JP3941494B2 - 反応生成物およびそれを含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基を含有する特定の化合物とカルボン酸を反応させて得られる反応物に、さらに、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる反応生成物、該反応生成物を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物に着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性の樹脂および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物、あるいは該感光性樹脂組成物に着色剤をさらに含有する着色感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像装置などを構成する素子であるカラーフィルターの製造に広く用いられている。このような着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法としては、例えば、着色感光性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の表面に形成し（図１(a)）、該層（１）にフォトマスク（３）を介して光線（４）を照射して露光したのち（図１(b)）、現像する方法が知られている。該着色感光性樹脂組成物層（１）のうち、露光において光線（４）が照射されなかった光線未照射領域（１１）は現像によって除去され、光線が照射された光線照射領域（１２）は除去されることなく残ってブラックマトリックスまたは画素（５）を形成する（図１(c)）。このようにして形成されたブラックマトリックスまたは画素の機械的強度を向上するために、現像後、通常は加熱処理が行われる。着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の色を代えながら上記操作を繰り返し行うことにより、ブラックマトリックス（５ＢＭ）、三原色に対応する色の画素（５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ）を順次形成することができ、目的とするカラーフィルター（６）を得ることができる（図２）。
【０００３】
このようなカラーフィルターの製造において、表示の精細度をあげるためには、画素の微細化が必要であり、感光性樹脂組成物に対して高解像性が求められている。また、カラーフィルターの薄膜化も望まれているが、より厚みの薄いブラックマトリックスやカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の濃度を高くする必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、顔料を高濃度で用いた場合にも高解像度が得られる着色感光性樹脂組成物のバインダーとして用いることができる、特定のエポキシ化合物とカルボン酸との反応生成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物とカルボン酸の反応生成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）（ａ）一般式（１）で示されるエポキシ化合物と（ｂ）カルボン酸との反応物に、さらに（ｃ）多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる反応生成物を提供する。
（式中、ｎは、平均繰返し単位数を示し、１以上２０以下の数値をとる。Ｒ 1 〜Ｒ 4 がメチル基であり、Ｐ 1 〜Ｐ 4 およびＰ 9 〜Ｐ 11 が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるいは炭素数６〜１２のシクロアルキル基であり、Ｐ 5 〜Ｐ 8 が水素原子である。）
【０００７】
また、本発明は、（２）前項（１）に記載の反応生成物を有効成分とする感光性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、（３）前項（１）または（２）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、（４）前項（１）から（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いる、パターンの形成方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する （ａ）一般式（１）で示されるエポキシ化合物
（式中、ｎ、Ｒ1 〜Ｒ4 およびＰ1 〜Ｐ11は、前記一般式（１）における定義と同じである。）
は、対応するポリフェノール化合物を適当量のエピハロヒドリンと反応させることにより得ることができる。（例えば、特開平５−２２２１５６号公報など。）
【００１１】
上記エポキシ化合物を誘導するポリフェノール化合物は、一般式（２）
（式中、ｎ、Ｒ1 〜Ｒ4 およびＰ1 〜Ｐ11は、前記一般式（１）における定義と同じである。）
で示されるポリフェノール化合物である。
【００１２】
一般式（２）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、前記一般式（１）における定義と同じである。
【００１３】
一般式（２）において、Ｐ1 〜Ｐ11は、前記一般式（１）における定義と同じである。
【００１４】
このようにして得られる一般式（１）で示されるエポキシ化合物と反応させる（ｂ）カルボン酸について説明する。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、トリクロロ酢酸、乳酸、グルコン酸、ソルビン酸等の脂肪族モノカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、アニス酸、サリチル酸、β−オキシナフトエ酸、ニトロ安息香酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、ナフトエ酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロトカテキュ酸、ベンジル酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、マンデル酸、ジフェニル−４−カルボン酸、ジフェニル酢酸、等の芳香族モノカルボン酸；
フランカルボン酸等の複素環含有モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、酒石酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸；
フタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのような、２個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸；
アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類；
あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類とを等モルで反応させて得られた半エステル類あるいは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
等。）を等モル比で反応させて得られる半エステル等の不飽和基含有モノカルボン酸等が挙げられる。
これらのカルボン酸のうち、好ましくはモノカルボン酸が挙げられ、さらに好ましくは不飽和結合を有するモノカルボン酸が好ましい。これらのカルボン酸（ｂ）は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
（ａ）と（ｂ）の配合割合については、（ａ）と（ｂ）の当量比で、通常１：０．５〜１：２程度、好ましくは１：０．８〜１：１．２５程度、さらに好ましくは１：１程度である。
【００２１】
反応時に、希釈剤として、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【００２２】
更に、（ａ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物と（ｂ）カルボン酸の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられ、好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。該触媒の使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で通常０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．２〜５質量％程度である。（ｂ）のカルボン酸が不飽和結合を有する場合は、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１質量％程度である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃程度である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間程度である。
【００２３】
次に、（ｃ）の多塩基性カルボン酸およびその無水物について説明する。（ｃ）の多塩基性カルボン酸としては、上記したモノカルボン酸の無水物や２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸およびその無水物などが挙げられる。モノカルボン酸の無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸などが挙げられる。２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられる。また上記した２個以上のカルボキシル基を有する多塩基性カルボン酸の無水物も挙げられる。（ｃ）のうち、多塩基性カルボン酸の無水物が好ましく用いられる。
【００２４】
（ａ）と（ｂ）との反応物に、さらに、（ｃ）を反応させることで、本発明の反応生成物（以下、［Ａ］またはバインダー樹脂ということがある。）が得られる。
【００２５】
（ａ）と（ｂ）との反応物と、（ｃ）との使用量比は、（ａ）と（ｂ）との反応物のエポキシ基由来のＯＨ基と、（ｃ）の酸無水物基の当量比で１：０．１〜１：２程度、好ましくは１：０．２５〜１：１程度、さらに好ましくは１：０．５〜１：１程度である。
【００２６】
反応は、例えば、無溶媒でまたは溶媒中で、（ａ）と（ｂ）との反応物に、（ｃ）を反応させる方法により行なわれる。
【００２７】
溶媒としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが用いられる。このような溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は（ａ）と（ｂ）の反応物１質量部に対して通常は０．５質量部以上２０質量部以下程度である。
【００２８】
（ａ）と（ｂ）の反応物と（ｃ）を反応させるには、溶媒、（ａ）と（ｂ）の反応物および（ｃ）多塩基性カルボン酸またはその酸無水物とを混合すればよく、反応温度は通常２０℃以上２００℃以下程度である。
【００２９】
（ａ）と（ｂ）との反応物に、更に（ｃ）を反応させて得られる反応生成物は、得られた反応混合物から取り出して、本発明の感光性樹脂組成物に使用してもよいし、取り出したのち精製して使用してもよいし、該反応混合物から取り出すことなく反応混合物に含まれたままの状態で使用してもよい。
【００３０】
このような反応生成物は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常１，０００以上５０，０００以下程度、好ましくは１，５００以上２０，０００以下程度である。また、酸価は、５０以上２００以下程度であることが好ましく、より好ましくは７０以上１７０以下程度である。ここで酸価とは、反応生成物１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）と（ｂ）の反応物に、さらに（ｃ）を反応させて得られた反応生成物はバインダーとして使用され、その使用量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常１０質量％以上８０質量％以下程度、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下程度である。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂として前述した（ａ）と（ｂ）の反応物に更に（ｃ）を反応させて得られた反応生成物と共に通常の感光性樹脂組成物に用いられるものと同様のバインダー樹脂を併用してもよい。そのようなバインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有しアルカリ可溶性の重合体が用いられる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００３３】
次に、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、エチレン性不飽和化合物ということがある。）について説明する。エチレン性不飽和化合物としては、末端に重合性の炭素−炭素不飽和結合を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドなどが挙げられる。このような化合物は、それぞれモノマーであってもよいし、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および４量体以上のオリゴマーであってもよい。また、混合物であってもよい。
【００３４】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００３５】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビスー〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【００３６】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００３７】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００３８】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００３９】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。これらのエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００４０】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４１】
エチレン性不飽和化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、一般式（７）
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物であってもよい（特公昭４８−４１７０８号公報）。また、ウレタンアクリレート類（特開昭５１−３７１９３号公報）、ポリエステルアクリレート類（特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報）、光硬化性モノマー〔日本接着協会誌、第２０巻第７号第３００頁〜第３０８頁（１９８４年）〕などであってもよい。
【００４２】
このようなエチレン性不飽和化合物を用いる場合、その使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常５質量％以上５０質量％以下程度、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下程度である。
【００４３】
本発明においては、［Ａ］（バインダー樹脂）／［Ｂ］（エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物）の質量比が１．５以上５以下程度であることが好ましい。更に好ましい質量比は２以上４以下程度である。
【００４４】
次に［Ｃ］光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物などを用いることができる。
【００４５】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００４６】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４８】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００４９】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−(３，４−ジメトキシフェニル)エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５０】
オキサジアゾール系化合物としては、例えば、５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾール、５−（ｐ−ブトキシスチリル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾールなどが挙げられる。
【００５１】
また、光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）などのチタノセン化合物などを用いることもできる。
これらの光重合開始剤の中で好ましいものはトリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物である。
【００５２】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、化合物（Ａ）１００質量部あたり通常３質量部以上６０質量部以下程度である。３質量部未満であると感度が低下する傾向にあり、好ましくは５質量部以上程度である。６０質量部を超えると着色感光性樹脂組成物層の強度が低下する傾向にあり、好ましくは４０質量部以下程度である。
【００５３】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤は、光重合反応を促進するために用いられる。
【００５４】
光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの光重合開始助剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤１モルに対して通常は０．０１モル以上１０モル以下程度、好ましくは０．０５モル以上５モル以下程度である。
【００５５】
次に［Ｄ］溶剤について説明する。
本発明に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、２-メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４-メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどのエーテル類；
アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレシ、メシチレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００５６】
[Ｄ]として好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００５７】
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いられ、その使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分の濃度が質量分率で２質量％以上５０質量％以下程度の範囲となるように用いられる。
【００５８】
次に、本発明を着色感光性樹脂組成物として使用する場合、用いられる［Ｅ］顔料について説明する。
本発明に用いる顔料は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が挙げられる。金属としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどが挙げられる。金属酸化物、金属錯塩はこれらの金属単独の酸化物、錯塩であってもよいし、これらの金属の２種以上からなる複合酸化物、錯塩であってもよい。
【００５９】
有機顔料および無機顔料としては、例えば、カラー・インデックス（Colour Index）〔ザ・ソサイアティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ（The Society of Dyers and Colourists）出版〕でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
【００６０】
このような有機顔料および無機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７５などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３などの橙色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３８などの紫色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０などの青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５などの茶色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などの黒色顔料などが挙げられる。
これらの有機顔料および無機顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６１】
このような有機顔料および無機顔料のうちでも好ましい顔料としては、例えば、黄色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５などが、
赤色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４などが、
黒色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などがそれぞれ挙げられ、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などである。
【００６２】
また、ブラックマトリックスを製造するために用いる着色感光性樹脂組成物に用いられる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛（特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報など）、アゾ系ブラック色素（特開平２−２１６１０２号公報など）などを用いることができる。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などの黒色顔料などを用いることもできる。
また、これらのブラック顔料は、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開２００１−１０６９３８号公報に記載のあるような樹脂で被覆したカーボンブラックを用いることもできる。また、特開２００１−１１５０４３号公報に記載のあるような無機物で被覆したブラック顔料を用いることもできる。
【００６３】
本発明で用いられる顔料の平均粒子径は、通常０．００５μｍ以上０．２μｍ以下程度である。顔料の平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下程度の範囲であると、パターンを形成する際に高解像度が得られる傾向があり、好ましい。このような粒子径の顔料は、例えば、ニーダー法、硫酸法、アルカリ還元溶解法などの通常の方法により微粒化して得ることができる。顔料は、その表面が改質されていてもよい。
【００６４】
本発明の着色感光性樹脂組成物における顔料の使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常２０質量％以上６０質量％以下程度であり、好ましくは２５質量％以上５５質量％以下程度、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％以下程度である。６０質量％を超えると目的とするパターンでブラックマトリックスや画素を形成することが困難となる場合があり、好ましくは５０質量％以下程度である。
【００６５】
その他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。適当な熱重合防止剤としては、例えば、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して０．０１質量％〜５質量％程度が好ましい。
【００６６】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００６７】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００６８】
また、本発明の組成物には有機カルボン酸、好ましくは分子量１，０００以下程度の低分子量有機カルボン酸や、分子中に１個以上のアミノ基を有する分子量１，０００以下程度の有機アミノ化合物の添加を行うことができる。
カルボン酸としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００６９】
有機アミノ化合物としては、例えば、ｎ―プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｉ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｉ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジｎ−プロピルアミン、エチルジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類；
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類；
トリシクロヘキシルアミンなどのトリシクロアルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類；
４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジｉ−プロパノールアミン、ジｎ−ブタノールアミン、ジｉ−ブタノールアミン、ジｎ−ペンタノールアミン、ジｎ−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類；
ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリｎ−プロパノールアミン、トリｉ−プロパノールアミン、トリｎ−ブタノールアミン、トリｉ−ブタノールアミン、トリｎ−ペンタノールアミン、トリｎ−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類；
４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酢酸、３−アミノイソ酢酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類；
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【００７０】
本発明において、有機カルボン酸および有機アミノ化合物は、それぞれ単独または２種以上混合して使用することができる。本発明における有機カルボン酸および有機アミノ化合物の使用量は、それぞれ、通常、組成物全体の０．００１〜１５質量％程度、好ましくは組成物全体の０．０１〜１０質量％程度である。
【００７１】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される光線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜５．０μｍ程度、特に好ましくは０．２〜３．０μｍ程度である。
【００７２】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００７３】
現像液としては、本発明の感光性組成物を溶解し、一方光線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤等が挙げられる。
【００７４】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％程度、好ましくは０．０１〜１質量％程度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。前記アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００７５】
現像条件は種々の条件を適用することができる。例えば、現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像温度は一般的には１０℃〜４０℃程度の範囲で設定することができる。現像時間は一般的には１０秒〜３００秒程度で設定される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり質量基準である。
【００７７】
（実施例１）
合成例１（原料ポリフェノール化合物の合成）
本合成例は一般式（２）においてＲ1 〜Ｒ4 がＣＨ3 基、Ｐ1 〜Ｐ11が水素原子で表わされるポリフェノール化合物の製法に関するものである。温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた２リットル四つ口丸底フラスコにフェノール２２５．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン３８８．５ｇ（２．０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物７．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびトルエンを仕込み、１１６℃で９時間攪拌した。攪拌中は共沸するトルエンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後８５℃まで降温した後４９％水酸化ナトリウム水溶液２．５７ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）および温水を加えて中和した。水層を分離した後、溶媒および未反応フェノールを減圧下留去することによりポリフェノール化合物４８７．０ｇを得た。
【００７８】
合成例２（エポキシ化合物（ａ）の合成１）
本実施例は一般式（１）においてＲ1 〜Ｒ4 がＣＨ3 基、Ｐ1 〜Ｐ11が水素原子で表わされるエポキシ化合物（ａ）の製法に関するものである。温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた反応容器に、合成例１で得られたポリフェノール化合物１９２．１ｇ、エピクロロヒドリン１，１０１ｇ、１，４−ジオキサン３８５．３ｇおよび水１４．９ｇを仕込み溶解させた。反応系内を３９℃に保ちながら４８．５％水酸化カリウム水溶液１９．６７ｇを１時間で連続的に滴下した。その後８，０００Ｐａ（６０ｔｏｒｒ）に保ちながら３９℃で３．５時間反応させた。この間、温度は３９℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後６２．５℃および２０，０００Ｐａ（１５０ｔｏｒｒ）に保ちながら４９％水酸化ナトリウム水溶液５２．７８ｇを３．５時間で連続的に滴下した。この間、温度は６２．５℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後、２０，０００Ｐａ（１５０ｔｏｒｒ）に保ちながら６４．５℃で０．５時間反応させた。この間、温度は６４．５℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後、未反応エピクロロヒドリンを減圧濃縮により除去し、メチルイソブチルケトン５５９ｇに溶解させ、副生塩を水洗により除去した。その後８１℃に保ちながら４９％水酸化ナトリウム水溶液４．４１ｇを添加後、８１℃に保ちながら２時間反応させた。反応終了後ドライアイス４．７５ｇを加え中和した。副生した塩を濾別後減圧濃縮により溶媒を留去し、エポキシ化合物（以下、エポキシＡと呼称する）を１８２．２ｇ得た。エポキシＡの軟化点、エポキシ当量および加水分解性塩素はそれぞれ７４℃、３３６ｇ／ｅｑおよび２３０ｐｐｍであった。
【００７９】
合成例３（エポキシアクリレート樹脂の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に合成例２で得られたエポキシＡ ９８ｇと、アクリル酸２１ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１３ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２７ｇ、メトキノン０．０２９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇとを仕込み、１００℃〜１０５℃で加熱撹拌下に１６時間反応させ、透明な淡黄色の粘調液体を得た。 得られた粘調液体に更に１０２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分濃度を５０重量％に調整した。これをエポキシアクリレートＡとする。
次に、エポキシアクリレートＡ １０７ｇと、テトラヒドロフタル酸無水物１５．９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．９ｇとを仕込み、１００〜１０５℃で加熱攪拌下に８時間反応させ、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物溶液Ａ１を得た。
【００８０】
実施例２
〔着色感光性樹脂組成物の製造〕
［Ａ］（合成例３で得られた樹脂溶液 Ａ１） ３２質量部（固形分換算）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕１１質量部、
［Ｃ］光重合開始剤〔２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン〕５．０質量部、
［Ｄ］溶剤〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕３７４質量部および
［Ｅ］顔料〔黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４０質量部と分散剤１２質量部との混合物〕５２質量部を混合して着色感光性樹脂組成物（黒色）を得た。
【００８１】
〔着色感光性樹脂組成物層の形成〕
上記で得た着色感光性樹脂組成物をガラス基板〔「＃７０５９」コーニング社製〕の表面にスピンコート法で塗布し、１００℃で３分間加熱して乾燥させて、着色感光性樹脂組成物層を基板上に形成した。この乾燥後の着色感光性樹脂組成物層の厚みは１．２μｍであった。
【００８２】
〔着色パターンの形成および解像度の評価〕
上記で着色感光性樹脂組成物層を形成した基板に４μｍのＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯で紫外線を照射して（照射量は４００ｍＪ／ｃｍ2）、露光した。露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像液〔水酸化カリウムを質量分率で０．０１質量％含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液〕に浸漬して現像した。
現像後、水洗し、２３０℃で２０分間加熱して、基板（２）上に黒色の着色パターン（ブラックマトリックス）を形成した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、４μｍのＬ／Ｓパターンが再現性よく形成されていた。
【００８３】
比較例１
〔着色感光性樹脂組成物層の形成〕
実施例２で用いた［Ａ］に代えて、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体〔ベンジルメタクリレート単位の含有量はモル分率で６５％、メタクリル酸単位の含有量はモル分率で３５％、重量平均分子量は９，７００〕２１質量部を用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を２２質量部とする以外は、実施例２と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物（黒色）を得、着色感光性樹脂組成物層（厚み１．２μｍ）を形成した。
【００８４】
〔着色パターンの形成および解像度の評価〕
実施例２で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板に代えて上記で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例２と同様に操作した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、線幅が５０μｍおよびこれを超える線幅の着色パターンは形成されていたが、それ以下の着色パターンは再現性よく形成されていなかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明で得られる反応生成物を含有する新規な樹脂組成物およびその硬化物は、感光性樹脂組成物として、好適に用いられ、特に高濃度の顔料を含んだ着色感光性樹脂組成物でも高解像性が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、カラーフィルター用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用スペーサー、カラーフィルター用層間絶縁膜等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に画素、ブラックマトリックスを形成する工程を示す模式図である。
【図２】カラーフィルターの一例を部分的に示す模式図である。
【符号の説明】
１：着色感光性樹脂組成物層 １１：光線未照射領域
１２：光線照射領域
２：基板
３：フォトマスク ３１：ガラス板
３２：遮光層
３３：透光部
４：光線
５：色画素 ５Ｒ：赤色画素
５Ｇ：緑色画素
５Ｂ：青色画素
５ＢＭ：ブラックマトリックス
６：カラーフィルター
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基を含有する特定の化合物とカルボン酸を反応させて得られる反応物に、さらに、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる反応生成物、該反応生成物を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物に着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性の樹脂および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物、あるいは該感光性樹脂組成物に着色剤をさらに含有する着色感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像装置などを構成する素子であるカラーフィルターの製造に広く用いられている。このような着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法としては、例えば、着色感光性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の表面に形成し（図１(a)）、該層（１）にフォトマスク（３）を介して光線（４）を照射して露光したのち（図１(b)）、現像する方法が知られている。該着色感光性樹脂組成物層（１）のうち、露光において光線（４）が照射されなかった光線未照射領域（１１）は現像によって除去され、光線が照射された光線照射領域（１２）は除去されることなく残ってブラックマトリックスまたは画素（５）を形成する（図１(c)）。このようにして形成されたブラックマトリックスまたは画素の機械的強度を向上するために、現像後、通常は加熱処理が行われる。着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の色を代えながら上記操作を繰り返し行うことにより、ブラックマトリックス（５ＢＭ）、三原色に対応する色の画素（５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ）を順次形成することができ、目的とするカラーフィルター（６）を得ることができる（図２）。
【０００３】
このようなカラーフィルターの製造において、表示の精細度をあげるためには、画素の微細化が必要であり、感光性樹脂組成物に対して高解像性が求められている。また、カラーフィルターの薄膜化も望まれているが、より厚みの薄いブラックマトリックスやカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の濃度を高くする必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、顔料を高濃度で用いた場合にも高解像度が得られる着色感光性樹脂組成物のバインダーとして用いることができる、特定のエポキシ化合物とカルボン酸との反応生成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物とカルボン酸の反応生成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）（ａ）一般式（１）で示されるエポキシ化合物と（ｂ）カルボン酸との反応物に、さらに（ｃ）多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる反応生成物を提供する。
【０００７】
また、本発明は、（２）前項（１）に記載の反応生成物を有効成分とする感光性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、（３）前項（１）または（２）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、（４）前項（１）から（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いる、パターンの形成方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する （ａ）一般式（１）で示されるエポキシ化合物
は、対応するポリフェノール化合物を適当量のエピハロヒドリンと反応させることにより得ることができる。（例えば、特開平５−２２２１５６号公報など。）
【００１１】
上記エポキシ化合物を誘導するポリフェノール化合物は、一般式（２）
で示されるポリフェノール化合物である。
【００１２】
一般式（２）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、前記一般式（１）における定義と同じである。
【００１３】
一般式（２）において、Ｐ1 〜Ｐ11は、前記一般式（１）における定義と同じである。
【００１４】
このようにして得られる一般式（１）で示されるエポキシ化合物と反応させる（ｂ）カルボン酸について説明する。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、トリクロロ酢酸、乳酸、グルコン酸、ソルビン酸等の脂肪族モノカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、アニス酸、サリチル酸、β−オキシナフトエ酸、ニトロ安息香酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、ナフトエ酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、プロトカテキュ酸、ベンジル酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、マンデル酸、ジフェニル−４−カルボン酸、ジフェニル酢酸、等の芳香族モノカルボン酸；
フランカルボン酸等の複素環含有モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、酒石酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸；
フタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのような、２個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸；
アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類；
あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類とを等モルで反応させて得られた半エステル類あるいは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
【００１５】
等。）を等モル比で反応させて得られる半エステル等の不飽和基含有モノカルボン酸等が挙げられる。
これらのカルボン酸のうち、好ましくはモノカルボン酸が挙げられ、さらに好ましくは不飽和結合を有するモノカルボン酸が好ましい。これらのカルボン酸（ｂ）は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
（ａ）と（ｂ）の配合割合については、（ａ）と（ｂ）の当量比で、通常１：０．５〜１：２程度、好ましくは１：０．８〜１：１．２５程度、さらに好ましくは１：１程度である。
【００２１】
反応時に、希釈剤として、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【００２２】
更に、（ａ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物と（ｂ）カルボン酸の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられ、好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。該触媒の使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で通常０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．２〜５質量％程度である。（ｂ）のカルボン酸が不飽和結合を有する場合は、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１質量％程度である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃程度である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間程度である。
【００２３】
次に、（ｃ）の多塩基性カルボン酸およびその無水物について説明する。（ｃ）の多塩基性カルボン酸としては、上記したモノカルボン酸の無水物や２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸およびその無水物などが挙げられる。モノカルボン酸の無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸などが挙げられる。２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられる。また上記した２個以上のカルボキシル基を有する多塩基性カルボン酸の無水物も挙げられる。（ｃ）のうち、多塩基性カルボン酸の無水物が好ましく用いられる。
【００２４】
（ａ）と（ｂ）との反応物に、さらに、（ｃ）を反応させることで、本発明の反応生成物（以下、［Ａ］またはバインダー樹脂ということがある。）が得られる。
【００２５】
（ａ）と（ｂ）との反応物と、（ｃ）との使用量比は、（ａ）と（ｂ）との反応物のエポキシ基由来のＯＨ基と、（ｃ）の酸無水物基の当量比で１：０．１〜１：２程度、好ましくは１：０．２５〜１：１程度、さらに好ましくは１：０．５〜１：１程度である。
【００２６】
反応は、例えば、無溶媒でまたは溶媒中で、（ａ）と（ｂ）との反応物に、（ｃ）を反応させる方法により行なわれる。
【００２７】
溶媒としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが用いられる。このような溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は（ａ）と（ｂ）の反応物１質量部に対して通常は０．５質量部以上２０質量部以下程度である。
【００２８】
（ａ）と（ｂ）の反応物と（ｃ）を反応させるには、溶媒、（ａ）と（ｂ）の反応物および（ｃ）多塩基性カルボン酸またはその酸無水物とを混合すればよく、反応温度は通常２０℃以上２００℃以下程度である。
【００２９】
（ａ）と（ｂ）との反応物に、更に（ｃ）を反応させて得られる反応生成物は、得られた反応混合物から取り出して、本発明の感光性樹脂組成物に使用してもよいし、取り出したのち精製して使用してもよいし、該反応混合物から取り出すことなく反応混合物に含まれたままの状態で使用してもよい。
【００３０】
このような反応生成物は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常１，０００以上５０，０００以下程度、好ましくは１，５００以上２０，０００以下程度である。また、酸価は、５０以上２００以下程度であることが好ましく、より好ましくは７０以上１７０以下程度である。ここで酸価とは、反応生成物１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）と（ｂ）の反応物に、さらに（ｃ）を反応させて得られた反応生成物はバインダーとして使用され、その使用量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常１０質量％以上８０質量％以下程度、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下程度である。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂として前述した（ａ）と（ｂ）の反応物に更に（ｃ）を反応させて得られた反応生成物と共に通常の感光性樹脂組成物に用いられるものと同様のバインダー樹脂を併用してもよい。そのようなバインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有しアルカリ可溶性の重合体が用いられる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００３３】
次に、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、エチレン性不飽和化合物ということがある。）について説明する。エチレン性不飽和化合物としては、末端に重合性の炭素−炭素不飽和結合を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドなどが挙げられる。このような化合物は、それぞれモノマーであってもよいし、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および４量体以上のオリゴマーであってもよい。また、混合物であってもよい。
【００３４】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００３５】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビスー〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【００３６】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００３７】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００３８】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００３９】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。これらのエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００４０】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４１】
エチレン性不飽和化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、一般式（７）
で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物であってもよい（特公昭４８−４１７０８号公報）。また、ウレタンアクリレート類（特開昭５１−３７１９３号公報）、ポリエステルアクリレート類（特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報）、光硬化性モノマー〔日本接着協会誌、第２０巻第７号第３００頁〜第３０８頁（１９８４年）〕などであってもよい。
【００４２】
このようなエチレン性不飽和化合物を用いる場合、その使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常５質量％以上５０質量％以下程度、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下程度である。
【００４３】
本発明においては、［Ａ］（バインダー樹脂）／［Ｂ］（エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物）の質量比が１．５以上５以下程度であることが好ましい。更に好ましい質量比は２以上４以下程度である。
【００４４】
次に［Ｃ］光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物などを用いることができる。
【００４５】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００４６】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４８】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００４９】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−(３，４−ジメトキシフェニル)エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５０】
オキサジアゾール系化合物としては、例えば、５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾール、５−（ｐ−ブトキシスチリル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾールなどが挙げられる。
【００５１】
また、光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）などのチタノセン化合物などを用いることもできる。
これらの光重合開始剤の中で好ましいものはトリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物である。
【００５２】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、化合物（Ａ）１００質量部あたり通常３質量部以上６０質量部以下程度である。３質量部未満であると感度が低下する傾向にあり、好ましくは５質量部以上程度である。６０質量部を超えると着色感光性樹脂組成物層の強度が低下する傾向にあり、好ましくは４０質量部以下程度である。
【００５３】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤は、光重合反応を促進するために用いられる。
【００５４】
光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの光重合開始助剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤１モルに対して通常は０．０１モル以上１０モル以下程度、好ましくは０．０５モル以上５モル以下程度である。
【００５５】
次に［Ｄ］溶剤について説明する。
本発明に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、２-メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４-メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどのエーテル類；
アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレシ、メシチレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００５６】
[Ｄ]として好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００５７】
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いられ、その使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分の濃度が質量分率で２質量％以上５０質量％以下程度の範囲となるように用いられる。
【００５８】
次に、本発明を着色感光性樹脂組成物として使用する場合、用いられる［Ｅ］顔料について説明する。
本発明に用いる顔料は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が挙げられる。金属としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどが挙げられる。金属酸化物、金属錯塩はこれらの金属単独の酸化物、錯塩であってもよいし、これらの金属の２種以上からなる複合酸化物、錯塩であってもよい。
【００５９】
有機顔料および無機顔料としては、例えば、カラー・インデックス（Colour Index）〔ザ・ソサイアティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ（The Society of Dyers and Colourists）出版〕でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
【００６０】
このような有機顔料および無機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７５などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３などの橙色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３８などの紫色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０などの青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５などの茶色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などの黒色顔料などが挙げられる。
これらの有機顔料および無機顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６１】
このような有機顔料および無機顔料のうちでも好ましい顔料としては、例えば、黄色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５などが、
赤色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４などが、
黒色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などがそれぞれ挙げられ、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などである。
【００６２】
また、ブラックマトリックスを製造するために用いる着色感光性樹脂組成物に用いられる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛（特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報など）、アゾ系ブラック色素（特開平２−２１６１０２号公報など）などを用いることができる。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などの黒色顔料などを用いることもできる。
また、これらのブラック顔料は、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開２００１−１０６９３８号公報に記載のあるような樹脂で被覆したカーボンブラックを用いることもできる。また、特開２００１−１１５０４３号公報に記載のあるような無機物で被覆したブラック顔料を用いることもできる。
【００６３】
本発明で用いられる顔料の平均粒子径は、通常０．００５μｍ以上０．２μｍ以下程度である。顔料の平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下程度の範囲であると、パターンを形成する際に高解像度が得られる傾向があり、好ましい。このような粒子径の顔料は、例えば、ニーダー法、硫酸法、アルカリ還元溶解法などの通常の方法により微粒化して得ることができる。顔料は、その表面が改質されていてもよい。
【００６４】
本発明の着色感光性樹脂組成物における顔料の使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常２０質量％以上６０質量％以下程度であり、好ましくは２５質量％以上５５質量％以下程度、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％以下程度である。６０質量％を超えると目的とするパターンでブラックマトリックスや画素を形成することが困難となる場合があり、好ましくは５０質量％以下程度である。
【００６５】
その他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。適当な熱重合防止剤としては、例えば、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して０．０１質量％〜５質量％程度が好ましい。
【００６６】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００６７】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００６８】
また、本発明の組成物には有機カルボン酸、好ましくは分子量１，０００以下程度の低分子量有機カルボン酸や、分子中に１個以上のアミノ基を有する分子量１，０００以下程度の有機アミノ化合物の添加を行うことができる。
カルボン酸としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００６９】
有機アミノ化合物としては、例えば、ｎ―プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｉ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｉ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジｎ−プロピルアミン、エチルジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類；
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類；
トリシクロヘキシルアミンなどのトリシクロアルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類；
４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジｉ−プロパノールアミン、ジｎ−ブタノールアミン、ジｉ−ブタノールアミン、ジｎ−ペンタノールアミン、ジｎ−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類；
ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリｎ−プロパノールアミン、トリｉ−プロパノールアミン、トリｎ−ブタノールアミン、トリｉ−ブタノールアミン、トリｎ−ペンタノールアミン、トリｎ−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類；
４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酢酸、３−アミノイソ酢酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類；
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【００７０】
本発明において、有機カルボン酸および有機アミノ化合物は、それぞれ単独または２種以上混合して使用することができる。本発明における有機カルボン酸および有機アミノ化合物の使用量は、それぞれ、通常、組成物全体の０．００１〜１５質量％程度、好ましくは組成物全体の０．０１〜１０質量％程度である。
【００７１】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される光線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜５．０μｍ程度、特に好ましくは０．２〜３．０μｍ程度である。
【００７２】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００７３】
現像液としては、本発明の感光性組成物を溶解し、一方光線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤等が挙げられる。
【００７４】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％程度、好ましくは０．０１〜１質量％程度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。前記アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００７５】
現像条件は種々の条件を適用することができる。例えば、現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像温度は一般的には１０℃〜４０℃程度の範囲で設定することができる。現像時間は一般的には１０秒〜３００秒程度で設定される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり質量基準である。
【００７７】
（実施例１）
合成例１（原料ポリフェノール化合物の合成）
本合成例は一般式（２）においてＲ1 〜Ｒ4 がＣＨ3 基、Ｐ1 〜Ｐ11が水素原子で表わされるポリフェノール化合物の製法に関するものである。温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた２リットル四つ口丸底フラスコにフェノール２２５．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン３８８．５ｇ（２．０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物７．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびトルエンを仕込み、１１６℃で９時間攪拌した。攪拌中は共沸するトルエンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後８５℃まで降温した後４９％水酸化ナトリウム水溶液２．５７ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）および温水を加えて中和した。水層を分離した後、溶媒および未反応フェノールを減圧下留去することによりポリフェノール化合物４８７．０ｇを得た。
【００７８】
合成例２（エポキシ化合物（ａ）の合成１）
本実施例は一般式（１）においてＲ1 〜Ｒ4 がＣＨ3 基、Ｐ1 〜Ｐ11が水素原子で表わされるエポキシ化合物（ａ）の製法に関するものである。温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた反応容器に、合成例１で得られたポリフェノール化合物１９２．１ｇ、エピクロロヒドリン１，１０１ｇ、１，４−ジオキサン３８５．３ｇおよび水１４．９ｇを仕込み溶解させた。反応系内を３９℃に保ちながら４８．５％水酸化カリウム水溶液１９．６７ｇを１時間で連続的に滴下した。その後８，０００Ｐａ（６０ｔｏｒｒ）に保ちながら３９℃で３．５時間反応させた。この間、温度は３９℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後６２．５℃および２０，０００Ｐａ（１５０ｔｏｒｒ）に保ちながら４９％水酸化ナトリウム水溶液５２．７８ｇを３．５時間で連続的に滴下した。この間、温度は６２．５℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後、２０，０００Ｐａ（１５０ｔｏｒｒ）に保ちながら６４．５℃で０．５時間反応させた。この間、温度は６４．５℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後、未反応エピクロロヒドリンを減圧濃縮により除去し、メチルイソブチルケトン５５９ｇに溶解させ、副生塩を水洗により除去した。その後８１℃に保ちながら４９％水酸化ナトリウム水溶液４．４１ｇを添加後、８１℃に保ちながら２時間反応させた。反応終了後ドライアイス４．７５ｇを加え中和した。副生した塩を濾別後減圧濃縮により溶媒を留去し、エポキシ化合物（以下、エポキシＡと呼称する）を１８２．２ｇ得た。エポキシＡの軟化点、エポキシ当量および加水分解性塩素はそれぞれ７４℃、３３６ｇ／ｅｑおよび２３０ｐｐｍであった。
【００７９】
合成例３（エポキシアクリレート樹脂の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に合成例２で得られたエポキシＡ ９８ｇと、アクリル酸２１ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１３ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２７ｇ、メトキノン０．０２９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇとを仕込み、１００℃〜１０５℃で加熱撹拌下に１６時間反応させ、透明な淡黄色の粘調液体を得た。 得られた粘調液体に更に１０２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分濃度を５０重量％に調整した。これをエポキシアクリレートＡとする。
次に、エポキシアクリレートＡ １０７ｇと、テトラヒドロフタル酸無水物１５．９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．９ｇとを仕込み、１００〜１０５℃で加熱攪拌下に８時間反応させ、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物溶液Ａ１を得た。
【００８０】
実施例２
〔着色感光性樹脂組成物の製造〕
［Ａ］（合成例３で得られた樹脂溶液 Ａ１） ３２質量部（固形分換算）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕１１質量部、
［Ｃ］光重合開始剤〔２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン〕５．０質量部、
［Ｄ］溶剤〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕３７４質量部および
［Ｅ］顔料〔黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４０質量部と分散剤１２質量部との混合物〕５２質量部を混合して着色感光性樹脂組成物（黒色）を得た。
【００８１】
〔着色感光性樹脂組成物層の形成〕
上記で得た着色感光性樹脂組成物をガラス基板〔「＃７０５９」コーニング社製〕の表面にスピンコート法で塗布し、１００℃で３分間加熱して乾燥させて、着色感光性樹脂組成物層を基板上に形成した。この乾燥後の着色感光性樹脂組成物層の厚みは１．２μｍであった。
【００８２】
〔着色パターンの形成および解像度の評価〕
上記で着色感光性樹脂組成物層を形成した基板に４μｍのＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯で紫外線を照射して（照射量は４００ｍＪ／ｃｍ2）、露光した。露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像液〔水酸化カリウムを質量分率で０．０１質量％含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液〕に浸漬して現像した。
現像後、水洗し、２３０℃で２０分間加熱して、基板（２）上に黒色の着色パターン（ブラックマトリックス）を形成した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、４μｍのＬ／Ｓパターンが再現性よく形成されていた。
【００８３】
比較例１
〔着色感光性樹脂組成物層の形成〕
実施例２で用いた［Ａ］に代えて、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体〔ベンジルメタクリレート単位の含有量はモル分率で６５％、メタクリル酸単位の含有量はモル分率で３５％、重量平均分子量は９，７００〕２１質量部を用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を２２質量部とする以外は、実施例２と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物（黒色）を得、着色感光性樹脂組成物層（厚み１．２μｍ）を形成した。
【００８４】
〔着色パターンの形成および解像度の評価〕
実施例２で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板に代えて上記で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例２と同様に操作した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、線幅が５０μｍおよびこれを超える線幅の着色パターンは形成されていたが、それ以下の着色パターンは再現性よく形成されていなかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明で得られる反応生成物を含有する新規な樹脂組成物およびその硬化物は、感光性樹脂組成物として、好適に用いられ、特に高濃度の顔料を含んだ着色感光性樹脂組成物でも高解像性が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、カラーフィルター用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用スペーサー、カラーフィルター用層間絶縁膜等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に画素、ブラックマトリックスを形成する工程を示す模式図である。
【図２】カラーフィルターの一例を部分的に示す模式図である。
【符号の説明】
１：着色感光性樹脂組成物層 １１：光線未照射領域
１２：光線照射領域
２：基板
３：フォトマスク ３１：ガラス板
３２：遮光層
３３：透光部
４：光線
５：色画素 ５Ｒ：赤色画素
５Ｇ：緑色画素
５Ｂ：青色画素
５ＢＭ：ブラックマトリックス
６：カラーフィルター
Claims (9)
- （ａ）一般式（１）で示されるエポキシ化合物と（ｂ）カルボン酸との反応物に、更に（ｃ）多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる反応生成物。
（式中、ｎは、平均繰返し単位数を示し、１以上２０以下の数値をとる。Ｒ 1 〜Ｒ 4 がメチル基であり、Ｐ 1 〜Ｐ 4 およびＰ 9 〜Ｐ 11 が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるいは炭素数６〜１２のシクロアルキル基であり、Ｐ 5 〜Ｐ 8 が水素原子である。） - （ｂ）のカルボン酸が不飽和結合を有するカルボン酸である請求項１に記載の反応生成物。
- 請求項１または請求項２のいずれかに記載の反応生成物を有効成分とする感光性樹脂組成物。
- ［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、［Ｃ］光重合開始剤および［Ｄ］溶剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
- ［Ｅ］顔料を含有することを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
- ［Ｅ］顔料がカーボンブラックからなる黒色顔料であることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項３から請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- ブラックマトリックスである請求項７に記載の硬化物。
- 請求項４から請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いる、パターンの形成方法。
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