JP2004359879A - エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料濃度が高くても、高解像度で、表面粗度が良好なカラーフィルター用感光性樹脂組成物、及び、該カラーフィルター用感光性樹脂組成物におけるバインダー樹脂を提供する。
【解決手段】バインダー樹脂：（メタ）アクリル酸、ｌｏｇＰが１以上であるモノカルボン酸、及びエポキシ基を１個以上含有する化合物の反応生成物［原料樹脂］に、更に、多塩基性カルボン酸又は多塩基性カルボン酸の無水物を反応させて得られる樹脂、
カラーフィルター用感光性樹脂組成物：上記のバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を１個以上有する付加重合可能な化合物、光重合開始剤、顔料及び有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノカルボン酸とエポキシ基含有化合物の反応生成物に、更に多塩基性カルボン酸又は多塩基性カルボン酸の無水物を反応させて得られる樹脂、該樹脂を含有する組成物に付加重合可能な化合物と光重合開始剤と有機溶剤とを含有する感光性樹脂組成物等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ水溶液や有機溶剤に可溶な樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像装置などを構成する素子であるカラーフィルターの製造に用いられている。上記感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法としては、例えば、着色感光性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の表面に形成し（図１（ａ）を参照）、上記の層（１）にフォトマスク（３）を介して光線（４）を照射して露光した後（図１（ｂ）を参照）、現像する方法が知られている。上記着色感光性樹脂組成物からなる層（１）のうち、露光において光線（４）が照射されなかった領域（１１）は現像によって除去され、光線が照射された領域（１２）は除去されることなく残存してブラックマトリックス又は画素（５）を形成する（図１（ｃ） を参照）。このようにして形成されたブラックマトリックス又は画素の機械的強度を向上させるために、現像後、通常は加熱処理が行われる。着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の色を変えながら上記操作を繰り返し行うことにより、ブラックマトリックス（５ＢＭ）、三原色に対応する色の画素（５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ）を順次形成することができ、目的とするカラーフィルター（６）を得ることができる（図２を参照）。
このようなカラーフィルターの製造において、表示の精細度を向上させるためには、画素の微細化が必要であり、感光性樹脂組成物に対して高解像性が求められている。また、カラーフィルターの薄膜化も望まれているが、より厚みの薄いブラックマトリックスやカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の濃度を高くする必要があった。
【０００３】
従来、ビスフェノールフルオレン型エポキシを用いたレジスト用樹脂が提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２を参照）。
また、分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸とエポキシ基含有化合物との反応生成物を用いたレジスト用樹脂が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２５７５５７２号公報（特許請求の範囲及び実施例の項を参照）
【０００５】
【特許文献２】
特許第３１４８４２９号公報（特許請求の範囲及び実施例の項を参照）
【０００６】
【特許文献３】
特開２００２−２３４９３２号公報（特許請求の範囲及び実施例の項を参照）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者は、上記の特許文献１〜３に記載の樹脂を用いてカラーフィルター用保護膜等を作製すると、表面粗度が不良であり、顔料濃度を高くすると、更に表面粗度が悪化するという知見を得た。
本発明の目的は、顔料の濃度を高くしても、高解像度で、表面粗度が良好なカラーフィルター用保護膜等を与えるような感光性樹脂組成物におけるバインダー樹脂の原料となる樹脂を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（イ）（メタ）アクリル酸と、ｌｏｇＰが１以上であるモノカルボン酸と、エポキシ基を１個以上含有する化合物との反応生成物に、更に、多塩基性カルボン酸又は多塩基性カルボン酸の無水物を反応させて得られる樹脂［但し、ｌｏｇＰが１以上であるモノカルボン酸として、（メタ）アクリル酸を除く。また、ｌｏｇＰとはＰの対数値であり、上記のＰはｎ−オクタノール／水系において２３℃で測定したモノカルボン酸の分配係数である。］、
（ロ）上記樹脂（イ）を含有する樹脂組成物、
（ハ）上記樹脂（イ）と、エチレン性不飽和結合を１個以上有する付加重合可能な化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する感光性樹脂組成物、
（ニ）上記（ハ）の組成物に更に顔料を含有してもよい組成物の硬化物、
及び
（ホ）上記（ハ）の組成物を用いてレジストパターンを形成する方法
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（イ）におけるエポキシ基を１個以上含有する化合物［以下、エポキシ化合物（ａ）という］としては、エポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；
フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル又はグリシジルメタクリレート等。
エポキシ化合物（ａ）は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１０】
エポキシ化合物（ａ）としては、下式（１）で示されるエポキシ化合物が、特に好ましい。
【００１１】

【００１２】
（式中、ｎは１〜２０である。Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｐ_１〜Ｐ_１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニルオキシ基、炭素数１〜８のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）
式（１）で示されるエポキシ化合物は、特開平５−２２２１５６号公報等に記載の方法、すなわち、下式（２）
【００１３】

【００１４】
（式中、ｎ、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＰ_１〜Ｐ_１１は、前記の定義と同じである。）
で示されるポリフェノール化合物とエピハロヒドリンを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_４としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましく、Ｒ_１〜Ｒ_４が同時にメチル基であることが特に好ましい。
【００１６】
式（２）におけるＰ_１〜Ｐ_１１としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、同時に水素原子であることが特に好ましい。Ｐ_５〜Ｐ_８としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、同時に水素原子であることが特に好ましい。
【００１７】
エポキシ化合物（ａ）や（メタ）アクリル酸と反応させるモノカルボン酸［以下、モノカルボン酸（ｂ）という］は、ｌｏｇＰが１以上のモノカルボン酸である。ここで、ｌｏｇＰが１以上であるモノカルボン酸として、（メタ）アクリル酸を除く。また、ｌｏｇＰとはＰの対数値であり、上記のＰはｎ−オクタノール／水系において２３℃で測定したモノカルボン酸の分配係数である。該ｌｏｇＰは、薬物の定量的構造活性相関（ＱＳＡＲ）における疎水性パラメータとして最も広く用いられているものである（例えば、「第４版 実験化学講座３ 基本操作ＩＩＩ−コンピューター利用−、平成３年４月５日発行、発行所 丸善株式会社」の４７５−４７９頁を参照）。
【００１８】
好ましくは、モノカルボン酸（ｂ）は分子中にヘテロ環構造を有しないモノカルボン酸であり、該モノカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、（ ）内はｌｏｇＰ値である。
吉草酸（１．３９）、イソ吉草酸（１．２６）、メチルエチル酢酸（１．３９）、ピバル酸（１．２６）、カプロン酸（１．９２）、ジエチル酢酸（１．９２）、エナント酸（２．４５）、カプリル酸（２．９８）、トリクロロ酢酸（１．６９）又はソルビン酸（１．５１）等の脂肪族モノカルボン酸；
シクロヘキサンカルボン酸（１．８４）などの脂環式モノカルボン酸；
安息香酸（１．８６）、トルイル酸（２．３８）、アニス酸（２．０２）、サリチル酸（２．１９）、ｏ−ニトロ安息香酸（１．２７）、ｍ−ニトロ安息香酸（１．８４）、ｐ−ニトロ安息香酸（１．８４）、ｔ−ブチル安息香酸（３．７１）、クミン酸（３．３１）、ヘメリト酸（２．８３）、メシチレン酸（２．８８）、ナフトエ酸（３．０６）、β−オキシナフトエ酸（３．３６）、フェニル酢酸（１．４１）、フェノキシ酢酸（１．３５）、プロトカテキュ酸（１．０６）、ベンジル酸（２．８５）、ｏ−ベンゾイル安息香酸（２．３９）、ジフェニル−４−カルボン酸（３．９５）又はジフェニル酢酸（２．７６）等の芳香族モノカルボン酸；
β−スチリルアクリル酸（２．６９）、β−フルフリルアクリル酸（１．４７）、α−シアノ桂皮酸（１．５６）、桂皮酸（２．２４）；
分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と飽和又は不飽和二塩基酸無水物とを反応させて得られる半エステル類等。
【００１９】
好ましいモノカルボン酸（ｂ）としては、ｌｏｇＰが１．５以上のモノカルボン酸が挙げられる。
モノカルボン酸（ｂ）は、単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２０】
反応におけるエポキシ化合物（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）の割合は、（ａ）のエポキシ基１モルに対する（ｂ）の当量比で表すと、好ましくは１：０．０５〜１：０．５の範囲、より好ましくは１：０．０８〜１：０．３の範囲、特に好ましくは約１：０．１である。
モノカルボン酸（ｂ）のｌｏｇＰが高いと表面平滑性が向上して表面粗度が良好となり、（ａ）のエポキシ基１モルに対する（ｂ）の当量比が１：０．０５より多いと表面粗度が良好となり、（ａ）のエポキシ基１モルに対する（ｂ）の当量比が１：０．３より少ないと硬化感度が高くなる。
【００２１】
反応におけるエポキシ化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸（ｃ）［以下、化合物（ｃ）という］の割合については、化合物（ａ）と化合物（ｃ）の当量比で表すと、通常１：０．５〜１：１．５の範囲、好ましくは１：０．８〜１：１．２の範囲、特に好ましくは約１：１である。
【００２２】
エポキシ化合物（ａ）、モノカルボン酸（ｂ）及び化合物（ｃ）の反応は無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。上記の反応は、好ましくは、後述する溶媒中で行われる。
【００２３】
エポキシ化合物（ａ）、モノカルボン酸（ｂ）及び化合物（ｃ）の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム又はオクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。好ましい触媒としては、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。
上記触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ）、モノカルボン酸（ｂ）及び化合物（ｃ）の合計量に対して質量分率で通常０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．２〜５質量％程度である。
また、上記反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール又はピロガロール等が挙げられる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ）、モノカルボン酸（ｂ）及び化合物（ｃ）の合計量に対して、質量分率で、好ましくは０．０１〜１質量％程度である。
反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃程度である。また、反応時間は好ましくは５〜６０時間程度である。
【００２４】
反応は、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を反応させて得られる反応生成物と化合物（ｃ）とを反応させてもよく、化合物（ａ）及び化合物（ｃ）を反応させて得られる反応生成物と化合物（ｂ）とを反応させてもよく、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）を同時に反応させてもよい。
【００２５】
次に、多塩基性カルボン酸又はその無水物［以下、多塩基性カルボン酸類（ｄ）という］について説明する。
多塩基性カルボン酸類（ｄ）は、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその無水物である。
２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸又はビフェニルエーテルテトラカルボン酸等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸の無水物としては、上述した２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物が挙げられる。
多塩基性カルボン酸類（ｄ）としては、多塩基性カルボン酸の無水物が好ましい。
【００２６】
本発明の（イ）においては、多塩基性カルボン酸類（ｄ）とモノカルボン酸の無水物［以下、モノカルボン酸無水物（ｅ）という］とを併用してもよい。
多塩基性カルボン酸類（ｄ）と併用されるモノカルボン酸の無水物（ｅ）としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸又は無水ピバル酸等が挙げられる。
【００２７】
モノカルボン酸（ｂ）及び化合物（ｃ）とエポキシ化合物（ａ）との反応生成物に、更に、多塩基性カルボン酸類（ｄ）を反応させる本発明の（イ）では、新規な樹脂（以下、バインダー樹脂［Ａ］という）が得られる。
【００２８】
モノカルボン酸（ｂ）及び化合物（ｃ）とエポキシ化合物（ａ）との反応生成物に、更に、多塩基性カルボン酸類（ｄ）を反応させる際の多塩基性カルボン酸類（ｄ）の使用量は、上記のモノカルボン酸（ｂ）及び化合物（ｃ）とエポキシ化合物（ａ）との反応生成物のエポキシ基由来のＯＨ基と、多塩基性カルボン酸類（ｄ）における酸無水物基の当量比で表すと、通常は１：０．１〜１：２の範囲、好ましくは１：０．２５〜１：１の範囲、特に好ましくは１：０．５〜１：１の範囲である。
【００２９】
モノカルボン酸（ｂ）及び化合物（ｃ）とエポキシ化合物（ａ）との反応生成物に、更に、多塩基性カルボン酸類（ｄ）を反応させる際は、無溶媒でもよく、溶媒中で行ってもよい。
【００３０】
上記の反応における溶媒としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が用いられる。上記反応溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応溶媒の使用量は、モノカルボン酸（ｂ）及び化合物（ｃ）とエポキシ化合物（ａ）との反応生成物の１重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部の範囲である。
【００３１】
モノカルボン酸（ｂ）及び化合物（ｃ）とエポキシ化合物（ａ）との反応生成物に、更に、多塩基性カルボン酸類（ｄ）を反応させる際には、反応溶媒を使用する場合は、反応溶媒、上記の反応生成物、及び多塩基性カルボン酸類（ｄ）を混合すればよい。反応温度は、通常２０〜２００℃の範囲である。
【００３２】
モノカルボン酸（ｂ）及び化合物（ｃ）とエポキシ化合物（ａ）との反応生成物に、更に、多塩基性カルボン酸類（ｄ）を反応させて得られる反応生成物［本発明の樹脂（イ）］は、得られた反応混合物から取り出して、そのまま、本発明の樹脂組成物（ロ）や感光性樹脂組成物（ハ）に使用してもよい。
また、本発明の樹脂（イ）は、得られた反応混合物から取り出した後に精製して、本発明の樹脂組成物（ロ）や感光性樹脂組成物（ハ）に使用してもよい。
更に、本発明の樹脂（イ）は、得られた反応混合物から取り出すことなく、反応混合物に含まれたままの状態で、本発明の樹脂組成物（ロ）や感光性樹脂組成物（ハ）に使用してもよい。
【００３３】
本発明の樹脂（イ）は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常１０００〜１０００００の範囲、好ましくは１５００〜５００００の範囲である。
本発明の樹脂（イ）の酸価は、５０〜２００の範囲であることが好ましく、７０〜１７０の範囲であることがより好ましい。酸価は、反応生成物である本発明の樹脂（イ）の１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値（滴定法による）である。
【００３４】
本発明の樹脂（イ）は、本発明の樹脂組成物（ロ）や感光性樹脂組成物（ハ）においてバインダーとして使用される。この場合、樹脂（イ）の使用量は、上記の組成物（ロ）や組成物（ハ）における全固形分中の重量分率で表すと、通常１０〜８０重量％の範囲、好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物（ハ）は、本発明の樹脂（イ）以外に、通常の感光性樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂を併用してもよい。
上記バインダー樹脂としては、例えば、アルカリ水可溶性付与基（カルボキシル基等）を有する共重合体が用いられる。
上記のアルカリ水可溶性付与基を有する共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、又は（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物（ハ）におけるエチレン性不飽和結合を１個以上有する付加重合可能な化合物（以下、エチレン性不飽和化合物［Ｂ］ということがある）としては、末端に重合性の炭素−炭素不飽和結合を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物［Ｂ］としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールのエステルや、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンのアミド等が挙げられる。
上記のエステルやアミド等の化合物は、それぞれ、モノマーであってもよいし、プレポリマー（２量体、３量体および４量体以上のオリゴマー）であってもよい。また、上記のモノマーやプレポリマーの混合物であってもよい。
【００３７】
上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールのエステルについて、以下に例示する。例示したエステルは、２種以上の混合物であってもよい。
【００３８】
＜アクリル酸と脂肪族多価アルコールのエステル＞
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、又はポリエステルアクリレートオリゴマー等。
【００３９】
＜メタアクリル酸と脂肪族多価アルコールのエステル＞
テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、又はビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等。
【００４０】
＜イタコン酸と脂肪族多価アルコールのエステル＞
エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、又はソルビトールテトライタコネート等。
【００４１】
＜クロトン酸と脂肪族多価アルコールのエステル＞
エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、又はソルビトールテトラジクロトネート等。
【００４２】
＜イソクロトン酸と脂肪族多価アルコールのエステル＞
エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、又はソルビトールテトライソクロトネート等。
【００４３】
＜マレイン酸と脂肪族多価アルコールのエステル＞
エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、又はソルビトールテトラマレート等。
【００４４】
上記の脂肪族多価アミンと不飽和カルボン酸のアミドについて、以下に例示する。例示したアミドは、２種以上の混合物であってもよい。
【００４５】
メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、又はキシリレンビスメタクリルアミド等。
【００４６】
エチレン性不飽和化合物［Ｂ］は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、一般式（７）

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物であってもよい（特公昭４８−４１７０８号公報を参照）。また、ウレタンアクリレート類（特開昭５１−３７１９３号公報を参照）、ポリエステルアクリレート類（特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報を参照）、光硬化性モノマー〔日本接着協会誌、第２０巻第７号第３００頁〜第３０８頁（１９８４年）〕等であってもよい。
【００４７】
上記のエチレン性不飽和化合物［Ｂ］の使用量は、上記の組成物（ハ）における全固形分中の重量分率で表すと、通常５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
【００４８】
本発明の組成物（ハ）においては、エチレン性不飽和化合物［Ｂ］に対するバインダー樹脂［Ａ］の重量比率が１．５〜５の範囲であることが好まく、２〜４の範囲がより好ましい。
【００４９】
次に、本発明の組成物（ハ）における光重合開始剤［Ｃ］について説明する。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、又はオキサジアゾール系化合物等を用いることができる。
【００５０】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５１】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５３】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、又は１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００５４】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５５】
オキサジアゾール系化合物としては、例えば、５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾール、又は５−（ｐ−ブトキシスチリル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾール等が挙げられる。
【００５６】
また、光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、又はビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等のチタノセン化合物などを用いることもできる。
これらの光重合開始剤の中で、好ましいものはトリアジン系化合物や、オキサジアゾール系化合物である。
【００５７】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の組成物（ハ）における光重合開始剤［Ｃ］の使用量は、バインダー樹脂［Ａ］の１００重量部当り、通常３〜６０重量部の範囲である。光重合開始剤［Ｃ］の使用量が、樹脂［Ａ］の１００重量部当り３重量部未満であると感度が低下する傾向にあり、６０重量部を超えると着色された感光性樹脂組成物層の強度が低下する傾向にある。
本発明の組成物（ハ）における光重合開始剤［Ｃ］のより好ましい使用量は、樹脂［Ａ］の１００重量部当り、５〜４０重量部の範囲である。
【００５８】
本発明の組成物（ハ）においては、光重合開始剤［Ｃ］以外に、光重合反応を促進する光重合開始助剤を含んでいてもよい。
【００５９】
光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、又は２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これらの光重合開始助剤はそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始助剤の使用量は、光重合開始剤［Ｃ］の１モルに対して、通常は０．０１〜１０モルの範囲、好ましくは０．０５〜５モルの範囲である。
【００６０】
本発明の組成物（ハ）におけるレジスト溶剤［Ｄ］としては、例えば、下記の溶剤が例示される。
【００６１】
＜エステル類＞
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート又はγ−ブチロラクトン等。
【００６２】
＜エーテル類＞
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、アニソール、フェネトール又はメチルアニソール等。
【００６３】
＜ケトン類＞
アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン又はシクロヘキサノン等。
【００６４】
＜芳香族炭化水素類＞
ベンゼン、トルエン、キシレシ又はメシチレン等。
【００６５】
レジスト溶剤［Ｄ］としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００６６】
これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いられる。
本発明の組成物（ハ）において、レジスト溶剤［Ｄ］の濃度は５０〜９８重量％の範囲である。
【００６７】
本発明の組成物（ハ）は、顔料［Ｅ］を含んでいてもよい。
顔料［Ｅ］は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物が挙げられる。金属としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等が挙げられる。金属酸化物、金属錯塩はこれらの金属単独の酸化物、錯塩であってもよいし、これらの金属の２種以上からなる複合酸化物、錯塩であってもよい。
【００６８】
有機顔料および無機顔料としては、例えば、カラー・インデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ）〔ザ・ソサイアティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）出版〕でピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられる。
【００６９】
このような有機顔料および無機顔料としては、下記の顔料が例示される。
【００７０】
＜黄色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７５等。
【００７１】
＜橙色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３等。
【００７２】
＜紫色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３８等。
【００７３】
＜赤色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６５等。
【００７４】
＜青色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０等。
【００７５】
＜緑色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６等。
【００７６】
＜茶色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５等。
【００７７】
＜黒色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等。
【００７８】
これらの有機顔料及び無機顔料は、目的とする画素の色に応じて、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７９】
このような有機顔料及び無機顔料のうちでも好ましい顔料としては、以下のものが例示される。
＜黄色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等。
＜赤色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４等。
＜黒色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等。
【００８０】
このような顔料のうちでも特に好ましい顔料としては、以下のものが例示される。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等。
【００８１】
また、ブラックマトリックスを製造するために用いる感光性樹脂組成物に用いられる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛（特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報等を参照）、アゾ系ブラック色素（特開平２−２１６１０２号公報等を参照）等を用いることができる。
さらに、上記Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等の黒色顔料を用いることもできる。
上記の黒色顔料は、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開２００１−１０６９３８号公報に記載された樹脂で被覆したカーボンブラックを用いることもできる。さらに、特開２００１−１１５０４３号公報に記載された無機物で被覆した黒色顔料を用いることもできる。
【００８２】
本発明の組成物（ハ）で用いられる顔料の平均粒子径は、通常は０．００５〜０．７μｍの範囲である。平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲である顔料は、高解像度のパターンを形成でき、好ましい。
このような粒子径の顔料は、例えば、ニーダー法、硫酸法、アルカリ還元溶解法等により微粒化して得ることができる。顔料は、その表面が改質されていてもよい。
【００８３】
本発明の組成物（ハ）で用いられる顔料の使用量は、組成物（ハ）の固形分１００重量部当り、通常２０〜６０重量％の範囲であり、好ましくは２５〜５５重量％の範囲である。
【００８４】
本発明の組成物（ハ）は、該組成物の製造又は保存時におけるエチレン性不飽和化合物［Ｂ］の不要な熱重合を阻止する目的で、少量の熱重合防止剤を添加することができる。適当な熱重合防止剤としては、例えば、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）又はＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、本発明組成物（ハ）の１００重量部当り、０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００８５】
本発明の組成物（ハ）には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や凝集防止剤等を添加することかできる。また、本発明の組成物（ハ）には、有機カルボン酸（好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸）や、分子中に１個以上のアミノ基を有する有機アミノ化合物（分子量１０００以下）を添加することができる。
【００８６】
これらの添加物としては、下記のものが例示される。
【００８７】
＜充填剤＞
ガラス、アルミナ等。
＜高分子化合物＞
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー樹脂（Ａ）以外の高分子化合物。
＜界面活性剤＞
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤。
＜密着促進剤＞
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等。
＜酸化防止剤＞
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等。
＜紫外線吸収剤＞
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等。
＜凝集防止剤＞
ポリアクリル酸ナトリウム等。
【００８８】
＜有機カルボン酸＞
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸。
【００８９】
＜有機アミノ化合物＞
ｎ―プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン等のモノアルキルアミン類；
シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン等のモノシクロアルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｉ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｉ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン等のモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；
ジシクロヘキシルアミン等のジシクロアルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジｎ−プロピルアミン、エチルジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類；
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等のジアルキルモノシクロアルキルアミン類；
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン等のモノアルキルジシクロアルキルアミン類；
トリシクロヘキシルアミン等のトリシクロアルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール等のモノアルカノールアミン類；
４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノシクロアルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジｉ−プロパノールアミン、ジｎ−ブタノールアミン、ジｉ−ブタノールアミン、ジｎ−ペンタノールアミン、ジｎ−ヘキサノールアミン等のジアルカノールアミン類；
ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジシクロアルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリｎ−プロパノールアミン、トリｉ−プロパノールアミン、トリｎ−ブタノールアミン、トリｉ−ブタノールアミン、トリｎ−ペンタノールアミン、トリｎ−ヘキサノールアミン等のトリアルカノールアミン類；
トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリシクロアルカノールアミン類；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノアルカンジオール類；
４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール等のアミノシクロアルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酢酸、３−アミノイソ酢酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類；
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類。
【００９０】
本発明の組成物（ハ）における有機カルボン酸及び有機アミノ化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の組成物（ハ）における有機カルボン酸及び有機アミノ化合物の使用量は、それぞれ、組成物（ハ）の１００重量部当り、通常０．００１〜１５重量部の範囲、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００９１】
本発明の組成物（ハ）は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色パターンを形成することができる。この際に使用される光線としては、ｇ線、ｈ線又はｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。塗布膜は、乾燥後の膜厚として、通常０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．２〜５μｍの範囲、特に好ましくは０．２〜３μｍの範囲である。
【００９２】
カラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００９３】
現像液としては、本発明の組成物（ハ）を基板上に塗布し乾燥後に得られた層のうち、光線が照射されなかった未露光層は溶解するが、光線が照射された露光層を溶解しないものであればよい。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリの水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤等が挙げられる。
【００９４】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％程度、好ましくは０．０１〜１重量％程度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００９５】
現像は、種々の方法、例えばシャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等で行われる。現像温度は、一般的には１０〜４０℃の範囲で行われる。現像時間は、一般的には１０〜３００秒の範囲である。なお、現像液として、溶剤ではなく、アルカリ性現像液を使用した場合は、一般的には現像後にパターンを水洗する。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。例中の含有量や使用量を表す％又は部は、特記しないかぎり、重量％又は重量部である。
【００９７】
合成例１（ポリフェノール化合物の合成）
温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた２リットル四つ口丸底フラスコに、フェノール２２５．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン３８８．５ｇ（２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びトルエン（反応溶媒）を仕込み、１１６℃で９時間攪拌した。攪拌中は、共沸するトルエンと水を冷却液化し、分液管で水層とトルエン層を分離し、トルエン層のみを四つ口丸底フラスコ内に戻しながら反応させた。その後８５℃まで降温した後、上記丸底フラスコ内に４９％水酸化ナトリウム水溶液２．５７ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）及び温水を加えて中和した。次いで、中和後の四つ口丸底フラスコ内の液から水層を分離した後、残った有機層から溶媒及び未反応フェノールを減圧下に留去して、式（２）においてＲ_１〜Ｒ_４がＣＨ_３基であり、Ｐ_１〜Ｐ_１１が水素原子であるポリフェノール化合物４８７ｇを得た。
【００９８】
合成例２［エポキシ化合物（ａ）の合成−その１］
温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた反応容器に、合成例１で得たポリフェノール化合物の１９２．１ｇ、エピクロロヒドリンの１１０１ｇ、１，４−ジオキサンの３８５．３ｇ及び水１４．９ｇを仕込み、攪拌下に溶解させた。反応液の温度を３９℃に保ちながら、４８．５％水酸化カリウム水溶液の１９．６７ｇを１時間で連続的に滴下した。その後、８０００Ｐａ（６０ｔｏｒｒ）に保ちながら、３９℃で３時間半反応させた。反応中は、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、分液管で水層と有機層を分離し、有機層のみを四つ口丸底フラスコ内に戻した。その後、６２．５℃で２００００Ｐａ（１５０ｔｏｒｒ）に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液５２．７８ｇを３時間半かけて連続的に滴下した。滴下中は、温度を６２．５℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、分液管で水層と有機層を分離し、有機層のみを四つ口丸底フラスコに戻しながら反応させた。その後、２００００Ｐａ（１５０ｔｏｒｒ）に保ちながら６４．５℃で３０分反応させた。この間、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、分液管で水層と有機層を分離し、有機層のみを四つ口丸底フラスコに戻しながら、反応させた。反応終了後、未反応エピクロロヒドリンを減圧濃縮により除去し、丸底フラスコ内の残留液をメチルイソブチルケトン５５９ｇに溶解させた後、水洗して副生塩を除去した。その後、８１℃に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液４．４１ｇを添加し、８１℃に保ちながら２時間反応させた。反応終了後、反応液にドライアイス４．７５ｇを加えて、中和した。副生した塩を濾別した後、濾液を減圧下に蒸留して溶媒を留去して、式（１）においてＲ_１ 〜Ｒ_４ がＣＨ_３ 基であり、Ｐ_１〜Ｐ_１１が水素原子で表されるエポキシ化合物（ａ）（以下、「エポキシＡ」という）の１８２．２ｇを得た。エポキシＡの軟化点は７４℃であり、エポキシ当量は３３６ｇ／ｅｑであり、加水分解性塩素は２３０ｐｐｍであった。
【００９９】
合成例３［エポキシアクリレート樹脂の合成−その１］
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、合成例２で得たエポキシＡの３７６．８ｇ、安息香酸（ｌｏｇＰは１．８６）の１４．７ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドの０．５５ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイドの１．０１ｇ、メトキノンの０．１５ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９９．４ｇを仕込み、撹拌下に、９７〜１０２℃で加熱しながら、３時間反応させた。その後、アクリル酸７７．８ｇを３０分かけて滴下し、攪拌下に、９７〜１０２℃で加熱しながら、３時間反応させた。その後、１１７〜１２２℃に昇温して、同温度でさらに５時間反応させ、透明な淡黄色の粘調液体を得た。得られた粘調液体に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６８．２ｇを加え、固形分濃度を５０重量％に調整して、エポキシアクリレートＡを得た。
【０１００】
実施例１［本発明の樹脂（イ）の合成］
上記合成例３で得たエポキシアクリレートＡ（７０．４ｇ）と、３，４−３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９ｇを、攪拌下に、１１７〜１２２℃で加熱しながら２時間半反応させた後、この反応液にさらにテトラヒドロフタル酸無水物８．２ｇを添加し、攪拌下に、１１７〜１２２℃で加熱しながら１７時間半反応させて、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物の溶液Ａ１を得た。
【０１０１】
合成例４［エポキシアクリレート樹脂の合成−その２］
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、合成例２で得たエポキシＡの３４５．４ｇ、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（ｌｏｇＰは１．８４）１９．６ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．５ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．９２ｇ、メトキノン０．１４ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８５．４ｇを仕込み、９７〜１０２℃で、撹拌下に加熱しながら３時間反応させた後、アクリル酸７１．３ｇを３０分かけて滴下し、９７〜１０２℃で、撹拌下に加熱しながら３時間反応させた。その後、さらに１１７〜１２２℃に昇温後、同温度で５時間反応させて、透明な淡黄色の粘調液体を得た。
得られた粘調液体に、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４９．３ｇを加え、固形分濃度を５０重量％に調整して、エポキシアクリレートＢを得た。
【０１０２】
実施例２［本発明の樹脂（イ）の合成］
上記合成例４で得たエポキシアクリレートＢ ６３．５ｇと、３，４−３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９ｇとを、攪拌下に、１１７〜１２２℃で加熱しながら２時間半反応させた後、さらにテトラヒドロフタル酸無水物８．５ｇを添加し、攪拌下に、１１７〜１２２℃で加熱しながら１７時間半反応させて、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物の溶液Ａ２を得た。
【０１０３】
合成例５［エポキシアクリレート樹脂の合成−その３］
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、合成例２で得たエポキシＡ ３４５．４ｇと、桂皮酸（ｌｏｇＰは２．２４）１６．３ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．５ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．９２ｇ、メトキノン０．１４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８４ｇを仕込み、撹拌下に、９７〜１０２℃で加熱しながら３時間反応させた後、アクリル酸７１．３ｇを３０分かけて滴下し、攪拌下に、９７〜１０２℃で加熱しながら３時間反応させた。その後、１１７〜１２２℃に昇温して、さらに５時間反応させて、透明な淡黄色の粘調液体を得た。得られた粘調液体に、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４７．４ｇを加えて、固形分濃度を５０重量％に調整し、エポキシアクリレートＣを得た。
【０１０４】
実施例３［本発明の樹脂（イ）の合成］
次に、エポキシアクリレートＣ ７０．９ｇと、３，４−３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．８ｇを仕込み、攪拌下に、１１７〜１２２℃で加熱しながら２時間半反応させた後、さらにテトラヒドロフタル酸無水物６．８ｇを添加し、攪拌下に、１１７〜１２２℃で加熱しながら１７時間半反応させて、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物の溶液Ａ３を得た。
【０１０５】
合成例６［エポキシアクリレート樹脂の合成−その４］
３００ｍｌの四つ口フラスコに、合成例２で得たエポキシＡ １００．９ｇと、シクロヘキサンカルボン酸（ｌｏｇＰは１．８４）１９．２ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１４ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２５ｇ及びメトキノン０．０４ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５．７ｇを仕込み、撹拌下に、９７〜１０２℃で加熱しながら３時間反応させた後、アクリル酸１０．８ｇを３０分かけて滴下し、攪拌下に、９７〜１０２℃で加熱しながら３時間反応させた後、１１７〜１２２℃に昇温して、同温度でさらに５時間反応させて、透明な淡黄色の粘調液体を得た。
得られた粘調液体に、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４．８ｇを加え、固形分濃度を５０重量％に調整して、エポキシアクリレートＤを得た。
【０１０６】
合成例７［エポキシアクリレート樹脂の合成−その５］
１０００ｍｌ四つ口フラスコに、合成例２で得たエポキシＡ ３３６．３ｇと、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．４６ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．８４ｇ及びメトキノン０．１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７３．６ｇを仕込み、９５℃〜９９℃に昇温した後、同温度でアクリル酸７２．１ｇを３０分かけて滴下し、９７〜１０２℃で、攪拌下に、加熱しながら３時間反応させた。その後、１１７〜１２２℃に昇温後、同温度でさらに５時間反応させ、透明な淡黄色の粘調液体を得た。
得られた粘調液体に、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３３．３ｇを加えて固形分濃度を５０重量％に調整し、エポキシアクリレートＥを得た。
【０１０７】
実施例４［本発明の樹脂（イ）の合成］
エポキシアクリレートＤ １７．５ｇと、エポキシアクリレートＥ ６５．３ｇ、３，４−３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．１ｇを仕込み、攪拌下に、１１７〜１２２℃で加熱しながら２時間半反応させた後、さらにテトラヒドロフタル酸無水物８．７ｇを添加し、攪拌下に、１１７〜１２２℃で加熱しながら１７時間半反応させて、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物の溶液Ａ４を得た。
【０１０８】
実施例５［着色感光性樹脂組成物の製造］
下記の樹脂Ａ、エチレン性不飽和化合物Ｂ、光重合開始剤Ｃ、溶剤Ｄ及び顔料Ｅを混合して、黒色の感光性樹脂組成物を得た。
【０１０９】
＜樹脂Ａ＞
合成例３〜６で得た樹脂Ａ１〜Ａ４の各３２重量部（固形分）、
＜エチレン性不飽和化合物Ｂ＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの１１重量部、
＜光重合開始剤Ｃ＞
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジンの５重量部、
＜溶剤Ｄ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７４重量部、
＜顔料Ｅ＞
黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック７）の４０重量部と、分散剤の１２重量部からなる混合物。
【０１１０】
上記で得た黒色の感光性樹脂組成物をガラス基板〔コーニング社製の＃７０５９〕の表面にスピンコート法で塗布後、１００℃で３分間加熱して乾燥させ、感光性樹脂組成物の層を基板上に形成した。乾燥後の感光性樹脂組成物の層厚みは、１．２μｍであった。
【０１１１】
１．２μｍ厚の感光性樹脂組成物の層を形成した基板に、４μｍのＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯で紫外線を照射して（照射量は４００ｍＪ／ｃｍ^２）、露光した。露光後の感光性樹脂組成物の層を現像液〔ノニオン系界面活性剤を含む０．０１重量％水酸化カリウム水溶液〕に浸漬して、現像した。
現像後、水洗し、２３０℃で２０分間加熱して、基板（２）上に黒色のパターン（ブラックマトリックス）を形成した。この黒色パターンを光学顕微鏡で観察したところ、４μｍのＬ／Ｓパターンが再現性よく形成されていた。また、表１に示すとおり、表面粗度も良好であった。
【０１１２】
比較合成例７［エポキシアクリレート樹脂の合成−その６］
合成例７で得たエポキシアクリレートＥの１５５．２ｇと、３，４−３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．７ｇとの混合物を、攪拌下に、１１７〜１２２℃で加熱しながら２時間半反応させた後、さらにテトラヒドロフタル酸無水物１４．５ｇを添加し、攪拌下に、１１７〜１２２℃で加熱しながら１７時間半反応させて、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物の溶液Ａ５を得た。
【０１１３】
合成例８［エポキシアクリレート樹脂の合成−その７：特許第３１４８４２９号公報に記載の合成例１の追試実験］
５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３１ｇ（エポキシ当量２３１）とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド４５０ｍｇ、２，６−ジイソブチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２ｇとを仕込み、１１０℃に昇温して溶解させた後、攪拌下に、９７〜１０２℃で加熱しながら３時間反応させた後、１１７〜１２２℃に昇温して、同温度でさらに５時間反応させ、エポキシアクリレートＦ（透明な淡黄色の粘調液体）を得た。
【０１１４】
次に、エポキシアクリレートＦ ３０３ｇにセロソルブアセテート２ｋｇを加えて溶解した後、テトラヒドロフタル酸無水物３８ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロマイド１ｇを混合後、徐々に昇温して、攪拌下に１１０〜１１５℃で加熱しながら２時間反応させ、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物の溶液Ａ６を得た。
【０１１５】
比較例２
本発明の実施例で用いた樹脂Ａ１〜Ａ４に代えて、樹脂Ａ５又はＡ６を用いる以外は、実施例４及び５と同様に操作して、黒色感光性樹脂組成物を得、黒色感光性樹脂組成物の層（厚み１．２μｍ）を形成した。
【０１１６】
実施例５で得た黒色感光性樹脂組成物の層が形成された基板に代えて、樹脂Ａ５又はＡ６を含む黒色感光性樹脂組成物の層が形成された基板を用いる以外は、実施例４及び５と同様に操作した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、Ｌ／Ｓパターンは再現性よく形成されていたが、表１に示すように表面粗度は不良であった。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
＊：○・・良好、×・・不良
＃：○・・良好、×・・不良
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の（イ）の樹脂を含有する新規な樹脂組成物は、高濃度の顔料を含む感光性樹脂組成物とした場合でも、表面粗度の特に良好なレジストパターンが得られる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用スペーサー、カラーフィルター用層間絶縁膜等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）露光前の基板と着色感光性組成物層の構造を表す縦断面図
（ｂ）露光時の基板と着色感光性組成物層とフォトマスクの構造を表す縦断面図（ｃ）露光、現像後の基板と色画素の構造を表す縦断面図
【図２】カラーフィルターの構造を表す平面図
【符号の説明】
１・・着色感光性組成物層、２・・基板、３・・フォトマスク、５・・画素、６・・カラーフィルター

Claims (9)

1. （メタ）アクリル酸と、ｌｏｇＰが１以上であるモノカルボン酸と、エポキシ基を１個以上含有する化合物との反応生成物に、更に、多塩基性カルボン酸又は多塩基性カルボン酸の無水物を反応させて得られる樹脂。
   ［但し、ｌｏｇＰが１以上であるモノカルボン酸として、（メタ）アクリル酸を除く。また、ｌｏｇＰとはＰの対数値であり、上記のＰはｎ−オクタノール／水系において２３℃で測定したモノカルボン酸の分配係数である。］
2. エポキシ基を１個以上含有する化合物が、下式（１）で示される化合物である請求項１に記載の樹脂。
   

   

   （式中、ｎは１〜２０である。Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｐ_１〜Ｐ_１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニルオキシ基、炭素数１〜８のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）
3. 式（１）で示される化合物において、Ｒ_１〜Ｒ_４がメチル基であり、Ｐ_１〜Ｐ_４及びＰ_９〜Ｐ_１１が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基であり、Ｐ_５〜Ｐ_８が水素原子である請求項２に記載の樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂を含有する樹脂組成物。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂と、エチレン性不飽和結合を１個以上有する付加重合可能な化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する感光性樹脂組成物。
6. 更に、顔料を含有する請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
7. 顔料が、カーボンブラックである請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
9. 請求項５〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する方法。

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