JP4205840B2 - ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、転写材料、および画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、転写材料、および画像形成方法に関し、特に液晶表示素子等のパネル用スペーサーや絶縁膜、カラーフィルター上の配向分割制御材や平坦化用オーバーコート材等を形成するための樹脂組成物、この樹脂組成物層を有する転写材料、ラミネート方式により前記構造物を製造するのに好適な画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明性の約５ミクロンから約２０ミクロンの解像度と約１ミクロンから約１０ミクロンの高さの微細な構造体形成のニーズが拡大している。たとえば、カラーフィルター用マイクロ集光レンズ、液晶ディスプレイパネル用スペーサー、ハイアパーチャー方式（以下ＨＡ方式と省略する）液晶ディスプレイ用の絶縁膜、カラーフィルターオンアレイ方式（以下ＣＯＡ方式と省略する）液晶ディスプレイ用絶縁膜、カラーフィルター上の配向分割用構造体、プラズマアドレス方式液晶ディスプレイ用液晶配向制御材、カラーフィルター上の平坦化用オーバーコート材などである。
【０００３】
これらの目的には従来、ポジ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物、ネガ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物などのように、感光性成分と架橋剤と樹脂または架橋性樹脂の成分からなるものが用いられてきた。
【０００４】
たとえば特開平３−２２３７０２号明細書には、アルカリ可溶性樹脂、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、熱硬化剤および溶剤から成るレンズ形成用ポジ型感光材料が請求されている。架橋剤としてはアルキロールメラミン系架橋剤が挙げられている。この材料を用いてカラーフィルター上に、塗膜を形成後、フォトリソグラフィーによりパターン形成し、１００℃から１６０℃で１から３０分程度の時間加熱処理することでマイクロ集光レンズが形成できるとの記載がある。
【０００５】
また、特開平５−１５８２３２には、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体とキノンジアジド基含有化合物と熱硬化性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物が請求されており、光照射、現像によりパターン形成後、紫外線全面照射後に１００℃から３００℃で２〜１５分間の加熱処理を行って、パターンを流動化し半円球状のマイクロレンズを形成する方法が記載されている。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂が挙げられている。
【０００６】
また、特登２９４７３５０には、液晶セル基板上にジグザグの突起パターンを形成し、その上に液晶配向膜を形成すると配向分割が実現される結果、液晶ディスプレイにおける視野角が改良されるとの技術開示がある。突起パターン形成材料としてはノボラック型フォトレジストが用いられている。また、突起パターンの断面が蒲鉾（シリンダ）形の突起パターンがより安定した配向が得られることが記載されている。しかしながら、突起パターン形成材料として、ノボラック型フォトレジストを用いた場合は、ベーク後の蒲鉾状突起パターンには軽微な着色や耐熱性、耐薬品性不足の問題があった。
これらの組成物により、形状と透明度に優れたマイクロレンズや突起パターンが形成可能ではあるが、メラミン樹脂などの架橋剤を含まない場合は耐熱性や、耐溶剤性に問題があり、公知の架橋剤を含む場合は感光性組成物の保存安定性が不十分であるため、使用しにくいものであった。
【０００７】
米国特許５６４１９７４には、ＨＡ方式の液晶ディスプレイを実現するため、ＴＦＴアレイ基板上に絶縁性の透明樹脂の構造体を形成する方法が提案されている。その例としては、透明電極とドレイン間の接続のため、コンタクトホール形成を行うためにネガ型の感光性樹脂として誘電率の約５以下のベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）や透明な光重合系感光性樹脂の使用が記載されている。
米国特許５９９４７２１には、絶縁性のカラーフィルターをＴＦＴ基板側に形成する事により、高開口率を実現するＣＯＡ方式の液晶ディスプレイが記載されている。また無色透明な絶縁性感光性樹脂層をカラーフィルター層の上に形成する方法も記載されている。
特開平１１−３２３０５７にはアクリル系共重合体と酸性基含有モノマー／アリルメタクリレート共重合体、感放射線性化合物および溶剤を含有する液晶ディスプレイ用のスペーサー用または保護層用放射線硬化性組成物が記載されている。
【０００８】
これらのネガ型感光性樹脂は透明性や、絶縁性は優れるが、エッチングレジストの剥離工程で使用される有機溶剤系剥離液に対する耐性（耐薬品性）が不十分であった。特開昭５９−１５１１５２には重合体酸バインダーと多官能モノマーと光開始剤とアルデヒド縮合樹脂前駆体からなる組成物が提案されている。この組成物から得られる硬化膜は透明性や、耐薬品性も優れているが、組成物の保存安定性が不足しているだけでなく、約５μｍ〜約１０μｍの解像度を得る能力は不十分であった。
【０００９】
一方、あらかじめフィルム支持体上に感光性組成物を塗布乾燥し、フィルムレジストとして提供し、それを用いて基板上に感光性層を転写して基板上に感光性層を施す方法は、転写法と呼ばれ、高生産性と高品質での薄膜形成が可能である。このタイプの材料を使用した方法が特開平１０−９７０６１や特開平１０−２０６８８８に記載されている。つまりオーバーコートフィルム（ネガ型）をラミネート法によって貼着し、パターンニングを行うことに特徴のある層間絶縁膜を形成する方法が開示されている。ネガ型では高解像度化への限界があり、ポジ型が望まれてきた。しかしながら、これまでに転写法に利用可能な、フレキシブルなポジ型の感光性層には未だ実用的なものが無かった。
【００１０】
この原因は、これまでのポジ型がフェノールノボラック樹脂を主成分として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分とするものが殆どであったために、膜質が脆く、柔軟性に欠けるため、フィルム状の塗膜としてロール状の製品とすることに難点があったためである。
つまり、決められた幅のロール製品に加工するには、通常、大幅のロールからスリットすることが行われるが、脆い膜質の塗工品においては、このスリットの際に切り屑が発生してしまう。また通常フィルム上の塗工品としてのロール状フォトレジストを、フォトリソグラフィーにより加工すべき基板にラミネータにより圧着しながら熱転写するが、この際にも基板の長手方向のサイズにカットする過程で、切り屑発生のため基板やラミネータの稼働環境を汚染し、欠陥の少ない転写層として得るのは困難であった。
【００１１】
一方、前述の特開平３−２２３７０２にはアルカリ可溶性アクリル樹脂を用いた組成物が提案されているが、この組成物を使用するとフィルム形成性は良好だが、フィルム状態での保存安定性や硬化後の画像の耐溶剤性や耐熱性はまだまだ不十分であった。おそらくこの組成物中に含まれる硬化剤が系中で不安定であるためと思われる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの状況に鑑み、従来の材料の性能改善を行うことを第１の目的に考案された。つまり、感光性組成物の保存安定性が優れるため、使用しやすく、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能で、解像度が高く、硬化後の膜が透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性も十分、というポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の組成物を感光性の塗布液として、基板上に通常の方法で塗布乾燥する事により基板上に感光性層を形成することができる。
また、本発明の第２の目的は転写法により使用可能な、可とう性に富んだ塗工品が製造可能で、実質的に無色透明な、耐熱性、耐薬品性に優れた画像を与えることのできる、保存安定性に優れたポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、これらの課題を解決するために、架橋剤成分として、改善された安定性と、硬化後の優れた耐性を示す材料を見いだすことにより、成し遂げられた。つまり、これらの課題は次の組成物により解決された。
すなわち、５モル％〜８０モル％の下記一般式Ｉの重合性モノマーと５モル％〜８０モル％のカルボン酸基含有モノマーを必須成分として含む共重合で得られるアルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１０〜１２０重量部の１，２−キノンジアジド化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を溶剤と共に塗布するか、又は塗布層の転写により基材に感光性層を形成後、パターン露光し、現像することにより基材上の露光部を除去することによりパターンを形成し、全面をＵＶ光露光後、１５０℃以上で加熱することにより解決できることを見いだした。
【００１４】
【化２】

【００１５】
（ここで、Ｒ¹は水素原子、メチル基を表す。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２から成り、置換基を有していても良い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は透明な耐性画像を形成するのに有用であり、種々の応用が考えられる。たとえば、カラーフィルターオンアレイ（ＣＯＡ）やハイアパーチャー（ＨＡ）技術に用いられる絶縁層への応用について、図１に基づいて説明を行う。図１にはＨＡやＣＯＡの透明配線基板モデルの作成工程を示す。すなわち、Ａ工程に示すように、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板１１あるいはプラスチックフィルムなどの透明基板上に、通常の方法で、半導体や抵抗や導体のスパッタリングやＣＶＤにより金属・非金属類の薄膜を形成し、フォトリソグラフィーを組み合わせることにより、液晶ディスプレイにおける、ＴＦＴアレイおよびそれらを接続するための下ＩＴＯ配線パターン１２を形成する（鈴木八十二著、液晶ディスプレイ工学入門、２８頁〜３６頁、日刊工業新聞社刊１９９８年発行）。
【００１７】
続いて、Ｂ工程に示すように、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層１３をパターン１２の設置されたガラス基板１１上に塗布やラミネーションにより形成する。必要ならば基板との密着性を改善する目的で公知のシランカップリング処理工程を行うことができる。シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
この後で、Ｃ工程に示すように、接続すべき下ＩＴＯパターン上のしかるべき位置にコンタクトホールという層間接続用の穴を開けるためのフォトマスク１４を介してＵＶ露光する。
次にＤ工程に示すように、アルカリ現像液で現像し、露光部を溶解してパターン１３Ａを形成する。その後、Ｅ工程に示すように、全面をＵＶ露光し、１５０℃以上の温度で１０〜１５０分間ベークし、露光後のメルトフローを起こさせて、コンタクトホール１３Ｂの断面形状を滑らかな傾斜角にする。この熱処理工程中に硬化反応が起こり、該露光され現像された感光性光硬化性層は硬化する。全面のＵＶ光照射量は１，２−キノンジアジド化合物の光分解に必要な量であれば良く、１，２−キノンジアジド化合物の含有量に依存して通常１００ｍＪ／ｃｍ²〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。引き続き、Ｆ工程に示すように通常は１８０〜２５０℃という温度下で、ＩＴＯ膜１５をスパッタ法により設ける。ＩＴＯの膜厚は通常、１５００〜２５００オングストローム（０．１５〜０．２５μｍ）である。
【００１９】
続いて、Ｇ工程に示すように、上ＩＴＯのパターン化工程のために、ＩＴＯエッチング用フォトレジスト１６が全面にコートされ、乾燥され、上ＩＴＯのパターンマスク１４を通してＵＶ光照射される。フォトレジストの塗布乾燥後の厚みは約１μｍ〜約３μｍである。Ｈ工程に示すようにレジスト像の現像後、通常の塩化鉄／塩酸混合液や臭化水素酸水溶液など酸性エッチング液により、レジストにカバーされていない部分のＩＴＯが溶解される。その後Ｉ工程に示すようにフォトレジストはレジスト剥離液により除去される。レジスト剥離液は特開昭５１−７２５０３、特開昭５７−８４４５６、米国特許４１６５２９４、ヨーロッパ公開特許０１１９３３７、特開平６−２２２５７３などに記載されている。代表的な剥離液としてはモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの７：３（重量比）の混合液が挙げられる。剥離工程は、通常は５０℃〜８０℃で２分〜１０分間この剥離液中に浸漬する事により行われる。この時に、露光され熱硬化されたポジ型感光性熱硬化性層は該剥離液に対し十分な耐性を示す必要がある。さもないと絶縁層上のＩＴＯが不都合に脱離してしまうからである。また絶縁層は所望の絶縁性を確保する必要がある。薄膜で十分な絶縁性を実現するためには絶縁層の誘電率は４以下、好ましくは３．５以下である必要がある。
【００２０】
以上のように、このＣＯＡやＨＡ用途での感光性熱硬化性樹脂成組成物の用件は、１）液状組成物ならば塗布性、固体状組成物ならば基板への積層性、２）画像形成性（写真性）、３）画像形成後の熱フロー性４）熱フロー後の硬化性（耐熱性）５）耐剥離液性、６）絶縁性、７）無色透明性などが主なものである。
【００２１】
本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物は主成分として一般式Ｉで表される構造を有する、高温で架橋反応が開始することを特徴とする水酸基とカルボン酸基を含む架橋性樹脂（成分Ｉ）と１，２−キノンジアジド化合物（成分II）を含むことを特徴とする。
（成分Ｉ）
成分Ｉは、すなわち、５モル％〜８０モル％の下記一般式Ｉの重合性モノマーと５モル％〜８０モル％のカルボン酸基含有モノマーを必須成分として含み、場合により、これらのモノマーとは異なり、これらのモノマーと共重合可能なその他のエチレン不飽和モノマーの共重合で得られるアルカリ可溶性樹脂である。
【００２２】
【化３】

【００２３】
（ここで、Ｒ¹は水素原子、メチル基を表す。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２から成り、置換基を有していても良い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表す。）
なお、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基から選ばれる。
【００２４】
一般式Ｉで表されるモノマーの例としては、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヨードー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブトキシー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ベンゾイルオキシー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボニルオキシー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられるが、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２５】
カルボン酸基含有モノマーの例としては（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２６】
その他のモノマーの例としては、一般式Ｉのモノマーおよびカルボン酸基含有モノマーと共重合可能なエチレン不飽和モノマーを挙げることができるが、前記のモノマーに含まれる、エチレン不飽和基以外の基との化学反応性を有さないものであることが好ましい。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。この様な例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。。
【００２７】
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
メタクリル酸エステル類としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００３０】
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３１】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジ#メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、ジ#メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３３】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、アルファメチルスチレンなどが挙げられる。
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
【００３４】
これらの化合物は１種のみでも、また２種以上を併用しても良い。特に好ましいその他のモノマーの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、アルファメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどである。
【００３５】
特に好ましい成分Ｉの共重合体としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体が挙げられる。
【００３６】
この様な共重合体はそれぞれ相当する単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合で重合を行っても良い。
【００３７】
適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。また重合開始剤としては２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
【００３８】
本発明の組成物中に含まれる共重合体の、好ましい共重合組成比をモル％で表すと、一般式Ｉのモノマー量（ａ）は５〜８０モル％、カルボン酸基を有するモノマー量（ｂ）は５〜８０モル％、その他のモノマー量（ｃ）は０〜８０モル％が好ましくａ：１０〜７０モル％、ｂ：１０〜７０モル％、ｃ：０〜７０モル％がより好ましく、ａ：２０〜６０モル％、ｂ：２０〜６０モル％、ｃ：０〜６０モル％が特に好ましい。（但しここでａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である。）ａが５モル％未満であるとベークでの硬化後の耐性が不足し、８０モル％を超えると現像性が低下する。ｂが５モル％未満では現像性が不足し、８０モル％を超えると湿度による膜物性の変化が大きい。またｃが８０モル％を超えると現像性、ベークでの硬化後の耐性が不足する。
また共重合体の分子量は任意に調整が可能であるが、重量平均分子量として２０００〜２０００００が好ましく、４０００〜１０００００が特に好ましい。分子量が２０００未満であると膜の強度が不足すること、また安定な製造が困難になる。また分子量が２０００００を超えると現像性が低下する。
【００３９】
この様な水酸基とＸ基とを含有する単位を有する共重合体自体は公知であり、感光性樹脂組成物や塗料、接着剤中に利用した例も知られている。（例えば特開平４−２９３０５１号公報、同４−１４５１８３、同７−１３３３０、同７−１９６９７９、同３−２２０２８０等）しかしながらこれらはビニル系モノマーの１種としてこれらの単位を導入したものであり、本発明の様な特定の効果の発現を狙ったものではなく、また特定の効果発現に関する記述も無い。
【００４０】
ハロゲン基含有樹脂の一つとして導入している例も知られている（特開平３−８８８８３）。しかしこれは光硬化性接着剤の一成分であり、本発明の様な画像形成用途とは異なるものである。この様な単位に低温架橋性成分としての機能付与を狙った例も知られている。（特開平５−５５５２６等）しかしながらこの場合は共重合体中にこの水酸基とハロゲンを有する単位とアミン塩を有する単位を共に導入することで低温での自己架橋性の付与を図っている、しかしながらこの例でも分子中にカルボキシル基を導入したアルカリ現像による画像形成などの記載や本発明の様な高温でのベークによる架橋等については触れられていない。
【００４１】
（成分II）
成分IIである１，２−キノンジアジド化合物は、成分Ｉであるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を抑制すると共に、放射線を受けることによって酸を発生し、成分Ｉであるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進するものである。このような１，２−キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
【００４２】
これらの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸 ４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエステルなどの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸のアリールエステル類；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００４３】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
成分IIの好ましい使用量は、成分Ｉの１００重量部に対して１０〜１２０重量部、特に２０〜８０重量部である。この割合が１０重量部未満の場合には、光の照射によって生成する酸の量が少ないため、光照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、精度の良いパターニングが困難となることがある。一方、この割合が１２０重量部を超える場合には、短時間の光照射では、未反応の成分IIが多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への溶解が不足し、現像することが困難となることがある。
【００４５】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物中には、種々の目的で、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促進剤、可塑剤、消色性着色剤などである。
界面活性剤は、塗布性、得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素系またはシリコーン系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して５重量部以下、特に２重量部以下であることが好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。このような密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して１０重量部以下、特に０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００４７】
感光性層は使用時には、塗布後の感光層表面の性状や、塗布欠陥の検査のために着色されていることが好ましいが、最終的な硬化画像は実質的に無色透明であることが必須である。この目的のために加熱や光照射により消色する着色剤を使用することができる。
【００４８】
消色性着色剤はそれ自身が通常は１５０℃以上の温度で１０分間〜１５０分間の熱処理の過程で分解により消色するもの、系外に飛散するもの、ほかの成分との反応により分解し消色するものなどが使用できる。それらの消色性着色剤としては、ＵＶ領域において透明性が高く、熱処理後に脱色性の優れたトリフェニルメタン染料が有利に使用できる。たとえば好ましい染料としては、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられ、そのほかに特開平１０−９７０６１や特開平１０−１０４８２７や特公平３−６８３７５に記載の着色剤が有利に使用できる。消色性着色剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して１０重量部以下であり、特に０．０５〜５重量部が好ましい。
【００４９】
（感光性樹脂組成物および組成物溶液の調製）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分Ｉ、成分IIおよび必要に応じて含有されるその他の成分を均一に混合することによって調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解して組成物溶液として調製する。ここにおける有機溶剤としては、成分Ｉ、成分IIおよび必要に応じて含有されるその他の成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであればよい。
【００５０】
このような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を好適に用いることができる。
【００５１】
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００５２】
これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を、各成分の溶解性および塗膜の形成のしやすさの点で好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、本発明の組成物に従う塗布溶液の調製においては、例えば本発明のアルカリ可溶性樹脂、１，２−キノンジアジド化合物およびその他の成分を所定の溶剤および／又はその混合液中に所定の割合で溶解することにより調整できる。本組成物の溶液は、例えば孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５４】
（感光性塗膜の形成）
本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにして基体上にポジ型感光性熱硬化性樹脂塗膜を形成することができる。
（１）塗布法
調製したポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、通常はオーブン中で加熱乾燥を行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
【００５５】
（２）ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の転写法
仮支持体の上に本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物溶液を塗布乾燥してポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を形成後、基体上にラミネータにより感光層を加熱加圧下で積層転写する。転写時の加熱圧着ロールの温度は５０℃〜１５０℃で圧着時の線圧は５Ｋｇ／ｃｍ〜２５Ｋｇ／ｃｍが有利な条件である。ラミネーションの速度は搬送速度で０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましく。特に好ましい条件としては、加熱圧着ロール温度が１３０℃〜１４０℃で圧着時の線圧が１０Ｋｇ／ｃｍ〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１ｍ／分〜３ｍ／分である。
【００５６】
（基体上への耐性薄膜パターンの形成方法）
形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して、光照射した後、現像液を用いて現像処理して光照射部分を除去することによりパターン形成する。ここで使用する光としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）および超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状および／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中では、ｇ線およびｉ線およびこれらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫外線が好ましいものとして挙げられる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。
【００５７】
上記感光性熱硬化性樹脂層の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンまたは燐酸三ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【００５８】
また、上記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１重量％〜３０重量％が一般的である。
現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等を利用することができる。
【００５９】
露光部分の現像スカムを除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
現像処理後に、パターニングされた薄膜に対して例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、超高圧水銀灯や電子線照射装置などによる放射線を全面に照射することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。この硬化処理における焼成温度は、例えば１５０〜２５０℃であり、焼成時間は、例えば５〜９０分間（ホットプレート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で焼成を行う場合には３０〜９０分間）である。このようにして、耐溶剤性および透明性に優れた薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００６０】
（ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の製造方法）
本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いて、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作製するには、通常は透明のプラスチック製フィルム上に溶剤に溶解したポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物のコーティングにより実施される（図２）。
【００６１】
通常は５μｍ〜３０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムなどの仮支持体２１上に直接ポジ型感光性熱硬化性樹脂層２２を塗布乾燥して、場合により保護フィルム２３を該ポジ型感光性熱硬化性樹脂層の上に貼り合わせた構成のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を形成できる。
【００６２】
（多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の製造方法）
一方、特登２７９４２４２や特開平１０−９７０６１には下地の凹凸のために、転写時に基板と感光性層との間に、気泡が発生する問題に対応した多層構成の転写材料が知られている（図３）。
たとえば特開平１０−９７０６１に記載されたと同様の方法により、仮支持体上３１に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層３２、中間層３３を形成し、そして本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂層３４の順に塗布され、さらに保護フィルム３５がその上にラミネートされた、多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂転写材料も好適に使用できる。
【００６３】
ポジ型感光性硬化性樹脂層は前記のような塗布溶液を作成し仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層の塗布された上に、目的の応じた厚みで塗布乾燥される。感光性熱硬化性樹脂層の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ未満では耐性が劣る硬化膜しか作れない。２０μｍを超えると現像性の低下、画像再現性の低下等の問題が発生する。このポジ型感光性熱硬化性樹脂層の膜厚は上記の範囲において各機能の必要に応じて任意に設定可能である。
【００６４】
たとえば、前記の配向分割のための突起パターンとして使用するときには０．５μｍ〜５μｍで、特に２μｍ〜４μｍが好ましい。また前記のＣＯＡ方式やハイアパーチャー方式のカラーフィルターに用いられる絶縁膜として使用するときの厚みは０．５μｍ〜５μｍで硬化後薄膜の誘電率に応じて最適化される。
【００６５】
仮支持体としては、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。仮支持体の厚さは５〜３００μｍが適当であり、１０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。５μｍ以下ではラミネーション時の引っ張り強度が不足するため、伸びてしまい不都合なシワが入る。３００μｍより厚いと熱ラミネーションの熱伝導が遅れるためラミネーションの速度を高められない。
【００６６】
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、から少なくとも１つ選ばれるのが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。また軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の可塑財を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。またこれらの有機高分子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。熱可塑性樹脂層の厚さは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以下であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。また上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。
【００６７】
中間層としては露光時の酸素遮断の目的と熱可塑性樹脂層と感光性熱硬化性樹脂層間の不都合な混じり合い防止を目的に設けられる。中間層は水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものであれば良く、公知のものが使用できる。例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂さらにこれらの２種以上の組合わせを挙げることができる。特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０モル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は酸素遮断層固形物の１〜７５重量％が一般的であり、１〜６０重量％が好ましく、特に、１０〜５０重量％である。１重量％未満では、感光性樹脂層との充分な接着性が得られず、７５重量％を超えると、酸素遮断能が低下する。酸素遮断層の厚さは非常に薄く、約０．１〜５μｍ、特に０．５〜２μｍが好ましい。約０．１μｍ未満では酸素の透過性が高すぎ、約５μｍを越えると、現像時または酸素遮断層除去時に時間がかかりすぎる。この中間層上に上記ポジ型感光性熱硬化性樹脂層を形成して、本発明の多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を得ることができる。
【００６８】
保護フィルムは貯蔵の際の不純物付着や損傷を避けるために、薄い保護フィルムを設けることが望ましい。保護フィルムは仮支持体と同じかまたは類似の材料から成っても良いが、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層から容易に分離されねばならない。またポジ型感光性熱硬化性樹脂層に積層する面の平滑性が重要で、約０．１μｍ程度の突起があると感光性熱硬化性樹脂層への損傷となるので問題になる。このような材料としてはたとえばシリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシートが好ましい。特に好ましくはポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムである。保護フィルムの厚みは約５〜１００μｍであるのが好ましい。特に好ましくは７μｍ〜１５μｍである。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例）
メタクリル酸４０．３部、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１１９．７部、シクロヘキシルメタクリレート９０．０部（組成比は２８：４０：３２）をメトキシプロピルアセテート５００部に溶解した。この溶液を７０℃、窒素気流下で加熱攪拌し、Ｖ−６５（和光純薬製 ２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））２．７５部を添加し、７０℃で４時間加熱攪拌する。更に８０℃で１時間加熱し、共重合体のメトキシプロピルアセテート溶液を得た。この溶液をｎ−ヘキサン１０００部に攪拌下注いで重合体を析出させ、得られた固体ポリマーをろ取、風乾した。
【００７０】
（実施例１）
［感光性溶液の製造と絶縁層の形成（ハイアパーチャー方式絶縁膜用塗布法］
合成例の共重合体２１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部とメチルエチルケトン１３からの混合溶液に溶解し、１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸 ４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエステル１０重量部とフッ素系界面活性剤Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製）０．２５重量部を溶解してポジ型感光性熱硬化性樹脂溶液Ｃ１を得た。
回転式塗布機でＴＦＴとＩＴＯの配線パターンを有するガラス基板上に塗布し、乾燥後２μ厚の表面にタッキネスの無い塗膜を得た。これに種々の穴径を有するテストチャートであるフォトマスクを重ねて、２ＫＷ超高圧水銀灯で、６００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行い、１重量％モノエタノールアミン水溶液を用いてスプレイ現像機で現像した。その後全面に超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の光量で露光し、その後２００℃のオーブン中で３０分加熱した。
【００７１】
得られた絶縁層画像の解像された穴径は４μｍであり、また現像残膜が無く、ホール形状もスロープが２３度と良好であった。またベーク後の膜厚変化はベーク前の−４０％であり、耐熱性が優れていた。透過率は３５０ｎｍの波長で９７％であった。
この絶縁膜上に、スパッタ法により、０．２μｍ厚のＩＴＯ膜を得た。この上に市販のポジ型のＩＴＯエッチングレジストをコーティングし、乾燥した後で、マスクを介して露光後、酸性エッチャントにより、ＩＴＯレジストで被覆されていない部分を除去した後で、ＩＴＯエッチングレジストを８０℃で１０分間モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（重量比７：３）からなる剥離液に浸漬して剥離したが、下地の絶縁層は膨潤もせず、ＩＴＯの密着も良好であった。また得られた上ＩＴＯのコンタクトホールの底での下ＩＴＯ配線との密着も優れていたことからこの材料の現像残膜が無いことがわかる。
本ポジ型感光性熱硬化性樹脂溶液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置後、粘度の変化を測定したところ、全く変化がないことが認められた。
【００７２】
（比較例１）
特開平１１−５２５６０号明細書の実施例１を実施したところ、透明性が良好で耐剥離液性の優れた絶縁膜が得られたが、該感光液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置後に粘度を測定しようとしたところ、ゲルが発生していた。上記の保存条件中に分子間反応が進んだためと思われる。
【００７３】
（実施例２）
［感光性材料の作成とカラーフィルター上への絶縁層形成（ＣＯＡ転写法）］
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の組成Ｈ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
【００７４】
＜熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成Ｈ１＞
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、
重量平均分子量＝８００００） １５．０重量部
ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製の多官能アクリレート）７．０重量部
Ｆ１７７Ｐ（大日本インキ（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．３重量部
メタノール ３０．０重量部
メチルエチルケトン １９．０重量部
１−メトキシ−２−プロパノール １０．０重量部
【００７５】
次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成Ｂ１から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
＜中間層形成用塗布液の組成Ｂ１＞
ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％） １３０重量部
ポリビニルピロリドン
（ＧＡＦコーポレーション社製のＰＶＰ、Ｋ−３０） ６０重量部
蒸留水 ２１１０重量部
メタノール １７５０重量部
上記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、下記組成Ｃ２のポジ型感光性塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２μｍの感光性樹脂層を形成し、さらにこの感光性樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作成した。
【００７６】
＜ポジ型感光性熱硬化性層形成用塗布液の組成Ｃ２＞
合成例の共重合体（ 酸価＝１４０mg KOH ／g 、
重量平均分子量＝１０万） ２１．０ 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０．０ 重量部
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエステル １０．０ 重量部
フッ素系界面活性剤Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製） ０．２５重量部
ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ ０．２２５重量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−
ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ０．４５ 重量部
メチルエチルケトン １３．０ 重量部
【００７７】
ＴＦＴアレイと下ＩＴＯからなる配線を形成した、ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）の上に、下記表１の各感光層形成用塗布液組成の各塗布液を用いて、前述の仮支持体上の熱可塑性樹脂層と中間層を塗布したシート上に塗布し乾燥する事（それぞれ乾燥膜厚２μｍ）により、Ｒ、Ｇ、Ｂ、およびブラックマトリックス用の転写材料を形成した。これらを用いて、下ＩＴＯ基板上に転写パターン、露光、現像、ベークにより、それぞれ膜厚１．８μｍのブラックマトリックスと、各画素に２０μｍφのサイズで傾斜角３０度のコンタクトホールを開けたＲ、Ｇ、Ｂ画素を形成し、カラーフィルターを作成した。
【００７８】

【００７９】
上記ブラックマトリックスとＲ、Ｇ、Ｂの画素を有するカラーフィルターの上に、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層形成材料から被覆シートを除去後、ラミネータを用いてポジ型感光性熱硬化性樹脂層表面を重ねて積層し、仮支持体を除去後に絶縁性層形成用コンタクトホールパターンを有するフォトマスクを重ねて３００ｍJ／ｃｍ²のＵＶ露光を行った。
１重量％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層を溶解除去した。この際、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
ついで、１重量％モノエタノールアミン水溶液を使用して露光部を除去することで現像した後で、１０００ｍJ／ｃｍ²の照射量で全面ＵＶ光照射し、１８０℃のオーブン中で１時間ベークした。
全面露光され熱硬化処理されたポジ型感光性熱硬化性樹脂層である絶縁層の膜厚は１．３μで、鉛筆硬度は８Ｈ、誘電率は２．７（１ｋＨｚ）であった。コンタクトホール部の形状は、底のサイズが１０μｍφで傾斜角が２５度で良好な、すり鉢状であった。また実質的に無色透明であり、光透過率は３５０ｎｍの波長で９５％であった。この上からＩＴＯのスパッタを行い、０．２μｍ厚の透明導電性層を形成した。
【００８０】
この上にフォトレジストを塗布乾燥し、透明電極のパターンを有するマスクを重ねて露光し、現像後レジストに覆われていないＩＴＯ部分を酸性エッチャントでエッチング後に、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（重量比７：３）の混合溶液を用い、８０℃１０分間浸漬する事によりフォトレジストを剥離したところ、フォトレジストは剥離され、絶縁層にはＩＴＯの剥がれも無く、膨潤によるシワなどの損傷も認められなかった。
【００８１】
（比較例２）
下記の組成Ｃ３からなる感光性絶縁層形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２μｍの感光性絶縁層を形成した材料を用いたこと以外は、実施例２と同様に下ＩＴＯ基板上に絶縁層形成を行った。
＜ネガ型感光性絶縁層形成用塗布液の組成Ｃ３＞
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
モル比＝７０／３０、
酸価＝１０４mg KOH ／g 、重量平均分子量＝３万） ３５．７ 重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２６．８ 重量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−
ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン １．３２ 重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０２ 重量部
Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ（株）製の界面活性剤） ０．０９ 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００ 重量部
メチルエチルケトン ６００ 重量部
【００８２】
得られた絶縁層は実施例２に記載のレジスト剥離工程でモノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（重量比７：３）の混合溶液である剥離液処理を行ったところ、膨潤し、ＩＴＯ膜剥がれが生じた。またこの感光性絶縁層を用いた場合、２０μｍ径より小さなのコンタクトホールを開けることができなかった。
【００８３】
（実施例３）
（配向分割用突起パターン形成）
所定サイズのガラス基板上に０．１μｍ厚のクロム金属をスパッタリングで作成し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。その後、実施例２のＲＧＢ転写型形成材料を用いて赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状のパターン作製した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、さらにその上に透明電極としてＩＴＯを付与した。
実施例２に示した、多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層面を上記基板上に、ラミネータ（装置名：ＶＰ−II，大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１５Ｋｇ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度１ｍ／分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。
【００８４】
次に、所定のフォトマスクを該ポジ型感光性熱硬化性樹脂層表面から７０μｍ離して超高圧水銀灯で１５０ｍJ／ｃｍ²のプロキシミティー露光し、その後、１重量％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質現像されていなかった。
次いで、１重量％モノエタノールアミン水溶液を用いて感光性熱硬化性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、全面を３００ｍＪ／ｃｍ²でＵＶ光露光し、２３０℃オーブン中で１２０分間ベークして、カラーフィルター基板上に線幅８μm、中央部高さ１．５μmの、蒲鉾型断面を与える透明な画素パターンが形成できた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポジ型感光性光硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるため、使用しやすく、弱アルカリ性現像液による現像が可能で、解像度が高く、熱硬化処理後に、透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性も十分な薄膜パターンが得られる。従ってネガ型で問題のあった解像度が大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた、透明導電性配線板の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】 本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の断面図である。
【図３】 本発明に基づく多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の断面図である。
【符号の説明】
Ａ工程 ＩＴＯ配線基板の準備
Ｂ工程 ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物層の形成
Ｃ工程 マスクを介したパターン露光
Ｄ工程 現像
Ｅ工程 ポスト露光とベーク
Ｆ工程 ＩＴＯ膜のスパッタによる形成
Ｇ工程 エッチングレジスト塗布乾燥、パターン露光
Ｈ工程 エッチングレジスト現像
Ｉ工程 エッチングレジスト剥離
１１ ガラス基板
１２ 下ＩＴＯパターン
１３ ポジ型感光性熱硬化性樹脂層
１４ フォトマスク
１５ 上ＩＴＯ
１６ エッチングレジスト
２１ 仮支持体
２２ 感光性熱硬化性層
２３ 保護フィルム
３１ 仮支持体
３２ アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
３３ 中間層
３４ 感光性熱硬化性層
３５ 保護フィルム

Claims (5)

1. ５モル％〜８０モル％の下記一般式Ｉの重合性モノマーと５モル％〜８０モル％のカルボン酸基含有モノマーを必須成分として含む共重合で得られるアルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１０〜１２０重量部の１，２−キノンジアジド化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （ここで、Ｒ¹は水素原子、メチル基を表す。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２から成り、置換基を有していても良い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表す。）
2. 請求項１に記載のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を、仮支持体上に設けたことを特徴とする転写材料。
3. 予め仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層、請求項１に記載のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を、この順に設けたことを特徴とする請求項２に記載の転写材料。
4. 透明導電性配線を有する基体上に、請求項１に基づく組成物層を設け、パターン露光し、現像により基材上の露光部を除去することによりパターンを形成し、全面をＵＶ光露光後、１５０℃以上に加熱することを特徴とする画像形成方法。
5. カラーフィルター層の上又は下に透明導電性配線を有する基体に、請求項１の記載に基づく組成物層を設けた後で、パターン露光し、現像により基材上の露光部を除去することによりパターンを形成し、全面をＵＶ光で露光後、１５０℃以上に加熱することを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。

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