JPH10142779A

JPH10142779A - 感光性樹脂組成物及び感光性多層シート

Info

Publication number: JPH10142779A
Application number: JP30879396A
Authority: JP
Inventors: Sadao Fujikura; 貞雄藤倉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 1998-05-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】平滑な表面を有し、且つ基板に転写された際
の基板に対する接着性に優れた感光性着色樹脂層を有す
る感光性多層シートを提供すること、及び上記感光性樹
脂層の形成に好適な感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】アルカリ可溶性バインダーポリマー、エ
チレン性二重結合を有するモノマー、光重合開始剤、着
色剤そして弗素系界面活性剤からなる感光性樹脂組成物
であって、下記一般式（Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは６〜２０の整数）で
（メタ）アクリレート単位を共重合体中に４０〜７０重
量％で含有し、２万以上の重量平均分子の弗素系ポリマ
ーである感光性樹脂組成物。上記感光性樹脂組成物から
形成された層を有する感光性多層シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、転写による画像形
成に有利に使用することができる感光性多層シート、及
びその作成に使用することができる感光性樹脂組成物に
関する。特に、感光性多層シートは、カラー液晶ディス
プレー等の作製に使用されるカラーフィルターの作成に
特に好適に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】基板に、感光性樹脂層を転写するための
感光性多層シート（感光性転写材料）は、プリント配
線、凹版凸版印刷、ネームプレート、多色試し刷り印刷
見本、オフセット印刷版、カラーフィルターの作成等に
用いられる。感光性多層シートは、通常、支持体、中間
層（分離層）あるいは中間層とアルカリ可溶熱可塑性樹
脂層及び感光性樹脂層からなり、基板上に画像を形成す
る場合、別に用意した基板と感光性多層シートの感光性
樹脂層を重ね合わせ、その後（仮）支持体のみを剥し取
って、中間層を通して感光性樹脂層を画像様に露光、現
像することにより行なわれる。上記中間層は、酸素を遮
断する機能を有する層で、感光性樹脂層の露光による重
合を、空気中であっても酸素の重合阻害なく進めること
ができる。膜厚も薄いので（０．５〜５μｍ程度）、解
像力に悪影響を与えない。上記アルカリ可溶熱可塑性樹
脂層により、下地の凹凸（即ち、既に形成されている画
素による凹凸）を吸収することができる。これらの層
は、アルカリ可溶性なので、現像時に除去することがで
きる。

【０００３】例えば、カラー液晶ディスプレー等に用い
られるカラーフィルターは、一般に、Ｒ、Ｇ、Ｂ（赤、
緑、青）の各画素と、その間隙に表示コントラスト向上
等の目的でブラックマトリックス（Ｋ）が形成された基
本構成を有する。カラーフィルターのこれらのＲ、Ｇ、
Ｂ、各画素及びＫの表面は、高い平滑性が要求される。
即ち、上記転写材料を用いて、カラーフィルター用基板
表面に感光性樹脂層を転写して、画像（画素）を形成し
た際、感光性樹脂層の平滑性が良好でないと（即ち膜厚
のムラがある場合）、画素の色ムラが発生する。このよ
うな色ムラを有するカラーフィルターを用いて、カラー
液晶ディスプレーを作製した場合、カラー液晶ディスプ
レーに得られる画像もまた、色ムラが生ずることにな
る。上記感光性樹脂層は通常塗布で形成されるが、上記
色ムラが発生しないためには、塗布時に塗布ムラ、ハジ
キが発生しないように塗布を行なう必要がある。

【０００４】特公平８−３６３０号公報には、感光性樹
脂層を塗布形成する際、その塗布液に弗素系界面活性剤
を添加して使用することが提案されている。弗素系界面
活性剤として、炭素原子数３〜２０を有し且つ４０重量
％以上の弗素原子を含有し、末端の少なくとも３個の炭
素原子に結合した水素原子が弗素置換されているフルオ
ロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレート
と；ポリ（オキシアルキレン）アクリレート又はポリ
（オキシアルキレン）メタクリレートの共重合体で、フ
ルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレー
ト単位を共重合体中に４０〜７０重量％の範囲で含有す
るポリマーを使用している。多数の実施例で使用されて
いる弗素系界面活性剤としては、ポリ（オキシアルキレ
ン）（メタ）アクリレートのオキシアルキレンが、オキ
シエチレン、オキシトリエチレン、オキシテトラメチレ
ンのものが使用され、また、重量平均分子量は１．５万
程度のものが中心である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討によれ
ば、特公平８−３６３０号公報の実施例で使用されてい
る上記弗素系界面活性剤は、感光性樹脂層表面を平滑に
することができるものもあるが、その場合ガラス基板に
転写した際の基板との密着性が充分ないことが明らかと
なった。

【０００６】本発明の目的は、平滑な表面を有し、且つ
基板に転写された際の基板に対する接着性に優れた感光
性着色樹脂層を有する感光性多層シートを提供すること
にある。また本発明の目的は、平滑な表面を有し、且つ
基板に転写された際の基板に対する接着性に優れた感光
性樹脂層の形成に好適な感光性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性バインダーポリマー、光の照射によって付加重合する
ことのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー、
光重合開始剤、着色剤そして弗素系ポリマーからなる感
光性樹脂組成物であって、該弗素系ポリマーが、（ｉ）
アクリレート又はメタクリレートに、炭素原子数３〜２
０を有し且つ弗素原子を４０重量％以上の量で含み、そ
して非結合側末端から数えて少なくとも３個の炭素原子
に結合した水素原子が弗素置換されているフルオロ脂肪
族基が化学結合してなるアクリレート又はメタクリレー
トと；（ii）下記の一般式（１）：

【０００８】

【化２】（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、そしてｎ
は６〜２０の整数を表わす）で表わされるモノマーとの共重合体で、さらに（ｉ）の
フルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレ
ート単位を共重合体中に４０〜７０重量％の範囲で含有
し、且つ２万以上の重量平均分子量を有する弗素系ポリ
マーを含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物
にある。

【０００９】また本発明は、支持体上に、アルカリ可溶
性熱可塑性樹脂層、酸素遮断層及び感光性着色樹脂層
が、この順で設けられた感光性多層シートであって、該
感光性着色樹脂層が、上記の感光性樹脂組成物から形成
された層であることを特徴とする感光性多層シートにも
ある。上記本発明の感光性多層シートの好ましい態様は
下記のとおりである。１）感光性着色樹脂層が、弗素系ポリマーを０．０１〜
５重量％（特に０．１〜２重量％）含む。２）感光性多層シートが、カラーフィルター作成用であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の感光性多層シートについ
て詳しく説明する。このような感光性多層シートはカラ
ーフィルター等の画像形成に有利に使用することができ
る。本発明の感光性多層シートについて、図１を参照し
ながら詳しく説明する。図１に、感光性多層シートを示
す。（仮）支持体１１上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹
脂層１２、酸素遮断層１３および感光性着色樹脂層１４
が順に形成されている。感光性着色樹脂層１４は、上記
特定の弗素系ポリマーを含有している。また感光性着色
樹脂層１４は、更にアルカリ可溶性バインダーポリマ
ー、光の照射によって付加重合することのできるエチレ
ン性不飽和二重結合含有モノマー及び光重合開始剤を含
有する。上記酸素遮断層は、酸素を遮断する機能を有す
る層で、感光性樹脂層の露光による重合を、空気中であ
っても酸素の重合阻害なく進めることができる。膜厚も
薄いので（０．５〜５μｍ程度）、解像力に悪影響を与
えない。また上記アルカリ可溶熱可塑性樹脂層により、
下地の凹凸（即ち、既に形成されている画素による凹
凸）を吸収することができる。これらの層は、アルカリ
可溶性なので、現像時に除去することができる。

【００１１】上記感光性多層シートの支持体としては、
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、
化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で
構成されることが好ましい。具体的にはテフロン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの
積層物が好ましい。良好な剥離性を得るためには、グロ
ー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設
けないのが一般的である。支持体の厚みは５〜３０μｍ
が適当であり、特に２０〜１５０μｍが好ましい。

【００１２】アルカリ可溶熱可塑性樹脂層は、下地の凹
凸（即ち、既に形成されている画素による凹凸）を吸収
することができるように、クッション性を有すると共
に、アルカリ現像液で除去できるようにアルカリ可溶性
である必要がある。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層に含
まれる樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共
重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）ア
クリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢
酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体など
のケン化物、から少なくとも１つ選んで使用することが
好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プ
ラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合
会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発
行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なも
のを使用することができる。またこれらの熱可塑性樹脂
の内、軟化点が８０℃以下のものが好ましい。

【００１３】またこれらの有機高分子物質中に（仮）支
持体との接着力を調節するために各種可塑剤、各種ポリ
マーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離
型剤、等を加えることが可能である。これによりＴｇの
調整も可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジル
ジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォ
スフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシア
ネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付
加反応生成物、ビスフェノールＡとポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートとの縮合反応生成を挙げ
ることができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層層中
の、可塑剤の量は熱可塑性樹脂に対して２００重量％以
下が一般的で、２０〜１００重量％の範囲が好ましい。
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層の厚みは６μｍ以上が好
ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが６μｍ未満であると１
μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難とな
る。また上限については、現像性、製造適性から約１０
０μｍ以下一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。

【００１４】酸素遮断層は、感光性樹脂層を露光によ
り、空気中であっても酸素の重合阻害なく重合を進める
ことができるように形成される。酸素遮断層の形成材料
としては水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、
低い酸素透過性を示すものであれば良く、公知のものが
使用できる。例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特
公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテ
ル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロ
ースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボ
キシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、
各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、
ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およ
びその類似物のいずれかの水溶性塩、スチレン／マレイ
ン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂、さらにこれ
らの２種以上の組合わせを挙げることができる。特に、
ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合
わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０
％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの
含有率は中間層固形物の１〜７５重量％が一般的であ
り、１〜６０重量％が好ましく、特に、１０〜５０重量
％である。１重量％未満では、感光性樹脂層との充分な
接着性が得られず、７５重量％を越えると、酸素遮断能
が低下する。酸素遮断層の厚みは非常に薄く、約０．１
〜５μｍ、特に０．５〜２μｍが好ましい。約０．１μ
ｍ未満では酸素の透過性が高すぎ、約５μｍを越える
と、現像時または酸素遮断層除去時に時間がかかりすぎ
る。

【００１５】この酸素遮断層上に、本発明の感光性着色
樹脂層が形成される。本発明の感光性樹脂層は、特定の
弗素系ポリマー、アルカリ可溶性バインダーポリマー、
光の照射によって付加重合することができるエチレン性
不飽和二重結合含有モノマー、光重合開始剤そして着色
剤からなる感光性樹脂組成物より形成される層である。
上記弗素系ポリマーは、（ｉ）炭素原子数３〜２０を有
し且つ弗素原子を４０重量％以上の量で含み、そして末
端の少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子が弗
素置換されているフルオロ脂肪族基が、化学結合したア
クリレート又はメタクリレートと；（ii）下記の一般式
（１）：

【００１６】

【化３】（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、そしてｎ
は６〜２０の整数を表わす）で表わされるモノマーとの共重合体で、さらに（ｉ）の
フルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレ
ート単位を共重合体中に４０〜７０重量％の範囲で含有
し、重量平均分子量が２万以上を有する弗素系ポリマー
である。

【００１７】上記（ｉ）のフルオロ脂肪族基を有するア
クリレート又はメタクリレートのフルオロ脂肪族基は、
一般に１価の脂肪族基であり、直鎖、分岐鎖でも、炭素
数が大きい場合には環状を含んでいても良い。フルオロ
脂肪族基の炭素鎖の途中に酸素原子、窒素原子、硫黄原
子あるいはこれらの組み合わせを含むことができ、−SO
₂N- が好ましい。炭素原子数は、６〜１２が好ましい。
弗素原子の含有量は、４０〜７０重量％が好ましく、特
に４０〜６０重量％が好ましい。末端の少なくとも３個
の炭素原子に結合した水素原子が弗素置換されている基
は、C_nF_2n+1 （ｎは３以上の整数）で表わすことがで
き、例えば、CF₃CF₂CF₂-を挙げることができる。すなわ
ち、末端の少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原
子は、全て弗素置換されている事が好ましい。

【００１８】上記（ii）のポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリレートは、オキシアルキレンの中でも特にオ
キシプロピレンであることに特徴があり、ｎは６〜２０
の整数であり、好ましくは６〜１５の整数である。本発
明の弗素系ポリマーは、上記（ｉ）のモノマーと上記
（ii）のモノマーとの共重合体で、さらに（ｉ）モノマ
ー単位を共重合体中に４０〜７０重量％の範囲で含有
し、重量平均分子量が２万以上（好ましくは２万〜１０
万）である。また（ii）のモノマー単位を共重合体中に
１５〜６０重量％の範囲で含有することが好ましく、特
に２０〜５０重量％の範囲で含有することが好ましい。
上記弗素系ポリマーを重合する際、共重合成分としてポ
リ（オキシアルキレン）ジ（メタ）アクリレート等の他
のモノマーを、弗素系ポリマーの２０重量％以下の量で
添加して重合させても良い。

【００１９】本発明の弗素系ポリマーは、感光性着色樹
脂中に（全固形分に対して）０．０１〜５重量％の範囲
で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量％
の範囲で含まれていることが好ましい。含有量は感光性
組成物に於ても同様である。含有量が０．０１重量％未
満では、界面活性剤としての効果が充分ではなく、一
方、含有量が５重量％を超えると、塗膜の乾燥に支障を
きたしたり、現像性が低下したりする。

【００２０】感光性着色樹脂層は、上記のように、上記
特定の弗素系ポリマー、アルカリ可溶性バインダーポリ
マー、光の照射によって付加重合することのできるエチ
レン性不飽和二重結合含有モノマー、光重合開始剤そし
て着色剤からなる感光性樹脂組成物より形成される層で
ある。

【００２１】アルカリ可溶性バインダーポリマーとして
は、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特
開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７
号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−
２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及
び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているよう
なメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコ
ン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げること
ができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ
誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有する
ポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用
することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号
明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メ
タ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレ
ートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重
合体を挙げることができる。

【００２２】アルカリ可溶性バインダーポリマーは、３
０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３
０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを選択
して使用される。以上の他に、種々の性能、例えば硬化
膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えな
い範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加することが
できる。これらのポリマーとしてはアルコール可溶性ナ
イロンあるいはエポキシ樹脂が挙げることができる。感
光性樹脂組成物の全固形分に対するバインダーの含有量
は、１０〜９５重量％で、さらに２０〜９０重量％が好
ましい。１０重量％未満では感光性着色樹脂層の粘着性
が高すぎ、９５重量％を超えると形成される層の強度及
び光感度の点で劣る。

【００２３】上記光重合開始剤としては、米国特許第２
３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケ
タルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書
に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許
第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換
された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１
２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の
多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書
に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノ
ケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載
のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリ
アジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記
載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、
米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているト
リハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることが
できる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリ
ハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾ
ール二量体が好ましい。感光性樹脂組成物は、全固形分
に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０重量％
が一般的で、１〜１５重量％が好ましい。０．５重量％
未満では光感度や画像の強度が低く、２０重量％を超え
て添加しても性能向上への効果が認められない。

【００２４】上記光の照射によって付加重合することの
できるエチレン性不飽和二重結合含有モノマーとして
は、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン
性不飽和基を有し沸点が常圧で１００℃以上の化合物を
挙げることができる。ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリ
レートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレー
ト；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチ
ロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエ
チレンオキシドにプロピレンオキシドを付加した後（メ
タ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや
多官能メタクリレートを挙げることができる。さらに特
公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号
公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されてい
るウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号
公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−
３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリ
レート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生
成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレ
ートやメタクリレートを挙げることができる。これらの
中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
トが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する光の
照射によって付加重合するモノマーは単独でも、２種類
以上を混合して用いても良く、その遮光性の感光性樹脂
組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０重量％が一
般的で、１０〜４０重量％が好ましい。５重量％未満で
は光感度や画像の強度が低下し、５０重量％を超えると
感光性樹脂層の粘着性が過剰になり好ましくない。

【００２５】上記着色剤としては、赤色、緑色、青色、
黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色の公知の顔料
および染料を使用することができる。これらの好ましい
例としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．
Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１００
０）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５
０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントエ
ロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ
（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・
カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４
６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ
（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピ
ンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、モ
ナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント
・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ
（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）及びカーボンブラ
ックを挙げることができる。更にカラーフィルターの作
成に特に好適な顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッ
ド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッ
ド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・
レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブル
ー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・ブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントバイオレット２３等を挙げることができる。上記
顔料および染料は、一般に５μｍ以下の平均粒径を有し
ており、１μｍ以下が好ましい。カラーフィルターを作
成する場合は、０．５μｍ以下の平均粒径のものを使用
することが好ましい。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分の
他に、更に熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合
防止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、フェノチアジン等が挙げられる。

【００２７】さらに本発明の組成物には必要に応じて公
知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤、溶剤等を添加
することができる。感光性樹脂組成物より形成される感
光性着色樹脂層の層厚は、０．５〜１０μｍの範囲が好
ましく、特に１〜５μｍの範囲が好ましい。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、着
色材料とバインダーの混合物を分散した後、他の材料を
混合することにより得ることができる。

【００２９】本発明の感光性多層シートは、例えば、支
持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層形成用塗布液
を塗布し、乾燥して、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を
設け、その上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を溶解し
ない酸素遮断層形成用塗布液を塗布して乾燥し、その後
酸素遮断層を溶解しない感光性着色樹脂層形成用塗布液
を塗布、乾燥して感光性着色樹脂層を設けることにより
得ることができる。あるいは、後述する被覆シート上に
感光性着色樹脂層を形成し、これを、支持体上に上記の
ようにアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層を
形成したシートの上に張り合せることにより作成しても
良いし、また、支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂
層を形成し、この上に、被覆シート上に感光性着色樹脂
層と酸素遮断層を形成したシートを張り合せることによ
り作成しても良い。

【００３０】本発明の感光性着色樹脂層は、上記感光性
樹脂組成物の塗布液（通常組成物を有機溶剤に溶解し
て）を、公知の方法で酸素遮断層上（あるいは被覆シー
ト上）に設けることができる。例えば、スピナー、ホワ
イラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフ
コーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等
の塗布機を用いて、上記組成物の塗布液を塗布し、乾燥
させることにより形成することができる。感光性樹脂組
成物の塗布液の作製に使用される溶剤としては、メチル
エチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチ
ル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができ
る。

【００３１】上記感光性着色樹脂層の上には、貯蔵の際
の汚染や損傷から保護するため、薄い被覆シートを設け
ることが好ましい。被覆シートは、（仮）支持体と同種
か又は類似の材料からなるものでも良いが、感光性着色
樹脂層から容易に分離できるものであることが要求され
る。その好ましい被覆シートの例としては、シリコーン
紙、ポリオレフィンシートあるいはポリテトラフルオロ
エチレンのシートを挙げることができる。被覆シートの
厚さは、一般に５〜１００μｍであり、１０〜３０μｍ
が好ましい。

【００３２】ガラス基板等の永久支持体上に、感光性多
層シートの感光性着色樹脂層を貼り合わせ、（仮）支持
体をはがす場合に、帯電した支持体（フィルム）と人体
とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは
帯電した支持体に塵埃が付着する等の問題がある。この
ため、支持体上に導電層を設けたり、支持体自体に導電
性を付与する処理を施すことが好ましい。また、導電層
を、支持体の反対側に（感光性着色樹脂層を持たない
側）設けた場合は、耐傷性を向上させるために疎水性重
合体層を設けることが好ましい。

【００３３】上記感光性多層シートを用いてカラーフィ
ルター等の多色画像シートの製造は、例えば下記のよう
に行なうことができる。上記赤、緑、青の各画素の形成
は、赤画素用の感光性赤色樹脂層を有する感光性多層シ
ート（転写シート）を用いて、感光性赤色樹脂層を基板
表面に転写し、画像様露光、現像して赤の画素を形成
し、緑、青の画素のついても同様にして各画素を形成す
ることにより行なわれる。あるいは各画素の感光性樹脂
層の形成を転写シートを使用せず、画素の形成用の感光
性樹脂塗布液を塗布乾燥して形成しても良い。赤、緑、
青の三種の画素を配置する場合は、モザイク型、トライ
アングル型、４画素配置型等どのような配置であっても
良い。

【００３４】上記画素シートの各画素の上面、そして各
画素間の隙間領域を感光性黒色樹脂層を有する感光性多
層シートを用いて、感光性黒色樹脂層を基板表面に転写
し、背面露光（画素を持たない側から）、現像してブラ
ックマトリックスを形成する。画像シートを加熱するこ
とにより、未硬化部分を硬化させる（各画素についてそ
れぞれ行なう）。

【００３５】上記感光性多層シートの基板表面への貼り
合わせは、一般に、感光性多層シートの感光性着色樹脂
層上の被覆シートを除去した後、感光性多層シートを基
板表面に重ね、加圧、加熱下に行なわれる。貼り合わせ
には、ラミネーター、真空ラミネーターおよびより生産
性を高めることができるオートカットラミネーター等の
公知のラミネーターを使用することができる。その後、
（仮）支持体を剥し取った後、所定のマスク、アルカリ
可溶性熱可塑性樹脂及び酸素遮断層を介して感光性着色
樹脂層を露光し、次いで未露光領域を除去する（現
像）。上記露光に使用される光源は、感光性着色樹脂層
の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、
キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の
公知の光源を使用することができる。特開平６−５９１
１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光
透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても
良い。

【００３６】上記の感光性着色樹脂層の現像液として
は、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さら
に、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いて
も良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属
水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸
塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アル
カリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、
メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テ
トラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナ
トリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度
は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは８〜１
４が好ましい。

【００３７】上記水と混和性のある適当な有機溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１
−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラ
クトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、
乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有
機溶剤の濃度は、０．１〜３０重量％が一般的である。

【００３８】現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液
としても用いることができる。感光性着色樹脂層の未硬
化部分を除去は、現像液中で回転ブラシで擦るか湿潤ス
ポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際
の噴霧圧を利用する方法等を適宜利用することができる
い。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が
好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能
である。また現像は、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、
酸素遮断層及び感光性着色樹脂層を一度に行なっても良
いが、現像ムラや感光性着色樹脂層の現像時の現像液に
よる層の劣化を少なくするため、アルカリ可溶性熱可塑
性樹脂層及び酸素遮断層を先に溶解除去した後感光性着
色樹脂層の現像を行なうことが好ましい。後で感光性着
色樹脂層の現像を行なう場合、アルカリ可溶性熱可塑性
樹脂層及び酸素遮断層の除去に使用する現像液は、感光
性着色樹脂層を劣化させないようなものを選択すること
が好ましい。この方法は、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂
層及び酸素遮断層と、感光性着色樹脂層との溶解速度の
差を考慮して現像液を選ぶことにより、あるいは液温、
スプレー圧、擦る際の圧力等の現像処理条件の適宜組み
合わせることにより行なうことができる。この方法によ
り、現像ムラの発生を抑制できる。

【００３９】現像工程の後、加熱処理が行なわれる。即
ち、露光により光硬化した着色樹脂層（以下、光硬化層
と称する）を有する支持体を、電気炉、乾燥器等の中で
加熱するか、または光硬化層に赤外線ランプを照射して
加熱する。加熱の温度及び時間は、使用した重合性組成
物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に、
充分な耐溶剤性、耐アルカリ性を獲得するのに、約１２
０℃から約２５０℃の範囲で約１０分から約３００分間
加熱することが好ましい。

【００４０】本発明の感光性多層シートは、上記のカラ
ーフィルターの作成の他、プリント配線基板、多色画像
の作成に有利に使用することができる。プリント配線基
板の作成には、基板として公知の銅張り積層板が通常用
いられる。

【００４１】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４２】

【実施例】

［実施例１］厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムの仮支持体上に、下記の組成Ｃ１からなる塗
布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍのアルカリ
可溶性熱可塑性樹脂層を設けた。

【００４３】＜熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成Ｃ１＞メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ：約７０℃）７．０重量部スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ：約１００℃）７．０重量部ビスフェノールＡにオクタエチレングリコールモノメタクリレートを２当量脱水縮合させた化合物（ＢＰＥ−５００；新中村化学（株）製）７．０重量部メチルエチルケトン５０．０重量部

【００４４】次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成Ｐ
１から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６
μｍ厚の酸素遮断層を設けた。＜酸素遮断層形成用塗布液の組成Ｐ１＞ポリビニルアルコール（クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８０％）１００重量部ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製のＰＶＰ、Ｋ−９０）５０重量部蒸留水４０００重量部

【００４５】上記熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層を有す
る仮支持体の上に、下記の感光性赤色樹脂層形成用塗布
液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２μｍの感光性赤色樹
脂層を形成し、さらにこの感光性赤色樹脂層の上に、ポ
リプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着し
て、感光性多層シート（感光性転写材料）を作成した。

【００４６】＜感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成＞ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、酸価＝７３mgKOH ／g 、重量平均分子量＝３万）６０．０重量部ペンタエリスリトールテトラアクリレート４３．２重量部ミヒラーズケトン２．４重量部２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５− ジフェニルイミダゾール２量体２．５重量部イルガジンレッドＢＰＴ５．４重量部メチルセロソルブアセテート５６０重量部メチルエチルケトン２８０重量部 ^* 弗素系ポリマー（メチルイソブチルケトン２０重量％溶液）１．０重量部尚、^* 弗素系ポリマーは；C₈F₁₇SO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂OCOCH
=CH₂６０重量％と、H(O(CH₃)CHCH₂)₆OCOCH=CH₂４０重量
％の共重合体で、重量平均分子量が３万のものである
（一般式（１）のＲが水素原子で、ｎが６のもの）。

【００４７】［実施例２］実施例１において、弗素系ポ
リマー溶液の量を１．０重量部から１０重量部に変更し
た以外は、実施例１と同様にして感光性多層シートを作
成した。

【００４８】［実施例３］実施例１において、弗素系ポ
リマーとして、一方のモノマーを、H(O(CH₃)CHCH ₂)₆OCO
CH=CH₂からH(O(CH₃)CHCH₂)₉OCOCH=CH₂（一般式（１）の
Ｒが水素原子で、ｎが９のもの）に変更して得た弗素系
ポリマー（重量平均分子量が３万）を使用した以外は、
実施例１と同様にして感光性多層シートを作成した。

【００４９】［実施例４］実施例３において、弗素系ポ
リマー溶液の量を１．０重量部から１０重量部に変更し
た以外は、実施例３と同様にして感光性多層シートを作
成した。

【００５０】［実施例５］実施例３において、弗素系ポ
リマーとして、重量平均分子量が３万を６万に変更した
外は同じ組成のポリマーを使用した以外は、実施例３と
同様にして感光性多層シートを作成した。

【００５１】［比較例１］実施例１において、弗素系ポ
リマー溶液を使用しなかった以外は、実施例１と同様に
して感光性多層シートを作成した。

【００５２】［比較例２］実施例２において、弗素系ポ
リマーとして、重量平均分子量が３万を１万に変更した
外は同じ組成のポリマーを使用した以外は、実施例２と
同様にして感光性多層シートを作成した。

【００５３】［比較例３］実施例２において、弗素系ポ
リマーとして、一方のモノマーを、H(O(CH₃)CHCH₂)₆OCO
CH=CH₂からH(O(CH₃)CHCH₂)₃OCOCH=CH₂（一般式（１）の
Ｒが水素原子で、ｎが３のもの）に変更して得た弗素系
ポリマー（重量平均分子量が３万）を使用した以外は、
実施例２と同様にして感光性多層シートを作成した。

【００５４】［実施例４］実施例１において、弗素系ポ
リマーとして、一方のモノマーを、H(O(CH₃)CHCH₂)₆OCO
CH=CH₂からH(OCH₂CH₂)₆OCOCH=CH₂（オキシプロピレンを
オキシエチレンに変更し、一般式（１）のｎに相当する
値は同様に６のもの）に変更して得た弗素系ポリマー
（重量平均分子量が３万）を使用した以外は、実施例１
と同様にして感光性多層シートを作成した。

【００５５】［感光性多層シートの感光性赤色樹脂層の
評価］（１）感光性赤色樹脂層表面の外観得られた感光性多層シートの感光性赤色樹脂層の表面
を、目視で観察し、下記のように評価した。ＡＡ：色ムラが見られないＢＢ：色ムラが少し見られるＣＣ：色ムラがかなり多く見られるＤＤ：色ムラが全面に見られる（２）感光性赤色樹脂層のガラス基板表面に対する接着
性得られた感光性多層シートの被覆シートを剥し取り、感
光性多層シートをガラス基板表面に、感光性赤色樹脂層
がガラス基板表面と接触するように重ね合わせ、８０℃
で１分間加圧（１ｋｇ／ｃｍ² ）した。得られた積層体
について、剥離力測定装置（デジタルフォースゲージ、
シンポ工業（株）製）を用いて、感光性赤色樹脂層とガ
ラス基板を剥し取ることによりこれらの間の剥離力を測
定した。

【００５６】得られた結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── ［弗素系ポリマー］［特性］一般式（１）添加量分子量表面外観接着力Ｒｎ（重量部）（万）（ｇ／ｃｍ² ） ──────────────────────────────────── 実施例１Ｈ６１３ＢＢ１２４実施例２Ｈ６１０３ＡＡ１００実施例３Ｈ９１３ＡＡ〜ＢＢ１４６実施例４Ｈ９１０３ＡＡ１４０実施例５Ｈ９１６ＡＡ〜ＢＢ１４１ ──────────────────────────────────── 比較例１ −− −− 無添加 −− ＤＤ１４０比較例２Ｈ６１０１ＣＣ１３０比較例３Ｈ３１０３ＡＡ８１比較例４Ｈ６(オキシエチレン) １３ＢＢ８０ ────────────────────────────────────

【００５８】［カラーフィルターの作成」実施例１及び
比較例４で得られた感光性多層シートを用いて、以下の
方法により赤色画素のみのカラーフィルターを作成し
た。得られた感光性多層シートの被覆シートを剥し取
り、感光性赤色樹脂層の表面を、ガラス基板（厚さ１．
１ｍｍ）面にラミネーター（大成ラミネータ（株）製の
ＶＰ−ＩＩ）を用いて、加圧（１０ｋｇ／ｃｍ² ）、加
熱（１３０℃）して貼り合わせ、続いて、支持体と熱可
塑性樹脂層との界面で剥離し、支持体を除去した。

【００５９】次に、フォトマスク（一辺２０〜６０μｍ
の正方形の画素のネガ画像）を通して超高圧水銀灯を用
いて感光性赤色樹脂層を露光した。露光量は２０mj/cm²
であった。その後、１％トリエタノーリアミン水溶液を
用いてアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を３０秒で溶解除
去した。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液で感光性赤
色樹脂層を現像して未露光部を除去し、赤色画素（Ｒ）
のパターンを形成した。赤色画素を有するガラス基板を
２２０℃で１３０分間加熱し、画素部分を充分に硬化さ
せ、赤色画素のみのカラーフィルターを作製した。

【００６０】［赤色画素パターンの評価］赤色画素パタ
ーンを光学顕微鏡で観察し、形成可能なパターンの大き
さを決定した。実施例１で得られた感光性多層シートを
用いて作成した赤色画素のみのカラーフィルターでは、
一辺２０μｍの正方形の画素まで、端部の欠けなく形成
が可能であった。一方、比較例４で得られた感光性多層
シートを用いて作成した赤色画素のみのカラーフィルタ
ーでは、一辺６０μｍの正方形の画素が残っただけで、
これ未満の画素は残らなかった。しかも、６０μｍの画
素の端部に欠けが見られた。即ち、比較例４の感光性赤
色樹脂層は、ガラス基板に対する接着性が充分とはいえ
ず、上記のように微細な画素がガラス基板より剥離した
ものと考えられる。

【００６１】

【発明の効果】本発明の感光性多層シートは、平滑な表
面を有し、且つ基板に転写された際の基板に対する接着
性に優れた感光性樹脂層を有する。従って、この感光性
多層シートを用いて、カラーフィルターを作成した場
合、得られる各画素は色ムラがなく、且つ基板に対する
接着性が良いので微細な画素の形成が可能である。また
本発明の感光性樹脂組成物は、上記シートの作成に特に
有利に使用できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多色画像シートの代表的構成を示す断
面図である。

【符号の説明】

１１支持体１２アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層１３酸素遮断層１４感光性着色樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/027 ５０２Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/028 7/028 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性バインダーポリマー、光
の照射によって付加重合することのできるエチレン性不
飽和二重結合含有モノマー、光重合開始剤、着色剤そし
て弗素系ポリマーからなる感光性樹脂組成物であって、該弗素系ポリマーが、（ｉ）アクリレート又はメタクリ
レートに、炭素原子数３〜２０を有し且つ弗素原子を４
０重量％以上の量で含み、そして非結合側末端から数え
て少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子が弗素
置換されているフルオロ脂肪族基が化学結合してなるア
クリレート又はメタクリレートと；（ii）下記の一般式
（１）：【化１】（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、そしてｎ
は６〜２０の整数を表わす）で表わされるモノマーとの共重合体で、さらに（ｉ）の
フルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレ
ート単位を共重合体中に４０〜７０重量％の範囲で含有
し、且つ２万以上の重量平均分子量を有する弗素系ポリ
マーであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹
脂層、酸素遮断層及び感光性着色樹脂層が、この順で設
けられた感光性多層シートであって、該感光性樹脂層が、請求項１に記載の感光性樹脂組成物
から形成された層であることを特徴とする感光性多層シ
ート。