JP2004043573A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高解像性が得られる感光性樹脂組成物、特に粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも高解像性が得られる着色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(a)分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
(b)反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸との(c)反応物と、
(d)酸無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】(a)分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
(b)反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸との(c)反応物と、
(d)酸無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物と反応性二重結合を有するカルボン酸との反応物にさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含んでなる樹脂組成物、前記ポリカルボン酸樹脂をバインダー樹脂として含有する感光性樹脂組成物およびその硬化物に関する。特に、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜、カラーフィルタ用スペーサー、カラーフィルタ用層間絶縁膜等に好適に使用される感光性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルカリ可溶性の樹脂、顔料および光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像装置などを構成する素子であるカラーフィルタの製造に広く用いられている。このような着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法としては、例えば、着色感光性樹脂組成物からなる層(1)を基板(2)の表面に形成し(図1(a))、前記層(1)にフォトマスク(3)を介して光線(4)を照射して露光したのち(図1(b))、現像する方法が知られている。着色感光性樹脂組成物層(1)のうち、露光において光線(4)が照射されなかった光線未照射領域(11)は現像によって除去され、光線が照射された光線照射領域(12)は除去されることなく残ってブラックマトリックスまたは画素(5)を形成する(図1(d))。形成されたブラックマトリックスまたは画素の機械的強度を向上するために、現像後、通常は加熱処理が行われている。着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の色を替えながら上記操作を繰り返し行うことにより、ブラックマトリックス(5BM)、三原色に対応する色の画素(5R、5G、5B)を順次形成することができ、目的とするカラーフィルタ(6)を得ることができる(図2)。
【0003】
このような製造方法において、より微細なブラックマトリックスや、より微細で高透過率のカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料としてその粒子径の小さいものを使用することが好ましい。また、より厚みの薄いブラックマトリックスやカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の濃度を高くする必要があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高解像性が得られる感光性樹脂組成物、特に粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも高解像性が得られる着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような要求を満たすために鋭意検討した結果、特定のポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
(a)分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(b)反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸との(c)反応物と、(d)酸無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物、
[A]前記の樹脂組成物、[B]エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する付加重合可能な化合物、[C]光重合開始剤および[D]溶剤を含んでなる感光性樹脂組成物ならびに前記感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリカルボン酸を含む樹脂組成物は、(a)分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、(b)反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸との(c)反応物と、(d)酸無水物とを反応させることで得られる。
【0007】
(a)分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、下記式(1)のエポキシ化合物が挙げられ、公知の反応方法を用いることにより得られる。例えば、対応するジオール成分を適当量のエピクロロヒドリンと反応させることにより得ることができる。
【0008】
【0009】
〔式中、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、
R3は、アルキレン基を示し、
R4は、水素原子、アルキル基またはグリシジル基を示し、
Xは、単結合または式(I−1)〜式(I−8)のいずれかで示される2価の
残基を示す。
mは、0〜5の整数を示し、
nは0〜10の整数を示す。ただし、nが2〜10の整数の場合、異なる繰り
返し単位中のR1〜R4は、それぞれ同一でも異なってもよい。〕
【0010】
【0011】
上記エポキシ化合物(1)において、R1およびR2におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【0012】
R3におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などの炭素数1〜10のアルキレン基があげられる。前記のアルキレン基は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数6〜15のアリール基、炭素数7〜15のアラルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアシルオキシ基などが挙げられる。
【0013】
ここで、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基で置換されている場合のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【0014】
炭素数1〜10のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
炭素数6〜15のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数7〜15のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
炭素数2〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
炭素数2〜10のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【0015】
上記エポキシ化合物を誘導するジオール成分は、一般式(III)で示されるビスフェノール化合物である。
【0016】
【0017】
〔式中、R1、R2およびXは、それぞれ前記と同じ意味を示す。〕
ここで、ビスフェノール化合物として具体的には、例えば、Xが単結合であるビスフェノール化合物として、4,4’−ビフェノール、3,3’−ビフェノールなどが挙げられる。
【0018】
Xが式(I−1)で示されるビスフェノール化合物としては、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレンなどが挙げられる。
【0019】
Xが式(I−2)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ケトンなどが挙げられる。
【0020】
Xが式(I−3)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)スルホンなどが挙げられる。
【0021】
Xが式(I−4)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【0022】
Xが式(I−5)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ジメチルシランなどが挙げられる。
【0023】
Xが式(I−6)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【0024】
Xが式(I−7)で示されるビスフェノール化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパンなどが挙げられる。
【0025】
Xが式(I−8)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)エーテルなどが挙げられる。このようなビスフェノール化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0026】
このようなエポキシ化合物(1)において、Xは式(I−1)で示される2価の残基であることが好ましい。
【0027】
このようなエポキシ化合物(1)の中でも、XがR1,R2で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して4位にあり、R1、R2およびR4が水素原子であり、m=0であり、式(I−1)で示される2価の残基である化合物、XがR1,R2で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して4位にあり、R1がメチル基であり、R2およびR4が水素原子であり、m=0であり、Xが式(I−1)で示される2価の残基である化合物、XがR1,R2で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して4位にあり、R1、R2およびR4が水素原子であり、R3がエチレン基であり、Xが式(I−1)で示される2価の残基である化合物、XがR1,R2で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して4位にあり、R1、R2およびR4が水素原子であり、R3が−C(CH3)H−CH2−で示されるアルキレン基であり、Xが式(I−1)で示される2価の残基である化合物、XがR1,R2で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して4位にあり、R1がメチル基であり、R2およびR4が水素原子であり、R3がエチレン基であり、Xが式(I−1)で示される2価の残基である化合物などが好ましい。
【0028】
次に、一般式(1)で示されるエポキシ化合物と反応させる(b)反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸について説明する。反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸は、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有し、炭素数が5個以上のものを指し、具体的には、例えば、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体との反応物である半エステル類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。
前記の半エステル類としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等の1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体類とを等モルで反応させて得られた半エステル類あるいは、飽和または不飽和二塩基酸(例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸など。)と不飽和基含有モノグリシジル化合物(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
等。)を等モル比で反応させて得られる半エステル等の不飽和基含有モノカルボン酸等が挙げられる。
これらの反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸(b)は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0034】
(a)と(b)との反応における使用の割合については、(a)のエポキシ当量と(b)のカルボン酸当量との比で、通常1:0.5〜1:2、好ましくは1:0.8〜1:1.25、さらに好ましくは1:1である。(a)と(b)の使用割合が、前記の当量比で1:0.5〜1:2であると、架橋効率が向上する傾向があり、好ましい。
【0035】
(a)と(b)との反応時に、希釈剤として、例えば、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、3ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【0036】
更に、(a)と(b)との反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられ、好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。
前記触媒の使用量は、反応原料混合物の合計量に対して、質量百分率で通常0.01〜10質量%以下、好ましくは0.02〜5質量%である。触媒の使用量が、反応原料混合物の合計量に対して、質量百分率で0.01〜10質量%以下であると、反応が進みやすく、また生成物の精製を省略することが可能となり好ましい。
(a)と(b)との反応において、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合防止剤の使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量百分率で、通常0.01〜1質量%以下、好ましくは0.02〜0.07質量%である。重合防止剤の使用量が0.01〜1質量%以下であると、重合防止効果と生成物の精製が不要とすることが出来る傾向があり、好ましい。
反応温度は、通常60〜150℃で、反応時間は通常5〜60時間である。
【0037】
次に、(d)酸無水物について説明する。(d)で示される酸無水物としては、2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフタル酸の無水物、またはベンゾフェノンテトラカルボン酸の二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【0038】
(c)と(d)との使用量比は、(c)反応物のOH基のモル数と(d)酸無水物基の当量比で、通常1:1〜1:0.1、好ましくは1:0.8〜1:0.2である。(c)と、(d)との使用量比が、前記の基準で、1:1〜1:0.1であると、現像液への溶解性が適度となる傾向があり、好ましい。
【0039】
反応は、例えば、無溶媒でまたは溶媒中で、好ましくは溶媒中で、(c)と、(d)とを反応させる方法により行なわれる。
【0040】
溶媒としては、例えば、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、3ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが用いられる。このような溶媒は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。前記の溶媒の使用量は(c)1質量部に対して通常は0.5質量部以上20質量部以下である。
【0041】
(c)と(d)とを反応させるには、好ましくは溶媒中で、(c)と、(d)とを、通常20℃以上200℃以下で、混合すればよい。
【0042】
(c)と(d)とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物は、得られた反応混合物から取り出して、本発明の感光性樹脂組成物に使用してもよいし、取り出したのち精製して使用してもよいし、前記反応混合物から取り出すことなく反応混合物に含まれたままの状態で使用してもよい。
【0043】
前記のポリカルボン酸樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常1,000以上50,000以下、好ましくは1,500以上20,000以下である。反応生成物のポリスチレン換算重量平均分子量が1,000以上50,000以下であると、現像液への溶解性が適度となる傾向があり、好ましい。
また、前記のポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物の酸価は、通常50以上200以下、好ましくは70以上170以下である。反応生成物の酸価が50以上200以下であると、現像液溶解性が適度となり、好ましい。ここで酸価とは、反応生成物1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0044】
(c)と(d)とを反応させて得られたポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物は、感光性樹脂組成物において、[A]バインダー樹脂として使用することができる。その使用量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で、通常10質量%以上80質量%以下、好ましくは20質量%以上70質量%以下である。バインダー樹脂の使用量が前記基準で、10質量%以上80質量%以下であると、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【0045】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物に用いるバインダー樹脂として、前記のポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物と共に、通常の感光性樹脂組成物に用いられるものと同様のバインダー樹脂を含む樹脂組成物を併用してもよい。前記の樹脂組成物を構成するバインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性の重合体が用いられる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の共重合体の具体例としては、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体等を挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体が好ましい。
【0046】
次に、[B]エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する付加重合可能な化合物(以下、エチレン性不飽和化合物ということがある。)について説明する。エチレン性不飽和化合物としては、末端に重合性の炭素−炭素不飽和結合を1個以上、好ましくは2個以上有する化合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドなどが挙げられる。このような化合物は、それぞれモノマーであってもよいし、プレポリマー、すなわち2量体、3量体および4量体以上のオリゴマーであってもよい。また、混合物であってもよい。
【0047】
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【0048】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【0049】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビスー〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【0050】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【0051】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。これらのエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【0052】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【0053】
エチレン性不飽和化合物は、分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、一般式(2)で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物であってもよい(特公昭48−41708号公報)。
【0054】
【0055】
(式中、R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。)
また、ウレタンアクリレート類(特開昭51−37193号公報)、ポリエステルアクリレート類(特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報)、光硬化性モノマー〔日本接着協会誌、第20巻第7号第300頁〜第308頁(1984年)〕などであってもよい。
【0056】
上記したエチレン性不飽和化合物のうち、好ましいものとしては多価アルコールの(メタ)アクリレートエステル化物が挙げられ、中でもが3価以上のアルコールの(メタ)アクリレートエステル化物好ましく、とりわけ3価〜6価のアルコールの3〜6アクリレートエステル化物が好ましい。
【0057】
このようなエチレン性不飽和化合物の使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で、通常5%以上50%以下、好ましくは10%以上40%以下である。エチレン性不飽和化合物の使用量が前記基準で、5%以上50%以下であると、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【0058】
次に、[C]光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
【0059】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【0060】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【0061】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0062】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【0063】
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
【0064】
オキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、5−(p−メトキシフェニル)−2−トリクロロメチルオキサジアゾール、5−(p−ブトキシスチリル)−2−トリクロロメチルオキサジアゾールなどが挙げられる。
【0065】
また、光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ(ペンタフルオロフェニル)などのチタノセン化合物などを用いることもできる。
これらの光重合開始剤の中で好ましいものはトリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤である。
上記した光重合開始剤のうち、好ましいものとしてはトリアジン系光重合開始剤が挙げられ、中でもトリクロロメチル基を有するトリアジン系光重合開始剤好ましく、とりわけ2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンが好ましい。
【0066】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
光重合開始剤の使用量は、[A]バインダーポリマー100質量部あたり通常3質量部以上60質量部以下、好ましくは5質量部以上40質量部以下、さらに好ましくは10質量部以上30質量部以下である。光重合開始剤の使用量が3質量部以上60質量部以下であると、感度が低下することなく、また着色感光性樹脂組成物を用いて形成した着色感光性樹脂組成物層の強度が低下しにくい傾向にあり、好ましい。
【0067】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤は、光重合反応を促進するために用いられる。
【0068】
光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの光重合開始助剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。このような光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤1モルに対して通常は10モル以下である。
【0069】
次に、[D]溶剤について説明する。本発明に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、2−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテートなどのエステル類、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのエーテル類、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどケトン類、
トルエン、キシレシ、メシチレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【0070】
好ましくは3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、3ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
【0071】
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いられる。溶媒の使用量は、着色感光性樹脂組成物全体に対して固形分の濃度が質量百分率で、通常2%以上50%以下、好ましくは5%以上50%以下、さらに好ましくは10%以上45%以下である。溶媒の使用量が固形分の濃度で、2%以上50%以下であると、塗膜の膜厚の面内均一性が良好になる傾向があり、好ましい。
【0072】
次に、本発明を着色感光性樹脂組成物として使用する場合、用いられる[E]顔料について説明する。本発明に用いる顔料は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が挙げられる。金属としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどが挙げられる。金属酸化物、金属錯塩はこれらの金属単独の酸化物、錯塩であってもよいし、これらの金属の2種以上からなる複合酸化物、錯塩であってもよい。
【0073】
有機顔料および無機顔料としては、例えば、カラー・インデックス(Colour Index)〔ザ・ソサイアティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ(The Society of Dyers and Colourists)出版〕でピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。
【0074】
このような有機顔料および無機顔料としては、例えば、C.I.ピグメント・イエロー1、C.I.ピグメント・イエロー3、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー13、C.I.ピグメント・イエロー14、C.I.ピグメント・イエロー15、C.I.ピグメント・イエロー16、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー20、C.I.ピグメント・イエロー24、C.I.ピグメント・イエロー31、C.I.ピグメント・イエロー55、C.I.ピグメント・イエロー60、C.I.ピグメント・イエロー61、C.I.ピグメント・イエロー65、C.I.ピグメント・イエロー71、C.I.ピグメント・イエロー73、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・イエロー81、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー93、C.I.ピグメント・イエロー95、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー98、C.I.ピグメント・イエロー100、C.I.ピグメント・イエロー101、C.I.ピグメント・イエロー104、C.I.ピグメント・イエロー106、C.I.ピグメント・イエロー108、C.I.ピグメント・イエロー109、C.I.ピグメント・イエロー110、C.I.ピグメント・イエロー113、C.I.ピグメント・イエロー114、C.I.ピグメント・イエロー116、C.I.ピグメント・イエロー117、C.I.ピグメント・イエロー119、C.I.ピグメント・イエロー120、C.I.ピグメント・イエロー126、C.I.ピグメント・イエロー127、C.I.ピグメント・イエロー128、C.I.ピグメント・イエロー129、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー151、C.I.ピグメント・イエロー152、C.I.ピグメント・イエロー153、C.I.ピグメント・イエロー154、C.I.ピグメント・イエロー155、C.I.ピグメント・イエロー156、C.I.ピグメント・イエロー166、C.I.ピグメント・イエロー168、C.I.ピグメント・イエロー175などの黄色顔料;
C.I.ピグメント・オレンジ1、C.I.ピグメント・オレンジ5、C.I.ピグメント・オレンジ13、C.I.ピグメント・オレンジ14、C.I.ピグメント・オレンジ16、C.I.ピグメント・オレンジ17、C.I.ピグメント・オレンジ24、C.I.ピグメント・オレンジ34、C.I.ピグメント・オレンジ36、C.I.ピグメント・オレンジ38、C.I.ピグメント・オレンジ40、C.I.ピグメント・オレンジ43、C.I.ピグメント・オレンジ46、C.I.ピグメント・オレンジ49、C.I.ピグメント・オレンジ51、C.I.ピグメント・オレンジ61、C.I.ピグメント・オレンジ63、C.I.ピグメント・オレンジ64、C.I.ピグメント・オレンジ71、C.I.ピグメント・オレンジ73などの橙色顔料;
C.I.ピグメント・バイオレット1、C.I.ピグメント・バイオレット19、C.I.ピグメント・バイオレット23、C.I.ピグメント・バイオレット29、C.I.ピグメント・バイオレット32、C.I.ピグメント・バイオレット36、C.I.ピグメント・バイオレット38などの紫色顔料;
C.I.ピグメント・レッド1、C.I.ピグメント・レッド2、C.I.ピグメント・レッド3、C.I.ピグメント・レッド4、C.I.ピグメント・レッド5、C.I.ピグメント・レッド6、C.I.ピグメント・レッド7、C.I.ピグメント・レッド8、C.I.ピグメント・レッド9、C.I.ピグメント・レッド10、C.I.ピグメント・レッド11、C.I.ピグメント・レッド12、C.I.ピグメント・レッド14、C.I.ピグメント・レッド15、C.I.ピグメント・レッド16、C.I.ピグメント・レッド17、C.I.ピグメント・レッド18、C.I.ピグメント・レッド19、C.I.ピグメント・レッド21、C.I.ピグメント・レッド22、C.I.ピグメント・レッド23、C.I.ピグメント・レッド30、C.I.ピグメント・レッド31、C.I.ピグメント・レッド32、C.I.ピグメント・レッド37、C.I.ピグメント・レッド38、C.I.ピグメント・レッド40、C.I.ピグメント・レッド41、C.I.ピグメント・レッド42、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド48:2、C.I.ピグメント・レッド48:3、C.I.ピグメント・レッド48:4、C.I.ピグメント・レッド49:1、C.I.ピグメント・レッド49:2、C.I.ピグメント・レッド50:1、C.I.ピグメント・レッド52:1、C.I.ピグメント・レッド53:1、C.I.ピグメント・レッド57、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド58:2、C.I.ピグメント・レッド58:4、C.I.ピグメント・レッド60:1、C.I.ピグメント・レッド63:1、C.I.ピグメント・レッド63:2、C.I.ピグメント・レッド64:1、C.I.ピグメント・レッド81:1、C.I.ピグメント・レッド83、C.I.ピグメント・レッド88、C.I.ピグメント・レッド90:1、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド101、C.I.ピグメント・レッド102、C.I.ピグメント・レッド104、C.I.ピグメント・レッド105、C.I.ピグメント・レッド106、C.I.ピグメント・レッド108、C.I.ピグメント・レッド112、C.I.ピグメント・レッド113、C.I.ピグメント・レッド114、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド123、C.I.ピグメント・レッド144、C.I.ピグメント・レッド146、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド150、C.I.ピグメント・レッド151、C.I.ピグメント・レッド166、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド170、C.I.ピグメント・レッド171、C.I.ピグメント・レッド172、C.I.ピグメント・レッド174、C.I.ピグメント・レッド175、C.I.ピグメント・レッド176、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド178、C.I.ピグメント・レッド179、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド185、C.I.ピグメント・レッド187、C.I.ピグメント・レッド188、C.I.ピグメント・レッド190、C.I.ピグメント・レッド193、C.I.ピグメント・レッド194、C.I.ピグメント・レッド202、C.I.ピグメント・レッド206、C.I.ピグメント・レッド207、C.I.ピグメント・レッド208、C.I.ピグメント・レッド209、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・レッド216、C.I.ピグメント・レッド220、C.I.ピグメント・レッド224、C.I.ピグメント・レッド226、C.I.ピグメント・レッド242、C.I.ピグメント・レッド243、C.I.ピグメント・レッド245、C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・レッド255、C.I.ピグメント・レッド264、C.I.ピグメント・レッド265などの赤色顔料;
C.I.ピグメント・ブルー15、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー60などの青色顔料;
C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36などの緑色顔料;
C.I.ピグメント・ブラウン23、C.I.ピグメント・ブラウン25などの茶色顔料;
C.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ピグメント・ブラック7などの黒色顔料などが挙げられる。
これらの有機顔料および無機顔料は、目的とする画素の色に応じて、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0075】
このような有機顔料および無機顔料のうちでも好ましい顔料としては、例えば、黄色顔料ではC.I.ピグメント・イエロー117、C.I.ピグメント・イエロー128、C.I.ピグメント・イエロー129、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー155、C.I.ピグメント・イエロー185などが、
赤色顔料ではC.I.ピグメント・レッド166、C.I.ピグメント・レッド178、C.I.ピグメント・レッド209、C.I.ピグメント・レッド242、C.I.ピグメント・レッド254などが、
黒色顔料ではC.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ピグメント・ブラック7などがそれぞれ挙げられ、さらに好ましくはC.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ピグメント・ブラック7などである。
【0076】
また、ブラックマトリックスを製造するために用いる着色感光性樹脂組成物に用いられる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛(特開平5−311109号公報、特開平6−11613号公報など)、アゾ系ブラック色素(特開平2−216102号公報など)などを用いることができる。また上記C.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ピグメント・ブラック7などの黒色顔料などを用いることもできる。
また、これらのブラック顔料は、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報、特開2001−106938号公報に記載のあるような樹脂で被覆したカーボンブラックを用いることもできる。また、特開2001−115043号公報に記載のあるような無機物で被覆したブラック顔料を用いることもできる。
【0077】
本発明で用いられる顔料の平均粒子径は、通常0.005μm以上0.2μm以下、好ましくは0.01μm以上0.1μm以下である。顔料の平均粒子径が0.01μm以上0.1μm以下程度の範囲であると、カラーフィルタを形成した際に高い透過率が得られる傾向があり、また着色感光性樹脂組成物中で顔料粒子が分散しやすくなる傾向があり、好ましい。
このような粒子径の顔料は、例えば、ニーダー法、硫酸法、アルカリ還元溶解法などの通常の方法により微粒化して得ることができる。また顔料は、その表面が樹脂などにより改質されていてもよい。(特開平8−259876号公報など)
【0078】
本発明の着色感光性樹脂組成物における顔料の使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で通常20質量%以上60質量%以下、好ましくは25質量%以上55質量%以下、更に好ましくは30質量%以上50質量%以下である。顔料の使用量が、前記基準で、20質量%以上60質量%以下であると、目的とするパターンでブラックマトリックスや画素を形成することができ、好ましい。
【0079】
本発明においては、[(前記バインダー樹脂の配合量)/(エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する付加重合可能な化合物の配合量)]の質量比は、好ましくは1.5以上5以下、より好ましくは2以上4以下である。前記の質量比が1.5以上5以下であると、着色感光性樹脂組成物としたときに解像度が良好になる傾向があり、好ましい。
【0080】
その他に、感光性組成物の製造中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和化合物が熱重合するのを阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することができる。好ましい熱重合防止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して好ましくは5質量%以下である。
【0081】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【0082】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の、本発明のバインダーポリマー(A)以外の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる
【0083】
また、本発明の組成物には有機カルボン酸、好ましくはポリスチレン換算重量平均分子量1,000以下の低分子量有機カルボン酸や、分子中に1個以上のアミノ基を有する分子量1000以下の有機アミノ化合物の添加を行うことができる。
カルボン酸としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【0084】
有機アミノ化合物としては、例えば、n―プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチル、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類;
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジi−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジi−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジt−ブチルアミン、ジn−ペンチルアミン、ジn−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類;
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジn−プロピルアミン、エチルジn−プロピルアミン、トリn−プロピルアミン、トリi−プロピルアミン、トリn−ブチルアミン、トリi−ブチルアミン、トリsec−ブチルアミン、トリt−ブチルアミン、トリn−ペンチルアミン、トリn−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類;
トリシクロヘキシルアミンなどのトリシクロアルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類;
4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類;ジエタノールアミン、ジn−プロパノールアミン、ジi−プロパノールアミン、ジn−ブタノールアミン、ジi−ブタノールアミン、ジn−ペンタノールアミン、ジn−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリn−プロパノールアミン、トリi−プロパノールアミン、トリn−ブタノールアミン、トリi−ブタノールアミン、トリn−ペンタノールアミン、トリn−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類;トリ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酢酸、3−アミノイソ酢酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−i−プロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【0085】
本発明において、有機カルボン酸、有機アミノ化合物は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。本発明における有機カルボン酸、有機アミノ化合物の使用量は、好ましくは組成物全体の15質量%以下である。
【0086】
本発明の感光性樹脂組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により基板上に塗布されて感光性樹脂組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光され、現像液で現像されることによって、着色されたパターンを形成される。この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜3.0μmが一般的である。
【0087】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【0088】
現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解し、一方感光部を溶解しない液状組成物であれば、公知の現像液を用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【0089】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。前記アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【0090】
現像条件は種々の条件を適用することができる。例えば、現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像温度は一般的には10℃〜40℃の範囲で設定することができる。現像時間は一般的には10秒〜300秒で設定される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【0091】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特記しないかぎり質量基準である。
【0092】
実施例1
容量300mLの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル46.3g、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート(NKエステルA−SA 新中村化学工業(株)製)43.2g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.09g、テトラエチルアンモニウムブロマイド0.18g、メトキノン0.02g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート11.0gを仕込み、加熱撹拌下、120℃にて10時間加熱攪拌し、透明な粘調液体を得た。
得られた粘調液体に、更に79.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分濃度を50質量%に調整した。これを化合物Aとする。
次に、化合物A 90g、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物8.1g、テトラヒドロフタル酸無水物3.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12gを仕込み、130℃で加熱攪拌下に8時間反応させ、淡黄色透明のカルボン酸化合物溶液A1を得た。
【0093】
実施例2
容量300mLの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル46.3g、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート(NKエステルSA 新中村化学工業(株)製)46.0g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.09g、テトラエチルアンモニウムブロマイド0.18g、メトキノン0.02g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート11.0gを仕込み、実施例1と同様に反応させ、透明な粘調液体を得た。
得られた粘調液体に、更に79.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分濃度を50質量%に調整した。これを化合物Bとする。
次に、化合物B 90g、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物8.1g、テトラヒドロフタル酸無水物3.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12gを仕込み、120℃で加熱攪拌下に8時間反応させ、淡黄色透明のカルボン酸化合物溶液B1を得た。
【0094】
実施例3
〔着色感光性樹脂組成物の製造〕
[E]顔料〔平均粒径が0.03μmの黒色顔料(C.I.ピグメントブラック7)40質量部と分散剤12質量部との混合物〕52質量部、
[A]バインダー樹脂(実施例1で得られたカルボン酸化合物溶液A1) 32質量部(固形分換算)、
[B]エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕11質量部、
[C]光重合開始剤〔2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン〕5.0質量部および
[D]溶剤〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕374質量部を混合して着色感光性樹脂組成物(黒色)を得た。
【0095】
〔着色感光性樹脂組成物層の形成〕
上記で得た着色感光性樹脂組成物をガラス基板〔「#7059」コーニング社製〕の表面にスピンコート法で塗布し、100℃で3分間加熱して乾燥させて、着色感光性樹脂組成物層を基板上に形成した。この乾燥後の着色感光性樹脂組成物層の厚みは1.2μmであった。
【0096】
〔着色パターンの形成(解像度の評価)〕
上記で着色感光性樹脂組成物層を形成した基板に30μmのL/S(ラインアンドスペース)パターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯で紫外線を照射して(照射量は400mJ/cm2)、露光した。露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像液〔水酸化カリウムを質量百分率で0.2%含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液〕にて15秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、230℃で20分間加熱して、基板(2)上に黒色の着色パターン(ブラックマトリックス)を形成した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、30μmのL/Sパターンが再現性よく形成されていた。
【0097】
実施例4
実施例3で使用したバインダー樹脂に代えて、実施例2で得られたカルボン酸化合物溶液B1を用いる以外は実施例3と同様に操作して、評価したところ、同様に30μmのL/Sパターンが再現性よく形成されていた。
【0098】
比較例1
実施例3で用いたバインダー樹脂に代えて、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体〔ベンジルメタクリレート単位の含有量はモル分率で70%、メタクリル酸単位の含有量はモル分率で30%、ポリスチレン換算重量平均分子量は15,000〕21質量部を用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を22質量部とする以外は、実施例3と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物(黒色)を得て、着色感光性樹脂組成物層(厚み1.2μm)を形成した。
〔評価〕
実施例3で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板に代えて、上記で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例3と同様に操作した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、30μmのL/Sパターンは再現性よく形成されていなかった。
【0099】
【発明の効果】
本発明のポリカルボン酸樹脂を含有する新規な樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として好適に用いられ、特に顔料を含んだ着色感光性樹脂組成物は高解像性が得られる。粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも高解像性が得られるので、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜、カラーフィルタ用スペーサー、カラーフィルタ用層間絶縁膜等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に画素、ブラックマトリックスを形成する工程を示す模式図である。
【図2】カラーフィルタの一例を部分的に示す模式図である。
【符号の説明】
1:着色感光性樹脂組成物層
2:基板
3:マスクパターン 31:ガラス板
32:遮光層
4:光線
5:画素、ブラックマトリックス 5R、5G、5B:色画素
5BM:ブラックマトリックス
6:カラーフィルタ
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物と反応性二重結合を有するカルボン酸との反応物にさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含んでなる樹脂組成物、前記ポリカルボン酸樹脂をバインダー樹脂として含有する感光性樹脂組成物およびその硬化物に関する。特に、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜、カラーフィルタ用スペーサー、カラーフィルタ用層間絶縁膜等に好適に使用される感光性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルカリ可溶性の樹脂、顔料および光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像装置などを構成する素子であるカラーフィルタの製造に広く用いられている。このような着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法としては、例えば、着色感光性樹脂組成物からなる層(1)を基板(2)の表面に形成し(図1(a))、前記層(1)にフォトマスク(3)を介して光線(4)を照射して露光したのち(図1(b))、現像する方法が知られている。着色感光性樹脂組成物層(1)のうち、露光において光線(4)が照射されなかった光線未照射領域(11)は現像によって除去され、光線が照射された光線照射領域(12)は除去されることなく残ってブラックマトリックスまたは画素(5)を形成する(図1(d))。形成されたブラックマトリックスまたは画素の機械的強度を向上するために、現像後、通常は加熱処理が行われている。着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の色を替えながら上記操作を繰り返し行うことにより、ブラックマトリックス(5BM)、三原色に対応する色の画素(5R、5G、5B)を順次形成することができ、目的とするカラーフィルタ(6)を得ることができる(図2)。
【0003】
このような製造方法において、より微細なブラックマトリックスや、より微細で高透過率のカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料としてその粒子径の小さいものを使用することが好ましい。また、より厚みの薄いブラックマトリックスやカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の濃度を高くする必要があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高解像性が得られる感光性樹脂組成物、特に粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも高解像性が得られる着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような要求を満たすために鋭意検討した結果、特定のポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
(a)分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(b)反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸との(c)反応物と、(d)酸無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物、
[A]前記の樹脂組成物、[B]エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する付加重合可能な化合物、[C]光重合開始剤および[D]溶剤を含んでなる感光性樹脂組成物ならびに前記感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリカルボン酸を含む樹脂組成物は、(a)分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、(b)反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸との(c)反応物と、(d)酸無水物とを反応させることで得られる。
【0007】
(a)分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、下記式(1)のエポキシ化合物が挙げられ、公知の反応方法を用いることにより得られる。例えば、対応するジオール成分を適当量のエピクロロヒドリンと反応させることにより得ることができる。
【0008】
【0009】
〔式中、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、
R3は、アルキレン基を示し、
R4は、水素原子、アルキル基またはグリシジル基を示し、
Xは、単結合または式(I−1)〜式(I−8)のいずれかで示される2価の
残基を示す。
mは、0〜5の整数を示し、
nは0〜10の整数を示す。ただし、nが2〜10の整数の場合、異なる繰り
返し単位中のR1〜R4は、それぞれ同一でも異なってもよい。〕
【0010】
【0011】
上記エポキシ化合物(1)において、R1およびR2におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【0012】
R3におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などの炭素数1〜10のアルキレン基があげられる。前記のアルキレン基は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数6〜15のアリール基、炭素数7〜15のアラルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアシルオキシ基などが挙げられる。
【0013】
ここで、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基で置換されている場合のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【0014】
炭素数1〜10のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
炭素数6〜15のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数7〜15のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
炭素数2〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
炭素数2〜10のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【0015】
上記エポキシ化合物を誘導するジオール成分は、一般式(III)で示されるビスフェノール化合物である。
【0016】
【0017】
〔式中、R1、R2およびXは、それぞれ前記と同じ意味を示す。〕
ここで、ビスフェノール化合物として具体的には、例えば、Xが単結合であるビスフェノール化合物として、4,4’−ビフェノール、3,3’−ビフェノールなどが挙げられる。
【0018】
Xが式(I−1)で示されるビスフェノール化合物としては、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレンなどが挙げられる。
【0019】
Xが式(I−2)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ケトンなどが挙げられる。
【0020】
Xが式(I−3)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)スルホンなどが挙げられる。
【0021】
Xが式(I−4)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【0022】
Xが式(I−5)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ジメチルシランなどが挙げられる。
【0023】
Xが式(I−6)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【0024】
Xが式(I−7)で示されるビスフェノール化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパンなどが挙げられる。
【0025】
Xが式(I−8)で示されるビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)エーテルなどが挙げられる。このようなビスフェノール化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0026】
このようなエポキシ化合物(1)において、Xは式(I−1)で示される2価の残基であることが好ましい。
【0027】
このようなエポキシ化合物(1)の中でも、XがR1,R2で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して4位にあり、R1、R2およびR4が水素原子であり、m=0であり、式(I−1)で示される2価の残基である化合物、XがR1,R2で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して4位にあり、R1がメチル基であり、R2およびR4が水素原子であり、m=0であり、Xが式(I−1)で示される2価の残基である化合物、XがR1,R2で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して4位にあり、R1、R2およびR4が水素原子であり、R3がエチレン基であり、Xが式(I−1)で示される2価の残基である化合物、XがR1,R2で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して4位にあり、R1、R2およびR4が水素原子であり、R3が−C(CH3)H−CH2−で示されるアルキレン基であり、Xが式(I−1)で示される2価の残基である化合物、XがR1,R2で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して4位にあり、R1がメチル基であり、R2およびR4が水素原子であり、R3がエチレン基であり、Xが式(I−1)で示される2価の残基である化合物などが好ましい。
【0028】
次に、一般式(1)で示されるエポキシ化合物と反応させる(b)反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸について説明する。反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸は、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有し、炭素数が5個以上のものを指し、具体的には、例えば、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体との反応物である半エステル類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。
前記の半エステル類としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等の1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体類とを等モルで反応させて得られた半エステル類あるいは、飽和または不飽和二塩基酸(例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸など。)と不飽和基含有モノグリシジル化合物(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
等。)を等モル比で反応させて得られる半エステル等の不飽和基含有モノカルボン酸等が挙げられる。
これらの反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸(b)は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0034】
(a)と(b)との反応における使用の割合については、(a)のエポキシ当量と(b)のカルボン酸当量との比で、通常1:0.5〜1:2、好ましくは1:0.8〜1:1.25、さらに好ましくは1:1である。(a)と(b)の使用割合が、前記の当量比で1:0.5〜1:2であると、架橋効率が向上する傾向があり、好ましい。
【0035】
(a)と(b)との反応時に、希釈剤として、例えば、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、3ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【0036】
更に、(a)と(b)との反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられ、好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。
前記触媒の使用量は、反応原料混合物の合計量に対して、質量百分率で通常0.01〜10質量%以下、好ましくは0.02〜5質量%である。触媒の使用量が、反応原料混合物の合計量に対して、質量百分率で0.01〜10質量%以下であると、反応が進みやすく、また生成物の精製を省略することが可能となり好ましい。
(a)と(b)との反応において、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合防止剤の使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量百分率で、通常0.01〜1質量%以下、好ましくは0.02〜0.07質量%である。重合防止剤の使用量が0.01〜1質量%以下であると、重合防止効果と生成物の精製が不要とすることが出来る傾向があり、好ましい。
反応温度は、通常60〜150℃で、反応時間は通常5〜60時間である。
【0037】
次に、(d)酸無水物について説明する。(d)で示される酸無水物としては、2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフタル酸の無水物、またはベンゾフェノンテトラカルボン酸の二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【0038】
(c)と(d)との使用量比は、(c)反応物のOH基のモル数と(d)酸無水物基の当量比で、通常1:1〜1:0.1、好ましくは1:0.8〜1:0.2である。(c)と、(d)との使用量比が、前記の基準で、1:1〜1:0.1であると、現像液への溶解性が適度となる傾向があり、好ましい。
【0039】
反応は、例えば、無溶媒でまたは溶媒中で、好ましくは溶媒中で、(c)と、(d)とを反応させる方法により行なわれる。
【0040】
溶媒としては、例えば、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、3ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが用いられる。このような溶媒は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。前記の溶媒の使用量は(c)1質量部に対して通常は0.5質量部以上20質量部以下である。
【0041】
(c)と(d)とを反応させるには、好ましくは溶媒中で、(c)と、(d)とを、通常20℃以上200℃以下で、混合すればよい。
【0042】
(c)と(d)とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物は、得られた反応混合物から取り出して、本発明の感光性樹脂組成物に使用してもよいし、取り出したのち精製して使用してもよいし、前記反応混合物から取り出すことなく反応混合物に含まれたままの状態で使用してもよい。
【0043】
前記のポリカルボン酸樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常1,000以上50,000以下、好ましくは1,500以上20,000以下である。反応生成物のポリスチレン換算重量平均分子量が1,000以上50,000以下であると、現像液への溶解性が適度となる傾向があり、好ましい。
また、前記のポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物の酸価は、通常50以上200以下、好ましくは70以上170以下である。反応生成物の酸価が50以上200以下であると、現像液溶解性が適度となり、好ましい。ここで酸価とは、反応生成物1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0044】
(c)と(d)とを反応させて得られたポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物は、感光性樹脂組成物において、[A]バインダー樹脂として使用することができる。その使用量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で、通常10質量%以上80質量%以下、好ましくは20質量%以上70質量%以下である。バインダー樹脂の使用量が前記基準で、10質量%以上80質量%以下であると、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【0045】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物に用いるバインダー樹脂として、前記のポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物と共に、通常の感光性樹脂組成物に用いられるものと同様のバインダー樹脂を含む樹脂組成物を併用してもよい。前記の樹脂組成物を構成するバインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性の重合体が用いられる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の共重合体の具体例としては、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体等を挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体が好ましい。
【0046】
次に、[B]エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する付加重合可能な化合物(以下、エチレン性不飽和化合物ということがある。)について説明する。エチレン性不飽和化合物としては、末端に重合性の炭素−炭素不飽和結合を1個以上、好ましくは2個以上有する化合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドなどが挙げられる。このような化合物は、それぞれモノマーであってもよいし、プレポリマー、すなわち2量体、3量体および4量体以上のオリゴマーであってもよい。また、混合物であってもよい。
【0047】
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【0048】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【0049】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビスー〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【0050】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【0051】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。これらのエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【0052】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【0053】
エチレン性不飽和化合物は、分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、一般式(2)で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物であってもよい(特公昭48−41708号公報)。
【0054】
【0055】
(式中、R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。)
また、ウレタンアクリレート類(特開昭51−37193号公報)、ポリエステルアクリレート類(特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報)、光硬化性モノマー〔日本接着協会誌、第20巻第7号第300頁〜第308頁(1984年)〕などであってもよい。
【0056】
上記したエチレン性不飽和化合物のうち、好ましいものとしては多価アルコールの(メタ)アクリレートエステル化物が挙げられ、中でもが3価以上のアルコールの(メタ)アクリレートエステル化物好ましく、とりわけ3価〜6価のアルコールの3〜6アクリレートエステル化物が好ましい。
【0057】
このようなエチレン性不飽和化合物の使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で、通常5%以上50%以下、好ましくは10%以上40%以下である。エチレン性不飽和化合物の使用量が前記基準で、5%以上50%以下であると、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【0058】
次に、[C]光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
【0059】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【0060】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【0061】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0062】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【0063】
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
【0064】
オキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、5−(p−メトキシフェニル)−2−トリクロロメチルオキサジアゾール、5−(p−ブトキシスチリル)−2−トリクロロメチルオキサジアゾールなどが挙げられる。
【0065】
また、光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ(ペンタフルオロフェニル)などのチタノセン化合物などを用いることもできる。
これらの光重合開始剤の中で好ましいものはトリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤である。
上記した光重合開始剤のうち、好ましいものとしてはトリアジン系光重合開始剤が挙げられ、中でもトリクロロメチル基を有するトリアジン系光重合開始剤好ましく、とりわけ2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンが好ましい。
【0066】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
光重合開始剤の使用量は、[A]バインダーポリマー100質量部あたり通常3質量部以上60質量部以下、好ましくは5質量部以上40質量部以下、さらに好ましくは10質量部以上30質量部以下である。光重合開始剤の使用量が3質量部以上60質量部以下であると、感度が低下することなく、また着色感光性樹脂組成物を用いて形成した着色感光性樹脂組成物層の強度が低下しにくい傾向にあり、好ましい。
【0067】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤は、光重合反応を促進するために用いられる。
【0068】
光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの光重合開始助剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。このような光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤1モルに対して通常は10モル以下である。
【0069】
次に、[D]溶剤について説明する。本発明に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、2−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテートなどのエステル類、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのエーテル類、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどケトン類、
トルエン、キシレシ、メシチレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【0070】
好ましくは3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、3ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
【0071】
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いられる。溶媒の使用量は、着色感光性樹脂組成物全体に対して固形分の濃度が質量百分率で、通常2%以上50%以下、好ましくは5%以上50%以下、さらに好ましくは10%以上45%以下である。溶媒の使用量が固形分の濃度で、2%以上50%以下であると、塗膜の膜厚の面内均一性が良好になる傾向があり、好ましい。
【0072】
次に、本発明を着色感光性樹脂組成物として使用する場合、用いられる[E]顔料について説明する。本発明に用いる顔料は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が挙げられる。金属としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどが挙げられる。金属酸化物、金属錯塩はこれらの金属単独の酸化物、錯塩であってもよいし、これらの金属の2種以上からなる複合酸化物、錯塩であってもよい。
【0073】
有機顔料および無機顔料としては、例えば、カラー・インデックス(Colour Index)〔ザ・ソサイアティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ(The Society of Dyers and Colourists)出版〕でピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。
【0074】
このような有機顔料および無機顔料としては、例えば、C.I.ピグメント・イエロー1、C.I.ピグメント・イエロー3、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー13、C.I.ピグメント・イエロー14、C.I.ピグメント・イエロー15、C.I.ピグメント・イエロー16、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー20、C.I.ピグメント・イエロー24、C.I.ピグメント・イエロー31、C.I.ピグメント・イエロー55、C.I.ピグメント・イエロー60、C.I.ピグメント・イエロー61、C.I.ピグメント・イエロー65、C.I.ピグメント・イエロー71、C.I.ピグメント・イエロー73、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・イエロー81、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー93、C.I.ピグメント・イエロー95、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー98、C.I.ピグメント・イエロー100、C.I.ピグメント・イエロー101、C.I.ピグメント・イエロー104、C.I.ピグメント・イエロー106、C.I.ピグメント・イエロー108、C.I.ピグメント・イエロー109、C.I.ピグメント・イエロー110、C.I.ピグメント・イエロー113、C.I.ピグメント・イエロー114、C.I.ピグメント・イエロー116、C.I.ピグメント・イエロー117、C.I.ピグメント・イエロー119、C.I.ピグメント・イエロー120、C.I.ピグメント・イエロー126、C.I.ピグメント・イエロー127、C.I.ピグメント・イエロー128、C.I.ピグメント・イエロー129、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー151、C.I.ピグメント・イエロー152、C.I.ピグメント・イエロー153、C.I.ピグメント・イエロー154、C.I.ピグメント・イエロー155、C.I.ピグメント・イエロー156、C.I.ピグメント・イエロー166、C.I.ピグメント・イエロー168、C.I.ピグメント・イエロー175などの黄色顔料;
C.I.ピグメント・オレンジ1、C.I.ピグメント・オレンジ5、C.I.ピグメント・オレンジ13、C.I.ピグメント・オレンジ14、C.I.ピグメント・オレンジ16、C.I.ピグメント・オレンジ17、C.I.ピグメント・オレンジ24、C.I.ピグメント・オレンジ34、C.I.ピグメント・オレンジ36、C.I.ピグメント・オレンジ38、C.I.ピグメント・オレンジ40、C.I.ピグメント・オレンジ43、C.I.ピグメント・オレンジ46、C.I.ピグメント・オレンジ49、C.I.ピグメント・オレンジ51、C.I.ピグメント・オレンジ61、C.I.ピグメント・オレンジ63、C.I.ピグメント・オレンジ64、C.I.ピグメント・オレンジ71、C.I.ピグメント・オレンジ73などの橙色顔料;
C.I.ピグメント・バイオレット1、C.I.ピグメント・バイオレット19、C.I.ピグメント・バイオレット23、C.I.ピグメント・バイオレット29、C.I.ピグメント・バイオレット32、C.I.ピグメント・バイオレット36、C.I.ピグメント・バイオレット38などの紫色顔料;
C.I.ピグメント・レッド1、C.I.ピグメント・レッド2、C.I.ピグメント・レッド3、C.I.ピグメント・レッド4、C.I.ピグメント・レッド5、C.I.ピグメント・レッド6、C.I.ピグメント・レッド7、C.I.ピグメント・レッド8、C.I.ピグメント・レッド9、C.I.ピグメント・レッド10、C.I.ピグメント・レッド11、C.I.ピグメント・レッド12、C.I.ピグメント・レッド14、C.I.ピグメント・レッド15、C.I.ピグメント・レッド16、C.I.ピグメント・レッド17、C.I.ピグメント・レッド18、C.I.ピグメント・レッド19、C.I.ピグメント・レッド21、C.I.ピグメント・レッド22、C.I.ピグメント・レッド23、C.I.ピグメント・レッド30、C.I.ピグメント・レッド31、C.I.ピグメント・レッド32、C.I.ピグメント・レッド37、C.I.ピグメント・レッド38、C.I.ピグメント・レッド40、C.I.ピグメント・レッド41、C.I.ピグメント・レッド42、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド48:2、C.I.ピグメント・レッド48:3、C.I.ピグメント・レッド48:4、C.I.ピグメント・レッド49:1、C.I.ピグメント・レッド49:2、C.I.ピグメント・レッド50:1、C.I.ピグメント・レッド52:1、C.I.ピグメント・レッド53:1、C.I.ピグメント・レッド57、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド58:2、C.I.ピグメント・レッド58:4、C.I.ピグメント・レッド60:1、C.I.ピグメント・レッド63:1、C.I.ピグメント・レッド63:2、C.I.ピグメント・レッド64:1、C.I.ピグメント・レッド81:1、C.I.ピグメント・レッド83、C.I.ピグメント・レッド88、C.I.ピグメント・レッド90:1、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド101、C.I.ピグメント・レッド102、C.I.ピグメント・レッド104、C.I.ピグメント・レッド105、C.I.ピグメント・レッド106、C.I.ピグメント・レッド108、C.I.ピグメント・レッド112、C.I.ピグメント・レッド113、C.I.ピグメント・レッド114、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド123、C.I.ピグメント・レッド144、C.I.ピグメント・レッド146、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド150、C.I.ピグメント・レッド151、C.I.ピグメント・レッド166、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド170、C.I.ピグメント・レッド171、C.I.ピグメント・レッド172、C.I.ピグメント・レッド174、C.I.ピグメント・レッド175、C.I.ピグメント・レッド176、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド178、C.I.ピグメント・レッド179、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド185、C.I.ピグメント・レッド187、C.I.ピグメント・レッド188、C.I.ピグメント・レッド190、C.I.ピグメント・レッド193、C.I.ピグメント・レッド194、C.I.ピグメント・レッド202、C.I.ピグメント・レッド206、C.I.ピグメント・レッド207、C.I.ピグメント・レッド208、C.I.ピグメント・レッド209、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・レッド216、C.I.ピグメント・レッド220、C.I.ピグメント・レッド224、C.I.ピグメント・レッド226、C.I.ピグメント・レッド242、C.I.ピグメント・レッド243、C.I.ピグメント・レッド245、C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・レッド255、C.I.ピグメント・レッド264、C.I.ピグメント・レッド265などの赤色顔料;
C.I.ピグメント・ブルー15、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー60などの青色顔料;
C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36などの緑色顔料;
C.I.ピグメント・ブラウン23、C.I.ピグメント・ブラウン25などの茶色顔料;
C.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ピグメント・ブラック7などの黒色顔料などが挙げられる。
これらの有機顔料および無機顔料は、目的とする画素の色に応じて、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0075】
このような有機顔料および無機顔料のうちでも好ましい顔料としては、例えば、黄色顔料ではC.I.ピグメント・イエロー117、C.I.ピグメント・イエロー128、C.I.ピグメント・イエロー129、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー155、C.I.ピグメント・イエロー185などが、
赤色顔料ではC.I.ピグメント・レッド166、C.I.ピグメント・レッド178、C.I.ピグメント・レッド209、C.I.ピグメント・レッド242、C.I.ピグメント・レッド254などが、
黒色顔料ではC.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ピグメント・ブラック7などがそれぞれ挙げられ、さらに好ましくはC.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ピグメント・ブラック7などである。
【0076】
また、ブラックマトリックスを製造するために用いる着色感光性樹脂組成物に用いられる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛(特開平5−311109号公報、特開平6−11613号公報など)、アゾ系ブラック色素(特開平2−216102号公報など)などを用いることができる。また上記C.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ピグメント・ブラック7などの黒色顔料などを用いることもできる。
また、これらのブラック顔料は、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報、特開2001−106938号公報に記載のあるような樹脂で被覆したカーボンブラックを用いることもできる。また、特開2001−115043号公報に記載のあるような無機物で被覆したブラック顔料を用いることもできる。
【0077】
本発明で用いられる顔料の平均粒子径は、通常0.005μm以上0.2μm以下、好ましくは0.01μm以上0.1μm以下である。顔料の平均粒子径が0.01μm以上0.1μm以下程度の範囲であると、カラーフィルタを形成した際に高い透過率が得られる傾向があり、また着色感光性樹脂組成物中で顔料粒子が分散しやすくなる傾向があり、好ましい。
このような粒子径の顔料は、例えば、ニーダー法、硫酸法、アルカリ還元溶解法などの通常の方法により微粒化して得ることができる。また顔料は、その表面が樹脂などにより改質されていてもよい。(特開平8−259876号公報など)
【0078】
本発明の着色感光性樹脂組成物における顔料の使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で通常20質量%以上60質量%以下、好ましくは25質量%以上55質量%以下、更に好ましくは30質量%以上50質量%以下である。顔料の使用量が、前記基準で、20質量%以上60質量%以下であると、目的とするパターンでブラックマトリックスや画素を形成することができ、好ましい。
【0079】
本発明においては、[(前記バインダー樹脂の配合量)/(エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する付加重合可能な化合物の配合量)]の質量比は、好ましくは1.5以上5以下、より好ましくは2以上4以下である。前記の質量比が1.5以上5以下であると、着色感光性樹脂組成物としたときに解像度が良好になる傾向があり、好ましい。
【0080】
その他に、感光性組成物の製造中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和化合物が熱重合するのを阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することができる。好ましい熱重合防止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して好ましくは5質量%以下である。
【0081】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【0082】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の、本発明のバインダーポリマー(A)以外の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる
【0083】
また、本発明の組成物には有機カルボン酸、好ましくはポリスチレン換算重量平均分子量1,000以下の低分子量有機カルボン酸や、分子中に1個以上のアミノ基を有する分子量1000以下の有機アミノ化合物の添加を行うことができる。
カルボン酸としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【0084】
有機アミノ化合物としては、例えば、n―プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチル、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類;
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジi−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジi−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジt−ブチルアミン、ジn−ペンチルアミン、ジn−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類;
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジn−プロピルアミン、エチルジn−プロピルアミン、トリn−プロピルアミン、トリi−プロピルアミン、トリn−ブチルアミン、トリi−ブチルアミン、トリsec−ブチルアミン、トリt−ブチルアミン、トリn−ペンチルアミン、トリn−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類;
トリシクロヘキシルアミンなどのトリシクロアルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類;
4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類;ジエタノールアミン、ジn−プロパノールアミン、ジi−プロパノールアミン、ジn−ブタノールアミン、ジi−ブタノールアミン、ジn−ペンタノールアミン、ジn−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリn−プロパノールアミン、トリi−プロパノールアミン、トリn−ブタノールアミン、トリi−ブタノールアミン、トリn−ペンタノールアミン、トリn−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類;トリ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酢酸、3−アミノイソ酢酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−i−プロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【0085】
本発明において、有機カルボン酸、有機アミノ化合物は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。本発明における有機カルボン酸、有機アミノ化合物の使用量は、好ましくは組成物全体の15質量%以下である。
【0086】
本発明の感光性樹脂組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により基板上に塗布されて感光性樹脂組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光され、現像液で現像されることによって、着色されたパターンを形成される。この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜3.0μmが一般的である。
【0087】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【0088】
現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解し、一方感光部を溶解しない液状組成物であれば、公知の現像液を用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【0089】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。前記アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【0090】
現像条件は種々の条件を適用することができる。例えば、現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像温度は一般的には10℃〜40℃の範囲で設定することができる。現像時間は一般的には10秒〜300秒で設定される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【0091】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特記しないかぎり質量基準である。
【0092】
実施例1
容量300mLの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル46.3g、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート(NKエステルA−SA 新中村化学工業(株)製)43.2g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.09g、テトラエチルアンモニウムブロマイド0.18g、メトキノン0.02g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート11.0gを仕込み、加熱撹拌下、120℃にて10時間加熱攪拌し、透明な粘調液体を得た。
得られた粘調液体に、更に79.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分濃度を50質量%に調整した。これを化合物Aとする。
次に、化合物A 90g、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物8.1g、テトラヒドロフタル酸無水物3.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12gを仕込み、130℃で加熱攪拌下に8時間反応させ、淡黄色透明のカルボン酸化合物溶液A1を得た。
【0093】
実施例2
容量300mLの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル46.3g、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート(NKエステルSA 新中村化学工業(株)製)46.0g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.09g、テトラエチルアンモニウムブロマイド0.18g、メトキノン0.02g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート11.0gを仕込み、実施例1と同様に反応させ、透明な粘調液体を得た。
得られた粘調液体に、更に79.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分濃度を50質量%に調整した。これを化合物Bとする。
次に、化合物B 90g、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物8.1g、テトラヒドロフタル酸無水物3.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12gを仕込み、120℃で加熱攪拌下に8時間反応させ、淡黄色透明のカルボン酸化合物溶液B1を得た。
【0094】
実施例3
〔着色感光性樹脂組成物の製造〕
[E]顔料〔平均粒径が0.03μmの黒色顔料(C.I.ピグメントブラック7)40質量部と分散剤12質量部との混合物〕52質量部、
[A]バインダー樹脂(実施例1で得られたカルボン酸化合物溶液A1) 32質量部(固形分換算)、
[B]エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕11質量部、
[C]光重合開始剤〔2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン〕5.0質量部および
[D]溶剤〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕374質量部を混合して着色感光性樹脂組成物(黒色)を得た。
【0095】
〔着色感光性樹脂組成物層の形成〕
上記で得た着色感光性樹脂組成物をガラス基板〔「#7059」コーニング社製〕の表面にスピンコート法で塗布し、100℃で3分間加熱して乾燥させて、着色感光性樹脂組成物層を基板上に形成した。この乾燥後の着色感光性樹脂組成物層の厚みは1.2μmであった。
【0096】
〔着色パターンの形成(解像度の評価)〕
上記で着色感光性樹脂組成物層を形成した基板に30μmのL/S(ラインアンドスペース)パターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯で紫外線を照射して(照射量は400mJ/cm2)、露光した。露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像液〔水酸化カリウムを質量百分率で0.2%含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液〕にて15秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、230℃で20分間加熱して、基板(2)上に黒色の着色パターン(ブラックマトリックス)を形成した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、30μmのL/Sパターンが再現性よく形成されていた。
【0097】
実施例4
実施例3で使用したバインダー樹脂に代えて、実施例2で得られたカルボン酸化合物溶液B1を用いる以外は実施例3と同様に操作して、評価したところ、同様に30μmのL/Sパターンが再現性よく形成されていた。
【0098】
比較例1
実施例3で用いたバインダー樹脂に代えて、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体〔ベンジルメタクリレート単位の含有量はモル分率で70%、メタクリル酸単位の含有量はモル分率で30%、ポリスチレン換算重量平均分子量は15,000〕21質量部を用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を22質量部とする以外は、実施例3と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物(黒色)を得て、着色感光性樹脂組成物層(厚み1.2μm)を形成した。
〔評価〕
実施例3で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板に代えて、上記で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例3と同様に操作した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、30μmのL/Sパターンは再現性よく形成されていなかった。
【0099】
【発明の効果】
本発明のポリカルボン酸樹脂を含有する新規な樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として好適に用いられ、特に顔料を含んだ着色感光性樹脂組成物は高解像性が得られる。粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも高解像性が得られるので、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜、カラーフィルタ用スペーサー、カラーフィルタ用層間絶縁膜等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に画素、ブラックマトリックスを形成する工程を示す模式図である。
【図2】カラーフィルタの一例を部分的に示す模式図である。
【符号の説明】
1:着色感光性樹脂組成物層
2:基板
3:マスクパターン 31:ガラス板
32:遮光層
4:光線
5:画素、ブラックマトリックス 5R、5G、5B:色画素
5BM:ブラックマトリックス
6:カラーフィルタ
Claims (6)
- (a)分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
(b)反応性二重結合を有する炭素数5個以上のモノカルボン酸との(c)反応物と、
(d)酸無水物とを
反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物。 - [A]請求項1または2に記載の樹脂組成物、
[B]エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する付加重合可能な化合物、
[C]光重合開始剤および
[D]溶剤を含んでなる感光性樹脂組成物。 - さらに[E]顔料を含む請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- [E]顔料がカーボンブラックを含んでなる黒色顔料であることを特徴とする請求項4記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
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JP2002201013A JP2004043573A (ja) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | 樹脂組成物 |
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JP2002201013A JP2004043573A (ja) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | 樹脂組成物 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101117997B1 (ko) | 2007-07-04 | 2012-02-24 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 착색 감광성 조성물 |
US9164385B2 (en) | 2013-10-23 | 2015-10-20 | Cheil Industries Inc. | Photosensitive resin composition and light blocking layer using the same |
JP2020511699A (ja) * | 2017-03-30 | 2020-04-16 | 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. | 青色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置 |
-
2002
- 2002-07-10 JP JP2002201013A patent/JP2004043573A/ja active Pending
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KR101117997B1 (ko) | 2007-07-04 | 2012-02-24 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 착색 감광성 조성물 |
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