JP2010170093A - 感光性黒色樹脂組成物、ブラックマトリクス基板およびカラーフィルタの製造方法 - Google Patents
感光性黒色樹脂組成物、ブラックマトリクス基板およびカラーフィルタの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010170093A JP2010170093A JP2009259301A JP2009259301A JP2010170093A JP 2010170093 A JP2010170093 A JP 2010170093A JP 2009259301 A JP2009259301 A JP 2009259301A JP 2009259301 A JP2009259301 A JP 2009259301A JP 2010170093 A JP2010170093 A JP 2010170093A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- black matrix
- resin composition
- group
- substrate
- photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/201—Filters in the form of arrays
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
【課題】 プラズマ処理のような特殊な表面処理を施すことなく、隣接する色画素層間における異色インクの混入により発生する混色を防止することができ、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる隔壁となるブラックマトリクスを形成することが可能な感光性黒色樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤を、固形分全体に対するフッ素の含有量として、0.0008〜0.005質量%含有する感光性黒色樹脂組成物とする。
【選択図】 図1
【解決手段】 フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤を、固形分全体に対するフッ素の含有量として、0.0008〜0.005質量%含有する感光性黒色樹脂組成物とする。
【選択図】 図1
Description
本発明は、感光性黒色樹脂組成物、ブラックマトリクス基板およびカラーフィルタの製造方法に関する。詳しくはカラーフィルタを構成する隔壁パターン形成用の感光性黒色樹脂組成物、特にはインクジェットプリント方式でカラーフィルタを製造するための遮光性隔壁となるブラックマトリクス形成用の感光性黒色樹脂組成物に関し、該感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたブラックマトリクス基板、および該ブラックマトリクス基板を用いたカラーフィルタの製造方法に関する。
カラーフィルタは、液晶表示装置に組み込まれて表示画像をカラー化するために用いられたり、固体撮像素子に組み込まれてカラー画像を得るために用いられたりする光学素子である。このようなカラーフィルタは、基板上の同一平面上に互いに隣接して形成された複数の色画素層からなる着色パターンを有するものが知られている。ここで、着色パターンは、たとえば、赤色の色画素層、緑色の色画素層および青色の色画素層の3原色の色画素層から構成されており、隣接する色画素層間には遮光層となるブラックマトリクスが形成されている。各色の色画素層は各色に着色された透明な層であり、ブラックマトリックスは黒色で可視光を実質的に透過しない層である。
カラーフィルタの一般的な製造方法としては、各色の着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物の固形分からなる着色感光性樹脂組成物層を基板上に形成し、フォトマスクを介して光線を照射することによって現像液に対する溶解性が変化する着色感光性樹脂組成物層の性質を利用して、基板上に着色パターンを形成するフォトリソグラフィー方式の製造方法が知られている(たとえば、特許文献1)。
しかしながら、フォトリソグラフィー方式のカラーフィルタ製造方法では、着色感光性樹脂組成物を基板表面に塗布したのち、フォトマスクを介して露光して不要部分を現像除去する工程を繰り返し行う必要があり、製造工程が複雑である。さらに、高価なフォトマスクの費用負担、塗布設備、露光設備および現像設備などの設備償却コストが必要である。そこで、製造工程の簡素化および製造コスト削減の目的で、フォトリソグラフィー法の代わりに、インクジェットプリント法による色画素層の形成が提案されている。
インクジェットプリント法では、一般的に遮光性を有するブラックマトリクスを隔壁として、該ブラックマトリクスの開口部にインクジェットプリント用インクを印写することにより色画素層を形成するが、印写を行うにあたり、インクジェットプリント用インクの固形分濃度に制約があるため、所望の層厚および着色濃度を得るには、ブラックマトリクスの開口部の容積(開口面積×隔壁高さ)に対して、数倍以上の体積のインクジェットプリント用インクを印写する必要がある。これにより、印写されたインクジェットプリント用インクが、開口部から溢れ、隔壁となるブラックマトリクスを超えて隣接する開口部にもインクジェットプリント用インクが侵入して「混色」が発生する。
この「混色」の問題に対しては、たとえば、4フッ化メタンなどのフッ素化合物の雰囲気中でプラズマ処理することで、ブラックマトリクス表面のみをフッ素化し、インクジェットプリント用インクに対する撥液性を増大させる方法(たとえば、特許文献2)が、また、有機ケイ素化合物または有機フッ素化合物が添加されて、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されたブラックマトリクスを形成する方法(たとえば、特許文献3,4)が、提案されている。
また、特許文献5には、隔壁となるブラックマトリクス表面における全負イオンの検出強度の合計を1としたときに、フッ素イオンの検出強度が0.3〜0.6となるように構成する方法が開示されている。
特許文献2に開示される方法では、プラズマ処理によってブラックマトリクス表面をフッ素化するので、ブラックマトリクス表面におけるインクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一なものとなるが、プラズマ処理工程が必要となり簡素化された方法であるとは言えない。
また、特許文献3,4に開示される方法では、有機ケイ素化合物または有機フッ素化合物を含有する組成物を用いてブラックマトリクスを形成するので、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されたブラックマトリクスを形成することができ、隣接する色画素層間における異色インクの混入により発生する混色を防止することができるが、ブラックマトリクス表面全体における均一な撥液性を確保するという点においては不十分である。ブラックマトリクス表面における撥液性が均一ではない場合、隔壁で囲まれた画素領域であるブラックマトリクスの開口部にインクジェットプリント用インクを印写したとき、局部的にインクの充填不良が発生する障害である「白抜け」などの画素欠陥の問題が発生する。このように、局部的に白抜けが発生した状態で作製されたカラーフィルタでは、白抜け部分において光漏れが発生して問題である。
また、有機ケイ素化合物または有機フッ素化合物を含有する組成物を用いてブラックマトリクスを形成する場合には、まず、前記組成物を基板表面の全体に塗布する。次に、所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、その後、現像処理して基板表面上にブラックマトリクスを形成する。このようにしてブラックマトリクスが形成された基板においては、特に隔壁高さが大きなブラックマトリクスを形成する場合、隔壁に囲まれたブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面上に、有機ケイ素化合物または有機フッ素化合物が残存してしまう場合がある。
ここで、特許文献5に開示される方法では、隔壁となるブラックマトリクス表面におけるフッ素イオンの検出強度が規定されているものの、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度が規定されていない。そのため、特許文献5に開示される方法は、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面上に、有機フッ素化合物が残存してしまう場合に発生する問題を解決する方法であるとは言えない。
有機ケイ素化合物または有機フッ素化合物がブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面上に残存した場合、色画素層が形成される該基板表面にもインクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されることになり、開口部の基板表面の撥液性により白抜け(インクの充填不良)が発生する。
したがって本発明の目的は、プラズマ処理のような特殊な表面処理を施すことなく、隣接する色画素層間における異色インクの混入により発生する混色を防止することができ、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる隔壁となるブラックマトリクスを形成することが可能な感光性黒色樹脂組成物を提供することである。また、該感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたブラックマトリクス基板、および該ブラックマトリクス基板を用いたカラーフィルタの製造方法を提供することである。
本発明は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタにおける前記ブラックマトリクスを形成するための感光性黒色樹脂組成物であって、
フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤を、固形分全体に対するフッ素の含有量として0.0008〜0.005質量%含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物である。
フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤を、固形分全体に対するフッ素の含有量として0.0008〜0.005質量%含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物である。
また本発明は、前記フッ素系界面活性剤が、全構造単位の合計100質量%を基準として、下記式(1a)で示される構造単位を1〜40質量%、下記式(1b)で示される構造単位を20〜98質量%、および下記式(1c)で示される構造単位を1〜40質量%の割合で有する化合物であることを特徴とする。
[式中、R1、R3およびR6は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、水酸基、または−(Si(CH3)2O)m−Si(CH3)3を表し、R4は、炭素数2〜8のアルキレン基を表し、R5は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アシル基、または炭素数6〜20のアリール基を表す。L1、L2、およびL3は、各々独立に、単結合、アルキレン基または置換アルキレン基を表す。X1は、−CO2−、−CONY1−、またはアリーレン基を表し、X2は、−O−、−CO2−、−CONY2−、アリーレン基、または2価のヘテロ環残基を表す。Rfはフルオロアルキル基を表す。nは2〜20の整数を表す。また、mは0〜3の整数を表し、Y1およびY2は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。]
また本発明は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを製造するためのブラックマトリクス基板であり、開口部を有するブラックマトリクスが形成されたブラックマトリクス基板であって、
前記の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたブラックマトリクスが形成されたブラックマトリクス基板である。
前記の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたブラックマトリクスが形成されたブラックマトリクス基板である。
また本発明は、飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF−SIMS)によって検出される負イオンの検出結果において、全負イオンの検出強度の合計を1としたときのフッ素イオンの検出強度比が、ブラックマトリクスの表面については0.15以上0.3未満であり、かつブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面については0.05以下であることを特徴とする。
また本発明は、ブラックマトリクスの膜厚が1.2μm以上3.0μm以下であることを特徴とする。
また本発明は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタの製造方法であって、
前記の感光性黒色樹脂組成物を用いて、基板上にブラックマトリクスを形成して、ブラックマトリクス基板を作製するブラックマトリクス基板作製工程と、
ブラックマトリクス基板上に形成されたブラックマトリクスの開口部に対応する隔壁で囲まれた画素領域に、インクジェットプリント方式によりインクジェットプリント用インクを印写して色画素層を形成する画素層形成工程とを含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記の感光性黒色樹脂組成物を用いて、基板上にブラックマトリクスを形成して、ブラックマトリクス基板を作製するブラックマトリクス基板作製工程と、
ブラックマトリクス基板上に形成されたブラックマトリクスの開口部に対応する隔壁で囲まれた画素領域に、インクジェットプリント方式によりインクジェットプリント用インクを印写して色画素層を形成する画素層形成工程とを含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
本発明によれば、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタにおける前記ブラックマトリクスを形成するための感光性黒色樹脂組成物である。そして、感光性黒色樹脂組成物には、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤が、固形分全体に対するフッ素の含有量として0.0008〜0.005質量%含有されている。固形分全体に対するフッ素の含有量として所定量のフッ素系界面活性剤が含有された感光性黒色樹脂組成物は、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されて、隣接する色画素層間における異色インクの混入により発生する混色を防止することができ、均一な撥液性が確保されて、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる隔壁となるブラックマトリクスを形成することが可能な感光性黒色樹脂組成物となる。
フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の含有量が全固形分に対するフッ素の含有量として0.0008質量%未満である場合には、形成されるブラックマトリクスの撥液性が不十分となり、隣接する色画素層間における混色防止効果が十分に発揮されないのみならず、ブラックマトリクス表面にベナールセル様の構造が発生するため、好ましくない。また、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の含有量が全固形分に対するフッ素の含有量として0.005質量%を超える場合には、基板の中央部では問題ないものの、基板の外周部(額縁部)近傍の色画素層で、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生する。
また本発明によれば、感光性黒色樹脂組成物に含有されるフッ素系界面活性剤が、特定の構造を有する化合物である。これによって、感光性黒色樹脂組成物は、隣接する色画素間における混色をより効果的に防止することができ、白抜けなどの画素欠陥が発生するのをより効果的に防止することができるブラックマトリクスを形成可能な感光性黒色樹脂組成物となる。
また本発明によれば、ブラックマトリクス基板は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置する隔壁となるブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを製造するためのブラックマトリクスが形成された基板である。そして、ブラックマトリクス基板は、前記感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたブラックマトリクスが基板上に形成されている。このようなブラックマトリクス基板は、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁となるブラックマトリクスを有する。そのため、インクジェットプリント法によってブラックマトリクスの開口部に印写されたインクジェットプリント用インクが、隔壁となるブラックマトリクスを超えて隣接する開口部にインクが侵入して混色が発生するのを防止することができるとともに、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる。
また本発明によれば、ブラックマトリクス基板は、飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF−SIMS)によって検出される負イオンの検出結果において、全負イオンの検出強度の合計を1と正規化したときのフッ素イオンの検出強度比が、ブラックマトリクスの表面については0.15以上0.3未満であり、かつブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面については0.05以下である。このようなブラックマトリクス基板は、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁となるブラックマトリクスを有する。そのため、インクジェットプリント法によってブラックマトリクスの開口部に印写されたインクジェットプリント用インクが、隔壁となるブラックマトリクスを超えて隣接する開口部にインクが侵入して混色が発生するのを防止することができるとともに、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる。
隔壁となるブラックマトリクスの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.15未満である場合には、ブラックマトリクスのインクジェットプリント用インクに対する撥液性が不十分となり、隣接する色画素層間における混色防止効果が十分に発揮されない。また、ブラックマトリクスの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.3以上である場合には、基板の外周部(額縁部)近傍の色画素層で、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生する。さらに、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.05を超える場合には、色画素層が形成される基板表面にもインクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されることになり、基板の外周部(額縁部)近傍の色画素層で局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するとともに、ブラックマトリクス表面の撥液性による混色防止効果が低下してしまう。
また本発明によれば、ブラックマトリクス基板が有するブラックマトリクスの膜厚が1.2〜3.0μmである。膜厚が1.2μm未満では、色再現に必要な色濃度を達成するのに十分な量のインクをブラックマトリクスの開口部に充填することができず、好ましくない。膜厚が3.0μmを超えると、高精度の隔壁パターンが形成されたブラックマトリクス基板を作製するのが困難となるばかりでなく、該ブラックマトリクス基板を用いてカラーフィルタを製造した場合、色画素層と隔壁との段差が大きくなるため液晶セルの設計が困難となり、好ましくない。
また本発明によれば、カラーフィルタの製造方法は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタの製造方法であって、ブラックマトリクス基板作製工程と、画素層形成工程とを含む。ブラックマトリクス基板作製工程では、前記感光性黒色樹脂組成物を用いて、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁となるブラックマトリクスを基板上に形成して、ブラックマトリクス基板を作製する。そして、画素層形成工程では、ブラックマトリクス基板上に形成されたブラックマトリクスの開口部に対応する隔壁で囲まれた画素領域に、インクジェットプリント方式によりインクジェットプリント用インクを印写して色画素層を形成する。画素層形成工程では、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁を有するブラックマトリクス基板における隔壁で囲まれた画素領域にインクを印写するので、隔壁となるブラックマトリクスを超えて隣接する開口部にインクが侵入して混色が発生するのが防止され、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのが防止されたカラーフィルタを製造することができる。
本発明の感光性黒色樹脂組成物は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置する隔壁となるブラックマトリクスとを有するカラーフィルタにおける前記ブラックマトリクスを形成するための組成物である。感光性黒色樹脂組成物は、ネガ型であっても、ポジ型であってもよいが、光学濃度を高く設定できるネガ型の感光性樹脂組成物であることがより好ましい。
(ネガ型の感光性黒色樹脂組成物)
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物は、遮光剤と、バインダー樹脂と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物と、光重合開始剤と、光重合開始助剤と、後述するフッ素系界面活性剤と、溶剤とを含む。
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物は、遮光剤と、バインダー樹脂と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物と、光重合開始剤と、光重合開始助剤と、後述するフッ素系界面活性剤と、溶剤とを含む。
遮光剤は、染料であってもよいし、有機または無機の顔料であってもよい。また、染料と顔料とが混合された状態で用いられても良い。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物または複合金属酸化物、窒化物、酸窒化物が挙げられる。また、有機顔料としては、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。
特に、ブラックマトリクスを形成するには、遮光剤として黒色顔料を用いる。黒色顔料としては、たとえば、カーボンブラック、特開平5−311109号公報や特開平6−11613号公報などに記載されている黒鉛、特開平4−322219号公報や特開平3−274503号公報などに記載されている無機黒色顔料、特開平2−216102号公報などに記載されているアゾ系ブラック色素、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7などの有機黒色顔料などが挙げられる。黒色に着色された感光性黒色樹脂組成物は、さらに、顔料として、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、シアン色顔料、マゼンタ色顔料などを含有していてもよい。
遮光剤の粒径としては、平均粒径で0.005〜0.2μmであることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.1μmである。このような粒径を有する遮光剤は、たとえば、ニーダー法などの公知の方法により製造することができる。
また、遮光剤は、感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して質量分率で、5〜30質量%含有されるのが好ましい。遮光剤の含有量が5質量%未満であると、所定の膜厚で充分な光学濃度を有する遮光性隔壁が形成できなくなるのみならず、隔壁断面形状の「しわ」や「ダレ」といった悪影響が発生するので好ましくない。また、遮光剤の含有量が30質量%を超えると、感光性黒色組成物の流動性が低下し、均一な膜厚の隔壁となるブラックマトリクスを形成することが困難となる。
バインダー樹脂は、ネガ型の感光性黒色樹脂組成物では、該感光性黒色樹脂組成物を用いて形成された樹脂組成物層に、その光線未照射領域が現像液に溶解する性質を付与する成分である。また、バインダー樹脂は、感光性黒色樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物層において、遮光剤を分散させる分散媒としての機能も有する。
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物に用いるバインダー樹脂としては、たとえば、アクリル系共重合体、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とカルボン酸との反応物に、さらに多塩基性カルボン酸の無水物を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂などが挙げられる。
アクリル系共重合体としては、たとえば、カルボキシル基含有モノマーおよびこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸である、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、具体的には、たとえば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、具体的にはω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。前記のカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
前記のカルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングルコールアクリレート、メトキシジエチレングルコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、メトキシプロピレングルコールアクリレート、メトキシプロピレングルコールメタクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類;2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記の共重合体におけるカルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、質量分率で、通常10〜50質量%程度、好ましくは15〜40質量%程度である。
前記のアクリル系重合体としては、たとえば、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体などが挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートであることを示す。
中でも、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体、メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体などが好ましい。
前記のアクリル系重合体は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が3000〜400000の範囲であることが好ましく、より好ましくは5000〜100000の範囲である。また、酸価は30〜250が好ましく、より好ましくは60〜180の範囲である。
バインダー樹脂として使用し得るポリカルボン酸樹脂としては、たとえば、下記式(2)で示される化合物と多塩基酸またはその無水物との縮重合物(特開平4−355450号公報、特開平9−40745号公報、特開平9−325494号公報、特開2000−281738号公報を参照)や、式(2)の前駆体であるエポキシ化合物と多塩基性カルボン酸、及び/またはモノカルボン酸との反応生成物と多塩基酸あるいはその無水物との縮重合物などが挙げられる。
[式中、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R10は水素原子またはメチル基を示し、Xは下記式(2−1)〜(2−7)のいずれかで示される2価の残基を示し、R9は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基を示し、pは0〜5の整数を示し、qは1〜10の整数を示す。]
多塩基酸としては、たとえば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、4,4’−ジフタル酸をはじめとするビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられる。多塩基無水物としては、上記の多塩基酸の酸無水物などが挙げられる。
多塩基酸またはその酸無水物はそれぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
多塩基酸または多塩基酸無水物の使用量は、式(2)で示される化合物等の反応させる対象の化合物と多塩基酸またはその多塩基酸無水物の合計モル量に対してモル比で通常5〜95%であり、好ましくは10〜90%程度である。また、前記のバインダー樹脂の中でも、ポリカルボン酸を含む樹脂が好ましい。
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物に用いるバインダー樹脂の酸価は、通常70〜170であり、好ましくは80〜140である。また、バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は通常、1000〜50000、好ましくは1500〜20000である。
ネガ型の感光性樹脂組成物に用いるバインダー樹脂は、感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して質量分率で、通常5〜90質量%、好ましくは10〜60質量%の範囲で含有される。
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物に含まれる、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物としては、たとえば、末端にエチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれ、モノマーであってもよいし、2量体、3量体およびオリゴマーなどのプレポリマーであってもよいし、それらの混合物やそれらの共重合体などであってもよい。
前記のモノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびマレイン酸などの不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルとしては、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどのアクリル酸エステル;テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタンなどのメタクリル酸エステル;エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどのイタコン酸エステル;エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどのクロトン酸エステル;エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどのイソクロトン酸エステル;エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどのマレイン酸エステルなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドとしては、たとえば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
モノマーの他の例としては、たとえば、1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(3)で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物などが挙げられる。
前記のビニルウレタン化合物としては、特公昭48−41708号公報に記載されているような1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有する化合物、特開昭51−37193号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報および特公昭52−30490号公報などに記載されているようなポリエステルアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
前記のエチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の使用量は、感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して質量分率で、通常0.5〜50質量%、好ましくは1〜40質量%である。
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させ得る化合物であれば、特に限定されるものではなく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤などが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、たとえば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、たとえば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
トリアジン系光重合開始剤としては、たとえば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどが挙げられる。
オキサジアゾール系光重合開始剤としては、たとえば、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−ブトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−ヒドロキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−クロロスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−ブトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(β−(2−ベンゾフリル)ビニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(β−(6−メトキシ−2−ベンゾフリル)ビニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(2−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾールなどが挙げられる。
また、光重合開始剤として、たとえば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
前記の光重合開始剤の中でも、トリクロロメチル基が導入されているトリアジン系光重合開始剤、トリクロロメチル基が導入されているオキサジアゾール系光重合開始剤が好ましく用いられる。
前記の光重合開始剤の中でも、トリクロロメチル基が導入されているトリアジン系光重合開始剤、トリクロロメチル基が導入されているオキサジアゾール系光重合開始剤が好ましく用いられる。
トリクロロメチル基が導入されているトリアジン系光重合開始剤としては、たとえば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
トリクロロメチル基が導入されているオキサジアゾール系光重合開始剤としては、たとえば、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−ブトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(β−(2−ベンゾフリル)ビニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどが挙げられる。
前記の光重合開始剤は、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤としては、たとえば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これら光重合開始助剤はそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
前記の光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤1モルに対して通常は0.01〜10モルである。
光重合開始剤および光重合開始助剤の合計使用量は、感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して質量分率で、通常1〜50質量%、好ましくは3〜30質量%である。
感光性黒色樹脂組成物に含有される溶剤としては、たとえば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
エステル類としては、たとえば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのアルキルエステル類;オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなどのアルコキシ酢酸アルキルエステル類;3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどのオキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチルなどが挙げられる。
エーテル類としては、たとえば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン類としては、たとえば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、たとえば、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記の溶剤の中でも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく用いられる。
前記の溶剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いられることができ、その使用量は、感光性黒色樹脂組成物における全固形分の濃度が質量分率で、通常2〜50質量%の範囲となるように選択される。
(ポジ型の感光性黒色樹脂組成物)
ポジ型の感光性黒色樹脂組成物は、遮光剤と、バインダー樹脂と、感光剤と、後述するフッ素系界面活性剤と、溶剤とを含む。
ポジ型の感光性黒色樹脂組成物は、遮光剤と、バインダー樹脂と、感光剤と、後述するフッ素系界面活性剤と、溶剤とを含む。
ポジ型の感光性黒色樹脂組成物に含有される遮光剤および溶剤は、前述したネガ型の感光性黒色樹脂組成物中に含有される遮光剤および溶剤と同様のものを使用できる。
バインダー樹脂は、ポジ型の感光性黒色樹脂組成物では、該感光性黒色樹脂組成物を用いて形成された樹脂組成物層に、その光線照射領域が現像液に溶解する性質を付与する成分である。また、バインダー樹脂は、感光性黒色樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物層において、遮光剤を分散させる分散媒としての機能も有する。
ポジ型の感光性黒色樹脂組成物に用いるバインダー樹脂としては、たとえば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂などのフェノール性水酸基含有高分子化合物、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有高分子化合物などフェノール性水酸基やカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂としては硬化性を有するものが好ましい。硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂としては、たとえば、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、ブチロラクトン骨格などを有するものが挙げられる。
ポジ型の感光性黒色樹脂組成物に用いる感光剤としては、たとえば、キノンジアジド基を有する化合物などが挙げられる。キノンジアジド化合物としては、たとえば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。好ましくは、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである。
以上のようなネガ型およびポジ型の感光性黒色樹脂組成物は、熱重合防止剤、充填剤、バインダー樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を含有していてもよい。
熱重合防止剤は、感光性黒色樹脂組成物の保存中に、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物が熱重合を開始してしまうことを防止するために含有される。熱重合防止剤としては、たとえば、ハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などが挙げられる。熱重合防止剤を含有する場合、その含有量は、感光性黒色樹脂組成物の全量に対して質量分率で、通常0.01〜5質量%程度である。また、充填剤としては、たとえば、ガラス、アルミナなどが挙げられる。
バインダー樹脂以外の高分子化合物としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどが挙げられる。
密着促進剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、たとえば、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノールなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、たとえば、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、凝集防止剤としては、たとえば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、本発明の感光性黒色樹脂組成物は、有機カルボン酸、有機アミン化合物などを含有していてもよい。
有機カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸などの脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸などの脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などの脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などの芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸などの芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などの分子量1000以下の有機カルボン酸などが挙げられる。
有機アミン化合物としては、分子量1000以下の有機アミン化合物が好ましく用いられ、たとえば、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、o−メチルシクロヘキシルアミン、m−メチルシクロヘキシルアミン、p−メチルシクロヘキシルアミン、o−エチルシクロヘキシルアミン、m−エチルシクロヘキシルアミン、p−エチルシクロヘキシルアミンなどのモノ(シクロ)アルキルアミン類;メチル・エチルアミン、ジエチルアミン、メチル・n−プロピルアミン、エチル・n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、エチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジ(シクロ)アルキルアミン類;ジメチル・エチルアミン、メチル・ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル・n−プロピルアミン、ジエチル・n−プロピルアミン、メチル・ジ−n−プロピルアミン、エチル・ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメチル・シクロヘキシルアミン、ジエチル・シクロヘキシルアミン、メチル・ジシクロヘキシルアミン、エチル・ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのトリ(シクロ)アルキルアミン類;2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノ(シクロ)アルカノールアミン類;ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジ(シクロ)アルカノールアミン類;トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのトリ(シクロ)アルカノールアミン;3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオールなどのアミノ(シクロ)アルカンジオール類;1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6―アミノカプロン酸、1―アミノシクロプロパンカルボン酸、1―アミノシクロヘキサンカルボン酸、4―アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類などが挙げられる。
また、たとえば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物なども挙げられる。前記のアミノ基が直接フェニル基に結合した化合物としては、たとえば、アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類;o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類;o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類;m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸(誘導体)類などが挙げられる。
前記の有機カルボン酸、有機アミノ化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。前記の有機カルボン酸、有機アミノ化合物を用いる場合、感光性黒色樹脂組成物におけるその含有量は、感光性黒色樹脂組成物の全量に対して質量分率で、通常0.001〜15質量%、好ましくは0.01〜10質量%である。
本発明の感光性黒色樹脂組成物において特徴的な構成は、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤を含有することである。
フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。ここで、フルオロアルキル基とは、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの(パーフルオロアルキル基)と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものの総称であり、直鎖状、分岐状の何れの基でもよい。なお、フルオロアルキル基中に酸素原子を含むもの(たとえば、CF3−(OCF2CF2)2−など)も本発明のフルオロアルキル基の定義中に含めるものとする。フルオロアルキル基の鎖長は、炭素数で3〜12が好ましく、また、直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤は、全構造単位の合計100質量%を基準として、下記式(1a)で示される構造単位を1〜40質量%、下記式(1b)で示される構造単位を20〜98質量%、および下記式(1c)で示される構造単位を1〜40質量%の割合で有する化合物であることが好ましい。
[式中、R1、R3およびR6は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、水酸基、または−(Si(CH3)2O)m−Si(CH3)3を表し、R4は、炭素数2〜8のアルキレン基を表し、R5は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アシル基、または炭素数6〜20のアリール基を表す。L1、L2、およびL3は、各々独立に、単結合、アルキレン基または置換アルキレン基を表す。X1は、−CO2−、−CONY1−、またはアリーレン基を表し、X2は、−O−、−CO2−、−CONY2−、アリーレン基、または2価のヘテロ環残基を表す。Rfはフルオロアルキル基を表す。nは2〜20の整数を表す。また、mは0〜3の整数を表し、Y1およびY2は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。]
R1、R2、R3およびR6の少なくとも1つが炭素数1〜5のアルキル基である場合、該アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基が挙げられる。R4で表される炭素数2〜8のアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、その例としては、エチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。R5が炭素数1〜12のアルキル基である場合、該アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、2−エチルヘキシル基、n−ドデシル基が挙げられる。R5がアシル基である場合、その例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基が挙げられ、その炭素数は通常2〜10程度である。R5が炭素数6〜20のアリール基である場合、その例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。L1、L2およびL3の少なくとも1つがアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、その例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられ、その炭素数は通常2〜8程度である。L1、L2およびL3の少なくとも1つが置換アルキレン基である場合、その例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基の如き直鎖状又は分岐状のアルキレン基の水素原子がフェニル基の如きアリール基や水酸基で置換されてなるものが挙げられ、その炭素数は通常2〜20である。X1およびX2の少なくとも1つがアリーレン基である場合、その例としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、その炭素数は通常6〜20である。X2が2価のヘテロ環残基である場合、その例としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアゾール環の如きヘテロ環から2つの水素原子を除いてなる残基が挙げられ、その炭素数は通常3〜10である。Y1およびY2の少なくとも1つが炭素数1〜5のアルキル基である場合、該アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、式(1a)中のR2が、−(Si(CH3)2O)m−Si(CH3)3を示す化合物である、フルオロアルキル基およびエチレン性二重結合を含有するモノマーと、有機ケイ素鎖およびエチレン性二重結合を含有するモノマーとを少なくとも用いて重合された構成単位を含むフッ素系共重合体であることが、さらに好ましい。
そして、本発明の第1の実施形態に係る感光性黒色樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を、全固形分に対するフッ素の含有量として0.0008〜0.005質量%(8〜50ppm)含有する組成物である。このような感光性黒色樹脂組成物は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置する隔壁となるブラックマトリクスとを有するカラーフィルタにおける前記ブラックマトリクスを形成するための組成物として、好適に使用することができる。
つまり、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤が、全固形分に対するフッ素の含有量として0.0008〜0.005質量%(8〜50ppm)含有された感光性黒色樹脂組成物とすることによって、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されて、隣接する色画素層間における異色インクの混入により発生する混色を防止することができ、均一な撥液性が確保されて、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる隔壁となるブラックマトリクスを形成可能な組成物となる。なお、第1の実施形態に係る感光性黒色樹脂組成物において、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤自体としての含有量は、その分子量に占めるフッ素の質量割合に応じて適宜調整されるが、通常、全固形分に対して0.01〜0.03質量%(100〜300ppm)程度である。
フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の含有量が全固形分に対するフッ素の含有量として8ppm未満である場合には、形成される隔壁となるブラックマトリクスの撥液性が不十分となり、隣接する色画素層間における混色防止効果が十分に発揮されないのみならず、ブラックマトリクス表面にベナールセル様の構造が発生するため、好ましくない。また、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の含有量が全固形分に対するフッ素の含有量として50ppmを超える場合には、基板の中央部では問題ないものの、基板の外周部(額縁部)近傍の色画素層で、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生する。
ここで、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の全固形分に対するフッ素としての含有量は、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の分子量に占めるフッ素の質量割合に、全固形分に占めるフルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の質量割合を乗ずることにより求めることができる。また、固形分中に存在するフッ素含有成分が、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤のみである場合は、固形分中のフッ素含有量を酸素燃焼−イオンクロマト法で分析することにより求めることもできる。
なお、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤が、側鎖のフルオロアルキル基以外にフッ素を有する場合は、このフッ素も含めて、全固形分に対するフッ素の含有量が前記範囲内になるようにすればよい。また、固形分中にフルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤以外のフッ素含有成分が存在する場合は、このフッ素含有成分のフッ素も含めて、全固形分に対するフッ素の含有量が前記範囲内になるのが望ましい。
また、フッ素系界面活性剤の分子量は、混色防止性、画素欠陥防止性および界面活性剤自身の溶剤に対する溶解性の点からポリスチレン換算で15000〜25000であることが好ましい。
また、本発明の感光性黒色樹脂組成物は、隔壁となるブラックマトリクスを形成すること以外にも、液晶セルギャップの制御を目的とするフォトスペーサの形成にも用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサは、高精度なピッチおよび形状でカラム(柱)を配置することが可能で、有効画素を邪魔することを防止できる。
(ブラックマトリクス基板)
次に、前述した感光性黒色樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクス基板について説明する。
次に、前述した感光性黒色樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクス基板について説明する。
ブラックマトリクス基板は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置する隔壁となるブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを製造するためのものであり、感光性黒色樹脂組成物を基板上に塗布して感光性黒色樹脂組成物層を形成し、該感光性黒色樹脂組成物層にフォトマスクを介して光線を照射し、照射された感光性黒色樹脂組成物層を現像することにより作製される。
図1は、ブラックマトリクス基板7の製造方法の手順を示す図である。ブラックマトリクス基板7の製造は、ブラックマトリクスを形成する基材となる基板2を準備して開始される。
基板2としては、たとえば、ガラス基板、シリコン基板などのほか、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、ポリ環状オレフィン基板、エポキシ基板、アクリル基板、各種共重合体基板や複合材料基板などの樹脂基板が挙げられる。また、基板2は、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理が施されていてもよい。
次に、基板2の厚み方向一表面に、前述した本発明の感光性黒色樹脂組成物を塗布する。塗布方法としては、たとえば、回転塗布法(スピンコート法)、流延塗布法、ロール塗布法、スリットコート法、スリットアンドスピン法、スピンレスコート法などの公知の塗布方法を用いることができる。感光性黒色樹脂組成物を基板2の表面上に塗布後、乾燥して溶剤を揮発させることで、図1(a)に示すように、基板2上に所定の膜厚を有する感光性黒色樹脂組成物層1を形成する。
次に、図1(b)に示すように、感光性黒色樹脂組成物層1にフォトマスク3を介して光線4を照射する。ここで、図1(b)では、感光性黒色樹脂組成物層1は、ネガ型の感光性黒色樹脂組成物を用いて形成されたものとして説明する。
フォトマスク3は、たとえば、ガラス板31などの表面に遮光層32が設けられたものである。遮光層32によって光線4は遮蔽される。ガラス板31のうちの遮光層32が設けられていない部分は透光部33であって、光線4は透光部33を透過して感光性黒色樹脂組成物層1に照射され、感光性黒色樹脂組成物層1は、透光部33のパターンが転写されて露光される。また、露光感度を高めるため、PVAなどの酸素遮断膜を感光性黒色樹脂組成物層1表面に塗布してもよい。
光線4としては通常、g線(波長436nm)、i線(波長365nm)などの紫外線が用いられる。光線4は平行光となって感光性黒色樹脂組成物層1に照射されることが好ましく、通常はマスクアライナー(不図示)などを介して照射される。感光性黒色樹脂組成物層1に対する露光は、公知の投影式の露光装置やプロキシ方式の露光装置を用いフォトマスク3を介して行ってもよく、またレーザーを光源とするマスクレス描画装置を用いて行なってもよい。光線4の照射量は、感光性黒色組成物中における遮光剤の含有量、バインダー樹脂の種類や含有量、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の種類や含有量、光重合開始剤の種類や含有量、さらには露光装置で用いる光源波長、取り出し波長、パワーに応じて適宜選択される。
感光性黒色樹脂組成物層1に対する露光が終了すると、現像する。現像するには、露光後の感光性黒色樹脂組成物層1を現像液に接触させればよい。
現像液としては、たとえば、アルカリ性水溶液を用いることができる。アルカリ性水溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−7−ウンデセンなどの水溶性アルカリ化合物の水溶液が用いられ、その濃度はアルカリ性水溶液に対して質量分率で、通常0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%程度である。前記のアルカリ性水溶液は、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを含有していてもよい。現像液として有機溶剤を用いることもでき、たとえば、感光性黒色樹脂組成物に含有される溶剤を適宜、組合せて用いてもよい。
現像方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、ディップ現像法(浸漬現像法)、シャワー現像法、スプレー現像法、パドル現像法(液盛り現像法)などの方法で現像することができる。現像温度は通常10〜40℃の範囲であり、現像時間は通常10〜300秒である。
現像することによって、感光性黒色樹脂組成物層1のうちの光線4が照射されなかった光線未照射領域は現像液に溶解して除去される。その一方で、光線4が照射された感光性黒色樹脂組成物層1の光線照射領域は基板2上に残り、図1(c)に示すように、基板2の表面上にブラックマトリクス(隔壁パターン)5BMが形成されたブラックマトリクス基板7が作製できる。なお、現像処理によって感光性黒色樹脂組成物層1が溶解除去された部分が、ブラックマトリクス5BMの開口部7aとなる。
本実施の形態では、ブラックマトリクス基板7においては、ブラックマトリクス5BMの隔壁高さ(ブラックマトリクス5BMの膜厚)Aは、1.2〜3.0μmであることが好ましい。ブラックマトリクス5BMの隔壁高さAが1.2μm未満では、色再現に必要な色濃度を達成するのに十分な量のインクジェットプリント用インクをブラックマトリクス5BMの開口部7aに充填することができず、好ましくない。隔壁高さAが3.0μmを超えると、高精度の隔壁パターンが形成されたブラックマトリクス基板7を作製するのが困難となるばかりでなく、該ブラックマトリクス基板7を用いてカラーフィルタを製造した場合、色画素層と隔壁との段差が大きくなるため液晶セルの設計が困難となり、好ましくない。
また、本実施の形態では、ブラックマトリクス基板7のブラックマトリクス5BMにおける隔壁の幅Bは、通常50μm程度以下、好ましくは10〜20μm程度に設定されている。また、隔壁に囲まれた領域であるブラックマトリクス5BMの開口部7aは、一般的には矩形状であり、そのコーナー部は、インクの充填性への配慮から半径数μm程度のアール形状であってもよい。ブラックマトリクス5BMの開口部7aが正方形状である場合、その開口部7aの一辺の長さCは通常20〜150μm程度に設定されている。また、ブラックマトリクス5BMの開口部7aが長方形状である場合、その開口部7aの寸法は通常20〜150μm×70〜500μm程度に設定されている。
現像処理して作製したブラックマトリクス基板7は、現像液としてアルカリ性水溶液を用いた場合には、現像処理後に水洗し、加熱処理される。加熱処理は、ブラックマトリクス5BMがインクジェットプリント用インクに対して溶解や膨潤といった変形をおこさない十分な安定性を発現するように、通常150〜250℃で5〜30分間行なう。
以上のようにして製造されるブラックマトリクス基板7では、ブラックマトリクス5BMは、本発明の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されているので、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁によって構成されている。そのため、インクジェットプリント法によってブラックマトリクス5BMの開口部7aに印写されたインクジェットプリント用インクが、隔壁となるブラックマトリクス5BMを超えて隣接する開口部7aにインクが侵入して混色が発生するのを防止することができ、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる。
また、ブラックマトリクス基板7は、飛行時間型二次イオン質量分析計(Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy、略称:TOF−SIMS)によって検出される負イオンの検出結果において、全負イオンの検出強度の合計を1と規定化したときのフッ素イオンの検出強度比が、隔壁となるブラックマトリクス5BMの表面については0.15以上0.3未満であり、かつブラックマトリクス5BMの開口部7aに対応する基板2の表面については0.05以下であることが好ましい。
ブラックマトリクス5BMの表面と、ブラックマトリクス5BMの開口部7aに対応する基板2の表面とにおけるフッ素イオンの検出強度比は、ブラックマトリクス5BMを形成するときに用いる感光性黒色樹脂組成物中におけるフッ素系界面活性剤の含有量を調整することによって、所定の範囲となるように制御することができる。
フッ素系界面活性剤が全固形分に対するフッ素の含有量として0.0008〜0.005質量%(8〜50ppm)含有された、前述した感光性黒色樹脂組成物を用いて、基板2上にブラックマトリクス5BMを形成することによって、ブラックマトリクス5BMの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.15以上0.3未満であり、かつブラックマトリクス5BMの開口部7aに対応する基板2の表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.05以下であるブラックマトリクス基板7とすることができる。
ブラックマトリクス5BMの表面と、ブラックマトリクス5BMの開口部7aに対応する基板2の表面とにおけるフッ素イオンの検出強度比が、前述した所定の範囲となるように制御されたブラックマトリクス基板7は、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁となるブラックマトリクス5BMを有する。そのため、インクジェットプリント法によってブラックマトリクス5BMの開口部7aに印写されたインクジェットプリント用インクが、隔壁となるブラックマトリクス5BMを超えて隣接する開口部7aにインクが侵入して混色が発生するのを防止することができるとともに、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる。
隔壁となるブラックマトリクス5BMの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.15未満である場合には、隔壁となるブラックマトリクス5BMのインクジェットプリント用インクに対する撥液性が不十分となり、隣接する色画素層間における混色防止効果が十分に発揮されない。また、ブラックマトリクス5BMの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.3以上である場合には、基板2の外周部(額縁部)近傍の色画素層で、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生する。さらに、ブラックマトリクス5BMの開口部7aに対応する基板2の表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.05を超える場合には、色画素層が形成される基板2の表面にもインクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されることになり、基板2の外周部(額縁部)近傍の色画素層で局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するとともに、ブラックマトリクス5BMの表面の撥液性による混色防止効果が低下してしまう。
(カラーフィルタの製造)
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。図2は、カラーフィルタの製造方法の手順を示す図である。また図3は、カラーフィルタの構成を概略的に示す図である。カラーフィルタの製造方法は、ブラックマトリクス基板作製工程と、画素層形成工程とを含む。
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。図2は、カラーフィルタの製造方法の手順を示す図である。また図3は、カラーフィルタの構成を概略的に示す図である。カラーフィルタの製造方法は、ブラックマトリクス基板作製工程と、画素層形成工程とを含む。
<ブラックマトリクス基板作製工程>
ブラックマトリクス基板作製工程は、ブラックマトリクス基板を作製する工程であり、前述のようにして、ブラックマトリクス5BMが基板2上に形成されたブラックマトリクス基板7を作製する。
ブラックマトリクス基板作製工程は、ブラックマトリクス基板を作製する工程であり、前述のようにして、ブラックマトリクス5BMが基板2上に形成されたブラックマトリクス基板7を作製する。
<画素層形成工程>
画素層形成工程では、ブラックマトリクス基板7上に形成された隔壁で囲まれた画素領域であるブラックマトリクス5BMの開口部7aに、インクジェット方式によりインクジェット用インクを印写して色画素層を形成する。色画素層は、赤色の色画素層、緑色の色画素層および青色の色画素層の3原色の色画素層から構成されている。
画素層形成工程では、ブラックマトリクス基板7上に形成された隔壁で囲まれた画素領域であるブラックマトリクス5BMの開口部7aに、インクジェット方式によりインクジェット用インクを印写して色画素層を形成する。色画素層は、赤色の色画素層、緑色の色画素層および青色の色画素層の3原色の色画素層から構成されている。
画素層形成工程では、図2(a)に示すように、形成する色画素層の各色に対応して、インクジェットプリント用ヘッド10R,10G,10Bを用いて、各色のインクジェットプリント用インク11R,11G,11Bをブラックマトリクス5BMの所定の開口部7aに印写する。インクジェットプリント用ヘッドとしては、特に限定されないが、ピエゾ方式、バブルジェット(登録商標)方式、静電方式などの公知のヘッドが用いられ、特にピエゾ方式が好ましい。また、インクジェットプリント用インクとしては、公知の方法で調整された公知の着色剤、分散剤、熱や光により高分子化する架橋性分子のモノマーやオリゴマー、バインダー樹脂、重合開始剤、および溶剤などを含む公知のインクジェットプリント用インクを用いることができる。
各色のインクジェットプリント用インク11R,11G,11Bをブラックマトリクス5BMの所定の開口部7aに印写するにあたり、各色インクの固形分濃度に制約があるため、形成する色画素層において所望の層厚および着色濃度を得るには、ブラックマトリクス5BMの開口部7aの容積(開口面積×隔壁高さ)に対して、数倍以上の体積のインクジェットプリント用インク11R,11G,11Bを印写する必要がある。
本実施の形態における画素層形成工程では、インクジェットプリント用インク11R,11G,11Bに対する撥液性が均一な状態で付与されたブラックマトリクス5BMの開口部7aに各色インク11R,11G,11Bを印写するので、隔壁となるブラックマトリクス5BMを超えて隣接する開口部7aにインクが侵入して混色が発生するのが防止され、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのが防止される。
ブラックマトリクス5BMの所定の開口部7aに、各色のインクジェットプリント用インク11R,11G,11Bが印写され、熱や光に暴露されると、図2(b)に示すように、各色インクが印写されたブラックマトリクス5BMの開口部7aに対応して、赤色の色画素層5R、緑色の色画素層5Gおよび青色の色画素層5Bが形成される。このようにして、図3(a)に示すような、3原色の色画素層5R,5G,5Bから構成される着色パターン5と、隣接する色画素層間に位置する隔壁となるブラックマトリクス5BMとが、基板2上に形成されたカラーフィルタ6を製造することができる。なお、図3(a)に示すカラーフィルタ6は、正方形状に形成されたブラックマトリクス5BMの開口部7aに対応して各色の色画素層5R,5G,5Bが形成されたものであり、長方形状に形成されたブラックマトリクス5BMの開口部7aに対応して各色の色画素層5R,5G,5Bを形成することによって、図3(b)に示すようなカラーフィルタ60を製造することができる。
(実施例)
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(感光性黒色樹脂組成物中におけるフッ素系界面活性剤の含有量の影響)
<フッ素系界面活性剤の合成>
[フッ素系界面活性剤1の合成]
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、下記式(4)で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体の29重量部、下記式(5)で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体の26重量部、ポリエチレンオキシド(分子量400)を側鎖に有するモノアクリレート化合物(片末端はメトキシエーテル)の45重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの200重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1重量部を滴下し、80℃にて12時間還流し重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤1を得た。
<フッ素系界面活性剤の合成>
[フッ素系界面活性剤1の合成]
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、下記式(4)で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体の29重量部、下記式(5)で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体の26重量部、ポリエチレンオキシド(分子量400)を側鎖に有するモノアクリレート化合物(片末端はメトキシエーテル)の45重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの200重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1重量部を滴下し、80℃にて12時間還流し重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤1を得た。
フッ素系界面活性剤1は、式(1a)において、R1がメチル基であり、X1が−CO2−であり、L1がエチレン基であり、R2が−(Si(CH3)2O)1−Si(CH3)3である構造単位を26質量%、式(1b)において、R3が水素原子であり、L2が単結合であり、R4がエチレン基であり、nが9であり、R5がメチル基である構造単位を45質量%、および式(1c)において、R6がメチル基であり、X2が−CO2−であり、L3がエチレン基であり、Rfがパーフルオロヘキシル基である構造単位を29質量%の割合で有する化合物である。
[フッ素系界面活性剤2の合成]
式(4)で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体を21重量部、式(5)で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体を18重量部、ポリエチレンオキシド(分子量400)を側鎖に有するモノアクリレート化合物(片末端はメトキシエーテル)を58重量部に変更し、さらに2−ヒドロキシエチル−メタクリレート3重量部を添加したこと以外はフッ素系界面活性剤1と同じ操作で重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤2を得た。
式(4)で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体を21重量部、式(5)で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体を18重量部、ポリエチレンオキシド(分子量400)を側鎖に有するモノアクリレート化合物(片末端はメトキシエーテル)を58重量部に変更し、さらに2−ヒドロキシエチル−メタクリレート3重量部を添加したこと以外はフッ素系界面活性剤1と同じ操作で重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤2を得た。
フッ素系界面活性剤2は、式(1a)において、R1がメチル基であり、X1が−CO2−であり、L1がエチレン基であり、R2が−(Si(CH3)2O)1−Si(CH3)3である構造単位を18質量%、式(1a)において、R1がメチル基であり、X1が−CO2−であり、L1がエチレン基であり、R2が水酸基である構造単位を3質量%、式(1b)において、R3が水素原子であり、L2が単結合であり、R4がエチレン基であり、nが9であり、R5がメチル基である構造単位を58質量%、および式(1c)において、R6がメチル基であり、X2が−CO2−であり、L3がエチレン基であり、Rfがパーフルオロヘキシル基である構造単位を21質量%の割合で有する化合物である。
(実施例1)
遮光剤[黒色顔料(C.I.ピグメントブラック7)40質量部とポリウレタン系分散剤12質量部との混合物]52質量部と、バインダー樹脂[下記式(6)で示される化合物300質量部とビフェニルテトラカルボン酸二無水物50質量部とテトラヒドロフタル酸無水物50質量部との反応生成物]33質量部と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート11質量部と、光重合開始剤である2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンを5.0質量部と、光重合開始助剤であるジメドン3.0質量部と、フッ素系界面活性剤1を0.68質量部(全固形分に対する含有量:65ppm、全固形分に対するフッ素含有量:11ppm)と、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート358質量部とを混合して、実施例1の感光性黒色樹脂組成物を得た。
遮光剤[黒色顔料(C.I.ピグメントブラック7)40質量部とポリウレタン系分散剤12質量部との混合物]52質量部と、バインダー樹脂[下記式(6)で示される化合物300質量部とビフェニルテトラカルボン酸二無水物50質量部とテトラヒドロフタル酸無水物50質量部との反応生成物]33質量部と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート11質量部と、光重合開始剤である2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンを5.0質量部と、光重合開始助剤であるジメドン3.0質量部と、フッ素系界面活性剤1を0.68質量部(全固形分に対する含有量:65ppm、全固形分に対するフッ素含有量:11ppm)と、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート358質量部とを混合して、実施例1の感光性黒色樹脂組成物を得た。
(実施例2)
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を130ppm(全固形分に対するフッ素含有量:22ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の感光性黒色樹脂組成物を得た。
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を130ppm(全固形分に対するフッ素含有量:22ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の感光性黒色樹脂組成物を得た。
(実施例3)
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を210ppm(全固形分に対するフッ素含有量:35ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の感光性黒色樹脂組成物を得た。
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を210ppm(全固形分に対するフッ素含有量:35ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の感光性黒色樹脂組成物を得た。
(実施例4)
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を160ppm(全固形分に対するフッ素含有量:27ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の感光性黒色樹脂組成物を得た。
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を160ppm(全固形分に対するフッ素含有量:27ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の感光性黒色樹脂組成物を得た。
(実施例5)
フッ素系界面活性剤1からフッ素系界面活性剤2に変更し、全固形分に対するフッ素系界面活性剤2の含有量を260ppm(全固形分に対するフッ素含有量:45ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の感光性黒色樹脂組成物を得た。
フッ素系界面活性剤1からフッ素系界面活性剤2に変更し、全固形分に対するフッ素系界面活性剤2の含有量を260ppm(全固形分に対するフッ素含有量:45ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の感光性黒色樹脂組成物を得た。
(比較例1)
フッ素系界面活性剤1を添加しないこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の感光性黒色樹脂組成物を得た。
フッ素系界面活性剤1を添加しないこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の感光性黒色樹脂組成物を得た。
(比較例2)
フッ素系界面活性剤1から下記式(7)で示される有機ケイ素系界面活性剤に変更し、全固形分に対する界面活性剤の含有量を100ppmとしたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の感光性黒色樹脂組成物を得た。
フッ素系界面活性剤1から下記式(7)で示される有機ケイ素系界面活性剤に変更し、全固形分に対する界面活性剤の含有量を100ppmとしたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の感光性黒色樹脂組成物を得た。
[式中、POAはポリオキシアルキレン構造を示す。また、Acはアセチル基を示す。]
(比較例3)
式(7)で示される有機ケイ素系界面活性剤の添加量を変更して、全固形分に対する界面活性剤の含有量を80ppmとしたこと以外は比較例2と同様にして、比較例3の感光性黒色樹脂組成物を得た。
式(7)で示される有機ケイ素系界面活性剤の添加量を変更して、全固形分に対する界面活性剤の含有量を80ppmとしたこと以外は比較例2と同様にして、比較例3の感光性黒色樹脂組成物を得た。
(比較例4)
式(7)で示される有機ケイ素系界面活性剤の添加量を変更して、全固形分に対する界面活性剤の含有量を160ppmとしたこと以外は比較例2と同様にして、比較例4の感光性黒色樹脂組成物を得た。
式(7)で示される有機ケイ素系界面活性剤の添加量を変更して、全固形分に対する界面活性剤の含有量を160ppmとしたこと以外は比較例2と同様にして、比較例4の感光性黒色樹脂組成物を得た。
(比較例5)
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を32ppm(全固形分に対するフッ素含有量:6ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例5の感光性黒色樹脂組成物を得た。
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を32ppm(全固形分に対するフッ素含有量:6ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例5の感光性黒色樹脂組成物を得た。
(比較例6)
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を320ppm(全固形分に対するフッ素含有量:54ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例6の感光性黒色樹脂組成物を得た。
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を320ppm(全固形分に対するフッ素含有量:54ppm)としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例6の感光性黒色樹脂組成物を得た。
<ブラックマトリクス基板の製造>
実施例1〜5および比較例1〜6の感光性黒色樹脂組成物のそれぞれを、無アルカリガラス基板(型番:#1737、コーニング株式会社製)にスピンコート法で塗布し、真空乾燥後に100℃で90秒間加熱することで、各感光性黒色樹脂組成物の固形分からなる感光性黒色樹脂組成物層を無アルカリガラス基板上に形成した。形成した感光性黒色樹脂組成物層を230℃×20分間熱処理した後の膜厚をスピンコーターの塗布条件に反映することで感光性黒色樹脂組成物層の厚みを所定の厚みに調整した。この感光性黒色樹脂組成物層の膜厚が、後述するブラックマトリクスにおける隔壁高さとなる。なお、膜厚は、膜厚計(商品名:Dektak、株式会社ULVAC製)を用いて測定した。
実施例1〜5および比較例1〜6の感光性黒色樹脂組成物のそれぞれを、無アルカリガラス基板(型番:#1737、コーニング株式会社製)にスピンコート法で塗布し、真空乾燥後に100℃で90秒間加熱することで、各感光性黒色樹脂組成物の固形分からなる感光性黒色樹脂組成物層を無アルカリガラス基板上に形成した。形成した感光性黒色樹脂組成物層を230℃×20分間熱処理した後の膜厚をスピンコーターの塗布条件に反映することで感光性黒色樹脂組成物層の厚みを所定の厚みに調整した。この感光性黒色樹脂組成物層の膜厚が、後述するブラックマトリクスにおける隔壁高さとなる。なお、膜厚は、膜厚計(商品名:Dektak、株式会社ULVAC製)を用いて測定した。
次に、感光性黒色樹脂組成物層が形成された無アルカリガラス基板に、所定の隔壁パターンを有するフォトマスクを介し、プロキシミティーギャップ150μmで紫外線を照射して(照射量は100mJ/cm2:I線換算)、露光した。隔壁パターンとしてCD19μm、長方形の開口部66×226μmを有する繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いた。
次に、露光後の感光性黒色樹脂組成物層を、現像液(CD液:富士フィルムエレクトロニクマテリアル株式会社製、50倍希釈)によって26℃×80秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄し、クリーンオーブン中で230℃×20分間焼成することでブラックマトリクス(隔壁パターン)が形成されたブラックマトリクス基板を得た。
なお、実施例4ならびに実施例5の感光性黒色樹脂組成物を用いて製造したブラックマトリクス基板におけるブラックマトリクスについて、各種の標準溶媒を用いた接触角を測定し、Zismannの方法で表面エネルギーを測定したところ、測定結果はそれぞれ22.9nN/mと23.0nN/mであった。
<カラーフィルタの製造>
[インクジェットプリント用インクの作製]
着色剤であるC.I.Pigment Blue15:6を15質量部、C.I.Pigment Violet23を2質量部、ポリエステル系分散剤を7質量部、溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(DPMA)77質量部からなる青色着色剤分散液を作製した。同様にして表1に示す組成で、緑色着色剤分散液および赤色着色剤分散液を作製した。
[インクジェットプリント用インクの作製]
着色剤であるC.I.Pigment Blue15:6を15質量部、C.I.Pigment Violet23を2質量部、ポリエステル系分散剤を7質量部、溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(DPMA)77質量部からなる青色着色剤分散液を作製した。同様にして表1に示す組成で、緑色着色剤分散液および赤色着色剤分散液を作製した。
表1中、PR242はC.I.Pigment Red242を示し、PR177はC.I.Pigment Red177を示し、PG36はC.I.Pigment Green36を示し、PY150はC.I.Pigment Yellow150を示し、PB15:6はC.I.Pigment Blue15:6を示し、PV23はC.I.Pigment Violet23を示す。また、EDGACはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを示し、DPMAはジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
作製した青色顔料分散液61質量部に、アクリル樹脂を4質量部、溶媒であるジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)35質量部を添加し、青色のインクジェットプリント用インクを作製した。同様にして表2に示す組成で、緑色のインクジェットプリント用インク、赤色のインクジェットプリント用インクを作製した。
表2中、EDGACはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを示し、DPMAはジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示し、BDGはジエチレングリコールモノブチルエーテルを示す。
[カラーフィルタの作製]
実施例1〜5および比較例1〜6の感光性黒色樹脂組成物を用いて製造した各ブラックマトリクス基板におけるブラックマトリクスの開口部に、インクジェットプリント用ヘッドを用いて、赤色インク120pL、緑色インク120pL、青色インク130pLを同時に充填し、40℃×2分で予備乾燥したのち230℃×20分でベークしてカラーフィルタを作製した。
実施例1〜5および比較例1〜6の感光性黒色樹脂組成物を用いて製造した各ブラックマトリクス基板におけるブラックマトリクスの開口部に、インクジェットプリント用ヘッドを用いて、赤色インク120pL、緑色インク120pL、青色インク130pLを同時に充填し、40℃×2分で予備乾燥したのち230℃×20分でベークしてカラーフィルタを作製した。
[評価]
以上のようにして作製した各カラーフィルタについて、目視観察と顕微鏡観察を行ない、ブラックマトリクスの開口部へのインク充填状況、隣接画素層間の混色の有無を評価した。インク充填状況としては、カラーフィルタ画面の周辺部(額縁隣接画素)に発生するインク充填不良(白抜け)に特に注目し、画面中央部の充填状態とあわせ評価した。白抜けの発生がない場合を「○」とし、白抜けの発生がある場合を「×」とした。隣接画素層間の混色としては、混色の発生がない場合を「○」とし、混色の発生がある場合を「×」とした。そして、総合評価としては、「白抜け」および「混色」のいずれも発生しない場合を「○」とし、いずれかが発生した場合を「×」とした。評価結果を表3に示す。
以上のようにして作製した各カラーフィルタについて、目視観察と顕微鏡観察を行ない、ブラックマトリクスの開口部へのインク充填状況、隣接画素層間の混色の有無を評価した。インク充填状況としては、カラーフィルタ画面の周辺部(額縁隣接画素)に発生するインク充填不良(白抜け)に特に注目し、画面中央部の充填状態とあわせ評価した。白抜けの発生がない場合を「○」とし、白抜けの発生がある場合を「×」とした。隣接画素層間の混色としては、混色の発生がない場合を「○」とし、混色の発生がある場合を「×」とした。そして、総合評価としては、「白抜け」および「混色」のいずれも発生しない場合を「○」とし、いずれかが発生した場合を「×」とした。評価結果を表3に示す。
表3から明らかに、フッ素系界面活性剤を全固形分に対するフッ素の含有量として8〜50ppm含有する、実施例1〜5の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタは、混色の発生がなく、白抜けなどの画素欠陥の発生もなかった。
また、図4には、実施例の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタの表面拡大写真を示し、図5には、比較例の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタの表面拡大写真を示す。図4,5のカラーフィルタの表面拡大写真からも、比較例の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタには混色、白抜けなどの画素欠陥が発生しているのに対して、実施例の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタには混色、白抜けなどの画素欠陥が発生していない。
(他のフッ素系界面活性剤を含有した感光性黒色樹脂組成物について)
前述したフッ素系界面活性剤1,2以外の他のフッ素系界面活性剤(フッ素系界面活性剤3,4)を含有した感光性黒色樹脂組成物について評価した。
前述したフッ素系界面活性剤1,2以外の他のフッ素系界面活性剤(フッ素系界面活性剤3,4)を含有した感光性黒色樹脂組成物について評価した。
<フッ素系界面活性剤の合成>
[フッ素系界面活性剤3の合成]
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、前記式(4)で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体の29重量部、前記式(5)で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体の25重量部、ポリエチレンオキシド(分子量400)を側鎖に有するモノアクリレート化合物(片末端はメトキシエーテル)の33重量部、ポリエチレンオキシド(分子量400)を側鎖に有するモノアクリレート化合物(片末端は水酸基)の13重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの200重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1重量部を滴下し、80℃にて12時間還流し重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤3を得た。得られたフッ素系界面活性剤3の水酸基価は、18mgKOH/gである。
[フッ素系界面活性剤3の合成]
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、前記式(4)で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体の29重量部、前記式(5)で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体の25重量部、ポリエチレンオキシド(分子量400)を側鎖に有するモノアクリレート化合物(片末端はメトキシエーテル)の33重量部、ポリエチレンオキシド(分子量400)を側鎖に有するモノアクリレート化合物(片末端は水酸基)の13重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの200重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1重量部を滴下し、80℃にて12時間還流し重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤3を得た。得られたフッ素系界面活性剤3の水酸基価は、18mgKOH/gである。
フッ素系界面活性剤3は、式(1a)において、R1がメチル基であり、X1が−CO2−であり、L1がエチレン基であり、R2が−(Si(CH3)2O)1−Si(CH3)3である構造単位を25質量%、式(1b)において、R3が水素原子であり、L2が単結合であり、R4がエチレン基であり、nが9であり、R5がメチル基である構造単位を33質量%、式(1b)において、R3が水素原子であり、L2が単結合であり、R4がエチレン基であり、nが9であり、R5が水素原子である構造単位を13質量%、および式(1c)において、R6がメチル基であり、X2が−CO2−であり、L3がエチレン基であり、Rfがパーフルオロヘキシル基である構造単位を29質量%の割合で有する化合物である。
[フッ素系界面活性剤4の合成]
式(4)で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体を29重量部、式(5)で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体を25重量部、ポリエチレンオキシド(分子量400)を側鎖に有するモノアクリレート化合物(片末端はメトキシエーテル)を43.5重量部に変更し、さらに2−ヒドロキシエチル−メタクリレート2.5重量部を添加したこと以外はフッ素系界面活性剤3と同じ操作で重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤4を得た。得られたフッ素系界面活性剤4の水酸基価は、11mgKOH/gである。
式(4)で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体を29重量部、式(5)で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体を25重量部、ポリエチレンオキシド(分子量400)を側鎖に有するモノアクリレート化合物(片末端はメトキシエーテル)を43.5重量部に変更し、さらに2−ヒドロキシエチル−メタクリレート2.5重量部を添加したこと以外はフッ素系界面活性剤3と同じ操作で重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤4を得た。得られたフッ素系界面活性剤4の水酸基価は、11mgKOH/gである。
フッ素系界面活性剤4は、式(1a)において、R1がメチル基であり、X1が−CO2−であり、L1がエチレン基であり、R2が−(Si(CH3)2O)1−Si(CH3)3である構造単位を25質量%、式(1a)において、R1がメチル基であり、X1が−CO2−であり、L1がエチレン基であり、R2が水酸基である構造単位を2.5質量%、式(1b)において、R3が水素原子であり、L2が単結合であり、R4がエチレン基であり、nが9であり、R5がメチル基である構造単位を43.5質量%、および式(1c)において、R6がメチル基であり、X2が−CO2−であり、L3がエチレン基であり、Rfがパーフルオロヘキシル基である構造単位を29質量%の割合で有する化合物である。
(実施例6)
遮光剤[黒色顔料(C.I.ピグメントブラック7)40質量部とポリウレタン系分散剤12質量部との混合物]52質量部と、バインダー樹脂[前記式(6)で示される化合物300質量部とビフェニルテトラカルボン酸二無水物50質量部とテトラヒドロフタル酸無水物50質量部との反応生成物]33質量部と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート11質量部と、光重合開始剤である2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンを5.0質量部と、光重合開始助剤であるジメドン3.0質量部と、フッ素系界面活性剤3を2.8質量部(全固形分に対する含有量:260ppm、全固形分に対するフッ素含有量:47ppm)と、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート358質量部とを混合して、実施例6の感光性黒色樹脂組成物を得た。
遮光剤[黒色顔料(C.I.ピグメントブラック7)40質量部とポリウレタン系分散剤12質量部との混合物]52質量部と、バインダー樹脂[前記式(6)で示される化合物300質量部とビフェニルテトラカルボン酸二無水物50質量部とテトラヒドロフタル酸無水物50質量部との反応生成物]33質量部と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート11質量部と、光重合開始剤である2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンを5.0質量部と、光重合開始助剤であるジメドン3.0質量部と、フッ素系界面活性剤3を2.8質量部(全固形分に対する含有量:260ppm、全固形分に対するフッ素含有量:47ppm)と、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート358質量部とを混合して、実施例6の感光性黒色樹脂組成物を得た。
(実施例7)
フッ素系界面活性剤3をフッ素系界面活性剤4に変更したこと以外は実施例6と同様にして、実施例7の感光性黒色樹脂組成物を得た。
フッ素系界面活性剤3をフッ素系界面活性剤4に変更したこと以外は実施例6と同様にして、実施例7の感光性黒色樹脂組成物を得た。
(比較例7)
フッ素系界面活性剤3を添加しないこと以外は実施例6と同様にして、比較例7の感光性黒色樹脂組成物を得た。
フッ素系界面活性剤3を添加しないこと以外は実施例6と同様にして、比較例7の感光性黒色樹脂組成物を得た。
<ブラックマトリクス基板の製造>
実施例6,7および比較例7の感光性黒色樹脂組成物のそれぞれを、無アルカリガラス基板(型番:#1737、コーニング株式会社製)にスピンコート法で塗布し、真空乾燥後に100℃で90秒間加熱することで、各感光性黒色樹脂組成物の固形分からなる感光性黒色樹脂組成物層を無アルカリガラス基板上に形成した。形成した感光性黒色樹脂組成物層を230℃で20分間熱処理した後の膜厚をスピンコーターの塗布条件に反映することで感光性黒色樹脂組成物層の厚みを所定の厚みに調整した。この感光性黒色樹脂組成物層の膜厚が、後述するブラックマトリクスにおける隔壁高さとなる。なお、膜厚は、膜厚計(商品名:Dektak、株式会社ULVAC製)を用いて測定した。
実施例6,7および比較例7の感光性黒色樹脂組成物のそれぞれを、無アルカリガラス基板(型番:#1737、コーニング株式会社製)にスピンコート法で塗布し、真空乾燥後に100℃で90秒間加熱することで、各感光性黒色樹脂組成物の固形分からなる感光性黒色樹脂組成物層を無アルカリガラス基板上に形成した。形成した感光性黒色樹脂組成物層を230℃で20分間熱処理した後の膜厚をスピンコーターの塗布条件に反映することで感光性黒色樹脂組成物層の厚みを所定の厚みに調整した。この感光性黒色樹脂組成物層の膜厚が、後述するブラックマトリクスにおける隔壁高さとなる。なお、膜厚は、膜厚計(商品名:Dektak、株式会社ULVAC製)を用いて測定した。
次に、感光性黒色樹脂組成物層が形成された無アルカリガラス基板に、所定の隔壁パターンを有するフォトマスクを介し、プロキシミティーギャップ150μmで紫外線を照射して(照射量は100mJ/cm2:I線換算)、露光した。隔壁パターンとしてCD19μm、長方形の開口部66×226μmを有する繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いた。
次に、露光後の感光性黒色樹脂組成物層を、現像液(CD液:富士フィルムエレクトロニクマテリアル株式会社製、50倍希釈)によって26℃で80秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄し、クリーンオーブン中で230℃で20分間焼成することでブラックマトリクス(隔壁パターン)が形成されたブラックマトリクス基板を得た。
<カラーフィルタの製造>
[インクジェットプリント用インクの作製]
着色剤であるC.I.Pigment Blue15:6を15質量部、C.I.Pigment Violet23を2質量部、ポリエステル系分散剤を7質量部、溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート77質量部からなる青色着色剤分散液を作製した。同様にして前記表1に示す組成で、緑色着色剤分散液および赤色着色剤分散液を作製した。
[インクジェットプリント用インクの作製]
着色剤であるC.I.Pigment Blue15:6を15質量部、C.I.Pigment Violet23を2質量部、ポリエステル系分散剤を7質量部、溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート77質量部からなる青色着色剤分散液を作製した。同様にして前記表1に示す組成で、緑色着色剤分散液および赤色着色剤分散液を作製した。
作製した青色顔料分散液61質量部に、アクリル樹脂を4質量部、溶媒であるジプロピレングリコールブチルエーテル35質量部を添加し、青色のインクジェットプリント用インクを作製した。同様にして前記表2に示す組成で、緑色のインクジェットプリント用インク、赤色のインクジェットプリント用インクを作製した。
[カラーフィルタの作製]
実施例6,7および比較例7の感光性黒色樹脂組成物を用いて製造した各ブラックマトリクス基板におけるブラックマトリクスの開口部に、インクジェットプリント用ヘッドを用いて、赤色インク120pL、緑色インク120pL、青色インク130pLを同時に充填し、40℃で2分間予備乾燥したのち230℃で20分間ベークしてカラーフィルタを作製した。
実施例6,7および比較例7の感光性黒色樹脂組成物を用いて製造した各ブラックマトリクス基板におけるブラックマトリクスの開口部に、インクジェットプリント用ヘッドを用いて、赤色インク120pL、緑色インク120pL、青色インク130pLを同時に充填し、40℃で2分間予備乾燥したのち230℃で20分間ベークしてカラーフィルタを作製した。
[評価]
以上のようにして作製した各カラーフィルタの5枚について、目視観察と顕微鏡観察を行ない、ブラックマトリクスの開口部へのインク充填状況、隣接画素層間の混色の有無を評価した。インク充填状況としては、カラーフィルタ画面の各5枚の周辺部(額縁隣接画素)に発生するインク充填不良(白抜け)に特に注目し、画面中央部の充填状態とあわせ評価した。5枚のカラーフィルタの全てにおいて白抜けの発生がまったくない場合を「○」とし、白抜けの発生が一部でもある場合を「×」とした。隣接画素層間の混色としては、5枚のカラーフィルタの全てにおいて混色の発生がまったくない場合を「○」とし、混色の発生が一部でもある場合を「×」とした。そして、総合評価としては、「白抜け」および「混色」のいずれの評価結果も「○」である場合を「○」とし、いずれかが「×」である場合を「×」とした。評価結果を表4に示す。なお、表4の評価結果中の括弧内の数字は、評価した5枚のカラーフィルタのうちの欠陥が発生した枚数を示す。
以上のようにして作製した各カラーフィルタの5枚について、目視観察と顕微鏡観察を行ない、ブラックマトリクスの開口部へのインク充填状況、隣接画素層間の混色の有無を評価した。インク充填状況としては、カラーフィルタ画面の各5枚の周辺部(額縁隣接画素)に発生するインク充填不良(白抜け)に特に注目し、画面中央部の充填状態とあわせ評価した。5枚のカラーフィルタの全てにおいて白抜けの発生がまったくない場合を「○」とし、白抜けの発生が一部でもある場合を「×」とした。隣接画素層間の混色としては、5枚のカラーフィルタの全てにおいて混色の発生がまったくない場合を「○」とし、混色の発生が一部でもある場合を「×」とした。そして、総合評価としては、「白抜け」および「混色」のいずれの評価結果も「○」である場合を「○」とし、いずれかが「×」である場合を「×」とした。評価結果を表4に示す。なお、表4の評価結果中の括弧内の数字は、評価した5枚のカラーフィルタのうちの欠陥が発生した枚数を示す。
表4から明らかであるように、フッ素系界面活性剤を全固形分に対するフッ素の含有量として8〜50ppm含有する実施例6,7の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタは、混色の発生がなく、白抜けなどの画素欠陥の発生もなかった。
(ブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの検出強度比の影響)
<感光性黒色樹脂組成物の調製>
[感光性黒色樹脂組成物1の調製]
遮光剤[黒色顔料(C.I.ピグメントブラック7)40質量部とポリウレタン系分散剤12質量部との混合物]52質量部と、バインダー樹脂[前記式(6)で示される化合物300質量部とビフェニルテトラカルボン酸二無水物50質量部とテトラヒドロフタル酸無水物50質量部との反応生成物]33質量部と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート11質量部と、光重合開始剤である2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンを5.0質量部と、光重合開始助剤であるジメドン3.0質量部と、フッ素系界面活性剤1を2.8質量部(全固形分に対する含有量:260ppm、全固形分に対するフッ素含有量:47ppm)と、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート358質量部とを混合して、感光性黒色樹脂組成物1を得た。
<感光性黒色樹脂組成物の調製>
[感光性黒色樹脂組成物1の調製]
遮光剤[黒色顔料(C.I.ピグメントブラック7)40質量部とポリウレタン系分散剤12質量部との混合物]52質量部と、バインダー樹脂[前記式(6)で示される化合物300質量部とビフェニルテトラカルボン酸二無水物50質量部とテトラヒドロフタル酸無水物50質量部との反応生成物]33質量部と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート11質量部と、光重合開始剤である2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンを5.0質量部と、光重合開始助剤であるジメドン3.0質量部と、フッ素系界面活性剤1を2.8質量部(全固形分に対する含有量:260ppm、全固形分に対するフッ素含有量:47ppm)と、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート358質量部とを混合して、感光性黒色樹脂組成物1を得た。
[感光性黒色樹脂組成物2の調製]
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を210ppm(全固形分に対するフッ素含有量:40ppm)としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物1と同様にして、感光性黒色樹脂組成物2を得た。
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を210ppm(全固形分に対するフッ素含有量:40ppm)としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物1と同様にして、感光性黒色樹脂組成物2を得た。
[感光性黒色樹脂組成物3の調製]
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を105ppm(全固形分に対するフッ素含有量:20ppm)としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物1と同様にして、感光性黒色樹脂組成物3を得た。
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を105ppm(全固形分に対するフッ素含有量:20ppm)としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物1と同様にして、感光性黒色樹脂組成物3を得た。
[感光性黒色樹脂組成物4の調製]
フッ素系界面活性剤1を添加しないこと以外は感光性黒色樹脂組成物1と同様にして、感光性黒色樹脂組成物4を得た。
フッ素系界面活性剤1を添加しないこと以外は感光性黒色樹脂組成物1と同様にして、感光性黒色樹脂組成物4を得た。
[感光性黒色樹脂組成物5の調製]
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を35ppm(全固形分に対するフッ素含有量:6ppm)としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物1と同様にして、感光性黒色樹脂組成物5を得た。
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を35ppm(全固形分に対するフッ素含有量:6ppm)としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物1と同様にして、感光性黒色樹脂組成物5を得た。
[感光性黒色樹脂組成物6の調製]
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を315ppm(全固形分に対するフッ素含有量:57ppm)としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物1と同様にして、感光性黒色樹脂組成物6を得た。
フッ素系界面活性剤1の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を315ppm(全固形分に対するフッ素含有量:57ppm)としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物1と同様にして、感光性黒色樹脂組成物6を得た。
<ブラックマトリクス基板の製造>
(実施例8)
感光性黒色樹脂組成物1を、無アルカリガラス基板(型番:#1737、コーニング株式会社製)にスピンコート法で塗布し、真空乾燥後に100℃で90秒間加熱することで、感光性黒色樹脂組成物1の固形分からなる感光性黒色樹脂組成物層を無アルカリガラス基板上に形成した。形成した感光性黒色樹脂組成物層を230℃で20分間熱処理した後の膜厚をスピンコーターの塗布条件に反映することで感光性黒色樹脂組成物層の厚みを所定の厚みに調整した。この感光性黒色樹脂組成物層の膜厚が、後述するブラックマトリクスにおける隔壁高さとなる。なお、膜厚は、膜厚計(商品名:Dektak、株式会社ULVAC製)を用いて測定し、その結果は1.6μmであった。
(実施例8)
感光性黒色樹脂組成物1を、無アルカリガラス基板(型番:#1737、コーニング株式会社製)にスピンコート法で塗布し、真空乾燥後に100℃で90秒間加熱することで、感光性黒色樹脂組成物1の固形分からなる感光性黒色樹脂組成物層を無アルカリガラス基板上に形成した。形成した感光性黒色樹脂組成物層を230℃で20分間熱処理した後の膜厚をスピンコーターの塗布条件に反映することで感光性黒色樹脂組成物層の厚みを所定の厚みに調整した。この感光性黒色樹脂組成物層の膜厚が、後述するブラックマトリクスにおける隔壁高さとなる。なお、膜厚は、膜厚計(商品名:Dektak、株式会社ULVAC製)を用いて測定し、その結果は1.6μmであった。
次に、感光性黒色樹脂組成物層が形成された無アルカリガラス基板に、所定の隔壁パターンを有するフォトマスクを介し、プロキシミティーギャップ150μmで紫外線を照射して(照射量は100mJ/cm2:I線換算)、露光した。隔壁パターンとしてCD19μm、長方形の開口部66×226μmを有する繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いた。
次に、露光後の感光性黒色樹脂組成物層を、現像液(CD液:富士フィルムエレクトロニクマテリアル株式会社製、50倍希釈)によって26℃で80秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄し、クリーンオーブン中で230℃で20分間焼成することでブラックマトリクス(隔壁パターン)が形成された実施例8のブラックマトリクス基板を得た。
得られた実施例8のブラックマトリクス基板について、ブラックマトリクスの表面と、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面とにおけるフッ素イオンを、飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF−SIMS)であるPhysical Electronics社製のTRIFT2(測定ビーム径:5〜10μm)を用いて測定した。フッ素イオンの測定は、インク充填不良が発生しやすい額縁近傍部に対応するブラックマトリクスの上側表面およびブラックマトリクスの開口部表面にて行ない、各表面における全負イオンのシグナル強度の積分値に対するフッ素イオンの強度比で比較した。
実施例8のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.28、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.03であった。
(実施例9)
感光性黒色樹脂組成物1を感光性黒色樹脂組成物2に変更したこと以外は実施例8と同様にして、隔壁高さが1.5μmである実施例9のブラックマトリクス基板を得た。実施例9のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.22、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.02であった。
感光性黒色樹脂組成物1を感光性黒色樹脂組成物2に変更したこと以外は実施例8と同様にして、隔壁高さが1.5μmである実施例9のブラックマトリクス基板を得た。実施例9のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.22、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.02であった。
(実施例10)
感光性黒色樹脂組成物1を感光性黒色樹脂組成物3に変更したこと以外は実施例8と同様にして、隔壁高さが2.3μmである実施例10のブラックマトリクス基板を得た。実施例10のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.29、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.04であった。
感光性黒色樹脂組成物1を感光性黒色樹脂組成物3に変更したこと以外は実施例8と同様にして、隔壁高さが2.3μmである実施例10のブラックマトリクス基板を得た。実施例10のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.29、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.04であった。
(比較例8)
感光性黒色樹脂組成物1を感光性黒色樹脂組成物4に変更したこと以外は実施例8と同様にして、隔壁高さが1.6μmである比較例8のブラックマトリクス基板を得た。比較例8のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.001以下、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.001以下であった。
感光性黒色樹脂組成物1を感光性黒色樹脂組成物4に変更したこと以外は実施例8と同様にして、隔壁高さが1.6μmである比較例8のブラックマトリクス基板を得た。比較例8のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.001以下、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.001以下であった。
(比較例9)
感光性黒色樹脂組成物1を感光性黒色樹脂組成物5に変更したこと以外は実施例8と同様にして、隔壁高さが1.6μmである比較例9のブラックマトリクス基板を得た。比較例9のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.12、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.02であった。
感光性黒色樹脂組成物1を感光性黒色樹脂組成物5に変更したこと以外は実施例8と同様にして、隔壁高さが1.6μmである比較例9のブラックマトリクス基板を得た。比較例9のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.12、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.02であった。
(比較例10)
感光性黒色樹脂組成物1を感光性黒色樹脂組成物6に変更したこと以外は実施例8と同様にして、隔壁高さが1.6μmである比較例10のブラックマトリクス基板を得た。比較例10のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.33、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.18であった。
感光性黒色樹脂組成物1を感光性黒色樹脂組成物6に変更したこと以外は実施例8と同様にして、隔壁高さが1.6μmである比較例10のブラックマトリクス基板を得た。比較例10のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.33、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.18であった。
<カラーフィルタの製造>
[インクジェットプリント用インクの作製]
着色剤であるC.I.Pigment Blue15:6を15質量部、C.I.Pigment Violet23を2質量部、ポリエステル系分散剤を7質量部、溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート77質量部からなる青色着色剤分散液を作製した。同様にして前記表1に示す組成で、緑色着色剤分散液および赤色着色剤分散液を作製した。
[インクジェットプリント用インクの作製]
着色剤であるC.I.Pigment Blue15:6を15質量部、C.I.Pigment Violet23を2質量部、ポリエステル系分散剤を7質量部、溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート77質量部からなる青色着色剤分散液を作製した。同様にして前記表1に示す組成で、緑色着色剤分散液および赤色着色剤分散液を作製した。
作製した青色顔料分散液61質量部に、アクリル樹脂を4質量部、溶媒であるジプロピレングリコールブチルエーテル35質量部を添加し、青色のインクジェットプリント用インクを作製した。同様にして前記表2に示す組成で、緑色のインクジェットプリント用インク、赤色のインクジェットプリント用インクを作製した。
[カラーフィルタの作製]
実施例8〜10および比較例8〜10のブラックマトリクス基板におけるブラックマトリクスの開口部に、インクジェットプリント用ヘッドを用いて、赤色インク120pL、緑色インク120pL、青色インク130pLを同時に充填し、40℃で2分間予備乾燥したのち230℃で20分間ベークしてカラーフィルタを作製した。
実施例8〜10および比較例8〜10のブラックマトリクス基板におけるブラックマトリクスの開口部に、インクジェットプリント用ヘッドを用いて、赤色インク120pL、緑色インク120pL、青色インク130pLを同時に充填し、40℃で2分間予備乾燥したのち230℃で20分間ベークしてカラーフィルタを作製した。
[評価]
以上のようにして作製した各カラーフィルタについて、目視観察と顕微鏡観察を行ない、ブラックマトリクスの開口部へのインク充填状況、隣接画素層間の混色の有無を評価した。インク充填状況としては、カラーフィルタ画面の周辺部(額縁隣接画素)に発生するインク充填不良(白抜け)に特に注目し、画面中央部の充填状態とあわせ評価した。白抜けの発生がない場合を「○」とし、白抜けの発生がある場合を「×」とした。隣接画素層間の混色としては、混色の発生がない場合を「○」とし、混色の発生がある場合を「×」とした。そして、総合評価としては、「白抜け」および「混色」のいずれの評価結果も「○」である場合を「○」とし、いずれかが「×」である場合を「×」とした。評価結果を表5に示す。
以上のようにして作製した各カラーフィルタについて、目視観察と顕微鏡観察を行ない、ブラックマトリクスの開口部へのインク充填状況、隣接画素層間の混色の有無を評価した。インク充填状況としては、カラーフィルタ画面の周辺部(額縁隣接画素)に発生するインク充填不良(白抜け)に特に注目し、画面中央部の充填状態とあわせ評価した。白抜けの発生がない場合を「○」とし、白抜けの発生がある場合を「×」とした。隣接画素層間の混色としては、混色の発生がない場合を「○」とし、混色の発生がある場合を「×」とした。そして、総合評価としては、「白抜け」および「混色」のいずれの評価結果も「○」である場合を「○」とし、いずれかが「×」である場合を「×」とした。評価結果を表5に示す。
表5から明らかに、ブラックマトリクスの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.15以上0.3未満であり、かつブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が0.05以下である、実施例8〜10のブラックマトリクス基板を用いて作製されたカラーフィルタは、混色の発生がなく、白抜けなどの画素欠陥の発生もなかった。
1 感光性黒色樹脂組成物層
2 基板
3 フォトマスク
4 光線
5 着色パターン
5B 青色画素層
5BM ブラックマトリクス
5G 緑色画素層
5R 赤色画素層
6,60 カラーフィルタ
7 ブラックマトリクス基板
2 基板
3 フォトマスク
4 光線
5 着色パターン
5B 青色画素層
5BM ブラックマトリクス
5G 緑色画素層
5R 赤色画素層
6,60 カラーフィルタ
7 ブラックマトリクス基板
Claims (6)
- 基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタにおける前記ブラックマトリクスを形成するための感光性黒色樹脂組成物であって、
フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤を、固形分全体に対するフッ素の含有量として0.0008〜0.005質量%含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。 - 前記フッ素系界面活性剤が、全構造単位の合計100質量%を基準として、下記式(1a)で示される構造単位を1〜40質量%、下記式(1b)で示される構造単位を20〜98質量%、および下記式(1c)で示される構造単位を1〜40質量%の割合で有する化合物であることを特徴とする請求項1記載の感光性黒色樹脂組成物。
- 基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを製造するためのブラックマトリクス基板であり、開口部を有するブラックマトリクスが形成されたブラックマトリクス基板であって、
請求項1または2記載の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたブラックマトリクスが形成されたブラックマトリクス基板。 - 飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF−SIMS)によって検出される負イオンの検出結果において、全負イオンの検出強度の合計を1としたときのフッ素イオンの検出強度比が、ブラックマトリクスの表面については0.15以上0.3未満であり、かつブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面については0.05以下であることを特徴とする請求項3記載のブラックマトリクス基板。
- ブラックマトリクスの膜厚が1.2μm以上3.0μm以下であることを特徴とする請求項3または4記載のブラックマトリクス基板。
- 基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタの製造方法であって、
請求項1または2記載の感光性黒色樹脂組成物を用いて、基板上にブラックマトリクスを形成して、ブラックマトリクス基板を作製するブラックマトリクス基板作製工程と、
ブラックマトリクス基板上に形成されたブラックマトリクスの開口部に対応する隔壁で囲まれた画素領域に、インクジェットプリント方式によりインクジェットプリント用インクを印写して色画素層を形成する画素層形成工程とを含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009259301A JP2010170093A (ja) | 2008-11-12 | 2009-11-12 | 感光性黒色樹脂組成物、ブラックマトリクス基板およびカラーフィルタの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008290351 | 2008-11-12 | ||
JP2008331446 | 2008-12-25 | ||
JP2009259301A JP2010170093A (ja) | 2008-11-12 | 2009-11-12 | 感光性黒色樹脂組成物、ブラックマトリクス基板およびカラーフィルタの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010170093A true JP2010170093A (ja) | 2010-08-05 |
Family
ID=42278572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009259301A Pending JP2010170093A (ja) | 2008-11-12 | 2009-11-12 | 感光性黒色樹脂組成物、ブラックマトリクス基板およびカラーフィルタの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010170093A (ja) |
KR (1) | KR20100053476A (ja) |
CN (1) | CN101750890A (ja) |
TW (1) | TW201032002A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011081149A1 (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 旭硝子株式会社 | 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機el素子 |
WO2011081151A1 (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 旭硝子株式会社 | 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機el素子 |
JP2011141538A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-07-21 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物ならびに液晶表示素子のスペーサーおよびその形成方法 |
WO2013031737A1 (ja) * | 2011-08-30 | 2013-03-07 | 旭硝子株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子 |
WO2019004365A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 |
US11709410B2 (en) | 2018-03-27 | 2023-07-25 | Lg Chem, Ltd. | Black barrier wall pattern film and method for manufacturing same |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100725023B1 (ko) | 2006-10-16 | 2007-06-07 | 제일모직주식회사 | 카도계 수지를 함유한 수지 조성물 및 그에 의한 패턴의 제조방법, 이를 이용한 컬러필터 |
KR101367253B1 (ko) | 2010-10-13 | 2014-03-13 | 제일모직 주식회사 | 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층 |
KR101486560B1 (ko) | 2010-12-10 | 2015-01-27 | 제일모직 주식회사 | 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층 |
KR101453769B1 (ko) | 2010-12-24 | 2014-10-22 | 제일모직 주식회사 | 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터 |
KR20140076320A (ko) | 2012-12-12 | 2014-06-20 | 제일모직주식회사 | 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 스페이서 |
-
2009
- 2009-11-12 CN CN200910222196A patent/CN101750890A/zh active Pending
- 2009-11-12 TW TW098138749A patent/TW201032002A/zh unknown
- 2009-11-12 KR KR1020090109253A patent/KR20100053476A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-11-12 JP JP2009259301A patent/JP2010170093A/ja active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011141538A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-07-21 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物ならびに液晶表示素子のスペーサーおよびその形成方法 |
JP5682573B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2015-03-11 | 旭硝子株式会社 | 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機el素子 |
WO2011081151A1 (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 旭硝子株式会社 | 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機el素子 |
WO2011081149A1 (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 旭硝子株式会社 | 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機el素子 |
JPWO2011081149A1 (ja) * | 2009-12-28 | 2013-05-13 | 旭硝子株式会社 | 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機el素子 |
JPWO2011081151A1 (ja) * | 2009-12-28 | 2013-05-13 | 旭硝子株式会社 | 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機el素子 |
JP5682572B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2015-03-11 | 旭硝子株式会社 | 感光性組成物、隔壁および有機el素子 |
WO2013031737A1 (ja) * | 2011-08-30 | 2013-03-07 | 旭硝子株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子 |
JPWO2013031737A1 (ja) * | 2011-08-30 | 2015-03-23 | 旭硝子株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子 |
WO2019004365A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 |
JPWO2019004365A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2020-05-21 | 三菱ケミカル株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 |
JP7120234B2 (ja) | 2017-06-29 | 2022-08-17 | 三菱ケミカル株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 |
US11709410B2 (en) | 2018-03-27 | 2023-07-25 | Lg Chem, Ltd. | Black barrier wall pattern film and method for manufacturing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20100053476A (ko) | 2010-05-20 |
TW201032002A (en) | 2010-09-01 |
CN101750890A (zh) | 2010-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2010170093A (ja) | 感光性黒色樹脂組成物、ブラックマトリクス基板およびカラーフィルタの製造方法 | |
JP4595374B2 (ja) | 黒色感光性樹脂組成物 | |
KR19990063073A (ko) | 감방사선성 조성물 | |
KR101507607B1 (ko) | 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자 | |
JP2006039140A (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル | |
JP2003066597A (ja) | ブラックマトリックスを形成するための黒色感光性樹脂組成物 | |
JP2003345015A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2005189574A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
KR20170112961A (ko) | 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 디스플레이 소자 | |
JP2005258254A (ja) | 黒色感光性樹脂組成物 | |
JP2019168686A (ja) | 着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置 | |
JP2003177530A (ja) | 感光性組成物 | |
JP2005242280A (ja) | 黒色感光性樹脂組成物 | |
JP2004045595A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP4830233B2 (ja) | カラーフィルターの製造方法 | |
KR20110052978A (ko) | 적색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 | |
KR100936901B1 (ko) | 착색 패턴의 형성방법 | |
JP2002221786A (ja) | カラーフィルター用着色感光性樹脂組成物 | |
JP2003107693A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2002196488A (ja) | カラーフィルター用着色感光性樹脂組成物 | |
JP2004240416A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2003156842A (ja) | 着色感光性樹脂組成物 | |
JP2002156753A (ja) | カラーフィルター用着色感光性樹脂組成物 | |
JP2000249826A (ja) | カラーフィルタ用感放射線性組成物 | |
KR20040034512A (ko) | 착색 감광성 수지 조성물 |