JP2022067271A

JP2022067271A - （メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品

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Publication number: JP2022067271A
Application number: JP2020175895A
Authority: JP
Inventors: 駿介山田; Shunsuke Yamada; 裕史亀山; Yasushi Kameyama
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2040-10-20
Also published as: JP7567352B2

Abstract

【課題】優れた伸度及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とする（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（ａ２）及びエピハロヒドリン（ａ３）を必須原料とするものであることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた伸度及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物及びレジスト部材に関する。

近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は、得られた硬化物の伸度や低誘電率、低誘電正接等の性能を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。

従来の活性エネルギー線硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、硬化物における伸度が十分ではなく、また、水酸基の生成により誘電率及び誘電正接が上昇するなど、誘電特性が十分ではない等の問題があった。

そこで、伸度に加え、優れた誘電特性を有する材料が求められていた。

特開平８－２５９６６３号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた伸度及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、原料としてフェノール性水酸基を有する化合物、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物及びエピハロヒドリンを必須として用いたエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを必須原料とする（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とする（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（ａ２）及びエピハロヒドリン（ａ３）を必須原料とするものであることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品に関するものである。

本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、優れた伸度及び誘電特性を有する硬化物を形成できることから、前記（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤として好適に用いることができる。

本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）とを必須原料とすることを特徴とする。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（ａ２）及びエピハロヒドリン（ａ３）を必須原料とするものを用いる。

前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）とは、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（１－１）～（１－４）で表される化合物が挙げられる。

上記構造式（１－１）～（１－４）において、Ｒ^１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。また、ｐは、０又は１以上の整数であり、好ましくは０又は１～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２又は３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。

また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。

［式（ｘ－１）中、ｈは０又は１である。式（ｘ－２）～（ｘ－５）中、Ｒ^３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０又は１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、Ｚは、それぞれ独立してビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ－５）中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］

これらのフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記芳香族化合物（ａ２）としては、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有するものを用いる。例えば、ジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート等の脂肪族ジビニル化合物などが挙げられる。これらの芳香族化合物（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、優れた伸度及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、芳香族ジビニル化合物が好ましく、なかでもジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンが特に好ましい。

前記ジビニルベンゼンとしては、例えば、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのジビニルベンゼンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ジイソプロペニルベンゼンとしては、例えば、１，２－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。これらのジイソプロペニルベンゼンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記芳香族化合物（ａ２）は、必要に応じて他の反応性第三成分を併用することができる。前記反応性第三成分としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合物などが挙げられる。これらの反応性第三成分は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記芳香族化合物（ａ２）の使用量は、優れた伸度及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）１モルに対して、前記芳香族化合物（ａ２）のモル数が、０．２５～１の範囲が好ましい。

前記エピハロヒドリン（ａ３）としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのエピハロヒドリンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、反応を制御しやすいことから、エピクロルヒドリンが好ましい。

また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、優れた伸度及び誘電特性を有する硬化物を形成可能なことから、下記の構造で表されるものが好ましい。

［式（２）中、環Ａは、それぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ^１は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、Ｘは、それぞれ独立してグリシジル基、下記構造式（Ｘ－１）の何れかで表されるものであり、ｍは１～６の整数であり、ｎは１～２０の整数である。なお、Ｘの少なくとも１つが下記構造式（Ｘ－１）で表されるものである。］

［式（Ｘ－１）中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基である。］

前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。

前記反応原料を順次反応させる方法としては、例えば、前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）と前記芳香族化合物（ａ２）とを、酸性触媒の存在下、８０～２００℃の温度範囲で反応させ、次いで、前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）と前記芳香族化合物（ａ２）との反応物に含まれる水酸基１モルに対し、前記エピハロヒドリン（ａ３）を１～１０モルを添加し、更に、原料の水酸基１モルに対し０．９～１０モルの塩基性触媒を一括添加又は徐々に添加しながら２０～１２０℃の温度で０．５～１０時間反応させエポキシ化反応を行う方法等が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。

なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）と、前記芳香族化合物（ａ２）と、前記エピハロヒドリン（ａ３）の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。

なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリンの全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。

なお、得られたエポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて、水洗し、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂（Ａ）を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。前記相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１～３質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。

特に前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）と前記芳香族化合物（ａ２）との反応物とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させる際、溶媒中の水分濃度を５～２５％とすることにより、効率的に目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。

前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記固体酸触媒の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製「アンバーリスト１５ＤＲＹ」、「アンバーリスト１５ＪＷＥＴ」、「アンバーリスト１６ＷＥＴ」、「アンバーリスト３５ＷＥＴ」、「アンバーリスト３３」、テイカ株式会社製「テイカキュア－６」、「テイカキュア－１０」、「テイカキュア－１５」などが挙げられる。

前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れることからアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、前記塩基性触媒の使用に際しては、１０質量％～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造において、本発明の効果を損なわない範囲で、前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）以外のフェノール性水酸基を有する化合物を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１）で表される化合物等も用いることができる。

［式（３）中、Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、又は（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子又はメチル基である。］

前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。

前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。

［式（４）中、Ｒ^１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。］

前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。

これらの不飽和一塩基酸（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量は、得られる（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものとなり、優れた伸度及び誘電特性を発現することから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基のモル数が、０．２～０．８の範囲が好ましく、０．２５～０．７５の範囲がより好ましい。

本発明の（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は、特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を含有する反応原料の全てを一括で、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下、７０～１４０℃の温度範囲で反応させて製造する方法が好ましい。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、優れた伸度及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ホスフィン化合物が好ましい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

本発明の（メタ）アクリレート樹脂の製造において、必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤等を用いることもできる。

前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」、「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ８１」（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ１０」、「Ｖｉｃｕｒｅ５５」（ＳｔｏｆｆａＣｈｅｍｉｃａｌ社製）；「ＴｒｉｇｏｎａｌＰ１」（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（ＵｐｊｏｈｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、「ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＰＤＯ」、「ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＩＴＸ」、「ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＥＰＤ」（ＷａｒｄＢｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、０．５～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、重合性不飽和基を有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（Ａ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有する樹脂としては、樹脂中に重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。

前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたウレタン基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。

前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。

前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（５）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、又は構造式（５）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０又は１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］

前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてポリオール化合物、多塩基酸無水物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、必要に応じて前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。

また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。

前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、必要に応じて多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、伸度及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、伸度及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。

前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸無水物を反応させて得られたものが挙げられる。

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、伸度及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、伸度及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。

前記重合性不飽和基を有する樹脂の使用量は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。

前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。

前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－δ－バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。

前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。

前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ^２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ^２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。

（合成例１：エポキシ樹脂（１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２８５質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２０８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１）を得た。このフェノール樹脂（１）の水酸基当量は、１０８ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（ａ２）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．８であった。

次いで、温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール樹脂（１）１０８質量部をエピクロルヒドリン４６２．５質量部中に溶解した後、攪拌しながら８０℃で２０％質量水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、分液操作によって水層を棄却し、有機層に存在する過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収し反応粗製物を得た。有機層をメチルイソブチルケトン２５０質量部加えて内容物を均一に溶解させた後、水洗した。次いで、有機層から共沸蒸留により水を除去し、濾過により析出する不溶解物を除去した後、メチルイソブチルケトンを留去して、目的のエポキシ樹脂（１）を得た。このエポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は、１９５ｇ／当量であった。

（合成例２：エポキシ樹脂（２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２３３質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン１３０質量部を２時間で滴下し、１１５℃で３時間ホールドした。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（２）を得た。このフェノール樹脂（２）の水酸基当量は、９０ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（ａ２）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．５であった。

次いで、温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール樹脂（２）９０質量部をエピクロルヒドリン４６２．５質量部中に溶解した後、攪拌しながら８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、分液操作によって水層を棄却し、有機層に存在する過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収し反応粗製物を得た。有機層をメチルイソブチルケトン２５０質量部加えて内容物を均一に溶解させた後、水洗した。次いで、有機層から共沸蒸留により水を除去し、濾過により析出する不溶解物を除去した後、メチルイソブチルケトンを留去して、目的のエポキシ樹脂（２）を得た。このエポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は、１７８ｇ／当量であった。

（合成例３：エポキシ樹脂（３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン１９９質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン７８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で３時間ホールドした。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（３）を得た。このフェノール樹脂（３）の水酸基当量は、７９ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（ａ２）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．３であった。

次いで、温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール樹脂（３）７９質量部をエピクロルヒドリン４６２．５質量部中に溶解した後、攪拌しながら８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、分液操作によって水層を棄却し、有機層に存在する過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収し反応粗製物を得た。有機層をメチルイソブチルケトン２５０質量部加えて内容物を均一に溶解させた後、水洗した。次いで、有機層から共沸蒸留により水を除去し、濾過により析出する不溶解物を除去した後、メチルイソブチルケトンを留去して、目的のエポキシ樹脂（３）を得た。このエポキシ樹脂（３）のエポキシ当量は、１６４ｇ／当量であった。

（合成例４：エポキシ樹脂（４）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン１８１質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン５２質量部を２時間で滴下し、１１５℃で３時間ホールドした。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（４）を得た。このフェノール樹脂（４）の水酸基当量は、７２ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（ａ２）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．２であった。

次いで、温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール樹脂（４）７２質量部をエピクロルヒドリン４６２．５質量部中に溶解した後、攪拌しながら８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、分液操作によって水層を棄却し、有機層に存在する過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収し反応粗製物を得た。有機層をメチルイソブチルケトン２５０質量部加えて内容物を均一に溶解させた後、水洗した。次いで、有機層から共沸蒸留により水を除去し、濾過により析出する不溶解物を除去した後、メチルイソブチルケトンを留去して、目的のエポキシ樹脂（４）を得た。このエポキシ樹脂（４）のエポキシ当量は、１５８ｇ／当量であった。

（合成例５：エポキシ樹脂（５）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３２０質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸４．４質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２６０質量部を３時間で滴下し、１１５℃で７時間ホールドした。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４．６質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（５）を得た。このフェノール樹脂（５）の水酸基当量は、１３１ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（ａ２）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は１．０であった。

次いで、温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール樹脂（５）１３１質量部をエピクロルヒドリン４６２．５質量部中に溶解した後、攪拌しながら８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、分液操作によって水層を棄却し、有機層に存在する過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収し反応粗製物を得た。有機層をメチルイソブチルケトン２５０質量部加えて内容物を均一に溶解させた後、水洗した。次いで、有機層から共沸蒸留により水を除去し、濾過により析出する不溶解物を除去した後、メチルイソブチルケトンを留去して、目的のエポキシ樹脂（５）を得た。このエポキシ樹脂（５）のエポキシ当量は、２１９ｇ／当量であった。

（合成例６：エポキシ樹脂（６）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３２９質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸４．４質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２７３質量部を３時間で滴下し、１１５℃で７時間ホールドした。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４．６質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（６）を得た。このフェノール樹脂（６）の水酸基当量は、１３５ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（ａ２）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は１．０５であった。

次いで、温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール樹脂（６）１３５質量部をエピクロルヒドリン４６２．５質量部中に溶解した後、攪拌しながら８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、分液操作によって水層を棄却し、有機層に存在する過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収し反応粗製物を得た。有機層をメチルイソブチルケトン２５０質量部加えて内容物を均一に溶解させた後、水洗した。次いで、有機層から共沸蒸留により水を除去し、濾過により析出する不溶解物を除去した後、メチルイソブチルケトンを留去して、目的のエポキシ樹脂（６）を得た。このエポキシ樹脂（６）のエポキシ当量は、２２３ｇ／当量であった。

（合成例７：エポキシ樹脂（７）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２８３質量部、オルソクレゾール２１６質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２０８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（７）を得た。このフェノール樹脂（７）の水酸基当量は、２１９ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）に相当するオルソクレゾール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（ａ２）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．８であった。

次いで、温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール樹脂（７）２１９質量部をエピクロルヒドリン４６２．５質量部中に溶解した後、攪拌しながら８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、分液操作によって水層を棄却し、有機層に存在する過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収し反応粗製物を得た。有機層をメチルイソブチルケトン２５０質量部加えて内容物を均一に溶解させた後、水洗した。次いで、有機層から共沸蒸留により水を除去し、濾過により析出する不溶解物を除去した後、メチルイソブチルケトンを留去して、目的のエポキシ樹脂（７）を得た。このエポキシ樹脂（７）のエポキシ当量は、３００ｇ／当量であった。

（合成例８：エポキシ樹脂（８）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３００質量部、１，６－ジヒドロキシナフタレン３２０質量部、パラトルエンスルホン酸３．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン１３０質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３．４質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（８）を得た。このフェノール樹脂（８）の水酸基当量は、１１９ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）に相当する１，６－ジヒドロキシナフタレン１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（ａ２）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．５であった。

次いで、温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール樹脂（８）１１９質量部をエピクロルヒドリン４６２．５質量部中に溶解した後、攪拌しながら８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、分液操作によって水層を棄却し、有機層に存在する過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収し反応粗製物を得た。有機層をメチルイソブチルケトン２５０質量部加えて内容物を均一に溶解させた後、水洗した。次いで、有機層から共沸蒸留により水を除去し、濾過により析出する不溶解物を除去した後、メチルイソブチルケトンを留去して、目的のエポキシ樹脂（８）を得た。このエポキシ樹脂（８）のエポキシ当量は、２０６ｇ／当量であった。

（合成例９：エポキシ樹脂（９）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２８５質量部、カテコール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２０８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（９）を得た。このフェノール樹脂（９）の水酸基当量は、１１０ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）に相当するカテコール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（ａ２）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．８であった。

次いで、温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール樹脂（９）１１０質量部をエピクロルヒドリン４６２．５質量部中に溶解した後、攪拌しながら８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、分液操作によって水層を棄却し、有機層に存在する過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収し反応粗製物を得た。有機層をメチルイソブチルケトン２５０質量部加えて内容物を均一に溶解させた後、水洗した。次いで、有機層から共沸蒸留により水を除去し、濾過により析出する不溶解物を除去した後、メチルイソブチルケトンを留去して、目的のエポキシ樹脂（９）を得た。このエポキシ樹脂（９）のエポキシ当量は、１９９ｇ／当量であった。

（合成例１０：エポキシ樹脂（１０）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン４０９質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸４．４質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。フタル酸ジアリル３９４質量部を３時間で滴下し、１１５℃で８時間ホールドした。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１０）を得た。このフェノール樹脂（１０）の水酸基当量は、１６１ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（ａ２）に相当するフタル酸ジアリルのモル数は０．８であった。

次いで、温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール樹脂（１０）１６１質量部をエピクロルヒドリン４６２．５質量部中に溶解した後、攪拌しながら８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、分液操作によって水層を棄却し、有機層に存在する過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収し反応粗製物を得た。有機層をメチルイソブチルケトン２５０質量部加えて内容物を均一に溶解させた後、水洗した。次いで、有機層から共沸蒸留により水を除去し、濾過により析出する不溶解物を除去した後、メチルイソブチルケトンを留去して、目的のエポキシ樹脂（１０）を得た。このエポキシ樹脂（１０）のエポキシ当量は、２４９ｇ／当量であった。

（合成例１１：エポキシ樹脂（１１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３１５質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジイソプロペニルベンゼン２５３質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１１）を得た。このフェノール樹脂（１１）の水酸基当量は、１２３ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（ａ２）に相当する１，４－ジイソプロペニルベンゼンのモル数は０．８であった。

次いで、温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール樹脂（１１）１２３質量部をエピクロルヒドリン４６２．５質量部中に溶解した後、攪拌しながら８０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、分液操作によって水層を棄却し、有機層に存在する過剰のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収し反応粗製物を得た。有機層をメチルイソブチルケトン２５０質量部加えて内容物を均一に溶解させた後、水洗した。次いで、有機層から共沸蒸留により水を除去し、濾過により析出する不溶解物を除去した後、メチルイソブチルケトンを留去して、目的のエポキシ樹脂（１１）を得た。このエポキシ樹脂（１１）のエポキシ当量は、２１１ｇ／当量であった。

（実施例１：アクリレート樹脂（１）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン５８質量部、エポキシ樹脂（１）１９５質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（１）を得た。このアクリレート樹脂（１）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は４８１ｇ／当量であった。なお、酸価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定した値である。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５であった。

（実施例２：アクリレート樹脂（２）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン５３質量部、エポキシ樹脂（１）１９５質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸１８質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で９時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．６質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（２）を得た。このアクリレート樹脂（２）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は２９７ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．２５であった。

（実施例３：アクリレート樹脂（３）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン５２質量部、エポキシ樹脂（１）１９５質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸１０．８質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で７時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．６質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（３）を得た。このアクリレート樹脂（３）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は２５３ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．１５であった。

（実施例４：アクリレート樹脂（４）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン６２質量部、エポキシ樹脂（１）１９５質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸５４質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（４）を得た。このアクリレート樹脂（４）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は１０１５ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．７５であった。

（実施例５：アクリレート樹脂（５）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン６４質量部、エポキシ樹脂（１）１９５質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸６１．２質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１７時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（５）を得た。このアクリレート樹脂（５）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は１７５６ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．８５であった。

（実施例６：アクリレート樹脂（６）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン５４質量部、エポキシ樹脂（２）１７８質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．６質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（６）を得た。このアクリレート樹脂（６）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は４４７ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５であった。

（実施例７：アクリレート樹脂（７）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン５０質量部、エポキシ樹脂（３）１６４質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．６質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（７）を得た。このアクリレート樹脂（７）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は４２１ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（３）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５であった。

（実施例８：アクリレート樹脂（８）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン４９質量部、エポキシ樹脂（４）１５８質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．６質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（８）を得た。このアクリレート樹脂（８）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は４０１ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（４）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５であった。

（実施例９：アクリレート樹脂（９）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン６４質量部、エポキシ樹脂（５）２１９質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（９）を得た。このアクリレート樹脂（９）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は５３３ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（５）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５であった。

（実施例１０：アクリレート樹脂（１０）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン６５質量部、エポキシ樹脂（６）２２３質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（１０）を得た。このアクリレート樹脂（１０）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は５３９ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（６）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５であった。

（実施例１１：アクリレート樹脂（１１）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン８４質量部、エポキシ樹脂（７）３００質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン１．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸１．０質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（１１）を得た。このアクリレート樹脂（１１）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は６９９ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（７）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５であった。

（実施例１２：アクリレート樹脂（１２）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン６１質量部、エポキシ樹脂（８）２０６質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（１２）を得た。このアクリレート樹脂（１２）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は５０１ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（８）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５であった。

（実施例１３：アクリレート樹脂（１３）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン５９質量部、エポキシ樹脂（９）１９９質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（１３）を得た。このアクリレート樹脂（１３）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は４９３ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（９）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５であった。

（実施例１４：アクリレート樹脂（１４）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン７１質量部、エポキシ樹脂（１０）２４９質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．９質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（１４）を得た。このアクリレート樹脂（１４）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は５９７ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（１０）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５であった。

（実施例１５：アクリレート樹脂（１５）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン６２質量部、エポキシ樹脂（１１）２１１質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（１５）を得た。このアクリレート樹脂（１５）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は５１５ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（１１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５であった。

（実施例１６：アクリレート樹脂（１６）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン１１４質量部、エポキシ樹脂（１）１９５質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行った。次いで、シュウ酸１．４質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、アクリレート樹脂（１６）を得た。このアクリレート樹脂（１６）の不揮発分は７０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は１５５２０ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は１．０であった。

（実施例１７：メタリレート樹脂（１）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン６０質量部、エポキシ樹脂（１）１９５質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、メタクリル酸４３質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、メタリレート樹脂（１）を得た。このメタリレート樹脂（１）の不揮発分は８０質量％で、樹脂分のエポキシ当量は４９９ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するメタクリル酸のモル数は０．５であった。

（比較例１：アクリレート樹脂（Ｒ１）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７２ｇ／当量）３４４質量部を仕込み、ジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、メトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．４２質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してアクリレート樹脂（Ｒ１）を得た。このアクリレート樹脂（Ｒ１）の樹脂分のエポキシ当量は４４５ｇ／当量であった。

（実施例１８：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得た不揮発分８０質量％のアクリレート樹脂（１）１００質量部と、アクリレートモノマー２０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４Ｄ」）５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例１９～３４：硬化性樹脂組成物（２）～（１７）の調製）
実施例１８で用いたアクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２～１７で得た不揮発分８０質量％アクリレート樹脂（２）～（１６）及びメタクリレート樹脂（１）を表１及び２に示した配合量で用いた以外は、実施例１８と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）～（１６）を得た。

（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
比較例１で得た不揮発分８０質量％のアクリレート樹脂（Ｒ１）１００質量部と、アクリレートモノマー２０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４Ｄ」）５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（１７）及び（Ｒ１）を用いて、下記の評価を行った。

［伸度の測定方法］
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。

＜引張試験＞
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片１の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定し、以下の基準に従い評価した。

測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分

［誘電率の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。

［誘電正接の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。

実施例１８～３４で作製した硬化性樹脂組成物（１）～（１７）及び比較例２で作製した硬化性樹脂組成物（Ｒ１）の組成及び評価結果を表１及び２に示す。

表１及び２におけるアクリレート樹脂及びメタクリレート樹脂の質量部の記載は、固形分値である。

なお、表１中の「アクリレートモノマー」は、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（ＭｉｗｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ社製「ＭｉｒａｍａｅｒＭ２４０」）を示す。

表１中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４Ｄ」を示す。

表１及び２に示した実施例１８～３４は、本発明のアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。本発明のアクリレート樹脂は、硬化物において優れた伸度及び誘電特性を有することが確認できた。

一方、比較例２は、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物を用いないエポキシ樹脂を原料としたアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、伸度及び誘電特性においても不十分であることが確認できた。

Claims

エポキシ樹脂（Ａ）と、
不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
を必須原料とする（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（ａ２）及びエピハロヒドリン（ａ３）を必須原料とするものであることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂。
前記芳香族化合物（ａ２）の使用量が、前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）１モルに対して、０．２５～１モルの範囲である請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂。
前記芳香族化合物（ａ２）が、ジビニルベンゼン及び／又はジイソプロペニルベンゼンである請求項１又は２記載の（メタ）アクリレート樹脂。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基が、０．２～０．８モルの範囲である請求項１～３のいずれか１項記載の（メタ）アクリレート樹脂。
前記（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項１～４のいずれか１項記載の（メタ）アクリレート樹脂。
請求項１～５のいずれか１項記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
さらに、（メタ）アクリレートモノマーを含有するものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
請求項６又は７記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
請求項８記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。