JP2002182388A - ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法 - Google Patents
ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 保存安定性に優れ、弱アルカリ性水溶液によ
り現像可能で、解像度が高く、透明性、耐熱性、耐薬品
性、及び絶縁性にも優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組
成物、及びネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供
する。 【解決手段】 全固形分中の質量百分率が、１０〜９０
％である下記式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカル
ボン酸基含有モノマーとの共重合で得られるアルカリ可
溶性樹脂と、５〜５０％であるエチレン不飽和化合物
と、０．１〜５０％である光重合開始剤と、を少なくと
も含有するネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ならびに
該ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層を、仮支持体上
に設けたネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料である。
下記式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数が１〜１２
の置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオ
キシ基等を表す。 【化１】
り現像可能で、解像度が高く、透明性、耐熱性、耐薬品
性、及び絶縁性にも優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組
成物、及びネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供
する。 【解決手段】 全固形分中の質量百分率が、１０〜９０
％である下記式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカル
ボン酸基含有モノマーとの共重合で得られるアルカリ可
溶性樹脂と、５〜５０％であるエチレン不飽和化合物
と、０．１〜５０％である光重合開始剤と、を少なくと
も含有するネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ならびに
該ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層を、仮支持体上
に設けたネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料である。
下記式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数が１〜１２
の置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオ
キシ基等を表す。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型感光性熱硬
化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材
料、及びネガ型耐性画像形成方法に関し、詳しくは、液
晶表示素子等のパネル用スペーサーや絶縁膜、カラーフ
ィルター上の液晶配向分割制御材や平坦化用オーバーコ
ート材等（以下、これらを「構造物」と称する場合があ
る。）を形成するためのネガ型感光性熱硬化性樹脂組成
物、ネガ型感光性熱硬化樹脂層転写材料、及び転写法
（ラミネート方式）によって前記構造物を製造するのに
好適なネガ型耐性画像形成方法に関する。
化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材
料、及びネガ型耐性画像形成方法に関し、詳しくは、液
晶表示素子等のパネル用スペーサーや絶縁膜、カラーフ
ィルター上の液晶配向分割制御材や平坦化用オーバーコ
ート材等（以下、これらを「構造物」と称する場合があ
る。）を形成するためのネガ型感光性熱硬化性樹脂組成
物、ネガ型感光性熱硬化樹脂層転写材料、及び転写法
（ラミネート方式）によって前記構造物を製造するのに
好適なネガ型耐性画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、透明性が約５〜２０ミクロンであ
る解像度を有し、約１〜１０ミクロンの高さを有する微
細な構造体形成のニーズが拡大している。構造体として
は、例えば、カラーフィルター用マイクロ集光レンズ、
液晶ディスプレイパネル用スペーサー、ハイアパーチャ
ー方式（以下、「ＨＡ方式」と称する場合がある。）液
晶ディスプレイ用の絶縁膜、カラーフィルターオンアレ
イ方式（以下、「ＣＯＡ方式」と称する場合がある。）
液晶ディスプレイ用絶縁膜、カラーフィルター上の配向
分割用構造体、プラズマアドレス方式液晶ディスプレイ
用液晶配向制御材、カラーフィルター上の平坦化用オー
バーコート材等が挙げられる。
る解像度を有し、約１〜１０ミクロンの高さを有する微
細な構造体形成のニーズが拡大している。構造体として
は、例えば、カラーフィルター用マイクロ集光レンズ、
液晶ディスプレイパネル用スペーサー、ハイアパーチャ
ー方式（以下、「ＨＡ方式」と称する場合がある。）液
晶ディスプレイ用の絶縁膜、カラーフィルターオンアレ
イ方式（以下、「ＣＯＡ方式」と称する場合がある。）
液晶ディスプレイ用絶縁膜、カラーフィルター上の配向
分割用構造体、プラズマアドレス方式液晶ディスプレイ
用液晶配向制御材、カラーフィルター上の平坦化用オー
バーコート材等が挙げられる。
【０００３】これらの構造体形成には、従来、ポジ型感
光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物、ネガ
型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物等
のような、感光性成分と架橋剤と樹脂又は架橋性樹脂の
成分とからなるものが用いられてきた。例えば、特開平
３−２２３７０２号公報には、アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤である１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルと、熱硬化剤と、溶剤と、から成るレンズ形成
用ポジ型感光材料が開示されている。また、該公報に
は、架橋剤としてアルキロールメラミン系架橋剤が記載
され、これらの材料を用いてカラーフィルター上に塗膜
を形成後、フォトリソグラフィーによりパターン形成
し、１００〜１６０℃で１〜３０分間程度、加熱処理す
ることでマイクロ集光レンズが形成できる旨が記載され
ている。
光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物、ネガ
型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物等
のような、感光性成分と架橋剤と樹脂又は架橋性樹脂の
成分とからなるものが用いられてきた。例えば、特開平
３−２２３７０２号公報には、アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤である１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルと、熱硬化剤と、溶剤と、から成るレンズ形成
用ポジ型感光材料が開示されている。また、該公報に
は、架橋剤としてアルキロールメラミン系架橋剤が記載
され、これらの材料を用いてカラーフィルター上に塗膜
を形成後、フォトリソグラフィーによりパターン形成
し、１００〜１６０℃で１〜３０分間程度、加熱処理す
ることでマイクロ集光レンズが形成できる旨が記載され
ている。
【０００４】また、特開平５−１５８２３２号公報に
は、ヒドロキシスチレン及びメチルメタクリレートの共
重合体と、キノンジアジド基含有化合物と、熱硬化性樹
脂と、を含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示さ
れており、光照射及び現像によりパターン形成した後、
紫外線を全面照射し、１００〜３００℃で２〜１５分間
の加熱処理を行ってパターンを流動化し、半円球状のマ
イクロレンズを形成する方法が記載されている。なお、
前記熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、
アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化
尿素樹脂等が挙げられている。
は、ヒドロキシスチレン及びメチルメタクリレートの共
重合体と、キノンジアジド基含有化合物と、熱硬化性樹
脂と、を含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示さ
れており、光照射及び現像によりパターン形成した後、
紫外線を全面照射し、１００〜３００℃で２〜１５分間
の加熱処理を行ってパターンを流動化し、半円球状のマ
イクロレンズを形成する方法が記載されている。なお、
前記熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、
アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化
尿素樹脂等が挙げられている。
【０００５】さらに、特許第２９４７３５０号公報に
は、液晶セル基板上にジグザグの突起パターンを形成
し、その上に液晶配向膜を形成すると、配向分割が実現
される結果、液晶ディスプレイにおける視野角が改良さ
れることが開示されている。前記突起パターン形成材料
としては、ノボラック型フォトレジストが用いられてい
る。また、突起パターンの断面が蒲鉾（シリンダ）形の
突起パターンである方が、より安定した配向を得られる
旨が記載されている。しかしながら、前記突起パターン
形成材料として、ノボラック型フォトレジストを用いた
場合は、ベーク後の蒲鉾状突起パターンに軽微な着色が
起こり、耐熱性及び耐薬品性に欠ける、という問題があ
る。
は、液晶セル基板上にジグザグの突起パターンを形成
し、その上に液晶配向膜を形成すると、配向分割が実現
される結果、液晶ディスプレイにおける視野角が改良さ
れることが開示されている。前記突起パターン形成材料
としては、ノボラック型フォトレジストが用いられてい
る。また、突起パターンの断面が蒲鉾（シリンダ）形の
突起パターンである方が、より安定した配向を得られる
旨が記載されている。しかしながら、前記突起パターン
形成材料として、ノボラック型フォトレジストを用いた
場合は、ベーク後の蒲鉾状突起パターンに軽微な着色が
起こり、耐熱性及び耐薬品性に欠ける、という問題があ
る。
【０００６】前記組成物により、形状及び透明度に優れ
たマイクロレンズや突起パターン等の構造体形成は可能
ではあるが、メラミン樹脂等の架橋剤を含まない場合
は、耐熱性及び耐溶剤性に劣り、公知の架橋剤を含む場
合は、感光性組成物の保存安定性が不十分であるため、
使用しにくいという問題がある。
たマイクロレンズや突起パターン等の構造体形成は可能
ではあるが、メラミン樹脂等の架橋剤を含まない場合
は、耐熱性及び耐溶剤性に劣り、公知の架橋剤を含む場
合は、感光性組成物の保存安定性が不十分であるため、
使用しにくいという問題がある。
【０００７】米国特許第５６４１９７４号明細書には、
ＨＡ方式の液晶ディスプレイを実現するため、ＴＦＴア
レイ基板上に絶縁性透明樹脂の構造体を形成する方法が
開示されている。その例として、透明電極とドレインと
の間を接続するのにコンタクトホールを形成する目的
で、ネガ型感光性樹脂として誘電率が約５以下のベンゾ
シクロブテン（ＢＣＢ）と、透明な光重合系感光性樹脂
と、を使用することについて記載されている。
ＨＡ方式の液晶ディスプレイを実現するため、ＴＦＴア
レイ基板上に絶縁性透明樹脂の構造体を形成する方法が
開示されている。その例として、透明電極とドレインと
の間を接続するのにコンタクトホールを形成する目的
で、ネガ型感光性樹脂として誘電率が約５以下のベンゾ
シクロブテン（ＢＣＢ）と、透明な光重合系感光性樹脂
と、を使用することについて記載されている。
【０００８】米国特許第５９９４７２１号には、絶縁性
のカラーフィルターをＴＦＴ基板側に形成することによ
り、高開口率を実現するＣＯＡ方式の液晶ディスプレイ
が開示されている。また無色透明な絶縁性感光性樹脂層
をカラーフィルター層の上に形成する方法も開示されて
いる。
のカラーフィルターをＴＦＴ基板側に形成することによ
り、高開口率を実現するＣＯＡ方式の液晶ディスプレイ
が開示されている。また無色透明な絶縁性感光性樹脂層
をカラーフィルター層の上に形成する方法も開示されて
いる。
【０００９】特開平１１−３２３０５７号公報には、ア
クリル系共重合体と、酸性基含有モノマー／アリルメタ
クリレート共重合体と、感放射線性化合物と、溶剤とを
含有する、液晶ディスプレイのスペーサー用または保護
層用の、放射線硬化性組成物が開示されている。
クリル系共重合体と、酸性基含有モノマー／アリルメタ
クリレート共重合体と、感放射線性化合物と、溶剤とを
含有する、液晶ディスプレイのスペーサー用または保護
層用の、放射線硬化性組成物が開示されている。
【００１０】前述したネガ型感光性樹脂は、透明性や絶
縁性には優れるが、エッチングレジストの剥離工程にお
いて使用される有機溶剤系剥離液に対する耐性（耐薬品
性）が不十分という問題がある。また、特開昭５９−１
５１１５２号公報には、重合体酸バインダーと、多官能
モノマーと、光開始剤と、アルデヒド縮合樹脂前駆体と
からなる組成物が開示されている。この組成物から得ら
れる硬化膜は、透明性や耐薬品性にも優れているが、組
成物の保存安定性が不足しているだけでなく、約５μｍ
〜約１０μｍの解像度を得る能力においては不十分とい
う問題がある。
縁性には優れるが、エッチングレジストの剥離工程にお
いて使用される有機溶剤系剥離液に対する耐性（耐薬品
性）が不十分という問題がある。また、特開昭５９−１
５１１５２号公報には、重合体酸バインダーと、多官能
モノマーと、光開始剤と、アルデヒド縮合樹脂前駆体と
からなる組成物が開示されている。この組成物から得ら
れる硬化膜は、透明性や耐薬品性にも優れているが、組
成物の保存安定性が不足しているだけでなく、約５μｍ
〜約１０μｍの解像度を得る能力においては不十分とい
う問題がある。
【００１１】一方、予めフィルム支持体上に感光性組成
物を塗布乾燥し、フィルムレジストとして提供し、それ
を用いて基板上に感光性層を転写して、基板上に感光性
層を施す方法は、転写法（ラミネート法）と呼ばれ、高
生産性と高品質での薄膜形成が可能である。このタイプ
の材料を使用した方法が、特開平１０−９７０６１号公
報、及び特開平１０−２０６８８８号公報に記載されて
いる。即ち、オーバーコートフィルム（ネガ型）をラミ
ネート法によって貼着し、パターンニングを行うことに
特徴のある層間絶縁膜を形成する方法が開示されてい
る。この方法により得られる絶縁膜形成のための感光性
樹脂層は、膜厚の均一性が優れるため、コンタクトホー
ルのサイズ精度や位置による均一性が良好である。しか
しながら、公知の材料には、耐薬品性と保存安定性とを
兼ね備えたものがないため、高収率でＨＡ、ＣＯＡ用絶
縁層や液晶配向制御材等を製造することは困難という問
題がある。
物を塗布乾燥し、フィルムレジストとして提供し、それ
を用いて基板上に感光性層を転写して、基板上に感光性
層を施す方法は、転写法（ラミネート法）と呼ばれ、高
生産性と高品質での薄膜形成が可能である。このタイプ
の材料を使用した方法が、特開平１０−９７０６１号公
報、及び特開平１０−２０６８８８号公報に記載されて
いる。即ち、オーバーコートフィルム（ネガ型）をラミ
ネート法によって貼着し、パターンニングを行うことに
特徴のある層間絶縁膜を形成する方法が開示されてい
る。この方法により得られる絶縁膜形成のための感光性
樹脂層は、膜厚の均一性が優れるため、コンタクトホー
ルのサイズ精度や位置による均一性が良好である。しか
しながら、公知の材料には、耐薬品性と保存安定性とを
兼ね備えたものがないため、高収率でＨＡ、ＣＯＡ用絶
縁層や液晶配向制御材等を製造することは困難という問
題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、保存安定性に優れており、使
用し易く、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液により現
像可能であり、解像度が高く、熱硬化後の着色がなく透
明性に優れ、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性にも優れた
ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを第１
の目的とする。また、本発明は、転写法（ラミネート方
式）に使用可能であり、可とう性に富んだ塗工品が製造
可能で、実質的に無色透明であり、耐熱性及び耐薬品性
に優れた画像を与えることのできる、保存安定性に優れ
たネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供すること
を第２の目的とする。さらに、本発明は、転写法（ラミ
ネート方式）により、実質的に無色透明であり、保存安
定性、耐熱性、及び耐薬品性に優れた画像を与えること
のできるネガ型耐性画像形成方法を提供することを第３
の目的とする。
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、保存安定性に優れており、使
用し易く、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液により現
像可能であり、解像度が高く、熱硬化後の着色がなく透
明性に優れ、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性にも優れた
ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを第１
の目的とする。また、本発明は、転写法（ラミネート方
式）に使用可能であり、可とう性に富んだ塗工品が製造
可能で、実質的に無色透明であり、耐熱性及び耐薬品性
に優れた画像を与えることのできる、保存安定性に優れ
たネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供すること
を第２の目的とする。さらに、本発明は、転写法（ラミ
ネート方式）により、実質的に無色透明であり、保存安
定性、耐熱性、及び耐薬品性に優れた画像を与えること
のできるネガ型耐性画像形成方法を提供することを第３
の目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する手段
は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 全固形分中の質量百分率が、１０〜９０％であ
る少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマ
ーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合することによ
り得られるアルカリ可溶性樹脂と、５〜５０％であるエ
チレン不飽和化合物と、０．１〜５０％である光重合開
始剤と、を少なくとも含有することを特徴とするネガ型
感光性熱硬化性樹脂組成物である。
は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 全固形分中の質量百分率が、１０〜９０％であ
る少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマ
ーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合することによ
り得られるアルカリ可溶性樹脂と、５〜５０％であるエ
チレン不飽和化合物と、０．１〜５０％である光重合開
始剤と、を少なくとも含有することを特徴とするネガ型
感光性熱硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素
原子又はメチル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよ
い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキ
シ基、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスル
ホニルオキシ基を表す。前記置換基は、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアリール基の中から
選ばれる。
原子又はメチル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよ
い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキ
シ基、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスル
ホニルオキシ基を表す。前記置換基は、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアリール基の中から
選ばれる。
【００１６】＜２＞ 前記アルカリ可溶性樹脂が、少な
くとも５〜８０モル％の前記一般式（Ｉ）で表される重
合性モノマーと、５〜８０モル％の前記カルボン酸基含
有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ
可溶性樹脂である前記＜１＞に記載のネガ型感光性熱硬
化性樹脂組成物である。
くとも５〜８０モル％の前記一般式（Ｉ）で表される重
合性モノマーと、５〜８０モル％の前記カルボン酸基含
有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ
可溶性樹脂である前記＜１＞に記載のネガ型感光性熱硬
化性樹脂組成物である。
【００１７】＜３＞ 仮支持体上に、前記＜１＞又は＜
２＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる
層を設けたことを特徴とするネガ型感光性熱硬化性樹脂
層転写材料である。 ＜４＞ 仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
と、中間層と、前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感
光性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを、この順に設け
た前記＜３＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写
材料である。
２＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる
層を設けたことを特徴とするネガ型感光性熱硬化性樹脂
層転写材料である。 ＜４＞ 仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
と、中間層と、前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感
光性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを、この順に設け
た前記＜３＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写
材料である。
【００１８】＜５＞ 透明導電性配線を有する基体上に
前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹
脂組成物からなる層を形成した後、パターン露光を行う
工程と、現像により前記基体上における前記ネガ型感光
性熱硬化性樹脂組成物からなる層の未露光部を除去して
パターン形成を行う工程と、１５０℃以上で加熱を行う
工程と、を有することを特徴とするネガ型耐性画像形成
方法である。 ＜６＞ 前記透明導電性配線を有する基体が、透明導電
性配線の上及び下のいずれか一方に、カラーフィルター
層を有する基体である前記＜５＞に記載のネガ型耐性画
像形成方法である。
前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹
脂組成物からなる層を形成した後、パターン露光を行う
工程と、現像により前記基体上における前記ネガ型感光
性熱硬化性樹脂組成物からなる層の未露光部を除去して
パターン形成を行う工程と、１５０℃以上で加熱を行う
工程と、を有することを特徴とするネガ型耐性画像形成
方法である。 ＜６＞ 前記透明導電性配線を有する基体が、透明導電
性配線の上及び下のいずれか一方に、カラーフィルター
層を有する基体である前記＜５＞に記載のネガ型耐性画
像形成方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型感光性熱硬
化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材
料、及びネガ型耐性画像形成方法について詳細に説明す
る。ここでは、本発明のネガ型感光性熱硬化樹脂組成物
について説明する。
化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材
料、及びネガ型耐性画像形成方法について詳細に説明す
る。ここでは、本発明のネガ型感光性熱硬化樹脂組成物
について説明する。
【００２０】（ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物）本発
明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、全固形分中の
質量百分率が、１０〜９０％である少なくとも下記一般
式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有
モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可
溶性樹脂（成分）と、５〜５０％であるエチレン不飽
和化合物（成分）と、０．１〜５０％である光重合開
始剤（成分）と、を少なくとも含有することを特徴と
する。
明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、全固形分中の
質量百分率が、１０〜９０％である少なくとも下記一般
式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有
モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可
溶性樹脂（成分）と、５〜５０％であるエチレン不飽
和化合物（成分）と、０．１〜５０％である光重合開
始剤（成分）と、を少なくとも含有することを特徴と
する。
【００２１】＜成分＞成分、即ち、下記一般式
（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モ
ノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶
性樹脂は、高温で架橋反応が開始される、水酸基とカル
ボン酸基を有する架橋性樹脂である。本発明のネガ型感
光性熱硬化性樹脂組成物において、全固形分中における
成分の質量百分率としては、１０〜９０％が好まし
く、２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％が特に
好ましい。成分は、下記一般式（Ｉ）で表される重合
性モノマーと、カルボン酸基含有モノマーと、場合によ
り、これらのモノマーとは異なり、これらのモノマーと
共重合可能なエチレン不飽和モノマーと、を共重合させ
ることにより得られるアルカリ可溶性樹脂であってもよ
い。
（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モ
ノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶
性樹脂は、高温で架橋反応が開始される、水酸基とカル
ボン酸基を有する架橋性樹脂である。本発明のネガ型感
光性熱硬化性樹脂組成物において、全固形分中における
成分の質量百分率としては、１０〜９０％が好まし
く、２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％が特に
好ましい。成分は、下記一般式（Ｉ）で表される重合
性モノマーと、カルボン酸基含有モノマーと、場合によ
り、これらのモノマーとは異なり、これらのモノマーと
共重合可能なエチレン不飽和モノマーと、を共重合させ
ることにより得られるアルカリ可溶性樹脂であってもよ
い。
【００２２】
【化３】
【００２３】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素
原子又はメチル基を表す。
原子又はメチル基を表す。
【００２４】Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素
数が１〜１２の置換基を有していてもよい、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
スルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基
を表す。
数が１〜１２の置換基を有していてもよい、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
スルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基
を表す。
【００２５】前記炭素数が１〜１２の置換基を有してい
てもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキ
シルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基が挙げられ、その
中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が
好ましく、メトキシ基がより好ましい。
てもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキ
シルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基が挙げられ、その
中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が
好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００２６】前記炭素数が１〜１２の置換基を有してい
てもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキ
シ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ
基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｐ−エチルフェノキシ
基、α―ナフトキシ基、４−メチルナフトキシ基、ｐ−
メトキシフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基が挙げ
られ、その中でも、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキ
シ基、ｐ−クロロフェノキシ基が好ましく、フェノキシ
基がより好ましい。
てもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキ
シ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ
基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｐ−エチルフェノキシ
基、α―ナフトキシ基、４−メチルナフトキシ基、ｐ−
メトキシフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基が挙げ
られ、その中でも、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキ
シ基、ｐ−クロロフェノキシ基が好ましく、フェノキシ
基がより好ましい。
【００２７】前記炭素数が１〜１２の置換基を有してい
てもよいアルキルカルボニルオキシ基としては、例え
ば、アセトキシ基、クロロアセトキシ基、プロピオニル
オキシ基、フルオロアセトキシ基、ブロモセトキシ基、
フェノキシアセトキシ基が挙げられ、その中でも、アセ
トキシ基、クロロアセトキシ基が好ましく、アセトキシ
基がより好ましい。
てもよいアルキルカルボニルオキシ基としては、例え
ば、アセトキシ基、クロロアセトキシ基、プロピオニル
オキシ基、フルオロアセトキシ基、ブロモセトキシ基、
フェノキシアセトキシ基が挙げられ、その中でも、アセ
トキシ基、クロロアセトキシ基が好ましく、アセトキシ
基がより好ましい。
【００２８】前記炭素数が１〜１２の置換基を有してい
てもよいアリールカルボニルオキシ基としては、例え
ば、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メチルベンゾイルオキシ
基、ｐ−クロロベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオ
キシ基、４−メチルナフトイルオキシ基が挙げられ、そ
の中でも、ベンゾイルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイル
オキシ基が好ましく、ベンゾイルオキシ基がより好まし
い。
てもよいアリールカルボニルオキシ基としては、例え
ば、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メチルベンゾイルオキシ
基、ｐ−クロロベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオ
キシ基、４−メチルナフトイルオキシ基が挙げられ、そ
の中でも、ベンゾイルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイル
オキシ基が好ましく、ベンゾイルオキシ基がより好まし
い。
【００２９】前記炭素数が１〜１２の置換基を有してい
てもよいアルコキシカルボニルオキシ基としては、例え
ば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニル
オキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基が挙げら
れ、その中でも、メトキシカルボニルオキシ基、エトキ
シカルボニルオキシ基が好ましく、メトキシカルボニル
オキシ基がより好ましい。
てもよいアルコキシカルボニルオキシ基としては、例え
ば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニル
オキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基が挙げら
れ、その中でも、メトキシカルボニルオキシ基、エトキ
シカルボニルオキシ基が好ましく、メトキシカルボニル
オキシ基がより好ましい。
【００３０】前記炭素数が１〜１２の置換基を有してい
てもよいアリールオキシカルボニルオキシ基としては、
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−クロロフ
ェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−フルオロフェノキシ
カルボニルオキシ基、α−ナフトキシカルボニルオキシ
基が挙げられ、その中でも、フェノキシカルボニルオキ
シ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルオキシ基が好ま
しく、フェノキシカルボニルオキシ基がより好ましい。
てもよいアリールオキシカルボニルオキシ基としては、
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−クロロフ
ェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−フルオロフェノキシ
カルボニルオキシ基、α−ナフトキシカルボニルオキシ
基が挙げられ、その中でも、フェノキシカルボニルオキ
シ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルオキシ基が好ま
しく、フェノキシカルボニルオキシ基がより好ましい。
【００３１】前記炭素数が１〜１２の置換基を有してい
てもよいアルキルスルホニルオキシ基としては、例え
ば、メチルスルホニルオキシ基、クロロメチルスルホニ
ルオキシ基、フルオロメチルスルホニルオキシ基、トリ
クロロメチルスルホニルオキシ基が挙げられ、その中で
も、メチルスルホニルオキシ基、クロロメチルスルホニ
ルオキシ基が好ましく、メチルスルホニルオキシ基がよ
り好ましい。
てもよいアルキルスルホニルオキシ基としては、例え
ば、メチルスルホニルオキシ基、クロロメチルスルホニ
ルオキシ基、フルオロメチルスルホニルオキシ基、トリ
クロロメチルスルホニルオキシ基が挙げられ、その中で
も、メチルスルホニルオキシ基、クロロメチルスルホニ
ルオキシ基が好ましく、メチルスルホニルオキシ基がよ
り好ましい。
【００３２】前記炭素数が１〜１２の置換基を有してい
てもよいアリールスルホニルオキシ基としては、例え
ば、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ基、ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ
基、ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、α−ナ
フタレンスルホニルオキシ基が挙げられ、その中でも、
ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニル
オキシ基が好ましく、ベンゼンスルホニルオキシ基がよ
り好ましい。
てもよいアリールスルホニルオキシ基としては、例え
ば、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ基、ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ
基、ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、α−ナ
フタレンスルホニルオキシ基が挙げられ、その中でも、
ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニル
オキシ基が好ましく、ベンゼンスルホニルオキシ基がよ
り好ましい。
【００３３】前記置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基の中か
ら選ばれる。前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素
原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、
その中でも、塩素原子、フッ素原子が好ましい。前記ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられ、その中でも、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。前記
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ
基が挙げられ、その中でも、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基が好ましい。前記アリール基として
は、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−
メチルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、α−ナフ
チル基が挙げられ、その中でも、フェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基が好ましい。そして、前記置換基の中で
も、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基がよ
り好ましい。
基、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基の中か
ら選ばれる。前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素
原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、
その中でも、塩素原子、フッ素原子が好ましい。前記ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられ、その中でも、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。前記
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ
基が挙げられ、その中でも、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基が好ましい。前記アリール基として
は、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−
メチルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、α−ナフ
チル基が挙げられ、その中でも、フェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基が好ましい。そして、前記置換基の中で
も、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基がよ
り好ましい。
【００３４】前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマ
ーの具体例としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−フルオロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヨード
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ｔ−ブトキシー２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−フェノキシー２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ベ
ンゾイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等が好適に挙げら
れ、その中でも、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボ
ニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートがより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレートが特に好ましい。
ーの具体例としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−フルオロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヨード
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ｔ−ブトキシー２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−フェノキシー２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ベ
ンゾイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等が好適に挙げら
れ、その中でも、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボ
ニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートがより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレートが特に好ましい。
【００３５】次に、成分における前記カルボン酸基含
有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、ビ
ニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸
ダイマー等が好適に挙げられる。また、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体
と、無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物
と、の付加反応物も挙げられる。その中でも（メタ）ア
クリル酸が特に好ましい。
有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、ビ
ニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸
ダイマー等が好適に挙げられる。また、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体
と、無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物
と、の付加反応物も挙げられる。その中でも（メタ）ア
クリル酸が特に好ましい。
【００３６】前記成分は、前記一般式（Ｉ）で表され
る重合性モノマーと、前記カルボン酸基含有モノマー
と、場合により、これらのモノマーとは異なり、これら
のモノマーと共重合可能なエチレン不飽和モノマーと、
を共重合させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂
であってもよい。そして、このエチレン不飽和モノマー
としては、前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー
及びカルボン酸基含有モノマーに含まれる、エチレン不
飽和基以外の基との化学反応性を有さないものであるこ
とが好ましく、例えば、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエス
テル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル
類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエ
ーテル類が好適に挙げられる。
る重合性モノマーと、前記カルボン酸基含有モノマー
と、場合により、これらのモノマーとは異なり、これら
のモノマーと共重合可能なエチレン不飽和モノマーと、
を共重合させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂
であってもよい。そして、このエチレン不飽和モノマー
としては、前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー
及びカルボン酸基含有モノマーに含まれる、エチレン不
飽和基以外の基との化学反応性を有さないものであるこ
とが好ましく、例えば、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエス
テル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル
類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエ
ーテル類が好適に挙げられる。
【００３７】前記アクリル酸エステル類の中でも、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート等がより好ましい。
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート等がより好ましい。
【００３８】前記メタクリル酸エステル類の中でも、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセト
キシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエ
チルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
ト、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等がより好ましい。
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセト
キシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエ
チルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
ト、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等がより好ましい。
【００３９】前記クロトン酸エステル類の中でも、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等がより好ましい。
前記ビニルエステル類の中でも、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキ
シアセテート、安息香酸ビニル等がより好ましい。
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等がより好ましい。
前記ビニルエステル類の中でも、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキ
シアセテート、安息香酸ビニル等がより好ましい。
【００４０】前記マレイン酸ジエステル類の中でも、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル等がより好ましい。前記フマル酸ジエステル類の
中でも、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジブチル等がより好ましい。前記イタコン酸ジエステ
ル類の中でも、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル等がより好ましい。
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル等がより好ましい。前記フマル酸ジエステル類の
中でも、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジブチル等がより好ましい。前記イタコン酸ジエステ
ル類の中でも、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル等がより好ましい。
【００４１】前記アクリルアミド類としては、アクリル
アミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシル
アクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、
ジ゛メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、
フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド等が
より好ましい。
アミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシル
アクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、
ジ゛メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、
フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド等が
より好ましい。
【００４２】前記メタクリルアミド類の中でも、メタク
リルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリ
ルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタ
クリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シ
クロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメ
タクリルアミド、ジ゛メチルメタクリルアミド、ジエチ
ルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベン
ジルメタクリルアミド等がより好ましい。
リルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリ
ルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタ
クリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シ
クロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメ
タクリルアミド、ジ゛メチルメタクリルアミド、ジエチ
ルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベン
ジルメタクリルアミド等がより好ましい。
【００４３】前記ビニルエーテル類の中でも、メチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル等がより好ましい。前記スチ
レン類の中でも、スチレン、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレ
ン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安
息香酸メチル、アルファメチルスチレン等がより好まし
い。この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、ビニルカルバゾール等も好適に挙げられる。
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル等がより好ましい。前記スチ
レン類の中でも、スチレン、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレ
ン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安
息香酸メチル、アルファメチルスチレン等がより好まし
い。この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、ビニルカルバゾール等も好適に挙げられる。
【００４４】なお、前記エチレン不飽和モノマーは、１
種単独でも、２種以上を併用してもよい。前記エチレン
不飽和モノマーの具体例の中でも、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、アルフ
ァメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、
クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が特に好
ましい。
種単独でも、２種以上を併用してもよい。前記エチレン
不飽和モノマーの具体例の中でも、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、アルフ
ァメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、
クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が特に好
ましい。
【００４５】前記成分、即ち、少なくとも前記一般式
（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モ
ノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶
性樹脂（共重合体）の具体例としては、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリル酸と
の共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートとシクロヘキシルメタクリレートとメタクリ
ル酸との共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリ
ル酸との共重合体が特に好ましく挙げられる。
（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モ
ノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶
性樹脂（共重合体）の具体例としては、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリル酸と
の共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートとシクロヘキシルメタクリレートとメタクリ
ル酸との共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリ
ル酸との共重合体が特に好ましく挙げられる。
【００４６】前記共重合体は、それぞれ相当するモノマ
ー（単量体）を公知の方法で常法に従って共重合させる
ことで得られる。例えば、これらのモノマー（単量体）
を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を
添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性
媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳
化重合で重合を行ってもよい。
ー（単量体）を公知の方法で常法に従って共重合させる
ことで得られる。例えば、これらのモノマー（単量体）
を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を
添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性
媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳
化重合で重合を行ってもよい。
【００４７】前記溶媒の具体例としては、用いるモノマ
ー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択
できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、
酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これ
らの混合物等が好適に挙げられる。また前記重合開始剤
としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ系、ベンゾイルパーオキ
シド等の過酸化物系、過硫酸塩等を用いることができ
る。
ー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択
できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、
酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これ
らの混合物等が好適に挙げられる。また前記重合開始剤
としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ系、ベンゾイルパーオキ
シド等の過酸化物系、過硫酸塩等を用いることができ
る。
【００４８】本発明において、成分のアルカリ可溶性
樹脂（共重合体）について、好ましい共重合組成比をモ
ル％で表すと、前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノ
マー（ａ）としては５〜８０モル％が好ましく、カルボ
ン酸基含有モノマー（ｂ）としては５〜８０モル％が好
ましく、エチレン不飽和モノマー（ｃ）としては０〜８
０モル％が好ましい。さらに、ａ：１０〜７０モル％、
ｂ：１０〜７０モル％、ｃ：０〜７０モル％がより好ま
しく、ａ：２０〜６０モル％、ｂ：２０〜６０モル％、
ｃ：０〜６０モル％が特に好ましい。（但しここでａ＋
ｂ＋ｃ＝１００モル％である。）前記一般式（Ｉ）で表
される重合性モノマー（ａ）の組成比が、５モル％未満
であると、ベークでの硬化後の耐性が不足し、８０モル
％を超えると現像性が低下する。前記カルボン酸基含有
モノマー（ｂ）の組成比が、５モル％未満では現像性が
不足し、８０モル％を超えると湿度による膜物性の変化
が大きい。前記エチレン不飽和モノマー（ｃ）の組成比
が、８０モル％を超えると現像性、ベークでの硬化後の
耐性が不足する。
樹脂（共重合体）について、好ましい共重合組成比をモ
ル％で表すと、前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノ
マー（ａ）としては５〜８０モル％が好ましく、カルボ
ン酸基含有モノマー（ｂ）としては５〜８０モル％が好
ましく、エチレン不飽和モノマー（ｃ）としては０〜８
０モル％が好ましい。さらに、ａ：１０〜７０モル％、
ｂ：１０〜７０モル％、ｃ：０〜７０モル％がより好ま
しく、ａ：２０〜６０モル％、ｂ：２０〜６０モル％、
ｃ：０〜６０モル％が特に好ましい。（但しここでａ＋
ｂ＋ｃ＝１００モル％である。）前記一般式（Ｉ）で表
される重合性モノマー（ａ）の組成比が、５モル％未満
であると、ベークでの硬化後の耐性が不足し、８０モル
％を超えると現像性が低下する。前記カルボン酸基含有
モノマー（ｂ）の組成比が、５モル％未満では現像性が
不足し、８０モル％を超えると湿度による膜物性の変化
が大きい。前記エチレン不飽和モノマー（ｃ）の組成比
が、８０モル％を超えると現像性、ベークでの硬化後の
耐性が不足する。
【００４９】成分のアルカリ可溶性樹脂（共重合体）
の分子量は、任意に調整が可能であるが、質量平均分子
量として２０００〜２０００００が好ましく、４０００
〜１０００００が特に好ましい。分子量が２０００未満
であると膜の強度が不足し、安定な製造が困難になる。
一方、分子量が２０００００を超えると現像性が低下す
る。
の分子量は、任意に調整が可能であるが、質量平均分子
量として２０００〜２０００００が好ましく、４０００
〜１０００００が特に好ましい。分子量が２０００未満
であると膜の強度が不足し、安定な製造が困難になる。
一方、分子量が２０００００を超えると現像性が低下す
る。
【００５０】前述した水酸基とＸで表される基を有する
単位を持つ共重合体（アルカリ可溶性樹脂）自体は公知
であり、感光性樹脂組成物や塗料、接着剤中に利用した
例も知られている。（例えば特開平４−２９３０５１
号、同４−１４５１８３号、同７−１３３３０号、同７
−１９６９７９号、同３−２２０２８０号各公報等が挙
げられる。）しかしながら、これらはビニル系モノマー
の１種としてこれらの単位を導入したものであり、本発
明の様な特定の効果の発現を狙ったものではなく、また
特定の効果発現に関する記述もない。また、ハロゲン基
含有樹脂の一つとして導入している例も知られている
（特開平３−８８８８３号公報）が、これは光硬化性接
着剤の一成分であり、本発明の様な画像形成用途とは異
なるものである。さらに、この様な単位に低温架橋性成
分としての機能付与を狙った例も知られている（特開平
５−５５５２６号公報等）。しかしながら、この場合は
共重合体中に、この水酸基と、ハロゲンを有する単位
と、アミン塩を有する単位と、を共に導入することで低
温での自己架橋性の付与を図っている。しかしながら、
この例でも分子中にカルボキシル基を導入したアルカリ
現像による画像形成などの記載や、本発明の様な高温で
のベークによる架橋等については記載がない。
単位を持つ共重合体（アルカリ可溶性樹脂）自体は公知
であり、感光性樹脂組成物や塗料、接着剤中に利用した
例も知られている。（例えば特開平４−２９３０５１
号、同４−１４５１８３号、同７−１３３３０号、同７
−１９６９７９号、同３−２２０２８０号各公報等が挙
げられる。）しかしながら、これらはビニル系モノマー
の１種としてこれらの単位を導入したものであり、本発
明の様な特定の効果の発現を狙ったものではなく、また
特定の効果発現に関する記述もない。また、ハロゲン基
含有樹脂の一つとして導入している例も知られている
（特開平３−８８８８３号公報）が、これは光硬化性接
着剤の一成分であり、本発明の様な画像形成用途とは異
なるものである。さらに、この様な単位に低温架橋性成
分としての機能付与を狙った例も知られている（特開平
５−５５５２６号公報等）。しかしながら、この場合は
共重合体中に、この水酸基と、ハロゲンを有する単位
と、アミン塩を有する単位と、を共に導入することで低
温での自己架橋性の付与を図っている。しかしながら、
この例でも分子中にカルボキシル基を導入したアルカリ
現像による画像形成などの記載や、本発明の様な高温で
のベークによる架橋等については記載がない。
【００５１】＜成分＞本発明のネガ型感光性熱硬化性
樹脂組成物は、エチレン不飽和化合物（成分）を少な
くとも含有することを特徴とする。そして、全固形分中
の成分の質量百分率としては、５〜７０％が好まし
く、１０〜６０％がより好ましく、２０〜５０％が特に
好ましい。成分、即ち、エチレン不飽和化合物は、本
発明においてエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有
する付加重合可能な化合物のことを意味し、前記成分
のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性
を失わず、放射線を受けることによって重合し、成分
のアルカリ可溶性樹脂とともに、ネガ型感光性熱硬化性
樹脂からなる層のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少
させるものである。
樹脂組成物は、エチレン不飽和化合物（成分）を少な
くとも含有することを特徴とする。そして、全固形分中
の成分の質量百分率としては、５〜７０％が好まし
く、１０〜６０％がより好ましく、２０〜５０％が特に
好ましい。成分、即ち、エチレン不飽和化合物は、本
発明においてエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有
する付加重合可能な化合物のことを意味し、前記成分
のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性
を失わず、放射線を受けることによって重合し、成分
のアルカリ可溶性樹脂とともに、ネガ型感光性熱硬化性
樹脂からなる層のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少
させるものである。
【００５２】ここでは、前記エチレン不飽和化合物つい
て説明する。前記エチレン不飽和化合物は、エチレン性
不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個
以上有する化合物から選ばれる。例えば、モノマー、プ
レポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマ
ー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体など
の化学構造を持つものが挙げられる。
て説明する。前記エチレン不飽和化合物は、エチレン性
不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個
以上有する化合物から選ばれる。例えば、モノマー、プ
レポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマ
ー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体など
の化学構造を持つものが挙げられる。
【００５３】前記モノマー及びその共重合体の具体例と
しては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエス
テル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物との
アミド等が好適に挙げられる。
しては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエス
テル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物との
アミド等が好適に挙げられる。
【００５４】前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステルのモノマーの具体例としては、
アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレ
ングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へ
キサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサ
ンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビト
ールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレ
ート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル
アクリレートオリゴマー等が好適に挙げられる。
ール化合物とのエステルのモノマーの具体例としては、
アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレ
ングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へ
キサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサ
ンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビト
ールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレ
ート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル
アクリレートオリゴマー等が好適に挙げられる。
【００５５】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５６】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
【００５７】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００５８】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。
【００５９】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等が好適に挙げられる。
ン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等が好適に挙げられる。
【００６０】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記一般式（II）で表される水酸基を含有するビニルモノ
マーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニ
ル基を含有するビニルウレタン化合物等が好適に挙げら
れる。
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記一般式（II）で表される水酸基を含有するビニルモノ
マーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニ
ル基を含有するビニルウレタン化合物等が好適に挙げら
れる。
【００６１】
【化４】
【００６２】前記一般式（II）において、Ｒ2及びＲ
3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００６３】また、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリ
エステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能
のアクリレートやメタクリレートも好適に挙げられる。
さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３０
０〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーお
よびオリゴマーとして記載されているものも使用でき
る。
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリ
エステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能
のアクリレートやメタクリレートも好適に挙げられる。
さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３０
０〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーお
よびオリゴマーとして記載されているものも使用でき
る。
【００６４】なお、成分のエチレン不飽和化合物は、
１種単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。
１種単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。
【００６５】＜成分＞本発明のネガ型感光性熱硬化性
樹脂組成物は、光重合開始剤（成分）を少なくとも含
有することを特徴とする。そして、全固形分中の成分
の質量百分率としては、０．１〜５０％が好ましく、
０．５〜３０％がより好ましく、１〜１０％が特に好ま
しい。
樹脂組成物は、光重合開始剤（成分）を少なくとも含
有することを特徴とする。そして、全固形分中の成分
の質量百分率としては、０．１〜５０％が好ましく、
０．５〜３０％がより好ましく、１〜１０％が特に好ま
しい。
【００６６】成分、即ち、光重合開始剤は、前記成分
のエチレン性不飽和化合物の光重合を実質的に開始す
ることのできるものである。該光重合開始剤としては、
前記エチレン性不飽和化合物の重合を開始する能力を有
する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域の光
線に対して感光性を有するものであれば好適に使用でき
る。また、本発明で用いられる光重合開始剤は、光励起
された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生
成する活性剤であってもよい。
のエチレン性不飽和化合物の光重合を実質的に開始す
ることのできるものである。該光重合開始剤としては、
前記エチレン性不飽和化合物の重合を開始する能力を有
する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域の光
線に対して感光性を有するものであれば好適に使用でき
る。また、本発明で用いられる光重合開始剤は、光励起
された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生
成する活性剤であってもよい。
【００６７】本発明で好適に用いられる光重合開始剤と
しては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化
合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合
物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム
塩、ケトオキシムエーテル等が挙げられる。その中で
も、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、
特定のケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾ
ール、ケトオキシムエーテルを用いた系が、感度、保存
性、塗膜の基板への密着性等に優れ、より好ましい。
しては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化
合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合
物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム
塩、ケトオキシムエーテル等が挙げられる。その中で
も、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、
特定のケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾ
ール、ケトオキシムエーテルを用いた系が、感度、保存
性、塗膜の基板への密着性等に優れ、より好ましい。
【００６８】前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭
化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９
６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，
α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−ｓ−トリアジン等が好適に挙げられる。
化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９
６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，
α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−ｓ−トリアジン等が好適に挙げられる。
【００６９】その他、英国特許１３８８４９２号明細書
記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
チルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロ
ルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２
８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフ
ト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ
−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１
−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３
３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４
−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリ
ルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）
−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェ
ン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−
３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニ
レンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレ
ンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン等を、好適に挙げることができる。
記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
チルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロ
ルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２
８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフ
ト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ
−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１
−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３
３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４
−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリ
ルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）
−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェ
ン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−
３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニ
レンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレ
ンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン等を、好適に挙げることができる。
【００７０】また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等による
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）
記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（ト
リブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６
−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−ア
ミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリア
ジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン等を、好適に挙げることができる。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）
記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（ト
リブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６
−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−ア
ミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリア
ジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン等を、好適に挙げることができる。
【００７１】さらに、特開昭６２−５８２４１号記載の
化合物、例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４
−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンを挙げることができる。
化合物、例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４
−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンを挙げることができる。
【００７２】特開平５−２８１７２８号記載の化合物、
例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６
−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２
０号公報に記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−
６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミ
ノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが好適に
挙げられる。
例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６
−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２
０号公報に記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−
６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミ
ノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが好適に
挙げられる。
【００７３】次に、本発明における光重合開始剤とし
て、好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下
記一般式（III）で表される化合物を好適に挙げること
ができる。
て、好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下
記一般式（III）で表される化合物を好適に挙げること
ができる。
【００７４】
【化５】
【００７５】前記一般式（III）において、Ｒ4及びＲ5
は、各々独立に、置換基を有していてもよく、不飽和結
合を含んでいてもよい炭化水素基、又はヘテロ環基を表
す。Ｒ4とＲ5とは、互いに同一でも異なっていてもよ
い。前記一般式（III）において、Ｒ6及びＲ7は、各々
独立に、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結
合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロ
キシル基、置換オキシ基、メルカプト基、又は置換チオ
基を表す。Ｒ6と、Ｒ7とは、互いに同一でも異なってい
てもよい。また、Ｒ8とＲ9とは、互いに結合して環を形
成していてもよく、その場合、該環は、−Ｏ−、−ＮＲ
8−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／
又は−ＳＯ2−を、環の連結主鎖に含んでいてもよい炭
素数２〜８のアルキレン基を表す。ここで、Ｒ8及びＲ9
は、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を
有していてもよい炭化水素基、又は置換カルボニル基を
表す。
は、各々独立に、置換基を有していてもよく、不飽和結
合を含んでいてもよい炭化水素基、又はヘテロ環基を表
す。Ｒ4とＲ5とは、互いに同一でも異なっていてもよ
い。前記一般式（III）において、Ｒ6及びＲ7は、各々
独立に、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結
合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロ
キシル基、置換オキシ基、メルカプト基、又は置換チオ
基を表す。Ｒ6と、Ｒ7とは、互いに同一でも異なってい
てもよい。また、Ｒ8とＲ9とは、互いに結合して環を形
成していてもよく、その場合、該環は、−Ｏ−、−ＮＲ
8−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／
又は−ＳＯ2−を、環の連結主鎖に含んでいてもよい炭
素数２〜８のアルキレン基を表す。ここで、Ｒ8及びＲ9
は、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を
有していてもよい炭化水素基、又は置換カルボニル基を
表す。
【００７６】前記一般式（III）で表される化合物の具
体例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテ
ル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピ
ルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチ
オフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム
−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２
−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル−２−モルフォ
リノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ
−メトキシフェニル−２−モルフォリノプロピルケトン
オキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオ
フェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−
Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオ
フェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−
Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メ
チルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオ
キシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−
メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトン
オキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ
−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケト
ンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテ
ル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピ
ルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチル
エーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノ
プロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３
−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−
モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオ
キシカルボニルメチルエーテル等が好適に挙げられる
が、これらに何ら限定されるものではない。
体例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテ
ル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピ
ルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチ
オフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム
−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２
−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル−２−モルフォ
リノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ
−メトキシフェニル−２−モルフォリノプロピルケトン
オキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオ
フェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−
Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオ
フェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−
Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メ
チルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオ
キシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−
メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトン
オキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ
−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケト
ンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテ
ル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピ
ルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチル
エーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノ
プロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３
−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−
モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオ
キシカルボニルメチルエーテル等が好適に挙げられる
が、これらに何ら限定されるものではない。
【００７７】本発明における光重合開始剤として、好適
に用いられるヘキサアリールビイミダゾールとしては、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テ
トラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ
−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフ
ェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシ
フェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’
−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフ
ェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等
が好適に挙げられる。これらのビイミダゾール類は、例
えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，
５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６
（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法に
より、容易に合成することができる。
に用いられるヘキサアリールビイミダゾールとしては、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テ
トラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ
−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフ
ェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシ
フェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’
−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフ
ェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等
が好適に挙げられる。これらのビイミダゾール類は、例
えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，
５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６
（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法に
より、容易に合成することができる。
【００７８】本発明における光重合開始剤として、好適
に用いられるケトオキシムエステルとしては、３−ベン
ゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイ
ミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノ
ブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３
−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン
−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニル
プロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキ
シイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオ
キシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が好適
に挙げられる。
に用いられるケトオキシムエステルとしては、３−ベン
ゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイ
ミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノ
ブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３
−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン
−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニル
プロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキ
シイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオ
キシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が好適
に挙げられる。
【００７９】前記成分の光重合開始剤は、単独種の中
で、１つの化合物を用いてもよく、２つ以上数個の化合
物を併用して使用することもできる。また、異種間で、
数個の化合物を併用することも可能である。
で、１つの化合物を用いてもよく、２つ以上数個の化合
物を併用して使用することもできる。また、異種間で、
数個の化合物を併用することも可能である。
【００８０】＜その他の添加剤＞本発明のネガ型感光性
熱硬化性樹脂組成物には、前記成分〜以外に、種々
の目的で各種の添加剤を添加することができる。添加剤
の例としては、界面活性剤、密着促進剤、消色性着色
剤、熱重合防止剤、酸素の重合阻害防止剤、無機顔料、
可塑剤等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物には、前記成分〜以外に、種々
の目的で各種の添加剤を添加することができる。添加剤
の例としては、界面活性剤、密着促進剤、消色性着色
剤、熱重合防止剤、酸素の重合阻害防止剤、無機顔料、
可塑剤等が挙げられる。
【００８１】前記界面活性剤としては、塗布性、得られ
る塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、
その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃ
ｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１
７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化
学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−
１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１
１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同
Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８Ｐ
Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、Ｓ
Ｆ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レ
シリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素
系またはシリコーン系界面活性剤を使用することができ
る。前記界面活性剤の使用量としては、全固形分中の質
量百分率が５％以下、特に２％以下であることが好まし
い。
る塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、
その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃ
ｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１
７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化
学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−
１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１
１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同
Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８Ｐ
Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、Ｓ
Ｆ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レ
シリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素
系またはシリコーン系界面活性剤を使用することができ
る。前記界面活性剤の使用量としては、全固形分中の質
量百分率が５％以下、特に２％以下であることが好まし
い。
【００８２】本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物
においては、基体との密着性を向上させるために、添加
剤として密着促進剤を含有させることができる。前記密
着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適
に用いることができる。ここに、官能性シランカップリ
ング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソ
シアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシ
ラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキ
シシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記密
着促進剤の好ましい使用量は、全固形分中の質量百分率
が１０％以下、特に０．０５〜５％であることが好まし
い。
においては、基体との密着性を向上させるために、添加
剤として密着促進剤を含有させることができる。前記密
着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適
に用いることができる。ここに、官能性シランカップリ
ング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソ
シアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシ
ラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキ
シシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記密
着促進剤の好ましい使用量は、全固形分中の質量百分率
が１０％以下、特に０．０５〜５％であることが好まし
い。
【００８３】感光性層は、使用時には、塗布後の感光層
表面の性状や、塗布欠陥の検査のために着色されている
ことが好ましいが、最終的な硬化画像は実質的に無色透
明であることが必須である。この目的のために加熱や光
照射により消色性着色剤を使用することができる。前記
消色性着色剤は、それ自身が通常は１５０℃以上の温度
で１０分間〜１５０分間の熱処理の過程で分解により消
色するもの、系外に飛散するもの、他の成分との反応に
より分解し消色するもの等が使用できる。前記消色性着
色剤としては、ＵＶ領域において透明性が高く、熱処理
後に脱色性の優れたトリフェニルメタン染料が有利に使
用できる。たとえば好ましい染料としては、クリスタル
バイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレッ
ト、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンな
どが挙げられ、そのほかに特開平１０−９７０６１号公
報や特開平１０−１０４８２７号公報や特公平３−６８
３７５号公報に記載の着色剤が有利に使用できる。前記
消色性着色剤の好ましい使用量としては、全固形分中の
質量百分率が１０％以下であり、０．０５〜５％が特に
好ましい。
表面の性状や、塗布欠陥の検査のために着色されている
ことが好ましいが、最終的な硬化画像は実質的に無色透
明であることが必須である。この目的のために加熱や光
照射により消色性着色剤を使用することができる。前記
消色性着色剤は、それ自身が通常は１５０℃以上の温度
で１０分間〜１５０分間の熱処理の過程で分解により消
色するもの、系外に飛散するもの、他の成分との反応に
より分解し消色するもの等が使用できる。前記消色性着
色剤としては、ＵＶ領域において透明性が高く、熱処理
後に脱色性の優れたトリフェニルメタン染料が有利に使
用できる。たとえば好ましい染料としては、クリスタル
バイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレッ
ト、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンな
どが挙げられ、そのほかに特開平１０−９７０６１号公
報や特開平１０−１０４８２７号公報や特公平３−６８
３７５号公報に記載の着色剤が有利に使用できる。前記
消色性着色剤の好ましい使用量としては、全固形分中の
質量百分率が１０％以下であり、０．０５〜５％が特に
好ましい。
【００８４】その他に、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成
物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン
性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量
の熱重合防止剤を添加することが好ましい。前記熱重合
防止剤としては、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン
第一セリウム塩等が好適に挙げられる。前記熱重合防止
剤の添加量としては、全固形分中の質量百分率が、約
０．０１％〜約５％が好ましい。
物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン
性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量
の熱重合防止剤を添加することが好ましい。前記熱重合
防止剤としては、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン
第一セリウム塩等が好適に挙げられる。前記熱重合防止
剤の添加量としては、全固形分中の質量百分率が、約
０．０１％〜約５％が好ましい。
【００８５】必要に応じて、酸素による重合阻害を防止
するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂
肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層
の表面に偏在させてもよい。前記高級脂肪酸誘導体の添
加量としては、全固形分中の質量百分率が、約０．５％
〜約１０％が好ましい。
するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂
肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層
の表面に偏在させてもよい。前記高級脂肪酸誘導体の添
加量としては、全固形分中の質量百分率が、約０．５％
〜約１０％が好ましい。
【００８６】さらに、硬化皮膜の物性を改良するために
無機充填剤や、その他可塑剤等の公知の添加剤を加えて
もよい。前記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコー
ルジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブ
チルセバケート、トリアセチルグリセリン等が好適に挙
げられ、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結
合剤との合計質量に対し、１０％以下添加することがで
きる。
無機充填剤や、その他可塑剤等の公知の添加剤を加えて
もよい。前記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコー
ルジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブ
チルセバケート、トリアセチルグリセリン等が好適に挙
げられ、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結
合剤との合計質量に対し、１０％以下添加することがで
きる。
【００８７】以上の添加剤の他に、種々の性能、例えば
未硬化膜の硬度や、保護フィルムとの接着性を調整する
ために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ
可溶性ポリマーを添加することができる。前記添加可能
なアルカリ可溶性バインダポリマーとしては、一般に、
側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭
５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公
報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５
９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特
開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸
共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体等が好適に挙げられ
る。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導
体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリ
マーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用する
ことができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細
書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）ア
クリル酸の共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレート
と（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体
も好適に挙げることができる。
未硬化膜の硬度や、保護フィルムとの接着性を調整する
ために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ
可溶性ポリマーを添加することができる。前記添加可能
なアルカリ可溶性バインダポリマーとしては、一般に、
側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭
５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公
報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５
９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特
開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸
共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体等が好適に挙げられ
る。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導
体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリ
マーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用する
ことができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細
書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）ア
クリル酸の共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレート
と（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体
も好適に挙げることができる。
【００８８】前記添加可能なアルカリ可溶性バインダポ
リマーとしては、通常、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／１ｇ
の範囲の酸価と、１０００〜３０００００の範囲の質量
平均分子量を有するものが選択され使用される。前記酸
価が５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ未満であると、アルカリ現像
性が大きく低下し、また、３００ｍｇＫＯＨ／１ｇを超
えると高濃度の遮光性画像が得られ難くなる。前記アル
カリ可溶性バインダポリマーの質量平均分子量は、１０
００〜３０００００の範囲が好ましく、特に、１０００
０〜２５００００の範囲がより好ましい。前記質量平均
分子量が１０００未満では、高濃度の遮光性画像の形成
が困難であり、前記質量平均分子量が３０００００を超
えると、現像性が極端に低下する。また、複数のアルカ
リ可溶性バインダポリマーを、組み合わせて添加使用し
てもよい。
リマーとしては、通常、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／１ｇ
の範囲の酸価と、１０００〜３０００００の範囲の質量
平均分子量を有するものが選択され使用される。前記酸
価が５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ未満であると、アルカリ現像
性が大きく低下し、また、３００ｍｇＫＯＨ／１ｇを超
えると高濃度の遮光性画像が得られ難くなる。前記アル
カリ可溶性バインダポリマーの質量平均分子量は、１０
００〜３０００００の範囲が好ましく、特に、１０００
０〜２５００００の範囲がより好ましい。前記質量平均
分子量が１０００未満では、高濃度の遮光性画像の形成
が困難であり、前記質量平均分子量が３０００００を超
えると、現像性が極端に低下する。また、複数のアルカ
リ可溶性バインダポリマーを、組み合わせて添加使用し
てもよい。
【００８９】＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液の調製＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の溶液は、前
記成分と成分と、必要に応じて、成分とその他の
添加剤とを、均一に混合することによって調製すること
ができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解して調製する。
該有機溶剤としては、前記成分、成分、成分及び
その他の添加剤を溶解することができ、かつ、これらの
成分と反応しないものであればよい。
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の溶液は、前
記成分と成分と、必要に応じて、成分とその他の
添加剤とを、均一に混合することによって調製すること
ができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解して調製する。
該有機溶剤としては、前記成分、成分、成分及び
その他の添加剤を溶解することができ、かつ、これらの
成分と反応しないものであればよい。
【００９０】前記有機溶剤の具体例としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン
等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等の
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレング
リコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類が好適に挙げられる。その中でも、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステ
ル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリ
コール類が好ましい。
ル、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン
等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等の
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレング
リコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類が好適に挙げられる。その中でも、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステ
ル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリ
コール類が好ましい。
【００９１】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点有機溶剤を添加することもできる。その中
でも、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコ
ールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒ
ドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル
類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチ
レングリコール類を、各成分の溶解性、及び塗膜の形成
のしやすさの観点から好適に用いることができる。
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点有機溶剤を添加することもできる。その中
でも、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコ
ールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒ
ドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル
類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチ
レングリコール類を、各成分の溶解性、及び塗膜の形成
のしやすさの観点から好適に用いることができる。
【００９２】前記有機溶剤は、１種単独で、又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。
上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物
について、塗布溶液を調製する場合においては、例え
ば、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（成分）と、
エチレン性不飽和化合物（成分）と、光重合開始剤
と、その他の添加剤と、を所定の溶剤、及び／又はその
混合液中に所定の割合で溶解することにより調製でき
る。本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の溶液
は、例えば孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を
用いて濾過した後、使用に供することもできる。
について、塗布溶液を調製する場合においては、例え
ば、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（成分）と、
エチレン性不飽和化合物（成分）と、光重合開始剤
と、その他の添加剤と、を所定の溶剤、及び／又はその
混合液中に所定の割合で溶解することにより調製でき
る。本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の溶液
は、例えば孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を
用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００９４】＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の塗膜
形成＞本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用い
ることにより、例えば、下記の如く、基体上にネガ型感
光性熱硬化性樹脂塗膜を形成することができる。まず、
前記方法により調製したネガ型感光性熱硬化性樹脂組成
物の溶液を、基板表面に塗布し、通常は、オーブン中で
加熱乾燥を行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組
成物の塗膜を形成する。前記組成物溶液の塗布方法とし
ては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコー
ト法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージ
ョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイ
ヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採
用することができる。プリベークの条件としては、各成
分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜
１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。次に、本発
明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料について説明
する。
形成＞本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用い
ることにより、例えば、下記の如く、基体上にネガ型感
光性熱硬化性樹脂塗膜を形成することができる。まず、
前記方法により調製したネガ型感光性熱硬化性樹脂組成
物の溶液を、基板表面に塗布し、通常は、オーブン中で
加熱乾燥を行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組
成物の塗膜を形成する。前記組成物溶液の塗布方法とし
ては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコー
ト法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージ
ョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイ
ヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採
用することができる。プリベークの条件としては、各成
分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜
１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。次に、本発
明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料について説明
する。
【００９５】（ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料）
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料は、仮支
持体上に、前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からな
る層を設けたことを特徴とする。その中でも、仮支持体
上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層と、前
記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを、こ
の順に設けた態様が好ましい。
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料は、仮支
持体上に、前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からな
る層を設けたことを特徴とする。その中でも、仮支持体
上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層と、前
記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを、こ
の順に設けた態様が好ましい。
【００９６】本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写
材料は、通常、透明のプラスチック製フィルム状仮支持
体上に、溶剤に溶解したネガ型感光性熱硬化性樹脂組成
物をコーティング（塗布）することにより作製される。
ここで、図１及び図２を用いて説明する。５μｍ〜３０
μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムなどの仮
支持体１１上に直接ネガ型感光性熱硬化性樹脂層１２を
塗布乾燥して、場合によって、保護フィルム１３を該ネ
ガ型感光性熱硬化性樹脂層の上に貼り合わせた構成のネ
ガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を形成する（図
１）。
材料は、通常、透明のプラスチック製フィルム状仮支持
体上に、溶剤に溶解したネガ型感光性熱硬化性樹脂組成
物をコーティング（塗布）することにより作製される。
ここで、図１及び図２を用いて説明する。５μｍ〜３０
μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムなどの仮
支持体１１上に直接ネガ型感光性熱硬化性樹脂層１２を
塗布乾燥して、場合によって、保護フィルム１３を該ネ
ガ型感光性熱硬化性樹脂層の上に貼り合わせた構成のネ
ガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を形成する（図
１）。
【００９７】一方、特許第２７９４２４２号や特開平１
０−９７０６１号公報には下地の凹凸のために、転写時
に基板と感光性樹脂層との間に、気泡が発生する問題に
対応した多層構成の転写材料が知られている（図２）。
例えば、仮支持体上２１に、アルカリ可溶性熱可塑性樹
脂層２２、及び中間層２３を形成し、本発明のネガ型感
光性熱硬化性樹脂層の順に塗布され、さらに保護フィル
ム２４がその上にラミネートされた、多層のネガ型感光
性熱硬化性樹脂転写材料も、本発明において好適に使用
できる。
０−９７０６１号公報には下地の凹凸のために、転写時
に基板と感光性樹脂層との間に、気泡が発生する問題に
対応した多層構成の転写材料が知られている（図２）。
例えば、仮支持体上２１に、アルカリ可溶性熱可塑性樹
脂層２２、及び中間層２３を形成し、本発明のネガ型感
光性熱硬化性樹脂層の順に塗布され、さらに保護フィル
ム２４がその上にラミネートされた、多層のネガ型感光
性熱硬化性樹脂転写材料も、本発明において好適に使用
できる。
【００９８】本発明におけるネガ型感光性熱硬化性樹脂
からなる層は、前記塗布溶液を調製し、仮支持体上に、
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層とが、この順
で塗布された上に、目的の応じた厚みで塗布乾燥するの
が好ましく、ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層の厚
みは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ
未満では耐性が劣る硬化膜しか作れず、２０μｍを超え
ると現像性の低下、画像再現性の低下等の問題が発生す
る。このネガ型感光性熱硬化性樹脂層の膜厚は、前記範
囲において各機能の必要に応じて任意に設定可能であ
る。
からなる層は、前記塗布溶液を調製し、仮支持体上に、
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層とが、この順
で塗布された上に、目的の応じた厚みで塗布乾燥するの
が好ましく、ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層の厚
みは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ
未満では耐性が劣る硬化膜しか作れず、２０μｍを超え
ると現像性の低下、画像再現性の低下等の問題が発生す
る。このネガ型感光性熱硬化性樹脂層の膜厚は、前記範
囲において各機能の必要に応じて任意に設定可能であ
る。
【００９９】例えば、配向分割のための突起パターンと
して使用するときには、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の
膜厚としては、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、２μｍ
〜４μｍがより好ましい。また、ＣＯＡ方式やＨＡ方式
のカラーフィルターに用いられる絶縁膜として使用する
ときの膜厚としては、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、
硬化後薄膜の誘電率に応じて最適化される。
して使用するときには、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の
膜厚としては、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、２μｍ
〜４μｍがより好ましい。また、ＣＯＡ方式やＨＡ方式
のカラーフィルターに用いられる絶縁膜として使用する
ときの膜厚としては、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、
硬化後薄膜の誘電率に応じて最適化される。
【０１００】本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写
材料において、仮支持体としては、アルカリ可溶性熱可
塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的及び熱的に安
定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ま
しい。具体的には、テフロン（登録商標）、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリア
リレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好まし
い。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面
処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般
的である。もちろん感光性層とは離型性があり、仮支持
体とは密着性のある下塗り層を設けることもできる。仮
支持体の厚さとしては、５〜３００μｍが好ましく、１
０μｍ〜１５０μｍがより好ましい。５μｍ以下ではラ
ミネーション時の引っ張り強度が不足するため、伸びて
しまい不都合なシワが入る。３００μｍより厚いと熱ラ
ミネーションの熱伝導が遅れるためラミネーションの速
度を高められない。
材料において、仮支持体としては、アルカリ可溶性熱可
塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的及び熱的に安
定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ま
しい。具体的には、テフロン（登録商標）、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリア
リレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好まし
い。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面
処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般
的である。もちろん感光性層とは離型性があり、仮支持
体とは密着性のある下塗り層を設けることもできる。仮
支持体の厚さとしては、５〜３００μｍが好ましく、１
０μｍ〜１５０μｍがより好ましい。５μｍ以下ではラ
ミネーション時の引っ張り強度が不足するため、伸びて
しまい不都合なシワが入る。３００μｍより厚いと熱ラ
ミネーションの熱伝導が遅れるためラミネーションの速
度を高められない。
【０１０１】前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を構成
する樹脂としては、実質的な軟化点が８０℃以下である
ことが好ましい。軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性
の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステ
ル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸
エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチ
ルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合
体などのケン化物、から少なくとも１つ選ばれるのが好
ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラ
スチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会
編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）
による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカ
リ水溶液に可溶なものを使用することができる。
する樹脂としては、実質的な軟化点が８０℃以下である
ことが好ましい。軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性
の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステ
ル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸
エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチ
ルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合
体などのケン化物、から少なくとも１つ選ばれるのが好
ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラ
スチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会
編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）
による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカ
リ水溶液に可溶なものを使用することができる。
【０１０２】軟化点が８０℃以上の有機高分子物質にお
いてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性の
ある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以
下に下げることも可能である。また、これらの有機高分
子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質的
な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過
冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤等を
加えることが可能である。
いてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性の
ある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以
下に下げることも可能である。また、これらの有機高分
子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質的
な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過
冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤等を
加えることが可能である。
【０１０３】好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオク
チルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェ
ニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェー
トを挙げることができる。熱可塑性樹脂層の厚さは６μ
ｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以下
であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収すること
が困難となる。また上限については、現像性、製造適性
から約１００μｍ以下一般的であり、約５０μｍ以下が
好ましい。
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオク
チルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェ
ニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェー
トを挙げることができる。熱可塑性樹脂層の厚さは６μ
ｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以下
であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収すること
が困難となる。また上限については、現像性、製造適性
から約１００μｍ以下一般的であり、約５０μｍ以下が
好ましい。
【０１０４】前記中間層は、露光時の酸素遮断の目的
と、熱可塑性樹脂層と感光性熱硬化性樹脂層間の不都合
な混じり合い防止を目的として設けられる。中間層は、
水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解し、低い酸素透過
性を示すものであればよく、公知のものが使用できる。
例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４
０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレ
イン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性
塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル
澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性
ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エ
チレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物
からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合
体、およびマレイネート樹脂さらにこれらの２種以上の
組合わせを挙げることができる。その中でも、特に、ポ
リビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わ
せが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０モ
ル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドン
の含有率としては、酸素遮断層固形物の１〜７５質量％
が一般的であり、１〜６０質量％が好ましく、特１０〜
５０質量％がより好ましい。１質量％未満では、感光性
樹脂層との充分な接着性が得られず、７５質量％を超え
ると、酸素遮断能が低下する。酸素遮断層の厚さとして
は、非常に薄く約０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜
２μｍがより好ましい。約０．１μｍ未満では酸素の透
過性が高すぎ、約５μｍを越えると、現像時または酸素
遮断層除去時に時間がかかりすぎる。この中間層上に前
記ネガ型感光性熱硬化性樹脂層を形成して、本発明のネ
ガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を得ることができ
る。
と、熱可塑性樹脂層と感光性熱硬化性樹脂層間の不都合
な混じり合い防止を目的として設けられる。中間層は、
水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解し、低い酸素透過
性を示すものであればよく、公知のものが使用できる。
例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４
０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレ
イン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性
塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル
澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性
ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エ
チレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物
からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合
体、およびマレイネート樹脂さらにこれらの２種以上の
組合わせを挙げることができる。その中でも、特に、ポ
リビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わ
せが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０モ
ル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドン
の含有率としては、酸素遮断層固形物の１〜７５質量％
が一般的であり、１〜６０質量％が好ましく、特１０〜
５０質量％がより好ましい。１質量％未満では、感光性
樹脂層との充分な接着性が得られず、７５質量％を超え
ると、酸素遮断能が低下する。酸素遮断層の厚さとして
は、非常に薄く約０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜
２μｍがより好ましい。約０．１μｍ未満では酸素の透
過性が高すぎ、約５μｍを越えると、現像時または酸素
遮断層除去時に時間がかかりすぎる。この中間層上に前
記ネガ型感光性熱硬化性樹脂層を形成して、本発明のネ
ガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を得ることができ
る。
【０１０５】なお、貯蔵の際の不純物付着や損傷を避け
るために、薄い保護フィルムを設けることが好ましい。
保護フィルムは、仮支持体と同一又は類似の材料から成
ってもよいが、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層から容易に
分離されなければならない。また、ネガ型感光性熱硬化
性樹脂層に積層する面の平滑性が重要で、０．１μｍ程
度の突起や凹みがあっても感光性熱硬化性樹脂層への損
傷となるので問題になる。これに適する材料としては、
例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラ
フルオルエチレンシートが好ましく、ポリプロピレンフ
ィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましい。前記
保護フィルムの厚みとしては、約５〜１００μｍが好ま
しく、７μｍ〜１５μｍがより好ましい。
るために、薄い保護フィルムを設けることが好ましい。
保護フィルムは、仮支持体と同一又は類似の材料から成
ってもよいが、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層から容易に
分離されなければならない。また、ネガ型感光性熱硬化
性樹脂層に積層する面の平滑性が重要で、０．１μｍ程
度の突起や凹みがあっても感光性熱硬化性樹脂層への損
傷となるので問題になる。これに適する材料としては、
例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラ
フルオルエチレンシートが好ましく、ポリプロピレンフ
ィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましい。前記
保護フィルムの厚みとしては、約５〜１００μｍが好ま
しく、７μｍ〜１５μｍがより好ましい。
【０１０６】＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料に
よる転写法＞本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写
材料を用いて、ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層を
転写すべき基体上に、ラミネータにより該層を加熱、加
圧下で積層転写を行う。転写時の加熱圧着ロールの温度
としては、５０℃〜１５０℃が好ましく、圧着時の線圧
としては、５Ｋｇ／ｃｍ〜２５Ｋｇ／ｃｍが有利な条件
である。また、ラミネーションの速度としては、搬送速
度で０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましい。加熱圧着ロー
ル温度が１３０℃〜１４０℃であり、圧着時の線圧が１
０Ｋｇ／ｃｍ〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１ｍ／分〜
３ｍ／分であるのが、特に好ましい。
よる転写法＞本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写
材料を用いて、ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層を
転写すべき基体上に、ラミネータにより該層を加熱、加
圧下で積層転写を行う。転写時の加熱圧着ロールの温度
としては、５０℃〜１５０℃が好ましく、圧着時の線圧
としては、５Ｋｇ／ｃｍ〜２５Ｋｇ／ｃｍが有利な条件
である。また、ラミネーションの速度としては、搬送速
度で０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましい。加熱圧着ロー
ル温度が１３０℃〜１４０℃であり、圧着時の線圧が１
０Ｋｇ／ｃｍ〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１ｍ／分〜
３ｍ／分であるのが、特に好ましい。
【０１０７】（ネガ型耐性画像形成方法）ここでは、本
発明のネガ型耐性画像形成方法について説明する。本発
明のネガ型耐性画像形成方法は、透明導電性配線を有す
る基体上に前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からな
る層を形成した後、パターン露光を行う工程（工程）
と、現像により前記基体上における前記ネガ型感光性熱
硬化性樹脂組成物からなる層の未露光部を除去してパタ
ーン形成を行う工程（工程）と、１５０℃以上で加熱
を行う工程（工程）と、を有することを特徴とする。
また、前記透明導電性配線を有する基体が、透明導電性
配線の上及び下のいずれか一方に、カラーフィルター層
を有する態様が好ましい。
発明のネガ型耐性画像形成方法について説明する。本発
明のネガ型耐性画像形成方法は、透明導電性配線を有す
る基体上に前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からな
る層を形成した後、パターン露光を行う工程（工程）
と、現像により前記基体上における前記ネガ型感光性熱
硬化性樹脂組成物からなる層の未露光部を除去してパタ
ーン形成を行う工程（工程）と、１５０℃以上で加熱
を行う工程（工程）と、を有することを特徴とする。
また、前記透明導電性配線を有する基体が、透明導電性
配線の上及び下のいずれか一方に、カラーフィルター層
を有する態様が好ましい。
【０１０８】＜工程−Ａ工程〜Ｃ工程＞まず、透明導
電性配線を有する基体上に前記ネガ型感光性熱硬化性樹
脂組成物からなる層を形成した後、パターン露光を行う
工程について、図３を用いて説明する。なお、図３は、
カラーフィルターオンアレイ（ＣＯＡ）やハイアパーチ
ャー（ＨＡ）方式に用いられる絶縁層として、本発明の
ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた場合について
の実施の一形態、即ち、ＨＡやＣＯＡ方式の透明配線基
板モデルの作成工程を表したものである。
電性配線を有する基体上に前記ネガ型感光性熱硬化性樹
脂組成物からなる層を形成した後、パターン露光を行う
工程について、図３を用いて説明する。なお、図３は、
カラーフィルターオンアレイ（ＣＯＡ）やハイアパーチ
ャー（ＨＡ）方式に用いられる絶縁層として、本発明の
ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた場合について
の実施の一形態、即ち、ＨＡやＣＯＡ方式の透明配線基
板モデルの作成工程を表したものである。
【０１０９】図３において、Ａ工程に示すように、表面
に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス
板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガ
ラス板３１あるいはプラスチックフィルムなどの透明基
板上に、通常の方法で、半導体や抵抗や導体のスパッタ
リングやＣＶＤにより金属・非金属類の薄膜を形成し、
フォトリソグラフィーを組み合わせることにより、液晶
ディスプレイにおける、ＴＦＴアレイ及びそれらを接続
するための下ＩＴＯ配線パターンを形成する（鈴木八十
二著、液晶ディスプレイ工学入門、２８頁〜３６頁、日
刊工業新聞社刊１９９８年発行）。
に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス
板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガ
ラス板３１あるいはプラスチックフィルムなどの透明基
板上に、通常の方法で、半導体や抵抗や導体のスパッタ
リングやＣＶＤにより金属・非金属類の薄膜を形成し、
フォトリソグラフィーを組み合わせることにより、液晶
ディスプレイにおける、ＴＦＴアレイ及びそれらを接続
するための下ＩＴＯ配線パターンを形成する（鈴木八十
二著、液晶ディスプレイ工学入門、２８頁〜３６頁、日
刊工業新聞社刊１９９８年発行）。
【０１１０】なお、前記ＴＦＴアレイ及びそれらを接続
するための下ＩＴＯ配線パターン（透明導電性配線）の
上に、カラーフィルター層を形成する態様が好ましく、
また、該下ＩＴＯ配線パターン（透明導電性配線）の下
に、カラーフィルター層を形成する態様も好ましい。
するための下ＩＴＯ配線パターン（透明導電性配線）の
上に、カラーフィルター層を形成する態様が好ましく、
また、該下ＩＴＯ配線パターン（透明導電性配線）の下
に、カラーフィルター層を形成する態様も好ましい。
【０１１１】続いて、Ｂ工程に示すように、ネガ型感光
性熱硬化性樹脂層３３をこのパターン３２の設置された
基板３１上に、前記塗布法や前記転写法により形成す
る。必要ならば、基板との密着性を改善する目的で、公
知のシランカップリング処理工程を行うことができる。
シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシ
シリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン等を挙げることができる。
性熱硬化性樹脂層３３をこのパターン３２の設置された
基板３１上に、前記塗布法や前記転写法により形成す
る。必要ならば、基板との密着性を改善する目的で、公
知のシランカップリング処理工程を行うことができる。
シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシ
シリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１２】この後で、Ｃ工程に示すように、接続すべ
き下ＩＴＯパターン上のしかるべき位置にコンタクトホ
ールという層間接続用の穴を開けるためのフォトマスク
３４を介してＵＶ露光する。
き下ＩＴＯパターン上のしかるべき位置にコンタクトホ
ールという層間接続用の穴を開けるためのフォトマスク
３４を介してＵＶ露光する。
【０１１３】Ｂ工程において形成されたネガ型感光性熱
硬化性樹脂層に、Ｃ工程で所定のパターンのフォトマス
クを介して光照射する際に、使用する光としては、例え
ばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）お
よび超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ア
ルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状及び／又は
輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線が挙げられ、これらの中でも、ｇ線、ｉ線、及びこ
れらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫外線が特に
好ましい。また、特開平６−５９１１９号公報に記載の
ように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下で
ある光学フィルター等を併用してもよい。
硬化性樹脂層に、Ｃ工程で所定のパターンのフォトマス
クを介して光照射する際に、使用する光としては、例え
ばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）お
よび超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ア
ルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状及び／又は
輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線が挙げられ、これらの中でも、ｇ線、ｉ線、及びこ
れらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫外線が特に
好ましい。また、特開平６−５９１１９号公報に記載の
ように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下で
ある光学フィルター等を併用してもよい。
【０１１４】＜工程−Ｄ工程−＞次に、現像により前
記基体上における前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物
からなる層の未露光部を除去してパターン形成を行う工
程（工程）について説明する。図３のＤ工程に示すよ
うに、工程でネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層を
形成した後、アルカリ現像液で現像し、未露光部を溶解
してパターン３３Ａを形成する。
記基体上における前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物
からなる層の未露光部を除去してパターン形成を行う工
程（工程）について説明する。図３のＤ工程に示すよ
うに、工程でネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層を
形成した後、アルカリ現像液で現像し、未露光部を溶解
してパターン３３Ａを形成する。
【０１１５】前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の現像液
としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、
さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用
いてもよい。アルカリ性物質としては、アルカリ金属水
酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、
アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類
（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ
金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウム
ヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、
ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕−５−ノナンまたは燐酸三ナトリウム等
が好適に挙げることができ、その中でも、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンがより好まし
い。前記アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３
０質量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、
さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用
いてもよい。アルカリ性物質としては、アルカリ金属水
酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、
アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類
（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ
金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウム
ヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、
ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕−５−ノナンまたは燐酸三ナトリウム等
が好適に挙げることができ、その中でも、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンがより好まし
い。前記アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３
０質量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【０１１６】また、前記水と混和性のある適当な有機溶
剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カ
プロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、
Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和
性の有機溶剤の濃度は、０．１質量％〜３０質量％が一
般的である。
剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カ
プロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、
Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和
性の有機溶剤の濃度は、０．１質量％〜３０質量％が一
般的である。
【０１１７】前記現像液には、さらに公知の界面活性剤
を添加することができる。例えばノニオン型界面活性剤
やアニオン型界面活性剤を添加できる。界面活性剤の濃
度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
を添加することができる。例えばノニオン型界面活性剤
やアニオン型界面活性剤を添加できる。界面活性剤の濃
度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１８】現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液
としても用いることができる。さらに、現像方法として
は、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ
法等を利用することができる。露光部分の現像スカムを
除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポ
ンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の
噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通
常室温付近〜４０℃の範囲が好ましい。工程における
現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。即
ち、パターニングされたネガ型感光性熱硬化性樹脂層に
対して、例えば、流水洗浄によるリンス処理を行うこと
ができる。
としても用いることができる。さらに、現像方法として
は、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ
法等を利用することができる。露光部分の現像スカムを
除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポ
ンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の
噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通
常室温付近〜４０℃の範囲が好ましい。工程における
現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。即
ち、パターニングされたネガ型感光性熱硬化性樹脂層に
対して、例えば、流水洗浄によるリンス処理を行うこと
ができる。
【０１１９】＜工程−Ｅ工程−＞さらに、１５０℃以
上で加熱を行う工程（工程）について説明する。図３
において、Ｅ工程に示すように、１５０℃以上の温度で
１０〜１５０分間ベークし、露光後のメルトフローを起
こさせて、コンタクトホール３３Ｂの断面形状を滑らか
な傾斜角にする。この熱処理工程中に硬化反応が進行
し、該露光され現像された感光性光硬化性層は硬化す
る。引き続き、通常は１８０〜２５０℃という温度下
で、ＩＴＯ膜１５をスパッタ法により設ける。ＩＴＯの
膜厚は通常、１５００〜２５００オングストローム
（０．１５〜０．２５μｍ）である。
上で加熱を行う工程（工程）について説明する。図３
において、Ｅ工程に示すように、１５０℃以上の温度で
１０〜１５０分間ベークし、露光後のメルトフローを起
こさせて、コンタクトホール３３Ｂの断面形状を滑らか
な傾斜角にする。この熱処理工程中に硬化反応が進行
し、該露光され現像された感光性光硬化性層は硬化す
る。引き続き、通常は１８０〜２５０℃という温度下
で、ＩＴＯ膜１５をスパッタ法により設ける。ＩＴＯの
膜厚は通常、１５００〜２５００オングストローム
（０．１５〜０．２５μｍ）である。
【０１２０】前記工程の後、ホットプレート、オーブ
ン等の加熱装置により焼成することにより、当該ネガ型
感光性熱硬化性樹脂層の硬化処理を行う。この硬化処理
における焼成温度としては、例えば１５０〜２５０℃で
あり、焼成時間は、例えば、５〜９０分間（ホットプレ
ート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中
で焼成を行う場合には３０〜９０分間）である。その
後、必要に応じて、さらに超高圧水銀灯や電子線照射装
置などによる放射線を全面に照射することで、未反応の
光重合開始剤を分解することや、未反応モノマーの重合
反応を進めて、膜全体の硬膜反応を進行させることもで
きる。このようにして、耐薬品性、耐熱性、及び透明性
に優れたネガ型耐性画像を基板の表面上に形成すること
ができる。
ン等の加熱装置により焼成することにより、当該ネガ型
感光性熱硬化性樹脂層の硬化処理を行う。この硬化処理
における焼成温度としては、例えば１５０〜２５０℃で
あり、焼成時間は、例えば、５〜９０分間（ホットプレ
ート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中
で焼成を行う場合には３０〜９０分間）である。その
後、必要に応じて、さらに超高圧水銀灯や電子線照射装
置などによる放射線を全面に照射することで、未反応の
光重合開始剤を分解することや、未反応モノマーの重合
反応を進めて、膜全体の硬膜反応を進行させることもで
きる。このようにして、耐薬品性、耐熱性、及び透明性
に優れたネガ型耐性画像を基板の表面上に形成すること
ができる。
【０１２１】＜その他の工程−Ｇ工程〜Ｉ工程−＞工程
〜の後、図３におけるＧ工程で示すように、上ＩＴ
Ｏのパターン化のために、ＩＴＯエッチング用フォトレ
ジスト３６を全面にコートして乾燥し、上ＩＴＯのパタ
ーンマスク３４を通してＵＶ光照射する。フォトレジス
トの塗布乾燥後の厚みは約１μｍ〜約３μｍである。レ
ジスト像の現像後、通常の塩化鉄／塩酸混合液や臭化水
素酸水溶液など酸性エッチング液により、レジストにカ
バーされていない部分のＩＴＯを溶解する。
〜の後、図３におけるＧ工程で示すように、上ＩＴ
Ｏのパターン化のために、ＩＴＯエッチング用フォトレ
ジスト３６を全面にコートして乾燥し、上ＩＴＯのパタ
ーンマスク３４を通してＵＶ光照射する。フォトレジス
トの塗布乾燥後の厚みは約１μｍ〜約３μｍである。レ
ジスト像の現像後、通常の塩化鉄／塩酸混合液や臭化水
素酸水溶液など酸性エッチング液により、レジストにカ
バーされていない部分のＩＴＯを溶解する。
【０１２２】その後、Ｉ工程に示すように、フォトレジ
ストをレジスト剥離液により除去する。レジスト剥離液
としては、特開昭５１−７２５０３号公報、特開昭５７
−８４４５６号公報、米国特許４１６５２９４号明細
書、ヨーロッパ公開特許０１１９３３７号明細所書、特
開平６−２２２５７３号公報等に記載されている。代表
的な剥離液としてはモノエタノールアミンとジメチルス
ルホキシドの７：３の混合液が挙げられる。剥離工程
は、通常は５０℃〜８０℃で２分〜１０分間この剥離液
中に浸漬する事により行われる。この時に、露光され熱
硬化されたネガ型感光性熱硬化性層は該剥離液に対し十
分な耐性を示す必要がある。さもないと絶縁層上のＩＴ
Ｏが不都合に脱離してしまうからである。また絶縁層は
所望の絶縁性を確保する必要がある。薄膜で十分な絶縁
性を実現するためには絶縁層の誘電率は４以下、好まし
くは３．５以下である必要がある。
ストをレジスト剥離液により除去する。レジスト剥離液
としては、特開昭５１−７２５０３号公報、特開昭５７
−８４４５６号公報、米国特許４１６５２９４号明細
書、ヨーロッパ公開特許０１１９３３７号明細所書、特
開平６−２２２５７３号公報等に記載されている。代表
的な剥離液としてはモノエタノールアミンとジメチルス
ルホキシドの７：３の混合液が挙げられる。剥離工程
は、通常は５０℃〜８０℃で２分〜１０分間この剥離液
中に浸漬する事により行われる。この時に、露光され熱
硬化されたネガ型感光性熱硬化性層は該剥離液に対し十
分な耐性を示す必要がある。さもないと絶縁層上のＩＴ
Ｏが不都合に脱離してしまうからである。また絶縁層は
所望の絶縁性を確保する必要がある。薄膜で十分な絶縁
性を実現するためには絶縁層の誘電率は４以下、好まし
くは３．５以下である必要がある。
【０１２３】以上のネガ型耐性画像形成方法により、Ｃ
ＯＡやＨＡ方式における透明配線基板モデルが作製され
る。本発明のネガ型耐性画像形成方法において、用いら
れる感光性熱硬化性樹脂成組成物としての条件として
は、１）液状組成物ならば塗布性、固体状組成物ならば
基板への積層性、２）画像形成性（写真性）、３）画像
形成後の熱フロー性４）熱フロー後の硬化性（耐熱性）
５）耐剥離液性、６）絶縁性、７）無色透明性などが主
なものとして要求される。
ＯＡやＨＡ方式における透明配線基板モデルが作製され
る。本発明のネガ型耐性画像形成方法において、用いら
れる感光性熱硬化性樹脂成組成物としての条件として
は、１）液状組成物ならば塗布性、固体状組成物ならば
基板への積層性、２）画像形成性（写真性）、３）画像
形成後の熱フロー性４）熱フロー後の硬化性（耐熱性）
５）耐剥離液性、６）絶縁性、７）無色透明性などが主
なものとして要求される。
【０１２４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるもの
ではない。
【０１２５】（実施例１） ＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の合成＞メタクリル
酸４０．３部、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート１１９．７部、シクロヘキシルメタクリレ
ート９０．０部（組成比は２８：４０：３２）をメトキ
シプロピルアセテート５００部に溶解した。この溶液を
７０℃、窒素気流下で加熱攪拌し、Ｖ−６５（和光純薬
（株）製 ２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチル
バレロニトリル））２．７５部を添加し、７０℃で４時
間加熱攪拌した。更に８０℃で１時間加熱し、共重合体
のメトキシプロピルアセテート溶液を得た。この溶液を
ｎ−ヘキサン１０００部に撹拌下注いで共重合体を析出
させ、得られた固体ポリマーを濾取し、風乾した。
酸４０．３部、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート１１９．７部、シクロヘキシルメタクリレ
ート９０．０部（組成比は２８：４０：３２）をメトキ
シプロピルアセテート５００部に溶解した。この溶液を
７０℃、窒素気流下で加熱攪拌し、Ｖ−６５（和光純薬
（株）製 ２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチル
バレロニトリル））２．７５部を添加し、７０℃で４時
間加熱攪拌した。更に８０℃で１時間加熱し、共重合体
のメトキシプロピルアセテート溶液を得た。この溶液を
ｎ−ヘキサン１０００部に撹拌下注いで共重合体を析出
させ、得られた固体ポリマーを濾取し、風乾した。
【０１２６】＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液の調製と
絶縁層の形成（ＨＡ方式絶縁膜用塗布法）＞前記合成に
よって得られた共重合体 ２１質量部を、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部
と、メチルエチルケトン５２質量部とからなる混合溶液
に溶解し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１２．６質量部、２，４−ビス（トリクロロメチル）−
６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミ
ノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン０．４１
質量部、染料ヴィクトリアピュアブルー−ＢＯＨ（保土
ヶ谷化学製）０．０２２５質量部とフッ素系界面活性剤
Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製）０．０３質量部を溶解
してネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液Ｃ１を得た。次に、
回転式塗布機で、ＴＦＴとＩＴＯの配線パターを有する
ガラス基板上にネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液Ｃ１を塗
布し、１００℃のオーブン中で２分間乾燥し、４μｍ厚
の感光性層が得られた。
絶縁層の形成（ＨＡ方式絶縁膜用塗布法）＞前記合成に
よって得られた共重合体 ２１質量部を、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部
と、メチルエチルケトン５２質量部とからなる混合溶液
に溶解し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１２．６質量部、２，４−ビス（トリクロロメチル）−
６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミ
ノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン０．４１
質量部、染料ヴィクトリアピュアブルー−ＢＯＨ（保土
ヶ谷化学製）０．０２２５質量部とフッ素系界面活性剤
Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製）０．０３質量部を溶解
してネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液Ｃ１を得た。次に、
回転式塗布機で、ＴＦＴとＩＴＯの配線パターを有する
ガラス基板上にネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液Ｃ１を塗
布し、１００℃のオーブン中で２分間乾燥し、４μｍ厚
の感光性層が得られた。
【０１２７】この感光性層上に、ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製；ＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル
％）３質量部と、蒸留水９７質量部からなる酸素遮断層
用塗液Ｐ１を膜厚が２μｍとなるように塗布し、１００
℃で２分間乾燥し表面にタッキネスの無い塗膜を得た。
これに種々の穴径を有するテストチャートであるフォト
マスクを重ねて、２ＫＷ超高圧水銀灯で、６００ｍｊ／
ｃｍ2の露光を行い、１質量％モノエタノールアミン水
溶液を用いてスプレイ現像機で現像した。その後全面に
超高圧水銀灯を用いて１０００ｍｊ／ｃｍ2の光量で露
光し、その後２００℃のオーブン中で３０分加熱した。
（クラレ（株）製；ＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル
％）３質量部と、蒸留水９７質量部からなる酸素遮断層
用塗液Ｐ１を膜厚が２μｍとなるように塗布し、１００
℃で２分間乾燥し表面にタッキネスの無い塗膜を得た。
これに種々の穴径を有するテストチャートであるフォト
マスクを重ねて、２ＫＷ超高圧水銀灯で、６００ｍｊ／
ｃｍ2の露光を行い、１質量％モノエタノールアミン水
溶液を用いてスプレイ現像機で現像した。その後全面に
超高圧水銀灯を用いて１０００ｍｊ／ｃｍ2の光量で露
光し、その後２００℃のオーブン中で３０分加熱した。
【０１２８】得られた絶縁層画像の解像された穴径は４
μｍであり、また現像残膜がなく、ホール形状もスロー
プが２３度と良好であった。またベーク後の膜厚変化は
ベーク前の−４０％であり、耐熱性が優れていた。透過
率は３５０ｎｍの波長で９７％であった。
μｍであり、また現像残膜がなく、ホール形状もスロー
プが２３度と良好であった。またベーク後の膜厚変化は
ベーク前の−４０％であり、耐熱性が優れていた。透過
率は３５０ｎｍの波長で９７％であった。
【０１２９】この絶縁膜上に、スパッタ法により、０．
２μｍ厚のＩＴＯ膜を得た。この上にさらに市販のネガ
型のＩＴＯエッチングレジストをコーティングし、乾燥
した後で、マスクを介して露光後、酸性エッチャントに
より、ＩＴＯレジストで被覆されていない部分を除去し
た後で、ＩＴＯエッチングレジストを８０℃で１０分間
モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比
７：３）からなる剥離液に浸漬して剥離したが、下地の
絶縁層は膨潤もせず、ＩＴＯの密着も良好であった。ま
た、得られた上ＩＴＯのコンタクトホールの底での下Ｉ
ＴＯ配線との密着も優れていたことからこの材料の現像
残膜がないことが確認された。さらに、本ネガ型感光性
熱硬化性樹脂溶液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置
後、粘度の変化を測定したところ、全く変化がないこと
が認められた。
２μｍ厚のＩＴＯ膜を得た。この上にさらに市販のネガ
型のＩＴＯエッチングレジストをコーティングし、乾燥
した後で、マスクを介して露光後、酸性エッチャントに
より、ＩＴＯレジストで被覆されていない部分を除去し
た後で、ＩＴＯエッチングレジストを８０℃で１０分間
モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比
７：３）からなる剥離液に浸漬して剥離したが、下地の
絶縁層は膨潤もせず、ＩＴＯの密着も良好であった。ま
た、得られた上ＩＴＯのコンタクトホールの底での下Ｉ
ＴＯ配線との密着も優れていたことからこの材料の現像
残膜がないことが確認された。さらに、本ネガ型感光性
熱硬化性樹脂溶液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置
後、粘度の変化を測定したところ、全く変化がないこと
が認められた。
【０１３０】（比較例１）前記実施例１で用いた共重合
体（ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物）の代わりに、ベ
ンジルメタクリレート７３モル％とメタクリル酸２７モ
ル％からの共重合体（酸価１０１ｍｇＫＯＨ／１ｇ、質
量平均分子量約１０万）を用いて、それ以外は実施例１
と同様にＨＡの絶縁膜を形成した。ＩＴＯ膜のエッチン
グレジストを、モノエタノールアミンとジメチルスルホ
キシド（質量比７：３）の混合液で８０℃１０分間浸漬
し剥離したところ、絶縁膜は膨潤していた。これを乾燥
後、この基板に対し、テープ剥離テスト試験を行ったと
ころＩＴＯ膜が剥がれてしまった。
体（ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物）の代わりに、ベ
ンジルメタクリレート７３モル％とメタクリル酸２７モ
ル％からの共重合体（酸価１０１ｍｇＫＯＨ／１ｇ、質
量平均分子量約１０万）を用いて、それ以外は実施例１
と同様にＨＡの絶縁膜を形成した。ＩＴＯ膜のエッチン
グレジストを、モノエタノールアミンとジメチルスルホ
キシド（質量比７：３）の混合液で８０℃１０分間浸漬
し剥離したところ、絶縁膜は膨潤していた。これを乾燥
後、この基板に対し、テープ剥離テスト試験を行ったと
ころＩＴＯ膜が剥がれてしまった。
【０１３１】（実施例２） ＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液の調製、及びカラーフ
ィルター上への絶縁層形成（ＣＯＡ転写法）＞厚さ１０
０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持
体上に、下記の組成Ｈ１からなる塗布液を塗布乾燥さ
せ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。 ［熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成 Ｈ１］ メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、 質量平均分子量＝８００００） １５．０質量部 ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製の多官能アクリレート）７．０質量部 Ｆ１７７Ｐ（大日本インキ（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．３質量部 メタノール ３０．０質量部 メチルエチルケトン １９．０質量部 １−メトキシ−２−プロパノール １０．０質量部
ィルター上への絶縁層形成（ＣＯＡ転写法）＞厚さ１０
０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持
体上に、下記の組成Ｈ１からなる塗布液を塗布乾燥さ
せ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。 ［熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成 Ｈ１］ メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、 質量平均分子量＝８００００） １５．０質量部 ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製の多官能アクリレート）７．０質量部 Ｆ１７７Ｐ（大日本インキ（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．３質量部 メタノール ３０．０質量部 メチルエチルケトン １９．０質量部 １−メトキシ−２−プロパノール １０．０質量部
【０１３２】次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成Ｂ
１から成る塗布液を塗布乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μ
ｍ厚の中間層を設けた。 ［中間層形成用塗布液の組成 Ｂ１］ ポリビニルアルコール （クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％） １３０質量部 ポリビニルピロリドン （ＧＡＦコーポレーション社製のＰＶＰ、Ｋ−３０） ６０質量部 蒸留水 ２１１０質量部 メタノール １７５０質量部
１から成る塗布液を塗布乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μ
ｍ厚の中間層を設けた。 ［中間層形成用塗布液の組成 Ｂ１］ ポリビニルアルコール （クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％） １３０質量部 ポリビニルピロリドン （ＧＡＦコーポレーション社製のＰＶＰ、Ｋ−３０） ６０質量部 蒸留水 ２１１０質量部 メタノール １７５０質量部
【０１３３】前記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮
支持体の上に、下記組成Ｃ２のネガ型感光性熱硬化性樹
脂層形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍ
の感光性樹脂層を形成し、さらにこの感光性樹脂層の上
に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧
着して、多層のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を
作成した。 ［ネガ型感光性熱硬化性樹脂層形成用塗布液の組成 Ｃ２］ 合成例の共重合体（ 酸価＝１４０mg KOH／１g 、 質量平均分子量＝１０万） ２１．０質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０．０質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．０質量部 フッ素系界面活性剤Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製） ０．２５質量部 ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） ０．２２５質量部 ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−４− （Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３− ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ０．４５質量部 メチルエチルケトン １３．０質量部
支持体の上に、下記組成Ｃ２のネガ型感光性熱硬化性樹
脂層形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍ
の感光性樹脂層を形成し、さらにこの感光性樹脂層の上
に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧
着して、多層のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を
作成した。 ［ネガ型感光性熱硬化性樹脂層形成用塗布液の組成 Ｃ２］ 合成例の共重合体（ 酸価＝１４０mg KOH／１g 、 質量平均分子量＝１０万） ２１．０質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０．０質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．０質量部 フッ素系界面活性剤Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製） ０．２５質量部 ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） ０．２２５質量部 ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−４− （Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３− ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ０．４５質量部 メチルエチルケトン １３．０質量部
【０１３４】ＴＦＴアレイと下ＩＴＯからなる配線を形
成した、ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）の上に、下記表
１の各感光層形成用塗布液組成の各塗布液を用いて、前
述の仮支持体上の熱可塑性樹脂層と中間層を塗布したシ
ート上に塗布し乾燥すること（それぞれ乾燥膜厚２μ
ｍ）により、Ｒ、Ｇ、Ｂ、及びブラックマトリックス用
の転写材料を形成した。これらを用いて、下ＩＴＯ基板
上に転写パターン露光、現像、ベークにより、それぞれ
膜厚１．８μｍのブラックマトリックスと、各画素に２
０μｍφのサイズで傾斜角３０度のコンタクトホールを
開けたＲ、Ｇ、Ｂ画素を形成し、カラーフィルターを作
成した。
成した、ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）の上に、下記表
１の各感光層形成用塗布液組成の各塗布液を用いて、前
述の仮支持体上の熱可塑性樹脂層と中間層を塗布したシ
ート上に塗布し乾燥すること（それぞれ乾燥膜厚２μ
ｍ）により、Ｒ、Ｇ、Ｂ、及びブラックマトリックス用
の転写材料を形成した。これらを用いて、下ＩＴＯ基板
上に転写パターン露光、現像、ベークにより、それぞれ
膜厚１．８μｍのブラックマトリックスと、各画素に２
０μｍφのサイズで傾斜角３０度のコンタクトホールを
開けたＲ、Ｇ、Ｂ画素を形成し、カラーフィルターを作
成した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】前記ブラックマトリックスとＲ、Ｇ、Ｂの
画素を有するカラーフィルターの上に、ネガ型感光性熱
硬化性樹脂層形成材料から被覆シートを除去後、ラミネ
ータを用いてネガ型感光性熱硬化性樹脂層表面を重ねて
積層し、仮支持体を除去後に絶縁性層形成用コンタクト
ホールパターンを有するフォトマスクを重ねて３００ｍ
ｊ／ｃｍ2のＵＶ露光を行った。１質量％トリエタノー
ルアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶
解除去した。この際、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層は実
質的に現像されていなかった。
画素を有するカラーフィルターの上に、ネガ型感光性熱
硬化性樹脂層形成材料から被覆シートを除去後、ラミネ
ータを用いてネガ型感光性熱硬化性樹脂層表面を重ねて
積層し、仮支持体を除去後に絶縁性層形成用コンタクト
ホールパターンを有するフォトマスクを重ねて３００ｍ
ｊ／ｃｍ2のＵＶ露光を行った。１質量％トリエタノー
ルアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶
解除去した。この際、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層は実
質的に現像されていなかった。
【０１３７】次に、１質量％モノエタノールアミン水溶
液を使用して露光部を除去することで現像した後で、１
８０℃のオーブン中で１時間ベークした。熱硬化処理さ
れた露光済みネガ型感光性熱硬化性樹脂層である絶縁層
の膜厚は３．２μで、鉛筆硬度は８Ｈ、誘電率は２．５
（１ｋＨｚ）であった。コンタクトホール部の形状は、
底のサイズが８μｍφで傾斜角が２５度で良好な、すり
鉢状であった。また実質的に無色透明であり、光透過率
は３５０ｎｍの波長で９５％であった。この上からＩＴ
Ｏのスパッタを行い、０．２μｍ厚の透明導電性層を形
成した。この上にフォトレジストを塗布乾燥し、透明電
極のパターンを有するマスクを重ねて露光し、現像後レ
ジストに覆われていないＩＴＯ部分を酸性エッチャント
でエッチング後に、モノエタノールアミンとジメチルス
ルホキシド（質量比７：３）の混合溶液を用い、８０℃
１０分間浸漬する事によりフォトレジストを剥離したと
ころ、フォトレジストは剥離され、絶縁層にはＩＴＯの
剥がれもなく、膨潤によるシワなどの損傷も認められな
かった。
液を使用して露光部を除去することで現像した後で、１
８０℃のオーブン中で１時間ベークした。熱硬化処理さ
れた露光済みネガ型感光性熱硬化性樹脂層である絶縁層
の膜厚は３．２μで、鉛筆硬度は８Ｈ、誘電率は２．５
（１ｋＨｚ）であった。コンタクトホール部の形状は、
底のサイズが８μｍφで傾斜角が２５度で良好な、すり
鉢状であった。また実質的に無色透明であり、光透過率
は３５０ｎｍの波長で９５％であった。この上からＩＴ
Ｏのスパッタを行い、０．２μｍ厚の透明導電性層を形
成した。この上にフォトレジストを塗布乾燥し、透明電
極のパターンを有するマスクを重ねて露光し、現像後レ
ジストに覆われていないＩＴＯ部分を酸性エッチャント
でエッチング後に、モノエタノールアミンとジメチルス
ルホキシド（質量比７：３）の混合溶液を用い、８０℃
１０分間浸漬する事によりフォトレジストを剥離したと
ころ、フォトレジストは剥離され、絶縁層にはＩＴＯの
剥がれもなく、膨潤によるシワなどの損傷も認められな
かった。
【０１３８】（比較例２）下記組成Ｃ２からなる感光性
絶縁層形成用塗布液（特開平１０−９７０６１号明細書
の実施例１に記載）を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μ
ｍの感光性絶縁層を形成した材料を用いたこと以外は、
実施例２と同様にして下ＩＴＯ基板上に絶縁層形成を行
った。 ［ネガ型感光性絶縁層形成用塗布液の組成 Ｃ２］ スチレン／無水マレイン酸共重合体のベンジルアミン変性物 （スチレン／無水マレイン酸＝６０／４０（モル比）、 無水マレイン酸に等量のベンジルアミンを反応させたもの、 酸価＝１５０mg KOH ／１g 、質量平均分子量＝１．３万） １４質量部 Ｆ−１７６ （大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．１質量部 ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １１質量部 ２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル）− １，３，４−オキサジアゾール ０．５質量部 アイゼンマラカイトグリーン（保土ケ谷化学（株）製） ０．５質量部 メタノール ２５質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ２５質量部 メチルエチルケトン ２５質量部
絶縁層形成用塗布液（特開平１０−９７０６１号明細書
の実施例１に記載）を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μ
ｍの感光性絶縁層を形成した材料を用いたこと以外は、
実施例２と同様にして下ＩＴＯ基板上に絶縁層形成を行
った。 ［ネガ型感光性絶縁層形成用塗布液の組成 Ｃ２］ スチレン／無水マレイン酸共重合体のベンジルアミン変性物 （スチレン／無水マレイン酸＝６０／４０（モル比）、 無水マレイン酸に等量のベンジルアミンを反応させたもの、 酸価＝１５０mg KOH ／１g 、質量平均分子量＝１．３万） １４質量部 Ｆ−１７６ （大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．１質量部 ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １１質量部 ２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル）− １，３，４−オキサジアゾール ０．５質量部 アイゼンマラカイトグリーン（保土ケ谷化学（株）製） ０．５質量部 メタノール ２５質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ２５質量部 メチルエチルケトン ２５質量部
【０１３９】得られた絶縁層は、実施例２に記載のレジ
スト剥離工程でモノエタノールアミンとジメチルスルホ
キシドの質量比７：３の混合溶液で剥離液処理を行った
ところ、膨潤し、ＩＴＯ膜剥がれが生じた。また、この
感光性熱硬化性樹脂層転写材料を用いた場合、２０μｍ
径より小さなのコンタクトホールを開けることができな
かった。
スト剥離工程でモノエタノールアミンとジメチルスルホ
キシドの質量比７：３の混合溶液で剥離液処理を行った
ところ、膨潤し、ＩＴＯ膜剥がれが生じた。また、この
感光性熱硬化性樹脂層転写材料を用いた場合、２０μｍ
径より小さなのコンタクトホールを開けることができな
かった。
【０１４０】（実施例３） ＜配向分割用突起パターンの形成＞所定サイズのガラス
基板上に０．１μｍ厚のクロム金属をスパッタリングで
作成し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定
サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。
その後、実施例２と同様のＲＧＢ転写型形成材料を用い
て赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状のパターンを作
成した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂
系の保護層を形成し平坦化を施し、さらにその上に透明
電極としてＩＴＯを付与した。
基板上に０．１μｍ厚のクロム金属をスパッタリングで
作成し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定
サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。
その後、実施例２と同様のＲＧＢ転写型形成材料を用い
て赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状のパターンを作
成した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂
系の保護層を形成し平坦化を施し、さらにその上に透明
電極としてＩＴＯを付与した。
【０１４１】実施例２に示したと同様な多層のネガ型感
光性熱硬化性樹脂層転写材料（ただし感光性樹脂層の膜
厚は２μ）を作製し、保護フィルムを剥離し、ネガ型感
光性熱硬化性樹脂層面を上記基板上に、ラミネータ（装
置名：ＶＰ−II，大成ラミネータ（株）製）を用いて、
線圧１５Ｋｇ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送
速度１ｍ／分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可
塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。次に、所
定のフォトマスクを該ネガ型感光性熱硬化性樹脂層表面
から７０μｍ離して超高圧水銀灯で５０ｍｊ／ｃｍ2の
プロキシミティー露光し、その後、１質量％トリエタノ
ールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層
を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質現像され
ていなかった。
光性熱硬化性樹脂層転写材料（ただし感光性樹脂層の膜
厚は２μ）を作製し、保護フィルムを剥離し、ネガ型感
光性熱硬化性樹脂層面を上記基板上に、ラミネータ（装
置名：ＶＰ−II，大成ラミネータ（株）製）を用いて、
線圧１５Ｋｇ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送
速度１ｍ／分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可
塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。次に、所
定のフォトマスクを該ネガ型感光性熱硬化性樹脂層表面
から７０μｍ離して超高圧水銀灯で５０ｍｊ／ｃｍ2の
プロキシミティー露光し、その後、１質量％トリエタノ
ールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層
を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質現像され
ていなかった。
【０１４２】次いで、１質量％モノエタノールアミン水
溶液を用いて感光性熱硬化性樹脂層を現像し、ブラシ工
程を経て不要部を除去した後、２３０℃オーブン中で１
２０分間ベークして、カラーフィルター基板上に線幅１
５μｍ、中央部高さ約１.５μｍの蒲鉾型断面を与える
透明な画素パターンが形成できた。
溶液を用いて感光性熱硬化性樹脂層を現像し、ブラシ工
程を経て不要部を除去した後、２３０℃オーブン中で１
２０分間ベークして、カラーフィルター基板上に線幅１
５μｍ、中央部高さ約１.５μｍの蒲鉾型断面を与える
透明な画素パターンが形成できた。
【０１４３】
【発明の効果】本発明によると、保存安定性に優れてお
り、使用し易く、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液に
より現像可能であり、解像度が高く、熱硬化後の着色が
なく透明性に優れ、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性にも
優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供すること
ができる。また、本発明によると、転写法（ラミネート
方式）に使用可能であり、可とう性に富んだ塗工品が製
造可能で、実質的に無色透明であり、耐熱性及び耐薬品
性に優れた画像を与えることのできる、保存安定性に優
れたネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供するこ
とができる。さらに、本発明によると、転写法（ラミネ
ート方式）により、熱硬化処理後、実質的に無色透明で
あり、保存安定性、耐熱性、耐薬品性及び絶縁性に優れ
た画像を与えることのできるネガ型耐性画像形成方法を
提供することができる。
り、使用し易く、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液に
より現像可能であり、解像度が高く、熱硬化後の着色が
なく透明性に優れ、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性にも
優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供すること
ができる。また、本発明によると、転写法（ラミネート
方式）に使用可能であり、可とう性に富んだ塗工品が製
造可能で、実質的に無色透明であり、耐熱性及び耐薬品
性に優れた画像を与えることのできる、保存安定性に優
れたネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供するこ
とができる。さらに、本発明によると、転写法（ラミネ
ート方式）により、熱硬化処理後、実質的に無色透明で
あり、保存安定性、耐熱性、耐薬品性及び絶縁性に優れ
た画像を与えることのできるネガ型耐性画像形成方法を
提供することができる。
【図１】 本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材
料の断面図である。
料の断面図である。
【図２】 本発明に基づく多層のネガ型感光性熱硬化性
樹脂層転写材料の断面図である。
樹脂層転写材料の断面図である。
【図３】 本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を
用いた、透明導電性配線板の製造方法を説明するための
工程図である（ＴＦＴは省略してある）。
用いた、透明導電性配線板の製造方法を説明するための
工程図である（ＴＦＴは省略してある）。
１１ 仮支持体 １２ 感光性熱硬化性層 １３ 保護フィルム ２１ 仮支持体 ２２ アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層 ２３ 中間層 ２４ 感光性熱硬化性層 ２５ 保護フィルム Ａ工程 ＩＴＯ配線基板の準備 Ｂ工程 ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物層の形成 Ｃ工程 マスクを介したパターン露光 Ｄ工程 現像 Ｅ工程 ポスト露光とベーク Ｆ工程 ＩＴＯ膜のスパッタによる形成 Ｇ工程 エッチングレジスト塗布乾燥、パターン露光 Ｈ工程 エッチングレジスト現像 Ｉ工程 エッチングレジスト剥離 ３１ ガラス基板 ３２ 下ＩＴＯパターン ３３ ネガ型感光性熱硬化性樹脂層 ３４ フォトマスク ３５ 上ＩＴＯ ３６ エッチングレジスト
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 222/00 Ｃ０８Ｆ 222/00 265/00 265/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/027 7/027 7/028 7/028 7/11 ５０３ 7/11 ５０３ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ (72)発明者 若田 裕一 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 山本 瑞木 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA06 AA07 AA08 AA10 AA20 AB11 AB13 AB17 AC01 AD01 BC31 BC51 CA01 CA14 CA28 CB13 CB14 CB43 CB52 DA33 DA40 EA08 FA03 FA17 FA29 2H096 AA00 AA27 AA28 BA05 BA20 CA05 CA16 EA02 GA08 HA01 JA04 4J011 AA05 AC04 CA01 CA02 PA69 PB40 PC02 QA12 QA13 QA17 QA19 QA22 QA27 QB13 RA03 RA12 SA73 SA76 SA78 SA87 SA90 UA01 VA01 WA01 4J026 AA42 AA43 AA48 BA28 BA32 DA02 DA04 DA12 DA13 DA15 DB05 DB06 DB36 GA06 GA07 4J100 AB02R AB03R AB04R AB07Q AB07R AB08R AB09R AE02R AE03R AE09R AG02R AG04R AJ01Q AJ02Q AJ03Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03R AL04R AL08P AL08R AL09Q AL09R AL11R AL14R AL34R AL44R AM15R AM17R AM19R AM21R AM43R AQ08R AQ12R AQ26R BA02P BA03P BA04P BA04R BA05P BA05R BA06P BA06R BA12P BA12R BA15P BA16Q BA16R BA20R BA22P BA31R BA55P BB00P BB01P BB03P BB05P BB07P BC04R BC43P BC43Q BC43R CA04 CA05 DA39 JA38
Claims (6)
- 【請求項１】 全固形分中の質量百分率が、１０〜９０
％である少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される重合性
モノマーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合するこ
とにより得られるアルカリ可溶性樹脂と、５〜５０％で
あるエチレン不飽和化合物と、０．１〜５０％である光
重合開始剤と、を少なくとも含有することを特徴とする
ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチ
ル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素
数が１〜１２の置換基を有していてもよい、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
スルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基
を表す。前記置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、及びアリール基の中から選ばれる。 - 【請求項２】 前記アルカリ可溶性樹脂が、少なくとも
５〜８０モル％の前記一般式（Ｉ）で表される重合性モ
ノマーと、５〜８０モル％の前記カルボン酸基含有モノ
マーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性
樹脂である請求項１に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項３】 仮支持体上に、請求項１又は２に記載の
ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を設けたこ
とを特徴とするネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料。 - 【請求項４】 仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性
樹脂層と、中間層と、請求項１又は２に記載のネガ型感
光性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを、この順に設け
た請求項３に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材
料。 - 【請求項５】 透明導電性配線を有する基体上に請求項
１又は２に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物から
なる層を形成した後、パターン露光を行う工程と、現像
により前記基体上における前記ネガ型感光性熱硬化性樹
脂組成物からなる層の未露光部を除去してパターン形成
を行う工程と、１５０℃以上で加熱を行う工程と、を有
することを特徴とするネガ型耐性画像形成方法。 - 【請求項６】 前記透明導電性配線を有する基体が、透
明導電性配線の上及び下のいずれか一方に、カラーフィ
ルター層を有する基体である請求項５に記載のネガ型耐
性画像形成方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2000383248A JP4153159B2 (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法 |
| KR1020010080373A KR100855601B1 (ko) | 2000-12-18 | 2001-12-18 | 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 네거티브 감광성열경화성 수지층 전사재료, 및 네거티브 내성 화상형성방법 |
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|---|---|---|---|
| JP2000383248A JP4153159B2 (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法 |
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| KR (1) | KR100855601B1 (ja) |
Cited By (11)
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