JP2005242280A - 黒色感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
広い現像マージンで着色パターンを形成し得る、高感度の黒色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
黒色着色剤（Ａ）、
バインダー樹脂（Ｂ）、
エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｃ）、
および光重合開始剤（Ｄ）
を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、
バインダー樹脂（Ｂ）が、２種以上の不飽和化合物の共重合によって得られ、前記の不飽和化合物の少なくとも１種はカルボキシル基を有するものである、ポリカルボン酸樹脂であり、
かつ、光重合開始剤（Ｄ）が、オキシム系化合物を含む黒色感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、黒色感光性樹脂組成物とそれを用いた着色パターンに関し、詳しくはカラーフィルタを構成する着色パターン、特にはブラックマトリックスに関する。

カラーフィルタ（６）は、例えば、液晶表示装置などの表示装置に組み込まれて該装置の表示画像をカラー化するために用いられたり、固体撮像素子に組み込まれてカラー画像を得るために用いられたりする光学素子であって、基板（２）上の同一平面上に互いに隣接して形成された着色パターン（５）からなるものが知られている。ここで、着色パターンは、例えば、赤色画素（５Ｒ）、緑色画素（５Ｇ）および青色画素（５Ｂ）の３原色の色画素と、各色画素の境界に形成されたブラックマトリックス（５ＢＭ）とが挙げられる。ここで、各色の色画素は各色に着色された透明な層であり、ブラックマトリックスは黒色で可視光を実質的に透過しない層である。
こうしたカラーフィルタ（６）の製造方法としては、着色感光性樹脂組成物の固形分からなる着色感光性樹脂組成物層（１）を基板（２）の上に形成し（図２(a)）、前記の層（１）にフォトマスク（３）を介して光線（４）を照射したのち（図２(b)）、光線未照射領域（１１）を現像液に溶解させて着色パターン（５）を形成する方法が知られている（図２(c)）。着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の色を替えながら上記操作を繰返し行い、各色の着色パターンを順次形成することによって（図３〜図４）、カラーフィルタ（６）を形成することができる。

ある種のＯ−アシルオキシム系化合物が光重合開始剤として作用することは従来知られていた（例えば特許文献１〜２など参照）。また、Ｏ−アシルオキシム系化合物を、光透過性の感光性樹脂組成物に適用する方法は従来知られていた（例えば特許文献３〜４など参照）。これらはいずれも光透過性の感光性樹脂組成物に適用する方法であり、その際の現像スカムの発生、パターン断面形状、表面平滑性などについては記載があるが、光遮光性の感光性樹脂組成物に適用した場合の現像マージン、感度などは不明である。

一方、不飽和化合物の共重合によって得られるポリカルボン酸樹脂を黒色感光性樹脂組成物に適用する方法は従来知られていた（例えば特許文献５など参照）。しかし、このような従来の方法では、黒色感光性樹脂組成物層（１）の現像マージンが低下して適切な現像条件の幅が極端に狭くなる場合があった。このため、安定して黒色パターンを形成するためには現像条件を非常に細かく管理しなければならず、また細かい黒色パターンを形成する場合にはその歩留まりが低下しやすいという問題があった。また、より厚みの薄いブラックマトリックスを形成するために、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の濃度を高くする方法は従来知られていたが（例えば特許文献６など参照）、この場合、従来の方法では光線に対する感度が十分でなく、光線照射量を確保するためには照射時間を延長する必要があり、生産性の低下が顕著であった。

特開２０００−８００６８号公報 ７頁右欄２６行−９頁右欄４８行 特表２００２−５３８２４１号公報 ２２頁１５行−２２頁１７行 特開２００１−２６４５３０号公報 １９頁右欄１５行−２１頁右欄２２行 特開２００１−２６１７６１号公報 ８頁左欄２８行−９頁右欄８行 特開平１０−１２３３１１号公報 ９頁右欄１９行−９頁右欄４４行 特開平９−３２５４９４号公報 １０頁左欄４４行−１１頁右欄１５行

本発明の目的は、広い現像マージンで着色パターンを形成し得る、高感度の黒色感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の光重合開始剤を特定の樹脂と併用することによって、上記の課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は、黒色着色剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｃ）および１種または２種以上の光重合開始剤（Ｄ）を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、バインダー樹脂（Ｂ）が、２種以上の不飽和化合物の共重合によって得られ、前記の不飽和化合物の少なくとも１種はカルボキシル基を有するものである、ポリカルボン酸樹脂であり、かつ、光重合開始剤（Ｄ）としてオキシム系化合物を含む黒色感光性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成される着色パターン、前記の着色パターンを含むカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを含む表示装置を提供する。

本発明の黒色感光性樹脂組成物によれば、現像マージンおよび感度よく着色パターン、特にはブラックマトリックスを形成することができ、カラーフィルタひいては液晶表示装置の歩留まりを向上させることができる。

本発明の黒色感光性樹脂組成物に含まれる黒色着色剤（Ａ）は１種または２種以上の顔料の混合物であり、それらは無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物または複合金属酸化物が挙げられる。また、有機顔料として具体的には、カラーインデックス（Colour Index）（ザ・ソサイアティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ（The Society of Dyers and Colourists ）出版）で、ピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
黒色着色剤（Ａ）は、１種または２種以上の黒色顔料の混合物であってもよく、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、シアン色顔料、マゼンタ色顔料などの混合によって黒色を得る着色剤であっても良い。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、特開平５−３１１１０９号公報，特開平６−１１６１３号公報等に記載の黒鉛、特開平４−３２２２１９号公報，特開平３−２７４５０３号公報等に記載の無機黒色顔料、特開平２−２１６１０２号公報等に記載のアゾ系ブラック色素、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などの有機黒色顔料などを用いることができる。
黒色に着色された黒色感光性樹脂組成物は、さらに顔料として、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、シアン色顔料、マゼンタ色顔料などを含有していてもよい。前記の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローを省略して、番号のみを記載する。他の色相についても同様に記載する。）、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１７５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などが挙げられる。

また、黒色顔料を用いた黒色感光性樹脂組成物は、さらに顔料として、前記で例示した赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、シアン色顔料、マゼンタ色顔料などを含有していてもよい。本発明の黒色感光性樹脂組成物に用いられる黒色着色剤としては、好ましくは、カーボンブラックおよび被覆カーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。

本発明の黒色感光性樹脂組成物に用いることができる顔料の粒径は、平均粒径で０．００５μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．３μｍである。前記の粒径の顔料は、例えば、ニーダー法、硫酸法、アルカリ還元溶解法などの公知の方法により製造することができる。

顔料は、その表面がポリマーなどで改質されていてもよい。前記のポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用ポリマーなどを挙げることができる。具体的にはアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂などを挙げることができる。樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状が好ましい。

黒色感光性樹脂組成物における顔料の含有量は、揮発成分が揮発した後の固形分に対して質量分率で、通常２０％以上７０％以下、好ましくは３０％以上６０％以下である。

本発明の黒色感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）は、黒色感光性樹脂組成物層に、その光線未照射領域が現像液に溶解する性質を付与する成分であり、また黒色感光性樹脂組成物層や形成された着色パターンにおいて顔料を分散させる分散媒として機能するものである。

前記のバインダー樹脂（Ｂ）は、２種以上の不飽和化合物の共重合によって得られ、前記の不飽和化合物の少なくとも１種はカルボキシル基を有するものである、ポリカルボン酸樹脂である。
前記のポリカルボン酸樹脂としては、通常、不飽和結合を有するカルボン酸と、不飽和結合を有するカルボン酸のエステルとの共重合体が例示される。
前記の不飽和結合を有するカルボン酸としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸またはα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。（ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタアクリル酸ならびにそれらの混合物を表す。以下、（メタ）アクリル酸の記載は同様の意味を表す。）

前記の不飽和結合を有するカルボン酸のエステルとしては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。

前記の（メタ）アクリル酸エステル類としては、アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換または置換アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステル；
グリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸グリシジルエステル；
オキセタン（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸オキセタンエステル；
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートのようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステルなどが挙げられ、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらに好ましくは、前記の共重合体において、不飽和結合を有するカルボン酸および不飽和結合を有するカルボン酸のエステルの他に、共重合が可能な他のモノマーを用いることもできる。前記の共重合が可能な他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物；
Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド化合物などが挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。

これらバインダー樹脂を構成する成分のなかでも、（メタ）アクリル酸エステル、とりわけ（メタ）アクリル酸の無置換または置換アルキルエステルや（メタ）アクリル酸の脂環式基を含むエステル、およびスチレン、α−メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物が好ましく用いられる。

本発明の黒色感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）において、不飽和結合を有するカルボン酸は、前記の共重合体を構成する全成分のうち、通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％の範囲で存在させるのが好ましい。不飽和結合を有するカルボン酸が前記の基準で１０〜５０質量％であると、現像液への溶解性が十分であるので、未露光部の基板上に残渣が発生することなく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じることがなく画素全体が剥離することがない傾向にあり、好ましい。

本発明の黒色感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）は、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、１５，０００〜５０，０００にあることがより好ましい。バインダー樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、現像時に膜減りが生じにくく、また現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
このバインダー樹脂（Ｂ）は、黒色感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の範囲で含有される。バインダー樹脂（Ｂ）が、前記の基準で５〜９０質量％であると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。

本発明の黒色感光性樹脂組成物に用いられる、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｃ）としては、例えば、末端にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。前記のエチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｃ）は、単量体であってもよいし、単量体が反応した２量体、３量体およびオリゴマーなどのプレポリマーであってもよいし、さらにはそれらの混合物やそれらの共重合体などであってもよい。
前記の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどがあげられる。
前記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどのアクリル酸エステル；
テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどのメタクリル酸エステル；
エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどのイタコン酸エステル；
エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどのクロトン酸エステル；
エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどのイソクロトン酸エステル；
エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどのマレイン酸エステルなどが挙げられる。
前記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドとしては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
モノマーの他の例としては、例えば、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に式（ＸＩＩＩ）で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物などが挙げられる。

〔式中、Ｒ²⁹およびＲ³⁰はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。〕

前記のビニルウレタン化合物は、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有する化合物である（特公昭４８−４１７０８号公報）。特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートも挙げられる。日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎo．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

本発明の黒色感光性樹脂組成物における、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｃ）の含有量は、黒色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常０．５％以上５０％以下、好ましくは１％以上４０％以下である。

本発明の黒色感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、オキシム系化合物を含む。
オキシム系化合物としては、式（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。

〔式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ¹〜Ｒ^１５はそれぞれ下記の意味を表す。
Ｒ¹は、フェニル基［該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個の基により置換されていてもよい。］、メチル基、炭素数２〜２０のアルキル基［該アルキル基は、−Ｏ−の１個以上により中断、および／またはヒドロキシ基の１個以上により置換されていてもよい。］、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基［該ベンゾイル基は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよい。］、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基［該アルコキシカルボニル基は、−Ｏ−の１個以上により中断、および／またはヒドロキシ基の１個以上により置換されていてもよい。］、フェノキシカルボニル基［該フェノキシカルボニル基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよい。］、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基［該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。］、−ＳＯ−Ｚ¹［式中、Ｚ¹は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］、−ＳＯ₂−Ｚ¹［式中、Ｚ¹は前記と同じ意味を表す。］、−Ｚ²−ＳＯ−Ｚ³［式中、Ｚ²は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｚ³は炭素数６〜１２のアリール基を表す。］、−Ｚ^４−ＳＯ₂−Ｚ³［式中、Ｚ^４は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｚ³は前記と同じ意味を表す。］、−ＳＯ₂Ｏ−Ｚ^５［式中、Ｚ^５は炭素数６〜１０のアリール基を表す。］、またはジフェニル−ホスフィノイル基を表す。

Ｒ²は、炭素数２〜１２のアルカノイル基［該アルカノイル基は、ハロゲン原子またはシアノ基の１個以上により置換されていてもよい。］、炭素数４〜６のアルケノイル基［ただし、アルケノイル基の二重結合はカルボニル基と共役しない。］、ベンゾイル基［該ベンゾイル基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよい。］、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基またはフェノキシカルボニル基［該フェノキシカルボニル基は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子により置換されていてもよい。］を表す。

Ｒ³〜Ｒ⁷は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基［該フェニル基は、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個の基により置換されていてもよい。］、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２−１２のアルコキシカルボニル基［該アルコキシカルボニル基は、そのアルキル鎖が−Ｏ−の１個以上により中断、および／またはヒドロキシル基の１個以上により置換されていてもよい。］、フェノキシカルボニル基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹、−ＳＯＲ⁹、−ＳＯ₂Ｒ⁹または−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹［ここで、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹は、Ｒ³〜Ｒ⁷として存在するフェニル環の前記の置換基またはフェニル環の炭素原子の一つと、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹の１個の水素原子を除いた基を介して５員環または６員環を形成してもよい。ただし、環を形成する場合、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、水素原子ではない。］を表す。ただし、Ｒ³〜Ｒ⁷の少なくとも一つは、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる。

Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基［該アルキル基は、−ＯＨ、−ＳＨ、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケンオキシ基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＯ）Ｏ−Ｔ¹（式中、Ｔ¹は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｚ^６（式中、Ｚ^６は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ−Ｔ²（式中、Ｔ²は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、−Ｏ−の１個以上により中断されていてもよい。］、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｎ−Ｈ［式中、ｎは、１〜２０の整数を表す。］、炭素数２〜８のアルカノイル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基［該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。］、−Ｐｈ−Ｔ³［式中、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｔ³は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］、−ＳｉＴ⁴ _rＰｈ_3-r［式中、Ｔ⁴は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ｒは、１〜３の整数を表す。］または式（Ｖ）を表す。

式（Ｖ）中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を表す。
Ｍ¹は、直接結合、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基［該アルキレンオキシ基は、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ¹⁰−により中断されていてもよい。］または炭素数１〜１２のオキシアルキレン基［該オキシアルキレン基は、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ¹⁰−により中断されていてもよい。］を表す。

Ｒ⁹は、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基［該アルキル基は、−ＯＨ、−ＳＨ、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケンオキシ基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＯ）Ｏ−Ｔ⁵（式中、Ｔ⁵は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｔ⁶（式中、Ｔ⁶は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ−Ｔ⁷（式中、Ｔ⁷は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、−Ｏ−または−Ｓ−の１個以上により中断されていてもよい。］、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基［該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。］または式（ＶＩ）を表す。

式（ＶＩ）中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を表す。
Ｍ²は、直接結合または−Ｔ¹⁴−Ｓ−［式中、Ｔ¹⁴は、炭素数１〜１２のアルキレン基（該アルキレン基は、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、および／または−ＮＲ¹⁰−により中断されていてもよい。）を表す。］を表す。

Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、−Ｔ⁹−Ｏ−Ｔ¹⁰［式中、Ｔ⁹は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｔ¹⁰は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］、炭素数３〜５のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基［該フェニル基は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基により置換されていてもよい。］、炭素数２〜３のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基またはベンゾイル基を表す。
また、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が同一の窒素原子に結合する場合、一緒になって、炭素数２〜６のアルキレン基［該アルキレン基は、−Ｏ−または−ＮＲ⁸−により中断、および／またはヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基またはベンゾイルオキシ基で置換されていてもよい。］を表す。
Ｒ¹⁰が水素原子であるとき、Ｒ¹¹は、式（ＶＩＩ）であってもよい。

式（ＶＩＩ）中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を表す。
Ｍ³は、直接結合、ピペラジノ基または−Ｔ¹⁴−ＮＨ−［式中、Ｔ¹⁴は、炭素数１〜１２のアルキレン基（該アルキレン基は、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、および／または−ＮＲ¹⁰−により中断されていてもよい。）を表す。］を表す。

Ｒ¹²は、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基［該アルコキシカルボニル基は、−Ｏ−の１個以上により中断、および／または場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されていてもよい。］、フェノキシカルボニル基［該フェノキシカルボニル基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ＯＲ⁸またはＮＲ¹⁰Ｒ¹¹の１個以上により置換されていてもよい。］、炭素数５〜８のシクロアルキル基、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、シアノ基、フェニル基［該フェニル基は、ＳＲ⁹により置換されていてもよく、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより、水素原子１個を除いたＲ⁹（ただし、環構造を形成する場合、Ｒ⁹は水素原子またはシアノ基ではない。）を介して、５員環または６員環が形成されてもよい。］を表す。
ここで、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵の少なくとも１個が、−ＳＲ⁹であるならば、Ｒ¹²は、メチル基または炭素数２〜１２のアルキル基［該アルキル基は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ²、フェニル基、ハロゲン化フェニル基またはＳＲ⁹置換フェニル基の１個以上により置換されていてもよく、あるいは−Ｏ−および／または−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されていてもよい。］を表す。

Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基［該フェニル基は、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個の基により置換されていてもよい。］、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基［該アルコキシカルボニル基は、−Ｏ−の１個以上により中断、および／またはヒドロキシル基の１個以上により置換されていてもよい。］、フェノキシカルボニル基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹、−ＳＯＲ⁹、−ＳＯ₂Ｒ⁹または−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹［ここで、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹は、Ｒ^３〜Ｒ^７として存在するフェニル環の前記の置換基またはフェニル環の炭素原子の一つと、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹の１個の水素原子を除いた基を介して５員環または６員環を形成してもよい。ただし、環を形成する場合、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、水素原子ではない。］を表す。ただし、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵の少なくとも一つは、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹または−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹を表す。

Ｘは、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、−（ＣＯ）Ｏ−Ｔ¹²−Ｏ（ＣＯ）−［式中、Ｔ¹²は炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。］、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｎ−（ＣＯ）−［式中、ｎは、１〜２０の整数を表す。］、または−（ＣＯ）−Ｔ¹³−（ＣＯ）−［式中、Ｔ¹³は炭素数２〜１２のアルキレン基を表す］を表す。〕

上記の構造のうち、式（Ｉ）において、Ｒ^３〜Ｒ^７が水素原子を表す化合物が好ましく、さらにＲ^１がｎ−ヘキシル基を表し、Ｒ^２がベンゾイル基を表し、Ｒ^５がフェニルチオ基を表す化合物がより好ましい。

さらに、光重合開始剤（Ｄ）として、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の１種または２種以上に加えて、異なる光重合開始剤を同時に用いても良い。これらの光重合開始剤は、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではなく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
前記のアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー、および特開昭６３−２６４５６０号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記のベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記のベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のトリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
前記のオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ヒドロキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−クロロスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（β−（２−ベンゾフリル）ビニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（β−（６−メトキシ−２−ベンゾフリル）ビニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
また、光重合開始剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
前記の光重合開始剤の中でも、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、トリクロロメチル基が導入されているトリアジン系光重合開始剤、トリクロロメチル基が導入されているオキサジアゾール系光重合開始剤が好ましく用いられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤としては、それぞれ前述のものが挙げられる。
前記のトリクロロメチル基が導入されているトリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記のトリクロロメチル基が導入されているオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（β−（２−ベンゾフリル）ビニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。

本発明の黒色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの中でも、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始助剤が好ましく用いられる。これら光重合開始助剤はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
前記の光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤１モルに対して好ましくは０．０１モル以上１０モル以下である。

本発明の黒色感光性樹脂組成物における光重合開始剤および光重合開始助剤の合計使用量は、黒色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常１％以上５０％以下、好ましくは３％以上３０％以下である。

本発明の黒色感光性樹脂組成物は、熱重合防止剤、充填剤、バインダー樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を含有していてもよい。

前記の熱重合防止剤は、例えば、黒色感光性樹脂組成物の保存中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｃ）が熱重合を開始してしまうことを防止するために添加してもよい。前記の熱重合防止剤としては、例えば、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤を含有する場合、その含有量は、黒色感光性樹脂組成物の全量に対して質量分率で通常０．０１％以上５％以下程度である。

前記の充填剤としては、例えば、ガラス、アルミナなどが挙げられる。

前記のバインダー樹脂以外の高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどが挙げられる。

前記の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。

前記の密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

前記の酸化防止剤としては、例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。

前記の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記の凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明の黒色感光性樹脂組成物は、有機カルボン酸、有機アミン化合物などを含有していてもよい。

有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸などの脂肪族モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などの脂肪族トリカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などの芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸などの芳香族ポリカルボン酸；
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などの分子量１０００以下の有機カルボン酸などが挙げられる。

有機アミン化合物としては、例えば、分子量１０００以下の有機アミン化合物が挙げられ、例えば、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−メチルシクロヘキシルアミン、ｍ−メチルシクロヘキシルアミン、ｐ−メチルシクロヘキシルアミン、ｏ−エチルシクロヘキシルアミン、ｍ−エチルシクロヘキシルアミン、ｐ−エチルシクロヘキシルアミンなどのモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチル・エチルアミン、ジエチルアミン、メチル・ｎ−プロピルアミン、エチル・ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、エチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジ（シクロ）アルキルアミン類；
ジメチル・エチルアミン、メチル・ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル・ｎ−プロピルアミン、ジエチル・ｎ−プロピルアミン、メチル・ジ−ｎ−プロピルアミン、エチル・ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル・シクロヘキシルアミン、ジエチル・シクロヘキシルアミン、メチル・ジシクロヘキシルアミン、エチル・ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのトリ（シクロ）アルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノ（シクロ）アルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリ（シクロ）アルカノールアミン；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６―アミノカプロン酸、１―アミノシクロプロパンカルボン酸、１―アミノシクロヘキサンカルボン酸、４―アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類などが挙げられる。
また、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物なども挙げられる。
アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物としては、例えば、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸（誘導体）類などが挙げられる。

前記の有機カルボン酸、有機アミン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用されることができる。前記の有機カルボン酸、有機アミン化合物を用いる場合、黒色感光性樹脂組成物におけるその含有量は通常、黒色感光性樹脂組成物に対して質量分率で通常０．００１％以上１５％以下、好ましくは０．０１％以上１０％以下である。

前記の黒色感光性樹脂組成物は、通常、溶剤で希釈された状態で基板（２）上に塗布される（図２(a)）。溶剤としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチルなどが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

前記の溶剤の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが好ましく用いられる。

前記の溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いられることができ、その使用量は、黒色感光性樹脂組成物における固形分の濃度が質量分率で通常２％以上５０％以下の範囲となるように選択される。

前記の黒色感光性樹脂組成物は、例えば、回転塗布法（スピンコート法）、スリットコート法、スリット＆スピンコート法、流延塗布法、ロール塗布法などの通常の塗布方法で、基板（２）上に塗布することができる。
基板（２）としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板などのほか、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板を用いることができる。前記の基板は、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理が施されていてもよい。

黒色感光性樹脂組成物を基板（２）上に塗布後、乾燥して溶剤を揮発させることで、基板上に黒色感光性樹脂組成物層（１）を形成することができる（図２(a)）。該層は、黒色感光性樹脂組成物の固形分からなる層であり、その厚さは、通常０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２μｍ〜３．０μｍである。

次いで黒色感光性樹脂組成物層（１）にフォトマスク（３）を介して光線（４）を照射する（図２(b)）。
フォトマスク（３）は、例えば、ガラス板（３１）などの表面に遮光層（３２）が設けられたものである。遮光層によって光線（４）は遮蔽される。ガラス板のうちの遮光層が設けられていない部分は透光部（３３）であって、光線は前記の透光部を透過して黒色感光性樹脂組成物層（１）に照射され、前記の層（１）は、前記の透光部のパターンしたがって露光される。
光線（４）としては通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が用いられる。光線は平行光となって黒色感光性樹脂組成物層（１）に照射されることが好ましく、通常はマスクアライナー（図示せず）などを介して照射される。本発明の形成方法によれば、解像度よく着色パターンを形成するので、例えば、幅が２０μｍ程度以下、さらには１０μｍ程度以下、特には５μｍ以下の着色パターンを容易に安定して形成することができる。
光線の照射量は、用いた黒色着色剤（Ａ）の含有量、バインダー樹脂（Ｂ）の種類や含有量、１個以上のエチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｃ）の種類や含有量、光重合開始剤（Ｄ）の種類や含有量などに応じて適宜選択される。

露光後、現像する（図２(c)）。現像するには、露光後の黒色感光性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させればよい。現像液に接触することによって、黒色感光性樹脂組成物層のうちで光線が照射されなかった光線未照射領域（１１）が現像液に溶解する。
現像液としては、例えば、アルカリ性水溶液を用いることができる。アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセンなどの、水溶性のアルカリ化合物の水溶液が用いられ、その濃度はアルカリ性水溶液に対して質量分率で通常０．００１％以上１０％以下、好ましくは０．０１％以上１％以下程度である。前記のアルカリ性水溶液は、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを含有していてもよい。現像液として有機溶剤を用いることもでき、例えば、黒色感光性樹脂組成物を希釈するに用いる溶剤として前記したと同様の有機溶剤を適宜組み合わせて用いてもよい。
現像方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ディップ現像法（浸漬現像法）、シャワー現像法、スプレー現像法、パドル現像法（液盛り現像法）などの方法で現像することができる。現像温度は通常１０℃〜４０℃の範囲であり、現像時間は通常１０秒〜３００秒である。
現像によって、黒色感光性樹脂組成物層のうちの光線が照射されなかった光線未照射領域（１１）は現像液に溶解して除去される。その一方で光線が照射された光線照射領域（１２）は残って着色パターン（５）を構成する。
現像後、乾燥することで、着色パターン（５）を得るが（図２(c)）、現像液としてアルカリ性水溶液を用いた場合には通常、現像後水洗したのちに、乾燥する。乾燥後、さらに加熱処理してもよい。

かくして着色パターンを得るが、本発明の形成方法によれば、現像におけるマージンが広いので、歩留まりが向上でき、また解像度がよいので、細かい着色パターンであっても、容易に形成することができる。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
〔黒色感光性樹脂組成物１の調製〕
黒色着色剤（Ａ）〔黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）１９８質量部と分散剤４５．５質量部との混合物〕１８４質量部、
バインダー樹脂（Ｂ）〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（質量組成比８０／２０）の共重合体として得られるポリカルボン酸樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量＝３２０００〕１００質量部、
エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｃ）〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕３３質量部、
光重合開始剤（Ｄ）〔式（ＸＶ）で示される化合物〕１４．８質量部および溶剤〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕１１７８質量部を混合して黒色感光性樹脂組成物１を得た。

〔黒色感光性樹脂組成物層の形成〕
上記で得た黒色感光性樹脂組成物をガラス基板〔「＃１７３７」コーニング社製〕（２）の表面にスピンコート法で塗布し、１００℃で３分間加熱して乾燥させて、黒色感光性樹脂組成物層（１）を基板（２）上に形成した。この乾燥後の黒色感光性樹脂組成物層の厚みは１．０μｍであった。

〔黒色パターンの形成（解像度の評価）〕
上記で黒色感光性樹脂組成物層（１）を形成した基板（２）にフォトマスク（３）を介して超高圧水銀灯で紫外線を照射して（照射量は２００ｍＪ／ｃｍ²）、露光した。フォトマスク（３）としては、線幅が線幅２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍおよび１００μｍの線状（ラインアンドスペース）の着色パターン（２）を形成するためのフォトマスクを用いた。
露光後の黒色感光性樹脂組成物層を現像液〔水酸化カリウムを質量分率で０．０５％含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液、２３℃〕に６０秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、２３０℃で２０分間加熱して、基板（２）上に黒色の着色パターン（ブラックマトリックス）を形成した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、線幅が２０μｍの着色パターンが再現性よく形成されていた。

〔黒色パターンの形成（現像マージンの評価）〕
上記と同様にして基板上に形成した黒色感光性樹脂組成物層を露光した黒色感光性樹脂組成物層を、上記で用いたと同じ現像液に７０秒浸漬して現像したところ、上記と同様に線幅が２０μｍの着色パターンが再現性よく形成された。すなわち本例の組成物は１０秒間の現像マージンを有する。

〔感度の評価〕
マスクパターンとして、遮光層の光線透過率が段階的に変化しているマスクパターンを用いて露光する以外は上記と同様に操作し、パターンが形成されるために必要な最小の光線照射量（感度）を求めた。
得られた感度は１００ｍＪ／ｃｍ^２と非常に高感度であった。

実施例２
〔黒色感光性樹脂組成物２の調製および黒色感光性樹脂組成物層の形成〕
実施例１で使用した光重合開始剤に代えて、式（ＸＶ）で示される化合物７．４質量部と式（ＸＶＩＩ）で示される化合物７．４質量部との混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、黒色感光性樹脂組成物２を得て、黒色感光性樹脂組成物層（厚み１．０μｍ）を形成した。

〔評価〕
実施例１で得た黒色感光性樹脂組成物層（１）が形成された基板（２）に代えて上記で得た黒色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例１と同様に操作して、現像マージン、感度を評価した。結果を表１に示す。現像液に６０秒および７０秒浸せきした場合とも、線幅が２０μｍの着色パターンが再現良く形成された。すなわち、本組成物は１０秒間の現像マージンを有する。

実施例３
〔黒色感光性樹脂組成物３の調製および黒色感光性樹脂組成物層の形成〕
実施例１で使用した光重合開始剤にかえて、前記式（ＸＶ）で表される化合物１１．１質量部と式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物３．７質量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、黒色感光性樹脂組成物３を得て、黒色感光性樹脂組成物層（厚み１．０μｍ）を形成した。

〔評価〕
実施例２で得た黒色感光性樹脂組成物層（１）が形成された基板（２）に代えて上記で得た黒色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例２と同様に操作して、解像度、現像マージン、感度を評価した。
結果を表１に示す。

実施例４
〔黒色感光性樹脂組成物４の調製および黒色感光性樹脂組成物層の形成〕
実施例１で使用した光重合開始剤にかえて、前記式（ＸＶ）で表される化合物７．４質量部、式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物３．７質量部と、式（ＸＩＸ）表される化合物３．７質量部との混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、黒色感光性樹脂組成物４を得て、黒色感光性樹脂組成物層（厚み１．０μｍ）を形成した。

〔評価〕
実施例２で得た黒色感光性樹脂組成物層（１）が形成された基板（２）に代えて上記で得た黒色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例２と同様に操作して、解像度、現像マージン、感度を評価した。
結果を表１に示す。

比較例１
〔黒色感光性樹脂組成物５の調製および黒色感光性樹脂組成物層の形成〕
実施例１で使用した光重合開始剤に代えて、式（ＸＶＩＩ）で示される化合物１４．８質量部を用いる以外は実施例１と同様に操作して、黒色感光性樹脂組成物５を得て、黒色感光性樹脂組成物層（厚み１．０μｍ）を形成した。

〔評価〕
実施例１で得た黒色感光性樹脂組成物層（１）が形成された基板（２）に代えて上記で得た黒色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例１と同様に操作して、現像マージン、感度を評価した。結果を表１に示す。現像液に６０秒浸せきした場合は、線幅が２０μｍの着色パターンが再現良く形成された。一方、現像液に７０秒浸せきした場合には、線幅が２０μｍの着色パターンは欠けや剥がれが著しく、再現良く形成されなかった。すなわち、黒色感光性樹脂組成物５は１０秒未満の現像マージンしか有さない。

本発明の黒色感光性樹脂組成物によれば、解像度および感度よく広い現像マージンで、着色パターン、特にはブラックマトリックスを形成することができ、カラーフィルタひいては液晶表示装置の歩留まりを向上させることができる。

カラーフィルタの一例を部分的に示す模式図である。 着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に着色パターンを形成する工程を示す模式図である。 着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に着色パターンを形成する工程を示す模式図である。 着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に着色パターンを形成する工程を示す模式図である。

符号の説明

１ ：着色感光性樹脂組成物層 １１：光線未照射領域
１２：光線照射領域
２ ：基板
３ ：フォトマスク ３１：ガラス板
３２：遮光層
３３：透光部
４ ：光線
５ ：着色パターン ５Ｒ：赤色画素
５Ｇ：緑色画素
５Ｂ：青色画素
５ＢＭ：ブラックマトリックス
６ ：カラーフィルタ

Claims (14)

1. 黒色着色剤（Ａ）、
   バインダー樹脂（Ｂ）、
   エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｃ）、
   および光重合開始剤（Ｄ）
   を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、
   バインダー樹脂（Ｂ）が、２種以上の不飽和化合物の共重合によって得られ、前記の不飽和化合物の少なくとも１種はカルボキシル基を有するものである、ポリカルボン酸樹脂であり、
   かつ、光重合開始剤（Ｄ）が、オキシム系化合物を含む黒色感光性樹脂組成物。
2. オキシム系化合物が、式（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である黒色感光性樹脂組成物。
   

   

   〔式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ¹〜Ｒ^１５はそれぞれ下記の意味を表す。
   Ｒ¹は、フェニル基［該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個の基により置換されていてもよい。］、メチル基、炭素数２〜２０のアルキル基［該アルキル基は、−Ｏ−の１個以上により中断、および／またはヒドロキシ基の１個以上により置換されていてもよい。］、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基［該ベンゾイル基は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよい。］、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基［該アルコキシカルボニル基は、−Ｏ−の１個以上により中断、および／またはヒドロキシ基の１個以上により置換されていてもよい。］、フェノキシカルボニル基［該フェノキシカルボニル基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよい。］、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基［該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。］、−ＳＯ−Ｚ¹［式中、Ｚ¹は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］、−ＳＯ₂−Ｚ¹［式中、Ｚ¹は前記と同じ意味を表す。］、−Ｚ²−ＳＯ−Ｚ³［式中、Ｚ²は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｚ³は炭素数６〜１２のアリール基を表す。］、−Ｚ^４−ＳＯ₂−Ｚ³［式中、Ｚ^４は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｚ³は前記と同じ意味を表す。］、−ＳＯ₂Ｏ−Ｚ^５［式中、Ｚ^５は炭素数６〜１０のアリール基を表す。］、またはジフェニル−ホスフィノイル基を表す。
   Ｒ²は、炭素数２〜１２のアルカノイル基［該アルカノイル基は、ハロゲン原子またはシアノ基の１個以上により置換されていてもよい。］、炭素数４〜６のアルケノイル基［ただし、アルケノイル基の二重結合はカルボニル基と共役しない。］、ベンゾイル基［該ベンゾイル基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよい。］、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基またはフェノキシカルボニル基［該フェノキシカルボニル基は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子により置換されていてもよい。］を表す。
   Ｒ³〜Ｒ⁷は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基［該フェニル基は、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個の基により置換されていてもよい。］、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２−１２のアルコキシカルボニル基［該アルコキシカルボニル基は、そのアルキル鎖が−Ｏ−の１個以上により中断、および／またはヒドロキシル基の１個以上により置換されていてもよい。］、フェノキシカルボニル基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹、−ＳＯＲ⁹、−ＳＯ₂Ｒ⁹または−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹［ここで、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹は、Ｒ³〜Ｒ⁷として存在するフェニル環の前記の置換基またはフェニル環の炭素原子の一つと、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹の１個の水素原子を除いた基を介して５員環または６員環を形成してもよい。ただし、環を形成する場合、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、水素原子ではない。］を表す。ただし、Ｒ³〜Ｒ⁷の少なくとも一つは、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる。
   Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基［該アルキル基は、−ＯＨ、−ＳＨ、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケンオキシ基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＯ）Ｏ−Ｔ¹（式中、Ｔ¹は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｚ^６（式中、Ｚ^６は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ−Ｔ²（式中、Ｔ²は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、−Ｏ−の１個以上により中断されていてもよい。］、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｎ−Ｈ［式中、ｎは、１〜２０の整数を表す。］、炭素数２〜８のアルカノイル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基［該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。］、−Ｐｈ−Ｔ³［式中、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｔ³は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］、−ＳｉＴ⁴ _rＰｈ_3-r［式中、Ｔ⁴は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ｒは、１〜３の整数を表す。］または式（Ｖ）を表す。
   

   

   式（Ｖ）中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を表す。
   Ｍ¹は、直接結合、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基［該アルキレンオキシ基は、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ¹⁰−により中断されていてもよい。］または炭素数１〜１２のオキシアルキレン基［該オキシアルキレン基は、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ¹⁰−により中断されていてもよい。］を表す。
   Ｒ⁹は、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基［該アルキル基は、−ＯＨ、−ＳＨ、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケンオキシ基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＯ）Ｏ−Ｔ⁵（式中、Ｔ⁵は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｔ⁶（式中、Ｔ⁶は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ−Ｔ⁷（式中、Ｔ⁷は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、−Ｏ−または−Ｓ−の１個以上により中断されていてもよい。］、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基［該フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。］または式（ＶＩ）を表す。
   

   

   式（ＶＩ）中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を表す。
   Ｍ²は、直接結合または−Ｔ¹⁴−Ｓ−［式中、Ｔ¹⁴は、炭素数１〜１２のアルキレン基（該アルキレン基は、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、および／または−ＮＲ¹⁰−により中断されていてもよい。）を表す。］を表す。
   Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、−Ｔ⁹−Ｏ−Ｔ¹⁰［式中、Ｔ⁹は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｔ¹⁰は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］、炭素数３〜５のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基［該フェニル基は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基により置換されていてもよい。］、炭素数２〜３のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基またはベンゾイル基を表す。
   また、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が同一の窒素原子に結合する場合、一緒になって、炭素数２〜６のアルキレン基［該アルキレン基は、−Ｏ−または−ＮＲ⁸−により中断、および／またはヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基またはベンゾイルオキシ基で置換されていてもよい。］を表す。
   Ｒ¹⁰が水素原子であるとき、Ｒ¹¹は、式（ＶＩＩ）であってもよい。
   

   

   式（ＶＩＩ）中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を表す。
   Ｍ³は、直接結合、ピペラジノ基または−Ｔ¹⁴−ＮＨ−［式中、Ｔ¹⁴は、炭素数１〜１２のアルキレン基（該アルキレン基は、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、および／または−ＮＲ¹⁰−により中断されていてもよい。）を表す。］を表す。
   Ｒ¹²は、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基［該アルコキシカルボニル基は、−Ｏ−の１個以上により中断、および／または場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されていてもよい。］、フェノキシカルボニル基［該フェノキシカルボニル基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ＯＲ⁸またはＮＲ¹⁰Ｒ¹¹の１個以上により置換されていてもよい。］、炭素数５〜８のシクロアルキル基、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、シアノ基、フェニル基［該フェニル基は、ＳＲ⁹により置換されていてもよく、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより、水素原子１個を除いたＲ⁹（ただし、環構造を形成する場合、Ｒ⁹は水素原子またはシアノ基ではない。）を介して、５員環または６員環が形成されてもよい。］を表す。
   ここで、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵の少なくとも１個が、−ＳＲ⁹であるならば、Ｒ¹²は、メチル基または炭素数２〜１２のアルキル基［該アルキル基は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ²、フェニル基、ハロゲン化フェニル基またはＳＲ⁹置換フェニル基の１個以上により置換されていてもよく、あるいは−Ｏ−および／または−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されていてもよい。］を表す。
   Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基［該フェニル基は、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹からなる群から選ばれる少なくとも１個の基により置換されていてもよい。］、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基［該アルコキシカルボニル基は、−Ｏ−の１個以上により中断、および／またはヒドロキシル基の１個以上により置換されていてもよい。］、フェノキシカルボニル基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹、−ＳＯＲ⁹、−ＳＯ₂Ｒ⁹または−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹［ここで、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹および−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹は、Ｒ^３〜Ｒ^７として存在するフェニル環の前記の置換基またはフェニル環の炭素原子の一つと、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹の１個の水素原子を除いた基を介して５員環または６員環を形成してもよい。ただし、環を形成する場合、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、水素原子ではない。］を表す。ただし、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵の少なくとも一つは、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹または−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹を表す。
   Ｘは、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、−（ＣＯ）Ｏ−Ｔ¹²−Ｏ（ＣＯ）−［式中、Ｔ¹²は炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。］、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｎ−（ＣＯ）−［式中、ｎは、１〜２０の整数を表す。］、または−（ＣＯ）−Ｔ¹³−（ＣＯ）−［式中、Ｔ¹³は炭素数２〜１２のアルキレン基を表す］を表す。〕
3. 式（Ｉ）において、Ｒ^３〜Ｒ^７が水素原子を表す、請求項２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
4. 式（Ｉ）において、Ｒ^１がｎ−ヘキシル基を表し、Ｒ^２がベンゾイル基を表し、Ｒ^５がフェニルチオ基を表す、請求項２または３に記載の黒色感光性樹脂組成物。
5. さらに、トリアジン系光重合開始剤を含む請求項１〜４に記載の黒色感光性樹脂組成物。
6. ベンゾフェノン系光重合開始剤、および／またはベンゾフェノン系光重合開始助剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の黒色感光性樹脂組成物。
7. アセトフェノン系光重合開始剤を含む請求項６に記載の黒色感光性樹脂組成物。
8. バインダー樹脂（Ｂ）の原料である不飽和化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物、スチレンおよびα−メチルスチレンからなる群から選ばれる１種、または２種以上の化合物である、請求項１〜７に記載の黒色感光性樹脂組成物。
9. 黒色着色剤（Ａ）の含有量が、黒色感光性樹脂組成物の不揮発分に対して質量分率で、４５質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜８に記載の黒色感光性樹脂組成物。
10. 黒色着色剤（Ａ）が、カーボンブラックおよび被覆されたカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜９に記載の黒色感光性組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成される着色パターン。
12. ブラックマトリックスである請求項１１に記載の着色パターン。
13. 請求項１２に記載の着色パターンを含むカラーフィルタ。
14. 請求項１３に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
    

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