述固化性树脂组合物的固化物、绝缘材料和抗蚀构件，所述树脂的特征在于，以多元酸(A-1)和/或多元酸酐(A-2)、以及具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)、以及多元醇化合物(C)、以及多异氰酸酯化合物(D)为原料，且具有酸基和聚合性不饱和基团。
发明的效果
本发明的树脂为具有优异的碱显影性的碱可溶性树脂，另外，固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性，因此能够适宜地用于绝缘材料和抗蚀构件。
具体实施方式
本发明的树脂的特征在于，以多元酸(A-1)和/或多元酸酐(A-2)、以及具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)、以及多元醇化合物(C)、以及多异氰酸酯化合物(D)为原料，且具有酸基和聚合性不饱和基团。
作为上述酸基，可列举例如羧基、磺酸基、磷酸基等。
作为上述酸酐基，可列举例如羧酸酐基、磺酸酐基、磷酸酐基等。
作为上述多元酸(A-1)，只要为一分子中具有2个以上羧基的化合物，则可以使用任意化合物。可列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。另外，作为上述多元酸，例如，也可以使用作为共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物且其分子中具有羧基的聚合物。这些多元酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元酸酐(A-2)，可列举例如脂肪族多元酸酐、脂环式多元酸酐、芳香族多元酸酐等。
作为上述脂肪族多元酸酐，可列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸的酸酐、作为共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物且其分子中具有羧基的聚合物等。另外，作为上述脂肪族多元酸酐，脂肪族烃基可以为直链型和支链型中的任意种，结构中任选具有不饱和键。
对于作为上述共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物且其分子中具有羧基的聚合物，可列举例如：下述式(1-1)所示的、在丁二烯-丙烯腈共聚物中具有羧基的聚合物；下述式(1-2)所示的、在丁二烯-丙烯腈共聚物的分子中具有羟基的聚合物与马来酸酐等多元酸酐的半酯等。需要说明的是，羧基的位置可以位于分子的侧链或末端中的任意位置，优选为末端。
Figure BDA0003713434360000031
[式(1-1)中，X为1～50的整数，Y为1～50的整数，Z为1～20的整数。]
Figure BDA0003713434360000041
[式(1-2)中，X为1～50的整数，Y为1～50的整数，Z为1～20的整数。]
作为上述脂环式多元酸酐，本发明中将酸酐基键合于脂环结构者作为脂环式多元酸酐，此外的结构部位有无芳香环均可。作为上述脂环式多元酸酐，可列举例如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、二环己基-3,4,3’,4’-四羧酸、环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、八氢亚联苯-4a,8b:4b,8a-四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸的酸酐等。
作为上述芳香族多元酸酐，可列举例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸的酸酐等。
这些多元酸酐(A-2)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，这些中，从可得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的树脂的角度出发，优选上述脂环式多元酸酐或者上述芳香族多元酸酐，更优选脂环式多元酸酐。
从可得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的树脂的角度出发，上述多元酸酐(A-2)的用量相对于上述多异氰酸酯化合物(D)所具有的异氰酸酯基1摩尔优选为0.6～3摩尔的范围，更优选为0.6～2摩尔的范围，特别优选为0.6～1.5摩尔的范围。
从可得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的树脂的角度出发，上述多元酸酐(A-2)的用量相对于上述多异氰酸酯化合物(D)所具有的异氰酸酯基1摩尔优选为0.6～3摩尔的范围，更优选为0.8～2摩尔的范围，特别优选为0.9～1.5摩尔的范围。
根据需要，该反应可在有机溶剂中进行，另外根据需要可使用碱性催化剂。
作为上述有机溶剂，可列举例如甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂；甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，对于上述有机溶剂的用量，从反应效率良好的方面出发，优选在相对于反应原料的合计质量为0.1～5倍量左右的范围内使用。
作为上述碱性催化剂，可列举N-甲基吗啉、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁基胺或二甲基苄基胺、丁基胺、辛基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基氢氧化铵等胺化合物类；三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基乙酸铵等季铵盐类；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等膦类；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羟基丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苄基氯化鏻等鏻盐类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸(オクチル酸；octyl acid)锡、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二烷酰基二锡氧烷等有机锡化合物；辛酸(オクチル酸；octylacid)锌、辛酸(オクチル酸；octyl acid)铋等有机金属化合物；辛酸(オクタン酸；octanoic acid)锡等无机锡化合物；无机金属化合物等。另外，也可以使用碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。这些碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)，可列举例如具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。只要是在分子结构中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物即可，其它具体结构没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。作为其一例，可列举例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可以使用在上述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而成的(聚)氧亚烷基改性体；在上述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而成的内酯改性体等。这些含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，这些中，从反应控制更容易的角度出发，优选具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。这些具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。进而，“(甲基)丙烯*”是指丙烯*和/或甲基丙烯*。
从可得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的树脂的角度出发，上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)的分子量优选为1000以下。另外，上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)为氧亚烷基改性体、内酯改性体的情况下，重均分子量(Mw)优选为1000以下。
作为上述多元醇化合物(C)，可列举例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基丁烷-1,4-丁二醇、2,3-二甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、3,3-二甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-丙基戊烷-1,5-二醇、2,2-二乙基-1,4-丁二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,5-二乙基-1,6-己二醇等脂肪族多元醇化合物；联苯酚、双酚等芳香族多元醇化合物；在上述各种多元醇化合物的分子结构中导入有(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；在上述各种多元醇化合物的分子结构中导入有(聚)内酯结构的内酯改性体等。
另外，作为上述多元醇化合物(C)，也可以使用烃系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇等其它多元醇。
作为上述烃系多元醇，可列举例如使乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等烯烃单体类中的1种或2种以上聚合而成的具有末端二醇的烯烃系聚合物、二聚物二醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举例如借助碳酸酯键使戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇等2元的二醇中的1种或2种以上聚合而成的具有末端二醇的聚碳酸酯多元醇等。
作为上述聚酯多元醇，可列举例如使乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇等二醇单体中的1种或2种以上与己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸等二羧酸单体中的1种或2种以上缩聚而成的具有末端二醇的聚酯多元醇等。
作为上述聚醚多元醇，可列举例如使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物与乙二醇、丙二醇、双酚A等二醇化合物加成而成的具有末端二醇的聚醚多元醇等。
作为上述聚氨酯多元醇，可列举例如使上述各种多元醇类中的1种或2种以上与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等多异氰酸酯中的1种或2种以上聚合而成的具有末端二醇的聚氨酯多元醇等。
作为上述聚硅氧烷多元醇，可列举例如具有二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等结构单元的聚硅氧烷多元醇等。
这些多元醇化合物(C)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，从可得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的树脂的角度出发，优选在1分子中具有不饱和键者，更优选在1分子中具有烯属不饱和键者。
作为上述多异氰酸酯化合物(D)，可列举例如丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、邻联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述式(a)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯(isocyanurate)改性体、双缩脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。另外，这些多异氰酸酯化合物(D)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
Figure BDA0003713434360000091
[式(a)中，R1各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基中的任意者。R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基。l为0或1～3的整数，m为1～15的整数。]
这些中，从可得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的树脂的角度出发，优选上述脂环式二异氰酸酯化合物或其改性体，优选脂环式二异氰酸酯。另外，从得到具有优异的碱显影性且能够形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，优选上述脂肪族二异氰酸酯化合物或其改性体，优选脂肪族二异氰酸酯。进而，上述脂环式二异氰酸酯化合物或其改性体与上述脂肪族二异氰酸酯化合物或其改性体的合计质量相对于上述多异氰酸酯化合物(D)的总质量的比例优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，将上述脂环式二异氰酸酯化合物或其改性体与上述脂肪族二异氰酸酯化合物或其改性体组合使用时，两者的质量比优选为20/80～80/20的范围。
作为本发明的树脂的制造方法，没有特别限定，可以利用任意方法制造。例如，可以通过一次性地使反应原料全部反应的方法来制造，也可以通过使反应原料依次反应的方法来制造。
作为一次性地使上述反应原料全部反应的方法，可列举例如：将包含上述多元酸(A-1)和/或多元酸酐(A-2)、上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)、上述多元醇化合物(C)和上述多异氰酸酯化合物(D)的反应原料在碱性催化剂存在下在80～140℃左右的温度条件下加热搅拌而进行制造的方法等。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述作为碱性催化剂而例示者同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，对于上述碱性催化剂的添加量，优选相对于反应原料的合计质量100质量份以0.001～5质量份的范围来使用。
作为使上述反应原料依次反应的方法，可列举例如下述方法等：使上述多元酸(A-1)和/或多元酸酐(A-2)、上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)和上述多元醇化合物(C)在酸性催化剂和/或碱性催化剂存在下在80～150℃下反应而得到反应生成物(I)，接着，使上述多异氰酸酯化合物(D)在酸性催化剂和/或碱性催化剂存在下在80～150℃下反应而进行制造。
作为上述酸性催化剂，可列举例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。另外，也可以使用具有磺酰基等强酸的固体酸催化剂等。这些酸性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述作为碱性催化剂而例示者同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述一次性地使反应原料全部反应的制造方法和上述使反应原料依次反应的方法中，从可得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的树脂的角度出发，优选上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)与上述多元醇化合物(C)所具有的羟基的合计摩尔数相对于上述多元酸(A-1)和/或多元酸酐(A-2)的合计1摩尔达到0.3～1的范围，更优选达到0.3～0.8的范围。
另外，作为本发明的树脂，根据需要，也可以除了上述多元酸(A-1)和/或多元酸酐(A-2)、上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)、上述多元醇化合物(C)以及上述多异氰酸酯化合物(D)以外还组合使用其它化合物来作为反应原料。
作为上述其它化合物，可列举例如具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、多元酸酐等。
作为上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物即可，其它具体结构没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体；二羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物。这些具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。这些中，从反应控制更容易的角度出发，优选具有1个环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，从可得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的树脂的角度出发，优选具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体。另外，上述具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量优选为500以下。
上述多元酸酐可以使用与上述多元酸酐(A-2)同样的多元酸酐，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述其它化合物的含量在上述反应原料中优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
从可得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的树脂的角度出发，本发明的树脂的酸值优选为50～140mgKOH/g的范围，更优选为60～120mgKOH/g的范围。需要说明的是，本申请发明中，含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值为利用JIS K 0070(1992)的中和滴定法测得的值。
从具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的角度出发，本发明的树脂例如优选具有下述通式(1)～(6)中的任一者所示的结构。
Figure BDA0003713434360000121
[式中，A分别独立地为芳香环或脂环，X为下述式(x-1)～(x-24)所示的任意者。
Y为-OR1或-NH-X-(Z)l所示者，
r为0、1或2，s为0、1或2。
n为0或1～3的整数，m为0或1～3的整数，n+m为2或3。
另外，上述R1分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基，上述Z为下述式(z-1)或(z-2)所示者，上述l为2或3。需要说明的是，式(1)～(6)、(z-1)和(z-2)中的Y中的至少1个为-OR1。]
Figure BDA0003713434360000131
[式(x-1)～(x-24)中，“＊”表示与氮原子的键合位置。]
Figure BDA0003713434360000141
[式(z-1)中，A为芳香环或脂环，Y为-OR1所示者，上述R1分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。p表示0～5的整数。需要说明的是，式(z-1)中，“＊”表示与X的键合位置。]
Figure BDA0003713434360000142
[式(z-2)中，A为芳香环或脂环，Y为-OR1所示者，上述R1分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。q表示0～4的整数。需要说明的是，式(z-1)中，“＊”表示与X的键合位置。]
作为上述式(1)～(6)、(z-1)和(z-2)中的上述芳香环，可列举例如苯环、萘环、蒽环、联苯环等。
作为上述式(1)～(6)、(z-1)和(z-2)中的上述脂环，可列举例如环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环癸烷环等单环的饱和脂环；降冰片烷环、金刚烷环、三环癸烷环、四环十二烷环等多环的饱和脂环；环戊烯环、环己烯环等单环的不饱和脂环；降冰片烯环、三环癸烯环、四环十二烯环等多环的不饱和脂环等。
本发明的树脂在分子结构中具有聚合性不饱和基团，因此例如可以通过添加光聚合引发剂而作为固化性树脂组合物使用。
作为上述光聚合引发剂，可列举例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等光自由基聚合引发剂等。
作为上述其它光聚合引发剂的市售品，可列举例如“Omnirad 1173”、“Omnirad184”、“Omnirad 127”、“Omnirad 2959”、“Omnirad 369”、“Omnirad 379”、“Omnirad 907”、“Omnirad 4265”、“Omnirad 1000”、“Omnirad 651”、“Omnirad TPO”、“Omnirad 819”、“Omnirad 2022”、“Omnirad 2100”、“Omnirad 754”、“Omnirad 784”、“Omnirad 500”、“Omnirad 81”(IGM Resins公司制)；“KAYACURE DETX”、“KAYACURE MBP”、“KAYACUREDMBI”、“KAYACURE EPA”、“KAYACURE OA”(日本化药株式会社制)；“Vicure 10”、“Vicure55”(Stoffa Chemical公司制)；“Trigonal P1”(Akzo Nobel公司制)、“SANDORAY 1000”(SANDOZ公司制)；“DEAP”(Upjohn Chemical公司制)、“Quantacure PDO”、“QuantacureITX”、“Quantacure EPD”(Ward Blenkinsop公司制)；“Runtecure 1104”(Runtec公司制)等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
关于上述光聚合引发剂的添加量，例如，在固化性树脂组合物的除溶剂以外的成分的合计中优选为0.05～15质量％的范围，更优选为0.1～10质量％的范围。
另外，上述光聚合引发剂也可以根据需要组合使用胺化合物、脲化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光敏剂。
本发明的固化性树脂组合物可以含有除上述树脂以外的其它树脂成分。作为上述其它树脂成分，可列举具有酸基和聚合性不饱和基团的树脂、各种(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的树脂，只要是在树脂中具有酸基和聚合性不饱和基团的树脂则任意者均可，可列举例如具有酸基和聚合性不饱和基团的环氧树脂、具有酸基和聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、具有酸基和聚合性不饱和基团的丙烯酸类树脂、具有酸基和聚合性不饱和基团的酰胺酰亚胺树脂、具有酸基和聚合性不饱和基团的丙烯酰胺树脂、具有酸基和聚合性不饱和基团的酯树脂等。
作为上述酸基，可列举上述作为酸基而例示的基团。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的环氧树脂，可列举例如：以环氧树脂、不饱和一元酸和多元酸酐为必需反应原料的具有酸基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；以环氧树脂、不饱和一元酸、多元酸酐、多异氰酸酯化合物和具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物为反应原料的、具有酸基和氨基甲酸酯键的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
作为上述环氧树脂，可列举例如：双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂、三羟基苯型环氧树脂、噁唑烷酮型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述双酚型环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚BP型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂，可列举例如氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚B型环氧树脂、氢化双酚E型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂等。
作为上述联苯酚型环氧树脂，可列举例如4,4’-联苯酚型环氧树脂、2,2’-联苯酚型环氧树脂、四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂、四甲基-2,2’-联苯酚型环氧树脂等。
作为上述氢化联苯酚型环氧树脂，可列举例如氢化4,4’-联苯酚型环氧树脂、氢化2,2’-联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-2,2’-联苯酚型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述不饱和一元酸，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。另外，也可以使用上述不饱和一元酸的酯化物、酰卤化物、酸酐等。进而，也可以使用下述式(7)所示的化合物等。
Figure BDA0003713434360000171
[式(7)中，X表示碳数1～10的亚烷基链、聚氧亚烷基链、(聚)酯链、芳香族烃链或(聚)碳酸酯链，结构中任选具有卤素原子、烷氧基等。Y为氢原子或甲基。]
作为上述聚氧亚烷基链，可列举例如聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链等。
作为上述(聚)酯链，可列举例如下述式(X-1)所示的(聚)酯链。
Figure BDA0003713434360000172
[式(X-1)中，R1为碳原子数1～10的亚烷基，n为1～5的整数。]
作为上述芳香族烃链，可列举例如亚苯基链、亚萘基链、亚联苯基链、亚苯基萘链、亚联萘基链等。另外，作为部分结构，也可以使用具有苯环、萘环、蒽环、菲环等芳香环的烃链。
作为上述(聚)碳酸酯链，可列举例如下述式(X-2)所示的(聚)碳酸酯链。
Figure BDA0003713434360000173
[式(X-2)中，R2为碳原子数1～10的亚烷基，n为1～5的整数。]
上述式(7)所示的化合物的分子量优选为100～500的范围，更优选为150～400的范围。
这些不饱和一元酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元酸酐，可以使用与上述作为多元酸酐(A-2)而例示者同样的物质，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用与上述作为多异氰酸酯化合物而例示者同样的物质，上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物，可以使用与上述作为具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)而例示者同样的物质，上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的环氧树脂的制造方法，没有特别限定，可以用任意方法来制造。在制造上述具有酸基和聚合性不饱和基团的环氧树脂时，可以根据需要在有机溶剂中进行，另外，可以根据需要使用碱性催化剂。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述作为有机溶剂而例示者同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述作为碱性催化剂而例示者同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯树脂，可列举例如：使多异氰酸酯化合物、具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物、具有羧基的多元醇化合物和根据需要使用的多元酸酐、除上述具有羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物反应而得到的产物；使多异氰酸酯化合物、具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物、多元酸酐和除具有羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物反应而得到的产物等。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用与上述作为多异氰酸酯化合物而例示者同样的物质，上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物，可以使用与上述作为具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)而例示者同样的物质，上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有羧基的多元醇化合物，可列举例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等。上述具有羧基的多元醇化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元酸酐，可以使用与上述作为多元酸酐(A-2)而例示者同样的物质，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述除具有羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物，可列举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；联苯酚、双酚等芳香族多元醇化合物；在上述各种多元醇化合物的分子结构中导入有(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；在上述各种多元醇化合物的分子结构中导入有(聚)内酯结构的内酯改性体等。上述除具有羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的聚氨酯树脂的制造方法，没有特别限定，可以以任意方法制造。上述具有酸基和聚合性不饱和基团的聚氨酯树脂的制造中，可以根据需要在有机溶剂中进行，另外，可以根据需要使用碱性催化剂。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述作为有机溶剂而例示者同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述作为碱性催化剂而例示者同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的丙烯酸类树脂，可列举例如：将具有羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基等反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)作为必需成分进行聚合而得到丙烯酸类树脂中间体，使得到的丙烯酸类树脂中间体与具有能够和这些官能团反应的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(β)进一步反应而导入(甲基)丙烯酰基，由此而得到的反应生成物；使上述反应产物中的羟基与多元酸酐反应而得到的物质；等。
上述丙烯酸类树脂中间体也可以是除了上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)以外还根据需要共聚其它具有聚合性不饱和基团的化合物而成的中间体。上述其它具有聚合性不饱和基团的化合物可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)只要能够与上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)所具有的反应性官能团进行反应就没有特别限定，从反应性的观点出发，优选以下的组合。即，使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用具有羧基的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用具有羧基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。上述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述多元酸酐可以使用与上述作为多元酸酐(A-2)而例示者同样的物质，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的丙烯酸类树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。在制造上述具有酸基和聚合性不饱和基团的丙烯酸类树脂时，可以根据需要在有机溶剂中进行，另外，可以根据需要使用碱性催化剂。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述作为有机溶剂而例示者同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述作为碱性催化剂而例示者同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的酰胺酰亚胺树脂，可列举例如：使具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂、以及具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物和/或具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及根据需要使用的具有选自由羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基和酸酐基组成的组中的1种以上反应性官能团的化合物反应而得到的物质。需要说明的是，具有上述反应性官能团的化合物可以具有(甲基)丙烯酰基，也可以不具有。
作为上述酰胺酰亚胺树脂，可以仅具有酸基或酸酐基中的一者，也可以具有这两者。从与具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物、具有(甲基)丙烯酰基的环氧化合物的反应性、反应控制的观点出发，优选具有酸酐基，更优选具有酸基和酸酐基这两者。中性条件下、即不使酸酐基开环的条件下，上述酰胺酰亚胺树脂的固体成分酸值的测定值优选为60～350mgKOH/g的范围。另一方面，在水存在下等使酸酐基开环的条件下，上述酰胺酰亚胺树脂的固体成分酸值的测定值优选为61～360mgKOH/g的范围。
作为上述酰胺酰亚胺树脂，可列举例如以多异氰酸酯化合物和多元酸酐为反应原料得到的物质。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用与上述作为多异氰酸酯化合物而例示者同样的物质，上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元酸酐，可以使用与上述作为多元酸酐(A-2)而例示者同样的物质，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，上述酰胺酰亚胺树脂可以根据需要除了上述多异氰酸酯化合物和多元酸酐以外还组合使用多元酸作为反应原料。
作为上述多元酸，只要为在一分子中具有2个以上羧基的化合物，则可以使用任意物质。可列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。另外，作为上述多元酸，例如也可以使用作为共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物且在其分子中具有羧基的聚合物。这些多元酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物，可以使用与上述作为具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)而例示者同样的物质，上述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基者，其它具体结构没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体；二羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等。这些具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。这些中，从反应的控制更容易的角度出发，优选具有1个环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，从得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的固化性树脂组合物的角度出发，优选具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体。另外，上述具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量优选为500以下。进而，上述具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体相对于上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的总质量的比例优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的酰胺酰亚胺树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。制造上述具有酸基和聚合性不饱和基团的酰胺酰亚胺树脂时，可以根据需要在有机溶剂中进行，另外，可以根据需要使用碱性催化剂。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述作为有机溶剂而例示者同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述作为碱性催化剂而例示者同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的丙烯酰胺树脂，可列举例如：使具有酚性羟基的化合物、以及环氧烷或碳酸亚烷基酯、以及N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物、以及多元酸酐、以及根据需要使用的不饱和一元酸反应而得到的物质。
作为上述具有酚性羟基的化合物，是指在分子内具有至少一个酚性羟基的化合物。作为上述在分子内具有至少1个酚性羟基的化合物，可列举例如下述式(8-1)～(8-4)所示的化合物。
Figure BDA0003713434360000241
上述式(8-1)～(8-4)中，R1为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中的任意者，R2分别独立地为氢原子或甲基。另外，p为0或1以上的整数，优选为0或1～3的整数，更优选为0或1。q为1以上的整数，优选为2或3。需要说明的是，上述结构式中的芳香环上的取代基的位置是任意的，例如表示：在式(8-2)的萘环中，可以在任意环上进行取代，在式(8-3)中，可以在1分子中所存在的苯环中的任意环上进行取代，在式(8-4)中，可以在1分子中所存在的苯环中的任意环上进行取代置换，并且表示：1分子中的取代基的个数为p和q。
另外，作为上述具有酚性羟基的化合物，例如，也可以使用以分子内具有至少1个酚性羟基的化合物和下述式(9-1)～(9-5)中的任意者所示的化合物为必需反应原料的反应生成物等。另外，也可以使用以分子内具有至少1个酚性羟基的化合物中的1种或2种以上为反应原料的酚醛清漆型酚醛树脂等。
Figure BDA0003713434360000251
[式(9-1)中，h为0或1。式(9-2)～(9-5)中，R3为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中的任意者，i为0或1～4的整数。式(9-2)、(9-3)和(9-5)中，Z为乙烯基、卤代甲基、羟甲基、烷氧基甲基中的任意者。式(9-5)中，Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者，j为1～4的整数。]
这些具有酚性羟基的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述环氧烷，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷等。这些中，从得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的固化性树脂组合物的角度出发，优选环氧乙烷或环氧丙烷。上述环氧烷可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碳酸亚烷基酯，可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯等。这些中，从得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的固化性树脂组合物的角度出发，优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。上述碳酸亚烷基酯可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，可列举例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等。上述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元酸酐，可以使用与上述作为多元酸酐(A-2)而例示者同样的物质，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述不饱和一元酸，可以使用与上述作为不饱和一元酸而例示者同样的物质，上述不饱和一元酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的丙烯酰胺树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。在制造上述具有酸基和聚合性不饱和基团的丙烯酰胺树脂时，可以根据需要在有机溶剂中进行，另外，可以根据需要使用碱性催化剂和酸性催化剂。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述作为有机溶剂而例示者同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述作为碱性催化剂而例示者同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述酸性催化剂，可以使用与上述作为酸性催化剂而例示者同样的物质，上述酸性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的酯树脂，可列举例如：使具有酚性羟基的化合物、以及环氧烷或碳酸亚烷基酯、以及不饱和一元酸、以及多元酸酐反应而得到的物质。
作为上述具有酚性羟基的化合物，可以使用与上述作为具有酚性羟基的化合物而例示者同样的物质，上述具有酚性羟基的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述环氧烷，可以使用与上述作为环氧烷而例示者同样的物质。这些中，从得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的固化性树脂组合物的角度出发，优选环氧乙烷或环氧丙烷。上述环氧烷可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碳酸亚烷基酯，可以使用与上述作为碳酸亚烷基酯而例示者同样的物质。这些中，从得到具有优异的碱显影性且能够形成固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性的固化物的固化性树脂组合物的角度出发，优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。上述碳酸亚烷基酯可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述不饱和一元酸，可以使用与上述作为不饱和一元酸而例示者同样的物质，上述不饱和一元酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元酸酐，可以使用与上述作为多元酸酐(A-2)而例示者同样的物质，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和基团的酯树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。在制造上述具有酸基和聚合性不饱和基团的酯树脂时，可以根据需要在有机溶剂中进行，另外，可以根据需要使用碱性催化剂和酸性催化剂。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述作为有机溶剂而例示者同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述作为碱性催化剂而例示者同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述酸性催化剂，可以使用与上述作为酸性催化剂而例示者同样的物质，上述酸性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述具有酸基和聚合性不饱和基团的树脂的用量相对于本发明的具有酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂100质量份优选为10～900质量份的范围。
作为上述各种(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、金刚烷基单(甲基)丙烯酸酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的4官能以上的(聚)氧亚烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的4官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
另外，作为上述其它(甲基)丙烯酸酯单体，除了上述物质以外，还可以使用以酚化合物、以及环状碳酸酯化合物或环状醚化合物、以及不饱和单羧酸为必需反应原料的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为上述酚化合物，可列举例如甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-烯丙基焦儿茶酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1-萘酚、2-萘酚、1,3-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、氢化双酚、氢化联苯酚、聚苯醚型二醇、聚萘醚型二醇、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆型树脂、萘酚酚醛清漆型树脂、苯酚芳烷基型树脂、萘酚芳烷基型树脂、具有脂环结构的酚醛树脂等。
作为上述环状碳酸酯化合物，可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯等。这些环状碳酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述环状醚化合物，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。这些环状醚化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述不饱和单羧酸，可以使用与上述作为不饱和一元酸而例示者同样的物质。
上述其它(甲基)丙烯酸酯单体的含量在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中优选为90质量％以下。
另外，本发明的固化性树脂组合物中，可以根据需要含有固化剂、固化促进剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、抗氧化剂、有机溶剂、无机填充材料、聚合物微粒、颜料、消泡剂、粘度调节剂、流平剂、阻燃剂、保存稳定化剂等各种添加剂。
作为上述固化剂，可列举例如环氧树脂、多元酸、不饱和一元酸、胺化合物、酰胺化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、多元醇化合物、环氧树脂等。
作为上述环氧树脂，可以使用与上述作为环氧树脂而例示者同样的物质，上述环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元酸，可以使用与上述作为多元酸而例示者同样的物质，上述多元酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述不饱和一元酸，可以使用与上述作为不饱和一元酸而例示者同样的物质，上述不饱和一元酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述胺化合物，可列举例如二氨基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等。这些胺化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述酰胺系化合物，可列举例如双氰胺、由亚麻酸二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。这些酰胺化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述偶氮化合物，可列举例如偶氮双异丁腈等。
作为上述有机过氧化物，可列举例如酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化碳酸烷基酯等。这些有机过氧化物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元醇化合物，可以使用与上述作为多元醇化合物(C)而例示者同样的物质，上述多元醇化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述环氧树脂，可以使用与上述作为环氧树脂而例示者同样的物质，上述环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述固化促进剂，为促进固化反应的物质，可列举例如磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合盐等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，例如在上述活性能量射线固化性树脂组合物的固体成分中，上述固化促进剂的添加量优选以0.01～10质量％的范围使用。
作为上述紫外线吸收剂，可列举例如2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物；2-(2’-呫吨羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述阻聚剂，可列举例如：对甲氧基苯酚、对甲氧基甲酚、4-甲氧基-1-萘酚、4,4’-二烷氧基-2,2’-联-1-萘酚、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N’1,N’12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼、苯乙烯化苯酚、N-异丙基-N’-苯基苯-1,4-二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等酚化合物、氢醌、甲基氢醌、对苯醌、甲基-对苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羟基-1,4-萘醌、蒽醌、联苯醌等醌化合物、三聚氰胺、对苯二胺、4-氨基二苯胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1.3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、二苯胺、4,4’-二枯基-二苯胺、4,4’-二辛基-二苯胺、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)、苯乙烯化二苯胺、苯乙烯化二苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应生成物、二苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应生成物等胺化合物、吩噻嗪、二硬脂基硫代二丙酸酯、2,2-双({[3-(十二烷基硫代)丙酰基]氧基}甲基)-1,3-丙烷二基＝双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]、二(十三烷)-1-基＝3,3’-硫醚二基二丙酸酯等硫醚化合物、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基萘胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯胺、α-亚硝基-β-萘酚等、N,N-二甲基对亚硝基苯胺、对亚硝基二苯胺、对硝酮二甲胺、对硝酮-N,N-二乙胺、N-亚硝基乙醇胺、N-亚硝基二-正丁胺、N-亚硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亚硝基-二异丙醇胺、N-亚硝基-N-乙基-4-丁醇胺、5-亚硝基-8-羟基喹啉、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、亚硝基苯、N-亚硝基-N-甲基-对甲苯磺酰胺、N-亚硝基-N-乙基氨基甲酸酯、N-亚硝基-N-正丙基氨基甲酸酯、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚-3,6-磺酸钠、2-亚硝基-1-萘酚-4-磺酸钠、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐等亚硝基化合物、磷酸与十八烷-1-醇的酯、亚磷酸三苯酯、3,9-二(十八烷)-1-基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸-(1-甲基亚乙基)-二-4,1-亚苯基四-C12-15-烷基酯、2-乙基己基＝二苯基＝亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三异癸基＝亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物、双(二甲基二硫代氨基甲酸-κ(2)S,S’)锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌等锌化合物、双(N,N-二丁基二硫代氨基甲酸-S,S’)镍等镍化合物、1,3-二氢-2H-苯并咪唑-2-硫酮、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、2-甲基-4,6-双[(辛烷-1-基硫烷基)甲基]苯酚、二月桂基硫代二丙酸酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等硫化合物等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述抗氧化剂，可以使用与上述阻聚剂中例示的化合物同样的物质，上述抗氧化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，作为上述阻聚剂、和上述抗氧化剂的市售品，可列举例如：和光纯药工业株式会社制造的“Q-1300”、“Q-1301”；住友化学株式会社制造的“Sumilizer BBM-S”、“SumilizerGA-80”等。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述作为有机溶剂而例示者同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述无机填充材料，可列举例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。
作为上述颜料，可以使用公知惯用的无机颜料、有机颜料。
作为上述无机颜料，可列举例如白色颜料、锑红、氧化铁红、镉红、镉黄、钴蓝、深蓝、群青、炭黑、石墨等。这些无机颜料可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述白色颜料，可列举例如钛氧化物，锌氧化物、镁氧化物、锆氧化物、铝氧化物、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂颗粒、硫化锌等。
作为上述有机颜料，可列举例如喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶颜料、蒽酮颜料、茚满酮颜料、黄烷酮颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、芘酮颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、偶氮颜料等。这些有机颜料可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述阻燃剂，可列举例如红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、聚磷酸铵等磷酸铵；磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二氢氧基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二氢氧基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物以及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得的衍生物等有机磷化合物；三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅油、硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。这些阻燃剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，使用这些阻燃剂的情况下，在全部树脂组合物中，优选为0.1～20质量％的范围。
本发明的固化物可以通过对上述固化性树脂组合物照射活性能量射线而得到。作为上述活性能量射线，可列举例如紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外，在使用紫外线作为上述活性能量射线时，在高效地进行由紫外线引起的固化反应的基础上，可以在氮气气体等不活泼气体气氛下进行照射，也可以在空气气氛下进行照射。
作为紫外线发生源，从实用性、经济性方面出发，通常使用紫外线灯。具体而言，可列举低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、LED等。
上述活性能量射线的累计光量没有特别限制，优选为0.1～50kJ/m2，更优选为0.5～10kJ/m2。若累计光量为上述范围，则能够防止或抑制未固化部分的产生，因此优选。
需要说明的是，上述活性能量射线的照射可以以一阶段来进行，也可以分为二个以上阶段来进行。
另外，本发明的固化物具有优异的碱显影性、具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性，因此可以适宜地用作例如半导体设备用途中的阻焊剂、层间绝缘材料、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层。另外，可以适宜地用于以LCD、OELD为代表的薄型显示器用途中的薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、滤色器用颜料抗蚀剂、黑色矩阵用抗蚀剂、间隔物等。这些中，尤其可适合用于阻焊剂用途。
本发明的抗蚀构件例如可如下得到：将上述固化性树脂组合物涂布在基材上，在60～100℃程度的温度范围内使有机溶剂挥发干燥后，通过形成有期望图案的光掩模利用活性能量射线进行曝光，用碱水溶液对未曝光部进行显影，进而以140～200℃左右的温度范围进行加热固化，由此得到。
作为上述基材，可列举例如铜、铝等覆金属层叠板等。
实施例
以下通过实施例和比较例具体说明本发明。需要说明的是，本发明不受以下列举的实施例限定。
(合成例1：多元醇化合物(1)的制造)
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制、商品名：HCA-HQ)200质量份、碳酸亚丙酯156.4质量份和三苯基膦1.1质量份，在190℃下反应10小时，得到目标多元醇化合物(1)。得到的多元醇化合物的羟基当量为242g/当量。
(实施例1：树脂(1)的制造)
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯263质量份、偏苯三酸酐144质量份、两末端羟基聚丁二烯(日本曹达株式会社制造的“G-1000”、羟值74mgKOH/g)37.8质量份、丙烯酸羟基乙酯14.5质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、氢醌单甲醚0.1质量份、三苯基膦0.6质量份，一边吹入空气，一边在120℃下反应6小时。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在130℃下反应10小时，确认异氰酸酯基含量达到了0.1质量％以下。接着，添加丙烯酸羟基乙酯11质量份，在110℃下反应3小时。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯110质量份、三苯基膦1.3质量份，在110℃下反应5小时。进而加入琥珀酸酐74质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯17质量份，在110℃下反应5小时，得到作为目标的树脂(1)。该树脂(1)的不挥发成分为62质量％，固体成分酸值为92mgKOH/g。需要说明的是，本发明中，酸值为通过JIS K 0070(1992)的中和滴定法测得的值。另外，相对于偏苯三酸酐1摩尔，两末端羟基聚丁二烯和丙烯酸羟基乙酯所具有的羟基的合计摩尔数为0.36摩尔。
(实施例2：树脂(2)的制造)
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯389质量份、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐198质量份、两末端羟基聚丁二烯(日本曹达株式会社制造的“G-1000”、羟值74mgKOH/g)37.8质量份、丙烯酸羟基乙酯14.5质量份、二丁基羟基甲苯0.8质量份、氢醌单甲醚0.2质量份、三苯基膦0.8质量份，一边吹入空气，一边在120℃下反应6小时。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在130℃下反应8小时，确认异氰酸酯基含量达到了0.1质量％以下。接着，添加丙烯酸羟基乙酯14.6质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯229质量份，在110℃下反应3小时，得到作为目标的树脂(2)。该树脂(2)的不挥发成分为35质量％，固体成分酸值为101mgKOH/g。另外，相对于5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐1摩尔，两末端羟基聚丁二烯和丙烯酸羟基乙酯所具有的羟基的合计摩尔数为0.4摩尔。
(实施例3：树脂(3)的制造)
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯434质量份、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐198质量份、两末端羟基聚丁二烯(日本曹达株式会社制造的“G-1000”、羟值74mgKOH/g)75.6质量份、丙烯酸羟基乙酯14.5质量份、二丁基羟基甲苯0.9质量份、氢醌单甲醚0.2质量份、三苯基膦0.9质量份，一边吹入空气，一边在120℃下反应6小时。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在130℃下反应8小时，确认异氰酸酯基含量达到了0.1质量％以下。接着，添加丙烯酸羟基乙酯32.7质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯471质量份，在110℃下反应3小时，得到作为目标的树脂(3)。该树脂(3)的不挥发成分为30质量％，固体成分酸值为102mgKOH/g。另外，相对于5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐1摩尔，两末端羟基聚丁二烯和丙烯酸羟基乙酯所具有的羟基的合计摩尔数为0.68摩尔。
(实施例4：树脂(4)的制造)
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯191质量份、偏苯三酸酐144质量份、壬二醇8质量份、丙烯酸羟基乙酯14.5质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、氢醌单甲醚0.2质量份、三苯基膦0.5质量份，一边吹入空气，一边在120℃下反应6小时。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在130℃下反应10小时，确认异氰酸酯基含量达到了0.1质量％以下。接着，添加丙烯酸羟基乙酯4质量份，在110℃下反应3小时。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯112质量份、三苯基膦1.3质量份，在110℃下反应5小时。进而，加入琥珀酸酐75质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯70质量份，在110℃下反应5小时，得到作为目标的树脂(4)。该树脂(4)的不挥发成分为62质量％，固体成分酸值为97mgKOH/g。另外，相对于偏苯三酸酐1摩尔，壬二醇和丙烯酸羟基乙酯所具有的羟基的合计摩尔数为0.35摩尔。
(实施例5：树脂(5)的制造)
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯204质量份、偏苯三酸酐144质量份、合成例1中得到的多元醇化合物(1)24.2质量份、丙烯酸羟基乙酯14.5质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、氢醌单甲醚0.2质量份、三苯基膦0.5质量份，一边吹入空气，一边在120℃下反应6小时。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在130℃下反应10小时，确认异氰酸酯基含量达到了0.1质量％以下。接着，添加丙烯酸羟基乙酯5质量份，在110℃下反应3小时。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯116质量份、三苯基膦1.3质量份，在110℃下反应5小时。进而，加入琥珀酸酐78质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯71质量份，在110℃下反应5小时，得到作为目标的树脂(5)。该树脂(5)的不挥发成分为62质量％，固体成分酸值为96mgKOH/g。另外，相对于偏苯三酸酐1摩尔，多元醇化合物(1)和丙烯酸羟基乙酯所具有的羟基的合计摩尔数为0.35摩尔。
(实施例6：树脂(6)的制造)
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯412质量份、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐198质量份、两末端羟基有机硅化合物(JNC株式会社制造的“Silaplane FM-4411”)57.8质量份、丙烯酸羟基乙酯14.5质量份、二丁基羟基甲苯0.8质量份、氢醌单甲醚0.2质量份、三苯基膦0.8质量份，一边吹入空气，一边在120℃下反应6小时。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在130℃下反应10小时，确认异氰酸酯基含量达到了0.1质量％以下。接着，添加丙烯酸羟基乙酯31质量份，在110℃下反应3小时。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯19.8质量份、三苯基膦1.1质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯217质量份，在110℃下反应5小时，得到作为目标的树脂(6)。该树脂(6)的不挥发成分为40质量％，固体成分酸值为83mgKOH/g。另外，相对于5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐1摩尔，两末端羟基有机硅化合物和丙烯酸羟基乙酯所具有的羟基的合计摩尔数为0.66摩尔。
(实施例7：树脂(7)的制造)
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯232质量份、偏苯三酸酐144质量份、两末端羟基有机硅化合物(JNC株式会社制造的“SilaplaneFM-4411”)57.8质量份、丙烯酸羟基乙酯14.5质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、氢醌单甲醚0.1质量份、三苯基膦0.6质量份，一边吹入空气，一边在120℃下反应6小时。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在130℃下反应10小时，确认异氰酸酯基含量达到了0.1质量％以下。接着，添加丙烯酸羟基乙酯5质量份，在110℃下反应3小时。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯122质量份、三苯基膦1.4质量份，在110℃下反应5小时。进而，加入琥珀酸酐82质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯70质量份，在110℃下反应5小时，得到作为目标的树脂(7)。该树脂(7)的不挥发成分为62质量％，固体成分酸值为98mgKOH/g。另外，相对于偏苯三酸酐1摩尔，两末端羟基有机硅化合物和丙烯酸羟基乙酯所具有的羟基的合计摩尔数为0.36摩尔。
(实施例8：树脂(8)的制造)
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯619.9质量份、偏苯三酸酐317质量份、两末端羟基聚丁二烯(日本曹达株式会社制造的“G-1000”、羟值74mgKOH/g)83.2质量份、丙烯酸羟基乙酯31.9质量份、二丁基羟基甲苯1.6质量份、氢醌单甲醚0.4质量份、三苯基膦1.3质量份，一边吹入空气，一边在120℃下反应6小时。加入异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(EVONIK公司制造的“VESTANAT T-1890/100”、异氰酸酯基含量17.2质量％)244质量份，在130℃下反应13小时，确认异氰酸酯基含量达到了0.1质量％以下。接着，添加丙烯酸羟基乙酯26质量份，在110℃下反应3小时。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯195质量份、三苯基膦3质量份，在110℃下反应5小时。再加入琥珀酸酐130质量份，在110℃下反应5小时，得到作为目标的树脂(8)。该树脂(8)的不挥发成分为61质量％，固体成分酸值为77mgKOH/g。另外，相对于偏苯三酸酐1摩尔，两末端羟基聚丁二烯和丙烯酸羟基乙酯所具有的羟基的合计摩尔数为0.37摩尔。
(比较例1：树脂(R1)的制造)
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯101质量份，溶解邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON N-680”、环氧当量：214g/当量)428质量份，加入二丁基羟基甲苯4质量份、氢醌单甲醚0.4质量份后，添加丙烯酸144质量份、三苯基膦1.6质量份，一边吹入空气一边在120℃下进行10小时酯化反应。之后，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯311质量份、四氢邻苯二甲酸酐160质量份，在110℃下反应2.5小时，得到目标树脂(R1)。树脂(R1)的不挥发成分为64质量％，固体成分酸值为85mgKOH/g。
(实施例9：固化性树脂组合物(1)的制备)
将实施例1中得到的不挥发成分为62质量％的树脂(1)100质量份(以固体成分计为62质量份)、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON N-680”、环氧当量：214)21.6质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯11.6质量份、光聚合性引发剂(IGM Resins公司制造的“Omnirad907”)3.1质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯6.2质量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.4质量份和酞菁绿0.4质量份，得到固化性树脂组合物(1)。
(实施例10～17：固化性树脂组合物(2)～(9)的制备)
代替实施例9中使用的树脂(1)，以表1所示的配混量使用实施例2～8中得到的树脂(2)～(8)，除此以外与实施例9同样地得到固化性树脂组合物(2)～(9)。
(比较例2：固化性树脂组合物(R1)的制备)
将比较例1中得到的不挥发成分为64质量％的树脂(R1)100质量份(以固体成分计为64质量份)、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON N-680”、环氧当量：214)20.6质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯11.1质量份、光聚合性引发剂(IGM Resins公司制造的“Omnirad907”)3.2质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯6.4质量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.4质量份和酞菁绿0.5质量份混合，得到固化性树脂组合物(R1)。
使用上述的实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物(1)～(9)和(R1)，进行下述评价。
[碱显影性的评价方法]
将各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物用涂抹器以膜厚50μm的方式涂布在玻璃基材上，然后在80℃下分别干燥40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、120分钟、130分钟，制作干燥时间不同的样品。将这些用1％碳酸钠水溶液在30℃下显影180秒，将基板上未残留残渣的样品的80℃下的干燥时间评价为干燥管理宽度。需要说明的是，干燥管理宽度越长表示碱显影性越优异。
将实施例9～17中制作的固化性树脂组合物(1)～(9)和比较例2中制作的固化性树脂组合物(R1)的组成和评价结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0003713434360000411
(实施例18：固化性树脂组合物(10)的制备)
将实施例1中得到的不挥发成分为62质量％的树脂(1)100质量份(以固体成分计为62质量份)、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON N-680”、环氧当量：214)21.6质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯11.6质量份和光聚合性引发剂(IGM Resins公司制造的“Omnirad907”)3.1质量份混合，得到固化性树脂组合物(10)。
(实施例19～26：固化性树脂组合物(11)～(18)的制备)
代替实施例18中使用的树脂(1)，以表2所示的配混量使用实施例2～8中得到的树脂(2)～(8)，除此以外与实施例18同样地得到固化性树脂组合物(11)～(18)。
(比较例3：固化性树脂组合物(R2)的制备)
将比较例1中得到的不挥发成分为64质量％的树脂(R1)100质量份(以固体成分计为64质量份)、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON N-680”、环氧当量：214)20.6质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯11.1质量份和光聚合性引发剂(IGM Resins公司制造的“Omnirad907”)3.2质量份混合，得到固化性树脂组合物(R2)。
使用上述的实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物(10)～(18)和(R2)进行下述评价。
[耐热性的评价方法]
将各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物用涂抹器以膜厚50μm的方式涂布在铜箔(古河产业株式会社制、电解铜箔“F2-WS”18μm)上，在80℃下干燥30分钟。接着，使用金属卤化物灯照射10kJ/m2的紫外线后，在160℃下加热1小时，得到固化涂膜。接着，将上述固化涂膜从铜箔剥离，得到固化物。从上述固化物切出6mm×35mm的试验片，使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric Scientific公司制固体粘弹性测定装置“RSAII”、拉伸法：频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变化达到最大的温度评价为玻璃化转变温度。需要说明的是，玻璃化转变温度越高表示耐热性越优异。
[伸长率的测定方法]
伸长率的测定基于拉伸试验来进行。
＜试验片1的制作＞
在铜箔(古河产业株式会社制、电解铜箔“F2-WS”18μm)上，用50μm的涂抹器涂布实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物，使用金属卤化物灯照射10kJ/m2的紫外线后，以160℃加热1小时。从铜箔剥离固化物，得到试验片1(固化物)。
＜拉伸试验＞
将上述试验片1切出10mm×80mm的大小，使用株式会社岛津制作所制造的精密万能试验机AutoGraph“AG-IS”，在下述测定条件下进行试验片1的拉伸试验。测定直至试验片断裂为止的伸长率(％)。
测定条件：温度23℃、湿度50％、标线间距离20mm、支点间距离20mm、拉伸速度10mm/分钟
[密合性的评价方法]
密合性的评价通过测定剥离强度来进行。
＜剥离强度的测定方法＞
将上述试验片1切成宽度1cm、长度12cm的大小，使用剥离试验机(株式会社A&D制造的“A&D tensilon”、剥离速度50mm/分钟)测定90°剥离强度。
将实施例18～26中得到的固化性树脂组合物(10)～(18)和比较例3中得到的固化性树脂组合物(R2)的组成和评价结果示于表2。
【表2】
Figure BDA0003713434360000431
需要说明的是，表1和2中，树脂的质量份的记载为固体成分值。
表1和2中的“固化剂”表示邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON N-680”)。
表1和2中的“有机溶剂”表示二乙二醇单乙醚乙酸酯。
表1和2中的“光聚合引发剂”表示IGM Resins公司制造的“Omnirad 907”。
表1所示的实施例9～17为使用本发明的树脂的固化性树脂组合物的例子。可确认，这些固化性树脂组合物的固化物具有优异的碱显影性。
另外，表2所示的实施例18～26同样为使用本发明的树脂的固化性树脂组合物的例子。可确认，这些固化性树脂组合物的固化物具有优异的耐热性、伸长率和基材密合性，因此在作为阻焊剂使用时为优异的树脂。
另一方面，比较例2为含有以往用作阻焊剂用树脂的、具有酸基和聚合性不饱和基团的环氧树脂的固化性树脂组合物的例子。可确认，该固化性树脂组合物的碱显影性不充分。
另外，比较例3与比较例2同样为含有具有酸基和聚合性不饱和基团的环氧树脂的固化性树脂组合物的例子。可确认，该固化性树脂组合物的固化物的耐热性和伸长率显著不充分。

Claims (10)

1.一种树脂，其特征在于，以多元酸(A-1)和/或多元酸酐(A-2)、以及
具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)、以及
多元醇化合物(C)、以及
多异氰酸酯化合物(D)为原料，且具有酸基和聚合性不饱和基团。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述树脂为反应生成物(I)与所述多异氰酸酯化合物(D)的反应产物，所述反应生成物(I)为所述多元酸(A-1)和/或多元酸酐(A-2)、以及所述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)、以及所述多元醇化合物(C)的反应产物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中，所述多元醇化合物(C)为在1分子中具有不饱和键的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂，其中，所述多异氰酸酯化合物(D)为选自由脂环式二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物的改性体和脂肪族二异氰酸酯化合物的改性体组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂，其中，所述具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物(B)和所述多元醇化合物(C)所具有的羟基的合计摩尔数相对于所述多元酸(A-1)和/或多元酸酐(A-2)的合计1摩尔为0.3～1摩尔的范围。
6.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的树脂和光聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，还含有除所述树脂以外的具有酸基和聚合性不饱和基团的树脂。
8.一种固化物，为权利要求6或7所述的固化性树脂组合物的固化物。
9.一种绝缘材料，其特征在于，包含权利要求8所述的固化物。
10.一种抗蚀构件，其特征在于，包含权利要求8所述的固化物。
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