JP5682572B2 - 感光性組成物、隔壁および有機el素子 - Google Patents

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Description

本発明は、感光性組成物、それを用いた隔壁、ならびにその隔壁を有するカラーフィルタおよび有機EL素子に関する。
近年、カラーフィルタの画素間の隔壁、有機EL(Electro−Luminescence)表示素子の画素間の隔壁、有機TFT(Thin Film Transistor:薄膜トランジスタ)アレイの各TFTを仕切る隔壁、液晶表示素子のITO電極の隔壁、回路配線基板の隔壁等の永久膜を形成する材料として、感光性組成物が注目されている。例えば、カラーフィルタを製造する際に、フォトリソグラフィを用いて、隔壁パターン(ブラックマトリックスの役割を果たすこともある)を形成した後に、インクジェット法を用いて、R(レッド)、G(グリーン)およびB(ブルー)のインクを隔壁間の開口部に塗布し、画素を形成する。また、有機EL素子を製造する際に、フォトリソグラフィを用いて、隔壁パターンを形成した後に、インクジェット法を用いて、正孔輸送材料、発光材料等の溶液を隔壁間の開口部に塗布し、正孔輸送層、発光層等を有する画素を形成する。
このようなカラーフィルタや有機EL素子の隣接する画素間における混色の発生を防ぐために、隔壁の上面は、インクをはじく性質、いわゆる撥液性を有する必要がある。また、カラーフィルタや有機EL素子の白抜けを防ぐために、隔壁間の開口部は、インクに対して濡れる性質、いわゆる親液性を有する必要がある。
このような隔壁に求められる特性を得るために、隔壁形成用の感光性組成物に撥インク成分を添加することが提案されている。例えば、特許文献1には、Aセグメントが含フッ素セグメントであり、Bセグメントが非フッ素セグメントである含フッ素ブロック共重合体を含有するアルカリ現像型感光性着色組成物が記載されている。特許文献1の実施例に記載されている含フッ素ブロック共重合体の質量平均分子量は、33,000、36,000、37,000、38,000、40,000、42,000である。
特許文献2には、炭素数4〜6のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート、不飽和有機酸および、高軟化点モノマーを繰り返し単位とするフッ素系ポリマーを含有する撥液レジスト組成物が記載されている。特許文献2の実施例に記載されている含フッ素共重合体の質量平均分子量は最大で、10,100である。
特許文献3には、樹脂バインダーと、その樹脂バインダーとの相溶性を有する部位と撥インキ性を有する部位とを有する撥インキ剤とを含む撥インク性材料からなる隔壁に関する技術が記載されている。特許文献3における撥インキ剤の数平均分子量は、40,000〜100,000であり、実施例には、数平均分子量が、40,000〜70,000の含フッ素ブロック重合体が例示されている。
特許文献4には、下記式1で表される単量体から形成される単量体単位を有し、フッ素原子含有率が7〜35質量%である含フッ素樹脂、および波長100〜600nmの光に反応する感光性成分を含むレジスト組成物が記載されている。
CH=CH(R)COOY …式1
(式中、Rは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Yは炭素数1〜6の2価のフッ素原子を含まない有機基を示し、Rは、炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す。)
特許文献4においては、上記含フッ素樹脂は、感光性成分の種類によって、エチレン性二重結合を有する基やカルボキシル基および/または水酸基を有することが好ましいとの記載がある。特許文献5の実施例に記載されている含フッ素樹脂においては、エチレン性二重結合を含まない含フッ素樹脂の質量平均分子量は最大で、8,100であり、エチレン性二重結合を有する含フッ素樹脂の質量平均分子量は最大で、11,600である。
しかしながら、従来の撥インク成分においては、エチレン性二重結合を有する含フッ素樹脂を用いた場合には、得られる隔壁において上記求められる性能、すなわち隔壁上部における良好な撥インク性、現像液に浸食されない現像液耐性、隔壁間開口部への良好なインクの濡れ拡がり性、等の性能は十分に得られるものの、エチレン性二重結合を有しない含フッ素樹脂を用いた場合には、これら性能の全てを十分に満たす隔壁は得られていないのが現状であった。
また、撥インク成分として上記求められる性能を十分に備えたエチレン性二重結合を有する含フッ素樹脂においては、エチレン性二重結合を有する基を含フッ素樹脂に導入するために工程数が増える等製造面で不利な点があった。
国際公開第2007/10918号 特開2008−287251号公報 特開2007−25427号公報 特開2005−315984号公報
本発明は、従来技術が有する問題点を解決するためになされたものであり、エチレン性二重結合を有しない撥インク成分でありながら、隔壁上部における良好な撥インク性、現像液に浸食されない現像液耐性、および隔壁間開口部への良好なインクの濡れ拡がり性を、得られる隔壁に付与することが可能な撥インク成分を含有する感光性組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、経済的に有利な材料で得られる性能の良好な隔壁ならびにこの隔壁を有するカラーフィルタおよび有機EL素子を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有する感光性組成物、隔壁および有機EL素子を提供する。
[1] 下記一般式(1)で表される基を有する側鎖および酸性基を有し、かつエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない重合体(A)(ただし、下記一般式(a)で示すモノマーと下記一般式(b)で示すモノマーとを共重合成分として有する重合体は除く)と、光照射により活性種を発生する光硬化開始剤(B)と、前記活性種の作用で硬化反応を開始するバインダー樹脂(C)とを含む隔壁形成用の感光性組成物であって、
−CFXR …(1)
(式中、Xは、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Rは、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数が1以上20以下のフルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。)
Figure 0005682572
(式(a)中、Rfは、フッ素原子の数が9以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、n1は1または2を表し、R 11 は水素原子またはメチル基を表す。式(b)中、R 21 は水素原子またはメチル基を表し、R 22 は炭素数3〜30の脂肪族環状構造を有する2価の炭化水素基を表す。Aは酸素原子または−NR 23 −表し、R 23 は水素原子または炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。n2は1である。)
前記重合体(A)の質量平均分子量(Mw(A))が、4.2×10<Mw(A)≦20×10であることを特徴とする感光性組成物。
[2]前記重合体(A)の数平均分子量(Mn(A))が、1.5×10≦Mn(A)≦6×10である[1]に記載の感光性組成物
[3]前記重合体(A)におけるフッ素原子含有割合が、20〜50質量%である[1]または2]に記載の感光性組成物。
]前記感光性組成物の全固形分における前記重合体(A)の割合が、0.07〜1質量%である[1]〜[]のいずれかに記載の感光性組成物。
]前記重合体(A)が、エポキシ基、メルカプト基および水酸基からなる群から選ばれる1種以上をさらに有する[1]〜[]のいずれかに記載の感光性組成物。
]前記重合体(A)が、さらに下記一般式(2)で表される基を有する側鎖を有する[1]〜[]のいずれかに記載の感光性組成物。
Figure 0005682572
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、もしくは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を、Rは、水素原子または炭素数が1以上10以下の有機基を、nは、1以上200以下の整数を、それぞれ表す。)
]前記一般式(1)で表される基を有する側鎖を有しない、上記一般式(2)で表される基を有する側鎖を有する、かつエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない重合体(A)’であって、質量平均分子量(Mw(A)’)が、4.2×10<Mw(A)’≦20×10である重合体(A)’を、さらに含有する[1]〜[]のいずれかに記載の感光性組成物。
]前記光硬化開始剤(B)が光重合開始剤であり、前記バインダー樹脂(C)が酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂である[1]〜[]のいずれかに記載の感光性組成物。
]さらに、エチレン性二重結合を2個以上有する架橋剤(D)を含む[]に記載の感光性組成物。
10]さらに、黒色着色剤(E)を含む[1]〜[]のいずれかに記載の感光性組成物。
11]基板上を画素形成用の複数の区画に仕切るかたちに形成された隔壁であって、[1]〜[10]のいずれかに記載の感光性組成物の塗膜硬化物からなることを特徴とする隔壁。
12]基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する有機EL素子であって、前記隔壁が[11]に記載の隔壁で形成されており、前記画素がインクジェット法により形成されたものであることを特徴とする有機EL素子。
なお、本明細書において、「光硬化開始剤」の用語は、光照射により活性種を発生して上記バインダー樹脂(C)の硬化反応を開始させる化合物、の総称として用いる。
本発明の感光性組成物によれば、経済的に有利な撥インク成分を用いて、得られる隔壁に、隔壁上部における良好な撥インク性、現像液に浸食されない現像液耐性、および隔壁間開口部への良好なインクの濡れ拡がり性を、付与することが可能である。本発明によれば、上記本発明の感光性組成物を用いて、経済的に有利でかつ性能が良好な隔壁ならびにこの隔壁を有するカラーフィルタおよび有機EL素子が得られる。
実施例および比較例で得られた隔壁を有する基板サンプルについて、隔壁間開口部内におけるインクの濡れ拡がり性を評価した結果を示す写真である。
本発明を実施するための形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、特に説明のない限り、%は、質量%を表す。また、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両者を意味する総称として使用する。(メタ)アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両者を意味する総称として使用する。(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の両者を意味する総称として使用する。(メタ)アクリルアミドは、アクリルアミドとメタクリルアミドの両者を意味する総称として使用する。(メタ)アリルは、アリルとメタリルの両者を意味する総称として使用する。一般式(1)で表される基を、基(1)ともいう。他の基も同様である。
<1>感光性組成物
本発明の感光性組成物は、下記一般式(1)で表される基を有する側鎖を有し、かつエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない、質量平均分子量(Mw(A))が、4.2×10<Mw(A)≦20×10である重合体(A)と、光硬化開始剤(B)と、バインダー樹脂(C)とを含む感光性組成物である。
−CFXR …(1)
(式中、Xは、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Rは、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数が1以上20以下のフルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。)
本発明の感光性組成物は、上記重合体(A)、光硬化開始剤(B)およびバインダー樹脂(C)を含む感光性組成物であって、フォトリソグラフィ等における露光に際して光照射部分においてバインダー樹脂(C)が光硬化開始剤(B)の作用により硬化するネガ型感光性組成物である。なお、フォトリソグラフィ等において、光照射がされない部分(未露光部分)は、露光に次いで行われるアルカリ現像に際して、選択的に除去され、その結果として、上記感光性組成物の硬化物からなる隔壁が形成される。
ネガ型感光性組成物は、硬化の種類により、例えば、ラジカル硬化型、酸硬化型等の幾つかのタイプに分類され、その硬化の種類により、用いる光硬化開始剤(B)およびバインダー樹脂(C)の組合せが選択される。本発明の感光性組成物は、ネガ型感光性組成物であれば、いずれの硬化のタイプにも適用可能であるが、特にラジカル硬化型の感光性組成物に好適である。以下、本発明の感光性組成物の実施の形態について、ラジカル硬化型感光性組成物および酸硬化型感光性組成物を例として説明する。
(1)ラジカル硬化型感光性組成物
本発明の感光性組成物がラジカル硬化型の場合、感光性組成物は、重合体(A)、光硬化開始剤(B)としての光重合開始剤(B1)、およびバインダー樹脂(C)としての酸性基およびエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂(C1)を含有する。このようなラジカル硬化型感光性組成物は、フォトリソグラフィ等における露光に際して光照射部分では光重合開始剤(B1)の作用により感光性樹脂(C1)がラジカル重合し硬化が促進され塗膜硬化物を形成する。
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物が含有する各成分について以下に説明する。
(1−1)重合体(A)
重合体(A)は、上記一般式(1)で表される基を有する側鎖を有し、かつエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない含フッ素重合体であり、その質量平均分子量(Mw(A))は、4.2×10<Mw(A)≦20×10である。
重合体(A)は、上記フッ素原子含有の基(1)を有する側鎖を有し、さらに質量平均分子量が上記範囲で示されるような高い分子量を有するため、基板上に本発明の感光性組成物を塗布し形成される塗膜を乾燥する際に、塗膜の表面近傍に移行しやすい。また、重合体(A)は、側鎖にエチレン性二重結合を有しないが、上記質量平均分子量範囲のように高分子量であることから、塗膜乾燥後の露光により感光性組成物の硬化が進行する際にも、上記塗膜乾燥時に移行した塗膜表面近傍にそのまま留まりその位置で固定化されやすい。さらに、重合体(A)においては、質量平均分子量を上記範囲とすることで、現像液溶解性も十分に確保されている。その結果、露光後の塗膜を現像することにより形成される隔壁においては上面に撥液性を発現することが可能となり、さらに隔壁間の開口部においては、親液性を発現することが可能となる。さらに、現像後の加熱(ポストベーク)時に重合体(A)が開口部にマイグレートすることを抑制でき、隔壁間の開口部において親液性を発現することが可能となる。このため、インクジェット法を用いて、隔壁で囲まれた開口部にインクを塗布する際に、隣接する開口部間における混色の発生や開口部における白抜けの発生を抑制することができる。
本発明で用いる重合体(A)の質量平均分子量(Mw(A))は、4.2×10<Mw(A)≦20×10である。より好ましくは、4.5×10≦Mw(A)≦12×10であり、特に好ましくは、5.0×10≦Mw(A)≦10×10である。
重合体(A)の質量平均分子量が4.2×10以下であると、隔壁間開口部の親液性が不十分であり、インクジェット法を用いてインクを塗布したときに開口部にインクが十分に濡れ拡がらない。また、質量平均分子量が20×10を超えると、アルカリ溶解性、現像性が不十分となる。
重合体(A)は、さらに数平均分子量(Mn(A))が、1.5×10≦Mn(A)≦6.0×10であることが好ましく、1.8×10≦Mn(A)≦5.0×10であることがより好ましく、2.0×10≦Mn(A)≦4.0×10であることが特に好ましい。重合体(A)の数平均分子量が1.5×10未満であると、隔壁間開口部の親液性が不十分であり、インクジェット法を用いてインクを塗布したとき、開口部にインクが十分に濡れ拡がらないおそれがあり、数平均分子量が6.0×10を超えると、アルカリ溶解性、現像性が不十分となるおそれがある。
なお、本明細書において、質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。
重合体(A)の質量平均分子量や数平均分子量と、隔壁間の開口部における親液性との関係については定かではない。一般に、感光性組成物、特に黒色の着色剤を含む感光性組成物は、露光時の硬化反応が十分に進行しない場合があるところ、露光時に固定化されなかった重合体(A)は、露光・現像後に通常行われるポストベークと呼ばれる加熱処理(後述する)の際に、隔壁の側面へ移行したり、隔壁間の開口部へ流出したりすることがある。重合体(A)の質量平均分子量が4.2×10を超え、さらに好ましくは数平均分子量が1.5×10以上であると、上記ポストベーク時における重合体(A)の移行・流出現象が抑制されると考えられる。
なお、本発明に用いる重合体(A)における、質量平均分子量(Mw(A))/数平均分子量(Mn(A))で表される分子量分布は、1.5以上8.0以下であることが好ましく、2.0以上4.0以下がより好ましい。重合体(A)における分子量分布が、この範囲であると、重合体(A)の生産工程を簡略できて経済的に有利であり、また現像性も良好である。
本発明に用いる重合体(A)は、側鎖に上記一般式(1)で示されるフッ素原子を含有する基(1)を有する。基(1)において、Rがエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数が1〜20のフルオロアルキル基である場合、Rは、フッ素原子を除くハロゲン原子を有していてもよい。このようなハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
また、このフルオロアルキル基の構造としては、特に限定されず、直鎖構造、分岐構造、環構造、部分的に環を有する構造等が挙げられるが、直鎖構造が好ましい。さらに、Rがエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキル基である場合、エーテル性酸素原子は、フルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に存在してもよいし、フルオロアルキル基の末端に存在していてもよい。
基(1)にけるRとしては、上記エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数が1〜20のフルオロアルキル基が好ましい。また、Xは、フッ素原子であることが特に好ましい。
上記基(1)中、Rがエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数が1以上20以下のフルオロアルキル基である場合、Rとしては該構成を有していれば特に限定されない。Rとしては、具体的には、−CF、−CFCF、−CFCHF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−(CF11CF、−(CF15CF、−CF(CF)O(CFCF、−CFO(CFCFO)CF(pは、1〜8の整数である。)、−CF(CF)O(CFCF(CF)O)13(qは、1〜4の整数である。)、−CF(CF)O(CFCF(CF)O)(rは、1〜5の整数である。)等が挙げられる。
がエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数が1以上20以下のフルオロアルキル基の場合、Rとしては、エーテル性酸素原子を有しないパーフルオロアルキル基とエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキル基が好ましく、エーテル性酸素原子を有しないパーフルオロアルキル基がより好ましい。その炭素数は1〜11が好ましく、3〜5が特に好ましい。
このような基(1)のなかでも、本発明においては、パーフルオロアルキル基または水素原子を1個有するポリフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。なお、パーフルオロアルキル基およびポリフルオロアルキル基には、エーテル性酸素原子を有するものが含まれる。また、上記の水素原子を1個有するポリフルオロアルキル基としては、Xが水素原子である化合物が好ましい。これにより、本発明の感光性組成物を用いて形成される隔壁は、上面の撥液性が良好となる。
また、基(1)は、炭素数が4〜6であることが好ましい。このような基(1)として具体的には、−(CFCF、−(CFCF、−(CFCF、−CFO(CFOCF、−CFO(CFO(CFOCF等が挙げられる。重合体(A)が側鎖に有する基(1)の炭素数を4〜6のとすれば、重合体(A)と感光性組成物を構成する他の成分との相溶性を向上させることができる。これにより、感光性組成物を塗布して形成される塗膜中における重合体(A)の凝集を抑制することができ、その結果、外観が良好な隔壁を形成することができる。
なお、重合体(A)において、基(1)を有する側鎖における基(1)の導入数は1である。重合体(A)の基(1)を有する各側鎖において、基(1)は同一であってもよく、異なっていてもよい。つまり、重合体(A)が側鎖に有する基(1)は、1種のみでもよく、2種以上の組合わせであってもよい。なお、本発明に用いる重合体(A)においては、全ての側鎖に基(1)が導入されていてもよいが、好ましくは以下のフッ素原子含有量となるように、重合体(A)全体に対して基(1)が導入される側鎖の割合が適宜調整される。具体的には、後述する通り原料単量体の重合により重合体(A)を製造する際に、基(1)を有する単量体の原料単量体全体に対する配合量を調整する。
また、重合体(A)における基(1)を有する側鎖の導入位置は、特に制限されず、好ましくは以下のフッ素原子含有量となるように、規則性をもって定間隔で、ブロック的に、または、ランダムに、重合体(A)を構成する主鎖に基(1)を有する側鎖が導入可能である。このように、重合体(A)は、上記本発明の質量平均分子量の範囲内であれば、基(1)を有する側鎖は、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のかたちの何れで導入されていてもよいが、製造効率や撥液成分の分子内均一性、撥液成分以外の成分との相溶性等の点からランダム共重合体であることが好ましい。なお、以下に説明する任意に導入する各種基を有する側鎖についても基(1)を有する側鎖の導入と同様に、ランダム共重合によってランダムに導入されることが好ましい。
本発明に用いる重合体(A)において、主として基(1)を有する側鎖を有することによる、重合体(A)中のフッ素原子の含有量は、20〜50質量%であることが好ましく、25〜42質量%であることがより好ましく、25〜35%であることが特に好ましい。この重合体(A)におけるフッ素原子の含有量が20質量%未満であると、十分な現像耐性が得られない傾向にあり、結果として隔壁の上面の撥液性が不十分となることがある。また、重合体(A)におけるフッ素原子の含有量が、50質量%を超えると、重合体(A)どうしが自己凝集する傾向にあり、結果として隔壁の上面の撥液性が不十分となることがある。さらに隔壁と基板の密着性が低下することがある。
なお、重合体(A)におけるフッ素原子含有量は、主として重合体(A)が側鎖に有する上記基(1)が有するフッ素原子に由来する含有量である。例えば、重合体(A)が主鎖の炭素に直接結合するフッ素原子のような上記基(1)に由来しないフッ素原子を有する場合や、基(2)を有する単量体に由来するフッ素原子を有する場合は、上記基(1)が有するフッ素原子と基(1)以外に重合体(A)が有するフッ素原子とを合わせたフッ素原子の含有量をいう。
本発明の感光性組成物が含有する重合体(A)は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記基(1)を有する側鎖の他に、各種目的に応じた官能基を有する側鎖を有することが可能である。このような重合体(A)側鎖への官能基導入の例として、例えば、インク転落性および耐UVオゾン性を改善する目的で、下記一般式(2)で表されるシロキサン結合を有する基(以下、基(2)ということもある。)を、上記重合体(A)の側鎖に導入することができる。
Figure 0005682572
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、もしくは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を、Rは、水素原子または炭素数が1以上10以下の有機基を、nは、1以上200以下の整数を、それぞれ表す。)
上記基(2)において、RおよびRは、構成単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。R、Rがアルキル基の場合、好ましい炭素数は1〜10であり、より好ましい炭素数は1〜6である。アルキル基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。R、Rがシクロアルキル基の場合、好ましい炭素数は3〜10であり、より好ましい炭素数は5または6である。R、Rがアリール基の場合、好ましい炭素数は6〜15であり、より好ましい炭素数は6〜10である。R、Rの水素原子の一部またはすべてがフッ素原子で置換されていてもよい。また、重合体(A)を含有する感光性組成物を用いて形成される隔壁の撥液性を考慮すると、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはフェニル基であることが好ましく、全シロキサン単位のRおよびRがメチル基であることが特に好ましい。また、Rが、炭素数1以上10以下の有機基である場合、Rは窒素原子、酸素原子、フッ素原子等を有していてもよく、本発明において、Rは、水素原子、炭素数が1〜5のアルキル基、またはフッ素原子で置換された炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、トリフルオロメチル基またはメチル基である。さらに、基(2)においてnは、2〜100の整数であることが好ましい。
重合体(A)が基(2)を有する側鎖を有する場合、基(2)は1種が単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。また、重合体(A)中の、基(2)由来のケイ素原子の含有量は、0.1〜25質量%であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましい。ケイ素原子の含有量がこの範囲にあると、本発明の効果を損なうことなく、重合体(A)に上記効果を付与することが可能となる。なお、重合体(A)におけるケイ素原子含有量の調整は、後述する通り原料単量体の重合により重合体(A)を製造する際に、基(2)を有する単量体の原料単量体全体に対する配合量を適宜調整することで行われる。
重合体(A)は、酸性基を有する側鎖をさらに有することが好ましい。重合体(A)における酸性基を有する側鎖の導入は、現像性の向上を目的に行われる。現像感光性組成物に用いる現像液は、一般にアルカリ性現像液であり酸性基を導入することにより重合体(A)の現像液溶解性が良好になる。これにより、良好な現像の実行が可能となる。なお、重合体(A)が、側鎖に有する酸性基は、1種であっても、2種以上であってもよい。
重合体(A)に導入する酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられる。なお、本発明に用いる重合体(A)においては、後述する通り、原料単量体の重合により重合体(A)を製造する際に、酸性基を有する単量体の原料単量体全体に対する配合量を、得られる重合体(A)が以下の好ましい酸価となるように、適宜調整することで行われる。
重合体(A)は、酸価が100mgKOH/g以下であることが好ましく、10〜50mgKOH/gがより好ましい。酸価がこの範囲であると、未露光部分の現像も良好に実行でき、露光部の撥液性も高く維持されやすい。なお、酸価は、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量[mg]であり、本明細書においては、単位をmgKOH/gと記載する。
重合体(A)は、さらに、エポキシ基、メルカプト基、水酸基等の、熱や光により隔壁を構成するマトリックスが有する官能基と架橋反応可能な官能基を有する側鎖を有することが好ましい。重合体(A)に導入されるこれらの官能基は、1種を単独で用いることも、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性組成物は、重合体(A)の他に、光硬化開始剤(B)とバインダー樹脂(C)を含有する。このバインダー樹脂(C)は、露光することで光硬化開始剤(B)の作用により硬化する。感光性組成物を用いて隔壁を作製する場合、パターン露光により硬化した部分以外の未露光部分は現像液で取り除かれる。本発明の感光性組成物のようなネガ型の感光性組成物を用いてフォトリソグラフィを行う際には、通常、酸性基を有するバインダー樹脂(C)とアルカリ性現像液の組合せが用いられる。
重合体(A)がエポキシ基、水酸基等の酸性基と熱架橋可能な官能基を有する場合、露光・現像後のポストベーキング処理により、重合体(A)のこれらの官能基が隔壁マトリックスが有するバインダー樹脂(C)由来の酸性基と熱架橋して、重合体(A)が隔壁に十分に固定される。さらに、重合体(A)が上記酸性基と熱架橋可能な官能基と酸性基を共に有する場合には、特に隔壁上面の重合体(A)が高密度で存在する部分で重合体(A)どうしが熱架橋反応してより高分子化され、隔壁に十分に固定された状態となる。また、重合体(A)がメルカプト基を有する場合、上記と同様にして、ポストベーキング処理により、バインダー樹脂(C)由来のエチレン性不飽和二重結合基と架橋して隔壁に十分に固定される。これにより、その後、インクジェットによる隔壁開口部へのインク注入に際して懸念される、隔壁からの重合体(A)のインクへの流出や溶出を防ぐことが可能となる。
なお、重合体(A)への、隔壁マトリックスが有する官能基と熱架橋可能な官能基を有する側鎖の導入は、後述の通り、原料単量体の重合により重合体(A)を製造する際に、隔壁マトリックスが有する官能基と熱架橋可能な官能基を有する単量体の原料単量体全体に対する配合量を、本発明の効果を損なうことなく、重合体(A)に、上記インク注入時における重合体(A)の流出・溶出を抑制する効果を付与できる配合量となるように、適宜調整して行われる。
(重合体(A)の製造)
本発明に用いる重合体(A)について、上記基(1)を有する側鎖を有する構成とし、さらに任意に、上記基(2)を有する側鎖、酸性基を有する側鎖、隔壁マトリックスが有する官能基と熱または光により架橋可能な官能基を有する側鎖等を有する構成とするためには、これらの基を有する側鎖を重合反応によって直接形成する、または、重合反応後の化学変換によって形成する方法が挙げられる。
重合体(A)が、必須に有する基(1)を有する側鎖、および任意に有する上記各基を有する側鎖を、重合反応によって直接形成するには、基(1)を有する単量体と、必要に応じて、基(2)を有する単量体、酸性基を有する単量体、隔壁マトリックスが有する官能基と熱架橋可能な官能基を有する単量体、および/または、その他の単量体を適宜条件を選択して共重合させればよい。
なお、共重合の種類としては、交互共重合、ブロック共重合、ランダム共重合等が挙げられ、それぞれ従来公知の方法で共重合を実行することができるが、本発明において、重合体(A)はランダム共重合により共重合して得られるランダム共重合体であることが好ましい。
重合体(A)の製造に用いる上記基(1)を有する単量体としては、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
CH=CR−COO−Y−CFXR …(3)
(式(3)中、Rは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数が1〜20のフルオロアルキル基、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアリール基で置換されたアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基、である。Yは、単結合または炭素数が1〜6のフッ素原子を有しない2価の有機基である。−CFXRは上記基(1)に相当する基である。すなわち、Xは、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。Rは、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数が1〜20のフルオロアルキル基、またはフッ素原子である。)
上記化合物(3)における−CFXRの好ましい態様は、上記基(1)に関して説明したのと同様である。
上記式(3)において、Yが示す基のうちでも、炭素数が1〜6のフッ素原子を有しない2価の有機基であるYとしては、−R−、−R−NR−SO−、−R−NR−CO−、−CHCH(OH)−R−(Rは、炭素数が1〜6のアルキレン基であり、Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、単結合または炭素数が1〜4のアルキレン基である。ただし、Rがメチル基の場合、NRに結合するRの炭素数は1〜5である。)等が挙げられる。Rとして具体的には、−CH−、−CHCH−、−CH(CH)−、−CHCHCH−、−C(CH−、−CH(CHCH)−、−CHCHCHCH−、−CH(CHCHCH)−、−CH(CHCH−、−CH(CHCH(CH)−等が挙げられる。Rとして具体的には、−CH−、−CHCH−、−CH(CH)−、−CHCHCH−、−C(CH−、−CH(CHCH)−、−CHCHCHCH−、−CH(CHCHCH)−等が挙げられる。
これらのうちでも、化合物(3)におけるYとしては、入手の容易さから、炭素数が2〜4のアルキレン基が好ましい。
化合物(3)において上記Rが示す基のうちでも、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基等が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基がより好ましい。Rとしては、水素原子またはメチル基が特に好ましい。すなわち、化合物(3)は(メタ)アクリレートであることが特に好ましい。
一般式(3)で表される化合物としては、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられる。
重合体(A)の製造に、必要に応じて用いる上記基(2)を有する単量体としては、下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Figure 0005682572
(式(4)中、Rは、水素原子またはメチル基であり、Zは、単結合または炭素数が1〜6の2価の有機基である。また、Zに結合するシロキサン結合を有する基は、上記基(2)に相当する基である。すなわち、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、もしくは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Rは、水素原子または炭素数が1〜10の有機基であり、nは、1〜200の整数である。)
上記化合物(4)におけるR、R、Rおよびnの好ましい態様は、上記基(2)に関して説明したのと同様である。
上記Zが示す基のうちでも、化合物(4)が有するZとしては、炭素数が1〜6の2価の炭化水素基が好ましく、具体的には、−CH−、−CHCH−、−CH(CH)−、−CHCHCH−、−C(CH−、−CH(CHCH)−、−CHCHCHCH−、−CH(CHCHCH)−、−CH(CHCH−、−CH(CHCH(CH)−等が挙げられる。Zとしては、炭素数2〜4の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
重合体(A)の製造に、必要に応じて用いる上記酸性基を有する単量体としては、酸性基を有していれば特に制限されず、カルボキシル基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する単量体としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレンおよびこれらのベンゼン環の1個以上の水素原子が、メチル基、エチル基、n−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、1個以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等が挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アリルオキシプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸2−スルホプロピル、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
重合体(A)の製造に、必要に応じて用いる上記隔壁マトリックスが有する官能基と架橋可能な官能基(以下、「架橋性官能基」ということもある)を有する単量体としては、架橋性官能基を有していれば特に限定されない。具体的には、エポキシ基を有する単量体、水酸基を有する単量体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。なお、架橋性官能基を有する単量体は、基(1)および基(2)を実質的に有しないことが好ましい。
エポキシ基を有する単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
なお、架橋性官能基として上に例示したメルカプト基を有する側鎖については、チオカルボン酸エステル化合物を連鎖移動剤として用いることによって、重合体末端にチオカルボン酸エステルを導入することができる。さらに当該重合体を酸またはアルカリで処理することによって、チオカルボン酸エステルを分解し、末端にメルカプト基を有する重合体を得ることができる。チオカルボン酸エステル化合物とは、例えばチオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ安息香酸のカルボキシル基を−COSH基に置換した化合物である。
重合体(A)の製造に任意に用いることが可能な、上記以外の単量体としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類等が挙げられ、隔壁の耐熱性を考慮すると、(メタ)アクリル酸エステル類、または(メタ)アクリルアミド類が好ましい。なお、これらの化合物は、カルボニル基、アルコキシ基等の官能基を有していてもよい。
本発明に用いる重合体(A)を製造するには、上記説明した単量体から重合に供する単量体を適宜選択し適当な割合で共重合させる。なお、重合体(A)を製造する際に用いる各種単量体の好ましい配合割合は以下の通りである。
共重合させる単量体の全質量に対する基(1)を有する単量体質量の割合は、重合体(A)におけるフッ素原子含有量が上記好ましい範囲、具体的には、25〜50質量%、より好ましくは30〜42質量%となるような割合とすることが好ましい。このような割合として、基(1)を有する単量体の種類にもよるが、具体的には、20〜80質量%であることが好ましく、30〜60質量%がより好ましい。この割合が低すぎると、十分なフッ素原子含有量が確保できず、十分な現像耐性が得られない傾向にあり、また、本発明の感光性組成物を用いて形成される隔壁の上面近傍に重合体(A)が移行しにくくなり、結果として隔壁の上面の撥液性が不十分となることがある。また、この割合が高すぎると、フッ素原子含有量が好ましい範囲を超え、重合体(A)どうしが自己凝集する傾向にあり、結果として隔壁の上面の撥液性が不十分となることがある。さらに隔壁と基板の密着性が低下することがある。
なお、重合体(A)の製造に際して、原料単量体として、基(1)を有する単量体以外にフッ素原子を含有する単量体を用いる場合には、得られる重合体(A)におけるフッ素原子含有量が上記好ましい範囲となるように、各原料単量体の割合を適宜調整すればよい。
重合体(A)の重合に際して、必要に応じて基(2)を有する単量体を用いる場合、共重合させる単量体の全質量に対する基(2)を有する単量体質量の割合は、重合体(A)におけるケイ素原子含有量が上記好ましい範囲、具体的には、0.1〜25質量%、より好ましくは0.5〜20質量%となるような割合とすることが好ましい。このような割合として、基(2)を有する単量体の種類にもよるが、具体的には、0.5〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%がより好ましい。共重合させる全単量体における基(2)を有する単量体の割合がこの範囲であると、重合体(A)におけるケイ素原子含有量が概ね上記好ましい範囲となり、インク転落性および耐UVオゾン性等が良好となる。
重合体(A)の重合に際して、必要に応じて酸性基を有する単量体を用いる場合、共重合させる単量体の全質量に対する酸性基を有する単量体の質量の割合は、重合体(A)の酸価が上記好ましい範囲、具体的には、100mgKOH/g以下、より好ましくは10〜50mgKOH/gとなるような割合とすることが好ましい。このような割合として、酸性基を有する単量体の種類にもよるが、具体的には、2〜20質量%であることが好ましく、4〜12質量%がより好ましい。共重合させる全単量体における酸性基を有する単量体の割合がこの範囲であると、本発明の効果を損なうことなく、未露光部分の現像も良好に実行できる。
重合体(A)の重合に際して、必要に応じて上記架橋性官能基を有する単量体を用いる場合、共重合させる単量体の全質量に対する、架橋性官能基を有する単量体質量の割合は、1〜40質量%であることが好ましく、5〜20質量%がより好ましい。共重合させる全単量体における架橋性官能基を有する単量体の割合がこの範囲であると、本発明の効果を損なうことなく、重合体(A)の隔壁への固定化が可能となり、また現像性が良好となる。
重合体(A)の重合に際して、必要に応じて上記以外のその他の単量体を用いる場合、共重合させる単量体の全質量に対する、その他の単量体質量の割合は70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下がより好ましい。この質量の割合が70質量%を超えると、アルカリ現像性が低下することがある。
本発明に用いる重合体(A)は、上記基(1)を有する側鎖を必須の構成として有し、さらに任意に、上記基(2)を有する側鎖、酸性基を有する側鎖、架橋性官能基を有する側鎖等を有する共重合体であって、基(1)を有する単量体と、必要に応じて、基(2)を有する単量体、酸性基を有する単量体、架橋性官能基を有する単量体、および/またはその他の単量体を溶媒に溶解させて加熱し、重合開始剤を加えて共重合させることにより合成することができる。なお、共重合させる際には、必要に応じて、連鎖移動剤を添加することが好ましい。また、単量体、重合開始剤、溶媒および連鎖移動剤を連続して添加してもよい。ここで、重合体(A)の質量平均分子量の調整は、重合温度、時間等の条件や、重合開始剤の量、連鎖移動剤の添加量等の調整により行うことができる。
このようにして製造される重合体(A)はランダム共重合であるが、共重合反応系へ原料単量体の導入時期を単量体の種類により変える等の通常の方法を用いてブロック共重合体を製造することも可能である。
上記重合体(A)の重合に用いる溶媒としては、例えばエタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール等のセルソルブ類;2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール等のカルビトール類;メチルアセテート、エチルアセテート、n−ブチルアセテート、エチルラクテート、n−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、t−ブチル−α−クミルパーオキシド等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。アゾ化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、n−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類;クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
ここで、本発明に用いる重合体(A)における上記各種基を有する側鎖、特に酸性基を有する側鎖や熱架橋性官能基を有する側鎖等は、重合反応後の化学変換によっても形成可能である。例えば、上記重合によって基(1)を有する側鎖と水酸基を有する側鎖を有する共重合体を製造し、この共重合体の水酸基に多塩基酸無水物(無水マレイン酸等)を反応させることで、酸性基としてカルボキシル基を有する側鎖を有する重合体(A)を製造することができる。
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物においては、上記重合体(A)を組成物の全固形分に対して、0.07〜1質量%の割合で含有することが好ましく、0.1〜0.5質量%の割合で含有することがより好ましい。この含有量が少なすぎると、本発明の感光性組成物を用いて形成される隔壁の上面の撥液性が不十分となることがあり、含有量が多すぎると、隔壁と基板の密着性が低下することがある。
また、本発明に係るラジカル硬化型の感光性組成物においては、上記重合体(A)以外に隔壁に撥液作用を付与できる成分を含有することが可能である。このような成分として、具体的には、前記基(1)を有する側鎖を有しない、上記一般式(2)で表される基を有する側鎖を有し、かつエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない重合体(A)’であって、質量平均分子量(Mw(A)’)が、4.2×10<Mw(A)’≦20×10である重合体(A)’が挙げられる。
重合体(A)’は、言い換えれば、重合体(A)において基(1)を有する側鎖に替えて基(2)を有する側鎖を必須に有する重合体である。また、上記重合体(A)において、基(1)を有する側鎖に加えて、基(2)を有する側鎖を有する重合体(A)について構成を記載したが、重合体(A)’は、基(1)を有する側鎖を有しないことを除いて、その構成と同様の構成とすることができる。
具体的には、重合体(A)’における、ケイ素原子含有量は、好ましくは0.1〜25質量%であり、0.5〜20質量%であることがより好ましい。ケイ素原子の含有量がこの範囲にあると、本発明の効果を損なうことなく、本発明の感光性組成物に、これを用いて得られる隔壁表面の撥液性を高める効果を付与することが可能となる。重合体(A)’は、重合体(A)と同様、任意に、酸性基を有する側鎖、隔壁マトリックスが有する官能基と熱または光により架橋可能な官能基を有する側鎖等を有することが可能であり、このような側鎖を有する構成とするための重合反応についても、基(1)を有する単量体を原料単量体として用いず、必須の原料単量体として基(2)を有する単量体を用いる以外は、上記重合体(A)と同様とすることができる。
なお、本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物において、上記重合体(A)’を用いる場合には、組成物の全固形分に対して、0.5〜30質量%の割合で含有することが好ましく、2〜20質量%の割合で含有することがより好ましい。この含有量で用いることにより、本発明の効果を損なうことなく、本発明の感光性組成物に、これを用いて得られる隔壁表面の撥液性を高める効果を付与することが可能となる。また、上記重合体(A)’を用いる場合には、それと併用される重合体(A)として基(2)を有する側鎖を有しない重合体(A)を使用しても、上記と同様の効果を発揮させることができる。
(1−2)光硬化開始剤(B)(光重合開始剤(B1))
本発明の感光性組成物がラジカル硬化型の場合、光硬化開始剤(B)としては、光の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤(B1)が用いられる。
光重合開始剤(B1)としては、光の照射によりラジカルを発生する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、ベンジル、ジアセチル、メチルフェニルグリオキシレート、9,10−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類;ベンゾイン等のアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2−(4−トルエンスルホニルオキシ)−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2,2'−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン類;アントラキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類;2−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類;フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物;アシルホスフィンオキシド類;ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物;1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン 1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、本発明に用いる光重合開始剤(B1)としては、下記一般式(5)で表される化合物が好ましい。
Figure 0005682572
(式中、R21は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が3〜8のシクロアルキル基、炭素数が2〜5のアルケニル基、アルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が6〜20のフェニル基またはアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が6〜20のフェノキシ基であり、R22は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が3〜8のシクロアルキル基、アルキル基で置換もしくは置換の炭素数が6〜20のフェニル基、炭素数が2〜20のアルカノイル基、アルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が7〜20のベンゾイル基、炭素数が2〜12のアルコキシカルボニル基またはアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が7〜20のフェノキシカルボニル基であり、R23は、炭素数が1〜12のアルキル基であり、R24、R25、R26およびR27は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、アルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が3〜8のシクロヘキシル基、アルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が6〜20のフェニル基、炭素数が2〜20のアルカノイル基、アルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が7〜20のベンゾイル基、アルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が7〜20のベンジルカルボニル基、炭素数が2〜12のアルコキシカルボニル基、アルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が7〜20のフェノキシカルボニル基、炭素数が1〜20のアミド基またはニトロ基である。)
一般式(5)で表される化合物において、R21としては、炭素数が1〜10のアルキル基またはアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が6〜12のフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数が1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数が1または2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式(5)で表される化合物において、R22としては、炭素数が1〜10のアルキル基または炭素数が2〜5のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、炭素数が1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式(5)で表される化合物において、R23が示す炭素数が1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数が1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数が2〜6のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(5)で表される化合物において、R24、R26およびR27としては、水素原子が好ましい。
一般式(5)で表される化合物において、R25としては、アルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が7〜20のベンゾイル基またはアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数が7〜20のベンジルカルボニル基が好ましく、2−メチルベンゾイル基、ベンジルカルボニル基、または1,3,5−トリメチルベンジルカルボニル基が特に好ましい。
一般式(5)で表される化合物(O−アシルオキシム系化合物)としては、特に限定されないが、一般式(5)において、R21がフェニル基、R22がオクチル基、R23がエチル基、R24、R26およびR27が水素原子、R25がベンゾイル基である化合物;R21がメチル基、R22がブチル基、ヘプチル基またはオクチル基、R23がエチル基、R24、R26およびR27が水素原子、R25がベンゾイル基である化合物;R21がフェニル基、R22がオクチル基、R23がエチル基、R24、R26およびR27が水素原子、R25が2−メチルベンゾイル基である化合物;R21がメチル基、R22がメチル基またはオクチル基、R23がエチル基、R24、R26およびR27が水素原子、R25が2−メチルベンゾイル基である化合物;R21およびR22がメチル基、R23がエチル基、R24、R26およびR27が水素原子、R25が2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル基、2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル基または2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル基である化合物等が挙げられる。
光重合開始剤(B1)としては、市販品を用いることが可能である。市販品としては、例えば、OXE02(商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製、エタノン 1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム):上記一般式(5)において、R21およびR22がメチル基、R23がエチル基、R24、R26およびR27が水素原子、R25が2−メチルベンゾイル基である化合物)が挙げられる。
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物における光重合開始剤(B1)の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜10質量%であることが好ましく、2〜5質量%がより好ましい。1〜10質量%であると、硬化性が良好で、露光、現像によってマスクパターンに近いパターンや線幅を形成することができる。
なお、光重合開始剤(B1)と共に、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,4−ブタノールビス(3−メルカプトブチレート)、トリス(2−メルカプトプロパノイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等のチオール化合物を用いると、増感効果を発現することがある。
(1−3)バインダー樹脂(C)(感光性樹脂(C1))
本発明の感光性組成物がラジカル硬化型の場合、バインダー樹脂(C)としては、上記光重合開始剤(B1)が発生したラジカルにより重合する、酸性基およびエチレン性二重結合を有する感光性樹脂(C1)が用いられる。
感光性樹脂(C1)は、1分子内に上記光重合に関与するエチレン性二重結合を有し、さらに酸性基を有するため、アルカリ現像液を用いて、硬化されていない感光性組成物の未露光部を選択的に除去することができ、その結果、隔壁を形成することができる。なお、感光性樹脂(C1)は、基(1)および基(2)を実質的に有しないことが好ましい。
感光性樹脂(C1)が有する酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
感光性樹脂(C1)が有するエチレン性二重結合としては、特に限定されないが、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基等の付加重合性基が有する二重結合が挙げられ、2種以上を併用してもよい。なお、これらの付加重合性基が有する水素原子の一部または全てが、炭化水素基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。
感光性樹脂(C1)としては、特に限定されないが、具体的には、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂(C1−1)、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂(C1−2)等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
樹脂(C1−1)は、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性基を有する単量体と酸性基を有する単量体を共重合して得られる、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖を有する共重合体と、反応性基に対して結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物を溶媒に溶解させて反応させることにより合成することができる。なお、酸性基としてリン酸基を有する単量体としては、特に限定されないが、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンリン酸等が挙げられる。
樹脂(C1−2)は、例えば、エポキシ樹脂と、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより合成することができる。具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、カルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基とが反応してエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入された樹脂の水酸基に多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、カルボキシル基を導入することができる。
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式(6)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式(7)で表されるエポキシ樹脂、下記一般式(8)で表されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure 0005682572
(式(6)中、sは、1〜50であり、2〜10が好ましい。)
Figure 0005682572
(式(7)中、R31、R32、R33およびR34は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または炭素数が1〜5のアルキル基であり、tは、0〜10である。)
Figure 0005682572
(式(8)中、ベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよいフェニル基で置換されていてもよい。uは、0〜10である。)
なお、一般式(6)、一般式(7)または一般式(8)で表されるエポキシ樹脂と、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多塩基性カルボン酸無水物を反応させる場合、多塩基性カルボン酸無水物として、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物を用いることが好ましい。このとき、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物の比率を変化させることにより、分子量を制御することができる。
エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂(C1−2)として、市販品を使用することが可能である。このような市販品としては、いずれも商品名で、KAYARAD PCR−1069、K−48C、CCR−1105、CCR−1115、CCR−1163H、CCR−1166H、CCR−1159H、TCR−1025、TCR−1064H、TCR−1286H、ZAR−1535H、ZFR−1122H、ZFR−1124H、ZFR−1185H、ZFR−1492H、ZCR−1571H、ZCR−1569H、ZCR−1580H、ZCR−1581H、ZCR−1588H、ZCR−1629H(以上、日本化薬社製)、EX1010(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
本発明に用いる上記感光性樹脂(C1)は、質量平均分子量が1.5×10〜30×10であることが好ましく、2.0×10〜15×10がより好ましい。この質量平均分子量が1.5×10未満であると、露光時の硬化が不十分となることがあり、30×10を超えると、現像性が低下することがある。
感光性樹脂(C1)が有するエチレン性二重結合の数は、平均して1分子内に3個以上であることが好ましく、6個以上がより好ましい。このエチレン性二重結合の数が3個以上であると、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
感光性樹脂(C1)は、酸価が10〜300mgKOH/gであることが好ましく、30〜150mgKOH/gがより好ましい。10〜300mgKOH/gであると、感光性組成物の現像性が良好である。
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物における上記感光性樹脂(C1)の含有量は、組成物の全固形分に対して、5〜80質量%であることが好ましく、10〜60質量%がより好ましい。5〜80質量%であると、感光性組成物の現像性が良好である。
(1−3)任意成分
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物は、上記重合体(A)、光硬化開始剤(B)としての光重合開始剤(B1)、およびバインダー樹脂(C)としての酸性基およびエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂(C1)を必須成分として含有するが、本発明の効果を損なわない範囲において、各種機能の向上等を目的として以下に説明する任意成分を含有することが可能である。
(エチレン性二重結合を2個以上有する架橋剤(D))
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物は、ラジカル硬化を促進する任意成分として、エチレン性二重結合を2個以上有する架橋剤(D)を含むことが好ましい。これにより、露光時における上記感光性樹脂(C1)の硬化性が向上し、隔壁を形成する際の露光量を低減することができる。なお、上記架橋剤(D)は、酸性基を実質的に有しないことが好ましい。
エチレン性二重結合を2個以上有する架橋剤(D)としては、特に限定されない。具体的には、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、エチレン性二重結合を2個以上有する架橋剤(D)として、市販品を使用することが可能である。このような市販品としては、KAYARAD DPHA(商品名、日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)、NKエステル A−9300(商品名、新中村化学工業社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)、NKエステル A−9300−1CL(商品名、新中村化学工業社製、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート)、BANI−M(商品名、丸善石油化学社製、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン)、BANI−X(商品名、丸善石油化学社製、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド))等が挙げられる。
また、ウレタンアクリレートとしては、日本化薬社製のKAYARAD UXシリーズが挙げられ、具体的商品名としては、UX−3204、UX−6101、UX−0937、DPHA−40H、UX−5000、UX−5002D−P20などが挙げられる。A−9300、BANI−MおよびBANI−Xは塗膜に硬さを付与し、熱垂れを抑制する観点から好ましい。A−9300−1CLは塗膜に柔軟性を付与する観点から好ましい。ウレタンアクリレートは、適度な現像時間が実現可能となり、現像性が良好になるので好ましい。
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物における上記架橋剤(D)の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜50質量%であることが好ましく、5〜30質量%がより好ましい。1〜50質量%であると、感光性組成物の現像性が良好となる。
(黒色着色剤(E))
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物は、この硬化物がブラックマトリックスのように遮光性を求められる用途に用いられる場合には、求められる隔壁の光学濃度に応じて黒色着色剤(E)を含有することが好ましい。
黒色着色剤(E)としては、特に限定されないが、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、チタンブラック等の金属酸化物、銀スズ合金等の金属粒子、ペリレン系黒色顔料等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブラック1、6、7、12、20、31等が挙げられる。また、黒色着色剤(E)は、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料や無機顔料の混合物であってもよい。これらのなかでも、遮光性の大きさを考慮すると、カーボンブラックが好ましい。なお、カーボンブラックは、樹脂等で表面処理されていてもよい。また、黒色着色剤(E)の色調を調整するために、カーボンブラックを、青色顔料や紫色顔料と併用することができる。
また、黒色着色剤(E)として使用するカーボンブラックは、BET法による比表面積が50〜200m/gであることが好ましい。この比表面積が小さすぎると、隔壁の形状の劣化を引き起こすことがあり、比表面積が大きすぎると、後述する分散助剤が黒色着色剤(E)に過度に吸着してしまい、多量の分散助剤を添加する必要が生じることがある。
さらに、感光性組成物の露光感度を考慮すると、黒色着色剤(E)として使用するカーボンブラックは、フタル酸ジブチルの吸油量が120cc/100g以下であることが好ましく、少ないものほどより好ましい。
また、黒色着色剤(E)として使用するカーボンブラックは、平均一次粒子径が20〜50nmであることが好ましい。この平均一次粒子径が小さすぎると、高濃度で分散させることが困難になって、経時安定性が良好な感光性組成物が得られにくくなることがあり、平均一次粒子径が大きすぎると、隔壁の形状の劣化を引き起こすことがある。また、このカーボンブラックは、平均二次粒子径が80〜200nmであることが好ましい。なお、カーボンブラックの粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物において、この塗膜硬化物にブラックマトリックスのような遮光性を付与するために黒色着色剤(E)を配合する場合の、黒色着色剤(E)の含有量は、求められる遮光性、光学濃度にもよるが、組成物の全固形分に対して、15〜60質量%であることが好ましく、20〜50質量%がより好ましく、25〜40質量%が特に好ましい。この含有量が少なすぎると、ブラックマトリックス等とした場合に隔壁の光学濃度が不足することがあり、含有量が多すぎると、感光性組成物の硬化性が低下し、隔壁の外観が低下し、撥液性が低下することがある。
(高分子分散剤・分散助剤)
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物が、上記黒色着色剤(E)等の分散性材料を含有する場合、その分散性を向上させるために、高分子分散剤を含有することが好ましい。高分子分散剤としては、特に限定されず、ウレタン系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、ポリエステル系、メラミン系、フェノール系、アクリル系、ポリエーテル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等が挙げられるが、ウレタン系、またはポリエステル系が好ましい。また、高分子分散剤は、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド由来の構成単位を有していてもよい。
高分子分散剤を黒色着色剤(E)の分散のために用いる場合には、黒色着色剤(E)に対する親和性を考慮して塩基性基を有する高分子分散剤を用いることが好ましい。塩基性基としては、特に限定されないが、1級、2級または3級のアミノ基が挙げられる。
このような高分子分散剤としては市販品を用いることが可能であり、市販品としては、例えば、ディスパロンDA−7301(商品名、楠本化成社製)、BYK161、BYK162、BYK163、BYK182(以上全て商品名、BYK−Chemie社製)、ソルスパーズ5000、ソルスパーズ17000(以上全て商品名、ゼネカ社製)等が挙げられる。
高分子分散剤の添加量は、黒色着色剤(E)等の分散性材料に対して、5〜30質量%であることが好ましく、10〜25質量%がより好ましい。この添加量が少なすぎると、分散性を向上させる効果が不十分となることがあり、添加量が多すぎると、感光性組成物の現像性が低下することがある。
また、本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物は、分散助剤として、フタロシアニン系顔料誘導体や金属フタロシアニンスルホンアミド化合物を含有してもよい。分散助剤は、黒色着色剤(E)等の分散性材料と高分子分散剤に吸着して、分散安定性を向上させる機能を有すると考えられる。
(微粒子)
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物は、必要に応じて、微粒子を含んでいてもよい。これにより、後述するポストベーク時に隔壁の形状が変化することを抑制することができる。
微粒子としては、特に限定されず、シリカ、ジルコニア、フッ化マグネシウム、スズドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)等の無機系微粒子;ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の有機系微粒子が挙げられる。微粒子としては、耐熱性を考慮すると、無機系微粒子が好ましく、入手の容易性や分散安定性を考慮すると、シリカ、またはジルコニアが好ましい。また、感光性組成物が、黒色着色剤(E)およびその分散性を向上させるために高分子分散剤を含有する場合には、この高分子分散剤の吸着能を考慮すれば、微粒子は、負に帯電していることが好ましい。さらに、感光性組成物の露光感度を考慮すると、微粒子は、露光時に照射される光を吸収しないことが好ましく、超高圧水銀灯の主発光波長であるi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を吸収しないことが特に好ましい。
微粒子の粒子径は、隔壁の表面平滑性が良好となることから、平均粒子径が1μm以下であることが好ましく、200nm以下がより好ましい。
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物における微粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、3〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%がより好ましい。この含有量が少なすぎると、ポストベーク時に隔壁の形状が変化することがあり、含有量が多すぎると、感光性組成物の分散安定性が低下することがある。
(シランカップリング剤)
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を含んでいてもよい。これにより、隔壁と基板との密着性を向上させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されない。具体的には、テトラエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン、イミダゾールシラン等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
(熱硬化剤)
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物は、必要に応じて、熱硬化剤を含んでいてもよい。これにより、隔壁の耐熱性、耐透水性を向上させることができる。また、上記重合体(A)が熱架橋性官能基を有する場合には、重合体(A)と熱硬化剤が化学結合し、それにより重合体(A)を隔壁に固定化する効果も得られる。
熱硬化剤としては、特に限定されないが、アミノ樹脂(ヘキサメトキシメチロールメラミンなどのメラミン化合物など)、エポキシ基を2個以上有する化合物、ヒドラジノ基を2個以上有する化合物、ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン基を2個以上有する化合物、アジリジン基を2個以上有する化合物、多価金属類、メルカプト基を2個以上有する化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。これらのなかでも、隔壁の耐薬品性を考慮すると、アミノ樹脂、エポキシ基を2個以上有する化合物またはオキサゾリン基を2個以上有する化合物が好ましい。
(リン酸化合物)
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物は、必要に応じて、リン酸化合物を含んでいてもよい。これにより、基板との密着性を向上させることができるので好ましい。リン酸化合物しては、モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
(その他任意成分)
また、本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物は、上記以外の各種成分に加えて必要に応じて、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
本発明に係るラジカル硬化型感光性組成物は、上記説明した各種必須成分と、必要に応じて添加される任意成分を、上記配合量に合わせて、通常の方法で均一に混合することにより調製することができる。
(2)酸硬化型感光性組成物
本発明の感光性組成物が酸硬化型の場合、感光性組成物は、重合体(A)、光硬化開始剤(B)としての光酸発生剤(B2)、およびバインダー樹脂(C)としてのカルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(C21)と、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋性樹脂(C22)を含有する。このような酸硬化型の感光性組成物は、フォトリソグラフィ等における露光に際して光照射部分では光酸発生剤(B2)から酸が発生し、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(C21)と、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋性樹脂(C22)とが架橋反応することにより塗膜硬化物を形成する。
本発明に係る酸硬化型感光性組成物が含有する各成分について以下に説明する。
(2−1)重合体(A)
本発明に係る酸硬化型感光性組成物が含有する重合体(A)は、本発明の感光性組成物における特徴的な成分であり、その好ましい態様も含めて、上記ラジカル硬化型感光性組成物において説明した重合体(A)が、酸硬化型感光性組成物において適用可能である。また、重合体(A)の感光性組成物における含有量も上記同様とすることができる。さらに、上記重合体(A)以外に隔壁に撥液作用を付与できる成分として上で説明した重合体(A)’をラジカル硬化型感光性組成物の場合と同様に用いることが可能である。
(2−2)光硬化開始剤(B)(光酸発生剤(B2))
本発明の感光性組成物が酸硬化型の場合、光硬化開始剤(B)としては、光により酸を発生する化合物である光酸発生剤(B2)が用いられる。光酸発生剤(B2)としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアジン系化合物、スルホニル化合物、スルホン酸エステル類等が挙げられる。
ジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、p−トルエンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩は、前記カチオン部分の1種と前記アニオン部分の1種との組み合わせからなる。例えば、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウム、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩のアニオン部分の具体例としては、前記ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩は、前記カチオン部分の1 種と前記アニオン部分の1種との組み合わせからなる。例えば、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
トリアジン系化合物の具体例としては、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−フリル)エテニル− ビス( トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(5−メチル−2−フリル)エテニル−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
スルホニル化合物の具体例としては、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
スルホン酸エステル類の具体例としては、2−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
本発明に係る酸硬化型感光性組成物における光酸発生剤(B2)の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜30質量% が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。当該範囲であると感光性組成物の現像性が良好となる。
(2−2)バインダー樹脂(C)(アルカリ可溶性樹脂(C21)・架橋性樹脂(C22))
本発明の感光性組成物が酸硬化型の場合、バインダー樹脂(C)としては、上記光酸発生剤(B2)が発生した酸の作用により架橋重合する、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(C21)と、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋性樹脂(C22)の組合せが挙げられる。
(アルカリ可溶性樹脂(C21))
アルカリ可溶性樹脂(C21)は、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する。カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有することによりアルカリ性溶液に可溶であり、また、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋性樹脂(C22)と架橋し塗膜硬化物を形成し得る。アルカリ可溶性樹脂(C21)は、感光性組成物のフォトリソグラフィ等において使用する現像液を構成するアルカリ性溶液に対して可溶の樹脂であれば何等制限なく使用することが可能であり、例えば、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体および/またはフェノール性水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体を必須として重合させて得られる樹脂(C21−1)、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、基(1)および基(2)を実質的に有しないことが好ましい。
カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体および/またはフェノール性水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体を必須として重合させて得られる樹脂(C21−1)は、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体および/またはフェノール性水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体を必要に応じてその他の単量体と共重合させることにより得ることができる。また、このアルカリ可溶性樹脂(C21−1)において、その他の単量体に基づく単量体単位の割合は30〜95質量%以下が好ましく、50〜90質量%以下がより好ましい。この範囲であると感光性組成物のアルカリ溶解性、現像性が良好である。
なお、上記アルカリ可溶性樹脂(C21−1)を作製する際に用いる、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。フェノール性水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン等、これらのベンゼン環の1個以上の水素原子が、メチル、エチル、n−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、n−ブトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の1個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等が挙げられる。その他の単量体としては、上記重合体(A)の製造に用いるその他単量体と同様の単量体を用いることができる。
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物およびこれらのアルキル置換またはハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種であるフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物と重縮合して得られるものであり、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(C21)の酸価は、10〜600mgKOH/gが好ましく、50〜300mgKOH/gがより好ましい。当該範囲であると感光性組成物の現像性が良好となる。
アルカリ可溶性樹脂(C21)の数平均分子量は、200〜20000が好ましく、2000〜15000がより好ましい。当該範囲であると感光性組成物のアルカリ溶解性、現像性が良好となる。また、アルカリ可溶性樹脂(C21)の質量平均分子量は、1.5×10〜30×10であることが好ましく、2.0×10〜15×10がより好ましい。この質量平均分子量が1.5×10未満であると、露光時の硬化が不十分となることがあり、30×10を超えると、現像性が低下することがある。
本発明に係る酸硬化型感光性組成物における、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(C21)の含有量は、組成物の全固形分に対して、10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。当該範囲であると本発明の感光性組成物の現像性が良好である。
(架橋性樹脂(C22))
架橋性樹脂(C22)は、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である。カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有することにより、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(C21)と架橋し塗膜硬化物を形成し得る。また、上記重合体(A)がカルボキシル基および/または水酸基を有する場合には重合体(A)とも架橋し塗膜硬化物を形成し得る。架橋性樹脂(C22)は、基(1)および基(2)を実質的に有しない化合物であることが好ましい。
架橋性樹脂(C22)としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、n−ブチルアルコール、2−メチル−1−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
本発明に係る酸硬化型感光性組成物における、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋性樹脂(C22)の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。当該範囲であると感光性組成物の現像性が良好となる。
(2−3)任意成分
本発明に係る酸硬化型感光性組成物は、上記重合体(A)、光硬化開始剤(B)としての光酸発生剤(B2)、およびバインダー樹脂(C)としてのカルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(C21)と、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋性樹脂(C22)を含有する。さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、各種機能の向上等を目的として各種任意成分を含有することが可能である。
このような任意成分としては、上記ラジカル硬化型感光性組成物で説明した任意成分のうちの、エチレン性二重結合を2個以上有する架橋剤(D)以外の全ての成分を、ラジカル硬化型感光性組成物の場合と同様に、酸硬化型感光性組成物に用いることが可能である。
本発明に係る酸硬化型感光性組成物は、上記説明した各種必須成分と、必要に応じて添加される任意成分を、上記配合量に合わせて、通常の方法で均一に混合することにより調製することができる。
[希釈用溶媒]
上記説明したラジカル硬化型感光性組成物や酸硬化型感光性組成物等の本発明の感光性組成物を用いて隔壁を形成する際には、感光性組成物を溶媒で希釈した希釈液を用いて塗膜(湿潤膜)を形成した後に、溶媒を揮発除去し、感光性組成物の塗膜を形成することが好ましい。
感光性組成物を希釈する溶媒としては、特に限定されない。具体的には、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール等のセルソルブ類;2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール等のカルビトール類;メチルアセテート、エチルアセテート、n−ブチルアセテート、エチルラクテート、n−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、γ−ブチロラクトン、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン、4−ブチロラクトン等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
なお、上記感光性組成物を溶媒で希釈した希釈液は、感光性組成物濃度すなわち固形分濃度が5〜40質量%となるように調製することが好ましく、10〜25質量%となるように調製することがより好ましい。
<2>隔壁
本発明の隔壁は、上記本発明の感光性組成物の塗膜硬化物により、基板上を画素形成用の複数の区画に仕切るかたちに形成された隔壁であって、カラーフィルタや有機EL素子のブラックマトリックス等に適用することができる。
以下、本発明の隔壁を製造する方法の一例として、本発明の感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィ工程により隔壁を製造する方法について説明する。
(塗布工程)
まず、本発明の感光性組成物の希釈液を基板に塗布する。基板としては、特に限定されず、各種ガラス板;SiC基板、シリコン等の無機基板;ITO等の無機酸化物基板;ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂シート;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂の硬化シート等が挙げられる。耐熱性を考慮すると、基板としては、ガラス板とポリイミド等の耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の隔壁が形成されていない側の面からの露光が可能であることから、基板は、透明であることが好ましい。さらに、基板は、ガラス基板等の透明基板上に、有機膜またはTFT(Thin Film Transistor:薄膜トランジスタ)、ITO、SiO等の無機酸化物膜が形成された基板またはパターニングされた基板、シリコンナイトライドやポリイミドなどの絶縁膜を形成させた基板、これらの基板が積層されている積層基板であってもよい。
塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
(乾燥工程)
次に、基板に形成された塗膜を乾燥する。これにより、溶媒が揮発するため、粘着性のない感光性組成物の塗膜が得られる。乾燥方法としては、特に限定されず、真空乾燥、加熱乾燥が挙げられる。塗膜の外観のムラを発生させず、効率よく乾燥させるために、真空乾燥と加熱乾燥を併用することが好ましい。乾燥条件は、感光性組成物に含まれる成分の種類、組成等により異なるが、真空乾燥は、10〜500Pa(絶対圧)で10〜300秒間であることが好ましく、加熱乾燥は、50〜120℃で10〜2000秒間であることが好ましい。
(露光工程)
次に、所定パターンのマスクを介して、塗膜を露光する。露光時に照射される光としては、特に限定されず、可視光、紫外線、遠紫外線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、Krエキシマレーザー、KrArエキシマレーザー、Arエキシマレーザー等のエキシマレーザー、X線、電子線等が挙げられる。波長が100〜600nmの光が好ましく、波長が300〜500nmの光がより好ましく、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)が特に好ましい。なお、光源としては、公知の超高圧水銀灯等を用いることができる。
露光量は、通常、i線基準で5〜1000mJ/cmであり、10〜400mJ/cmが好ましく、20〜200mJ/cmがより好ましく、50〜100mJ/cmが特に好ましい。露光量が5mJ/cm未満であると、塗膜の硬化が不十分となって、現像性が低下することがあり、1000mJ/cmを超えると、高い解像度が得られないことがある。
(現像工程)
次に、現像液を用いて、塗膜の未露光部を除去し、現像する。現像液としては、特に限定されないが、無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第4級アンモニウム塩等のアルカリの水溶液が挙げられる。現像時間、すなわち、現像液に接触させる時間は、5〜180秒間であることが好ましい。現像方法としては、特に限定されないが、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。
なお、現像後に、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることにより、基板上の水分を除去することができる。
(ポスト露光工程)
次に、現像された隔壁に対してポスト露光を行ってもよい。このとき、隔壁が形成されている側の面および隔壁が形成されていない側の面のいずれから露光してもよいし、両面から露光してもよい。露光時に照射される光は、紫外線であることが好ましい。
光源としては、公知の超高圧水銀灯、高圧水銀灯等を用いることができる。これらの光源は、一般的に、隔壁の硬化に寄与する波長600nm以下の光を発光し、隔壁の酸化分解の原因となる波長が200nm以下の光の発光が少ないものである。さらに、光源に用いられている石英管ガラスが、波長が200nm以下の光をカットする光学フィルタの機能を有することが好ましい。
露光量は、通常、50mJ/cm以上であり、200mJ/cm以上が好ましく、1000mJ/cm以上がより好ましく、2000mJ/cm以上が特に好ましい。
また、光源として、低圧水銀灯を用いてもよいが、低圧水銀灯は、波長が200nm以下の光の発光が多いため、露光量は、500mJ/cm以下であることが好ましく、300mJ/cm以下がより好ましい。
(ポストベーク工程)
現像後(ポスト露光を行う際は、ポスト露光後)に、隔壁を加熱することが好ましい。加熱条件は、150〜250℃で5〜90分間であることが好ましく、加熱温度は、180℃以上がより好ましい。加熱温度が低すぎると、耐薬品性が不十分となることがあり、隔壁にインクを塗布した場合に、隔壁が膨潤したり、インクが滲んだりすることがある。一方、加熱温度が高すぎると、隔壁が熱分解することがある。
加熱装置としては、ホットプレート、オーブン等を用いることができる。
以上のようなフォトリソグラフィ工程を経て、本発明の感光性組成物を硬化することにより、本発明の隔壁が形成される。本発明の隔壁においては、必要に応じて、その作製に用いる感光性組成物に黒色着色剤(E)を配合することにより、黒色を呈するブラックマトリックスを構成することができる。この場合、感光性組成物を用いて隔壁を形成することにより、ブラックマトリックスが形成されることとなる。
本発明の隔壁は、幅(平均値)が100μm以下であることが好ましく、20μm以下がより好ましい。また、隣接する隔壁間の距離、すなわち、開口部の幅(平均値)が300μm以下であることが好ましく、100μm以下がより好ましい。さらに、隔壁は、高さ(平均値)が0.05〜50μmであることが好ましく、0.2〜10μmがより好ましい。
一般に、感光性組成物の塗膜硬化物からなる隔壁の撥液性(撥インク性)としては、撥水性および撥油性が挙げられ、それぞれ水およびPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:インクの溶媒として多く使用されている有機溶媒)の接触角で評価することができる。本発明の隔壁の上面は、水の接触角が90°〜150°であることが好ましく、95°〜120°であることがより好ましい。また、隔壁の上面は、PGMEAの接触角が35°〜55°であることが好ましく、40°〜50°であることがより好ましい。
<3>カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有するカラーフィルタであって、前記隔壁が上記本発明の隔壁で形成されており、前記画素がインクジェット法により形成されたものであることを特徴とする。なお、本発明のカラーフィルタにおいて、隔壁は光学濃度が2〜7程度のブラックマトリックスであることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、前述のように、基板上に、隔壁、例えば、ブラックマトリックスを形成した後、インクジェット法を用いて、隔壁の開口部にインクを塗布して画素を形成することにより製造することができる。
インクジェット法としては、特に限定されないが、帯電したインクを連続的に噴射し磁場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的インクを噴射する方法、インクを加熱し、その発泡を利用して間欠的に噴射する方法等が挙げられる。
画素の配列としては、特に限定されないが、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の公知の配列が挙げられる。
インクは、主に着色成分とバインダー樹脂成分と溶剤とを含み、水性インクおよび油性インクのいずれであってもよい。着色成分としては、耐熱性、耐光性等に優れた顔料および/または染料が好ましい。バインダー樹脂成分としては、透明で耐熱性に優れた樹脂が好ましく、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。水性インクは、溶剤として、水、必要に応じて、水溶性有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として、水溶性樹脂および/または水分散性樹脂を含む。また、油性インクは、溶剤として、有機溶剤を含み、バインダー樹脂成分として、有機溶剤に可溶な樹脂を含む。
なお、インクジェット法を用いて、隔壁、例えば、ブラックマトリックスの開口部にインクを塗布した後、必要に応じて、乾燥、加熱硬化、紫外線硬化等を行うことにより画素を形成することができる。
また、隔壁の開口部に画素を形成した後、必要に応じて、保護膜を形成することができる。これにより、カラーフィルタの表面平滑性を向上させると共に、隔壁や画素からの溶出物が保護膜に隣接する液晶層に到達するのを遮断することができる。
このとき、保護膜を形成する前に、隔壁の上面の撥液性を除去することが好ましい。これにより、隔壁の上面が保護膜用の塗布液をはじくことを抑制することができる。隔壁の上面の撥液性を除去する方法としては、特に限定されないが、プラズマアッシング処理、光アッシング処理等が挙げられる。
さらに、本発明のカラーフィルタを用いて製造される液晶パネルを高品位化するために、必要に応じて、隔壁、例えば、ブラックマトリックス上にフォトスペーサーを形成してもよい。
<4>有機EL素子
本発明の有機EL素子は、基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する有機EL素子であって、前記隔壁が上記本発明の隔壁で形成されており、前記画素がインクジェット法により形成されたものであることを特徴とする。
本発明の有機EL素子は、以下のようにして、製造することができる。まず、スパッタ法等を用いて、ガラス基板等の透明基板にITO等の透明電極を形成し、必要に応じて、透明電極を所望のパターンにエッチングする。次に、カラーフィルタの場合と同様にして、基板上に、隔壁、例えば、ブラックマトリックスを形成した後、インクジェット法を用いて、隔壁(ブラックマトリックス)の開口部に、インクとして、正孔輸送材料の溶液および発光材料の溶液を順次塗布、乾燥して、正孔輸送層および発光層を形成する。さらに、蒸着法等を用いて、アルミニウム等の電極を形成して画素を形成することにより、有機EL素子が得られる。
以下に、実施例に基づいて、本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。
以下の各例において用いた化合物の略号を以下に示す。
[1]重合体(A)および重合体(R)の製造に用いた化合物
(単量体)
C6FMA:CH=C(CH)COOCHCH(CF
X−24−8201:ジメチルシリコーン鎖含有メタクリレートX−24−8201(信越化学工業社製)(一般式(4)において、Rがメチル基、Zがトリメチレン基、R、R、Rがそれぞれメチル基、nが分子間の平均値として24である化合物)
MAA:メタクリル酸
2−HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
MMA:メタクリル酸メチル
(重合開始剤)
V−65:V−65(和光純薬社製、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))
(連鎖移動剤)
n−DM:n−ドデシルメルカプタン
(溶媒)
MEK:2−ブタノン
[2]感光性組成物成分
(光硬化開始剤(B):光重合開始剤(B1))
OXE02:OXE02(チバスペシャルティケミカルズ社製、エタノン 1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(上記一般式(5)において、R21およびR22がメチル基、R23がエチル基、R24、R26およびR27が水素原子、R25が2−メチルベンゾイル基である化合物)
(バインダー樹脂(C):感光性樹脂(C1))
EX1010:EX−1010(ナガセケムテックス社製、上記一般式(7)で表されるエポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂の溶液、固形分70質量%、質量平均分子量:3,020)
ZCR1569H:ZCR−1569H(日本化薬社製、一般式(6)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂の溶液;固形分70質量%、質量平均分子量:4,710)
(架橋剤(D))
DPHA:KAYARAD DPHA(日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)
A9300:NKエステル A−9300(新中村化学工業社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
(溶媒)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(黒色着色剤(E)、微粒子)
CB:カーボンブラック分散液(平均二次粒径120nm、分散媒:PGMEA、カーボンブラック20質量%、アミン価が18mgKOH/gのポリウレタン系高分子分散剤5質量%)
シリカ:シリカ分散液(平均粒径20nm、分散媒PGMEA、固形分30質量%)
[重合体(A)の合成例1]
撹拌機を備えた内容積1Lのオートクレーブに、MEK(420.0g)、C6FMA(86.4g)、MAA(18.0g)、GMA(21.6g)、MMA(54.0g)および重合開始剤V−65(0.8g)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、50℃で24時間重合させ、粗共重合体を合成した。得られた粗共重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、重合体(A)に相当する重合体(A−1)(162.7g)を得た。重合体(A−1)は、数平均分子量が49,325、質量平均分子量が125,152であった。
[重合体(A)の合成例2〜5]
上記重合体(A−1)の合成において、原料の配合を表1のように変更した他は同様の反応により、重合体(A)に相当する重合体(A−2)〜(A−5)を得た。
[比較合成例1〜3]:重合体(A)に適合しない比較例重合体(R)の合成
上記重合体(A−1)の合成において、原料の配合を表1のように変更した他は同様の反応により、本発明における重合体(A)に適合しない重合体(R−1)〜(R−3)を得た。
上記で得られた各重合体(A)および比較例重合体(R)について、以下の方法で測定した数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、フッ素原子(F)の含有量、ケイ素原子(Si)の含有量、酸価、現像液溶解性を、重合体収量とともに表1に示す。
<分子量>
数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーとしては、HPLC−8220GPC(東ソー社製)を使用した。カラムとしては、shodex LF−604を3本接続したものを使用した。検出器としては、RI検出器を使用した。標準物質としては、EasiCal PS1(Polymer Laboratories社製)を使用した。さらに、数平均分子量および質量平均分子量を測定する際は、カラムを37℃で保持し、溶離液としてはテトラヒドロフランを用い、流速を0.2mL/分とし、測定サンプルの0.5質量%テトラヒドロフラン溶液40μLを注入した。
<フッ素原子含有量>
重合体中のフッ素原子の含有量は、重合反応の仕込み値から算出した。
<ケイ素原子含有量>
重合体中のケイ素原子の含有量は、重合反応の仕込み値から算出した。
<酸価>
酸価は、原料である単量体の配合割合から算出した理論値である。
<現像液溶解性>
上記で得られた各重合体を、0.1%のNaCO水溶液(pH11、温度23℃)に添加し、撹拌条件:50rpmで溶解した重合体の割合(質量%)を求め、重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の指標とした。
Figure 0005682572
[実施例1]
上記合成例で得られた重合体(A−1)(0.09部)、黒色着色剤(E)の分散液としてのCB(31.5部)、光重合開始剤(B1)としてのOXE02(0.75部)、感光性樹脂(C1)の分散液としてのEX1010(6.3部)、架橋剤(D)としてのDPHA(1.9部)および溶媒としてのPGMEA(34.8部)、シクロヘキサノン(24.7部)を混合して、感光性組成物の希釈液を得た。感光性組成物の希釈液の全固形分中の重合体(A−1)の含有量は、0.60質量%であった。
スピンナーを用いて、ガラス基板上に感光性組成物の希釈液を塗布した後、ホットプレート上で、100℃で2分間乾燥させ、膜厚が2.0μmの感光性組成物の塗膜を形成した。次に、超高圧水銀灯を用いて、露光量がi線(365nm)基準で40mJ/cmの光を、マスクを通して塗膜に照射し、露光した。なお、マスクは、遮光部が150μm×400μm、光透過部20μmの格子状パターンであり、形成される隔壁間開口部の容積は120pLである。次に、無機アルカリタイプ現像液セミクリーンDL−A4(商品名、横浜油脂工業社製)の10倍希釈水溶液にガラス基板を浸漬して現像し、未露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次に、オーブン中、220℃で30分間、ガラス板を加熱することにより、隔壁が形成された実施例1のガラス基板サンプル(1)を得た。
また、マスクを用いずに露光した以外は上記と同様にして、感光性組成物の塗膜の硬化物が形成された実施例1のガラス基板サンプル(2)を得た。
[実施例2〜6]
各成分の配合を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、上記合成例で得られた重合体(A−2)〜(A−6)をそれぞれ含有する感光性組成物の塗膜硬化物からなる隔壁が形成された実施例2〜6のガラス基板サンプル(1)、および、該感光性組成物の塗膜の硬化物が形成された実施例2〜6のガラス基板サンプル(2)を得た。
[比較例1〜3]
各成分の配合を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、上記比較合成例で得られた重合体(R−1)〜(R−3)をそれぞれ含有する感光性組成物の塗膜硬化物からなる隔壁が形成された比較例1〜3のガラス基板サンプル(1)、および、該感光性組成物の塗膜の硬化物が形成された比較例1〜3のガラス基板サンプル(2)を得た。
Figure 0005682572
[評価方法および評価結果]
以下に説明する方法で、上記各実施例および比較例で作製したガラス基板サンプル(2)を用いて、撥液性を、また上記各実施例および比較例で作製したガラス基板サンプル(1)を用いて、隔壁間開口部内のインクの濡れ拡がり性を評価した。評価結果を、感光性組成物の全固形成分における各成分の含有質量%とともに表3に示す。
<撥液性>
ガラス基板サンプル(2)の塗膜硬化物の表面のPGMEAの接触角を測定することにより、撥液性を評価した。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角であり、液体を含む側の角度で定義する。このため、接触角が大きい程、塗膜硬化物の撥液性が優れることを意味する。
<隔壁間開口部内のインクの濡れ拡がり性>
液状エポキシME−562(日本ペルノックス社製)(6.25g)、硬化剤HV−562(日本ペルノックス社製)(6.25g)、アジピン酸ジエチル(12.5g)およびマロン酸ジエチル(25.0g)を、スターラーを用いて1時間攪拌混合し、インクを調製した。
インクジェット法を用いて、ガラス基板サンプル(1)の隔壁間開口部に上記で調製したインク約20pLを塗布し、超深度形状測定顕微鏡VK−8500(キーエンス社製)を用いて撮影した写真を観察することにより、隔壁間開口部内のインクの濡れ拡がり性を評価した(図1参照)。なお、図1において、(a)、(b)、(c)、(d)は、それぞれ実施例2、3、比較例1、2のガラス基板サンプル(1)における隔壁間開口部内のインクの濡れ拡がり性を示す写真である。
上記得られた写真において隔壁間開口部内がインクで覆われ、インクが弾かれている部分がなかったものを○、インクが弾かれている部分があったものを×として、判定した。
○は良、×は不可を表す。
Figure 0005682572
表3からわかるように、容積が120pLの隔壁間開口部に約20pLのインクを塗布した場合、すなわち、開口部の容積に対しインクの塗布量が少ない場合でも、質量平均分子量Mw(A)が、4.2×10<Mw(A)≦20×10の範囲にある重合体(A)に相当する重合体(A−1)〜(A−6)をそれぞれ含有する本発明の感光性組成物を用いて得られた隔壁を有する実施例1〜6のガラス基板サンプル(1)においては、インクが隔壁間の開口部内に濡れ拡がり、白抜けがなかった。これは、実施例1〜6の感光性組成物において、現像性が良好であり、隔壁表面から隔壁間開口部への重合体(A)成分の移動もなかったことを示すものである。
一方、質量平均分子量が、4.2×10<Mw(A)≦20×10という本発明に係る重合体(A)の質量平均分子量Mw(A)の範囲外、具体的には、4.2×10より小さい、重合体(R−1)、(R−2)をそれぞれ含有する感光性組成物を用いて得られた隔壁を有する比較例1、2のガラス基板サンプル(1)は、インクが開口部内に濡れ拡がらない部分が存在した。なお、質量平均分子量が4.2×10より極端に小さい重合体(R−1)においては、感光性組成物への重合体の配合量を多くすることで、撥液性が確保されているが、これが要因でインクの開口部内への濡れ拡がり性が不十分となると考えられる。しかしながら、重合体の配合量を少なくすると、撥液性が十分となり問題である。
また、質量平均分子量が本発明に係る重合体(A)の質量平均分子量Mw(A)の範囲外、具体的には、20×10超である重合体(R−3)を含有する感光性組成物を用いて得られた隔壁を有する比較例3のガラス基板サンプル(1)は、インクが隔壁間開口部内に濡れ拡がり、白抜けがなかった。しかし、表1からわかるように重合体(R−3)の現像液溶解性は不足しており、実使用において他の隔壁間開口部に影響を与える、現像液を循環使用する際に析出する等の問題が懸念される。
本発明の感光性組成物は、エチレン性二重結合を有しない撥インク成分でありながら、隔壁上部における良好な撥インク性、現像液に浸食されない現像液耐性、および隔壁間開口部への良好なインクの濡れ拡がり性を、得られる隔壁に付与することが可能な撥インク成分を含有する感光性組成物である。このような本発明の感光性組成物は、例えば、インクジェット記録技術法を利用したカラーフィルタ製造用、有機EL表示素子製造用として隔壁の形成に好適に用いられる。さらには、有機TFT(Thin Film Transistor:薄膜トランジスタ)アレイの各TFTを仕切る隔壁、液晶表示素子のITO電極の隔壁、回路配線基板の隔壁等の永久膜を形成する材料として好適に用いられる。
なお、2009年12月28日に出願された日本特許出願2009−298959号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 下記一般式(1)で表される基を有する側鎖および酸性基を有し、かつエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない重合体(A)(ただし、下記一般式(a)で示すモノマーと下記一般式(b)で示すモノマーとを共重合成分として有する重合体は除く)と、光照射により活性種を発生する光硬化開始剤(B)と、前記活性種の作用で硬化反応を開始するバインダー樹脂(C)とを含む隔壁形成用の感光性組成物であって、
    −CFXR …(1)
    (式中、Xは、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Rは、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数が1以上20以下のフルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。)
    Figure 0005682572
    (式(a)中、Rfは、フッ素原子の数が9以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、n1は1または2を表し、R 11 は水素原子またはメチル基を表す。式(b)中、R 21 は水素原子またはメチル基を表し、R 22 は炭素数3〜30の脂肪族環状構造を有する2価の炭化水素基を表す。Aは酸素原子または−NR 23 −表し、R 23 は水素原子または炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。n2は1である。)
    前記重合体(A)の質量平均分子量(Mw(A))が、4.2×10<Mw(A)≦20×10であることを特徴とする感光性組成物。
  2. 前記重合体(A)の数平均分子量(Mn(A))が、1.5×10≦Mn(A)≦6×10である請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 前記重合体(A)におけるフッ素原子含有割合が、20〜50質量%である請求項1または2に記載の感光性組成物。
  4. 前記感光性組成物の全固形分における前記重合体(A)の割合が、0.07〜1質量%である請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  5. 前記重合体(A)が、エポキシ基、メルカプト基および水酸基からなる群から選ばれる1種以上をさらに有する請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  6. 前記重合体(A)が、さらに下記一般式(2)で表される基を有する側鎖を有する請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性組成物。
    Figure 0005682572
    (式中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、もしくは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を、Rは、水素原子または炭素数が1以上10以下の有機基を、nは、1以上200以下の整数を、それぞれ表す。)
  7. 前記一般式(1)で表される基を有する側鎖を有しない、下記一般式(2)で表される基を有する側鎖を有する、かつエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない重合体(A)’であって、質量平均分子量(Mw(A)’)が、4.2×10<Mw(A)’≦20×10である重合体(A)’を、さらに含有する請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性組成物。
    Figure 0005682572
    (式中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、もしくは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を、Rは、水素原子または炭素数が1以上10以下の有機基を、nは、1以上200以下の整数を、それぞれ表す。)
  8. 前記光硬化開始剤(B)が光重合開始剤であり、前記バインダー樹脂(C)が酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂である請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  9. さらに、エチレン性二重結合を2個以上有する架橋剤(D)を含む請求項に記載の感光性組成物。
  10. さらに、黒色着色剤(E)を含む請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  11. 基板上を画素形成用の複数の区画に仕切るかたちに形成された隔壁であって、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性組成物の塗膜硬化物からなることを特徴とする隔壁。
  12. 基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する有機EL素子であって、前記隔壁が請求項11に記載の隔壁で形成されており、前記画素がインクジェット法により形成されたものであることを特徴とする有機EL素子。
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