KR20020011085A - 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 전사재료 및화상형성 방법 - Google Patents

포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 전사재료 및화상형성 방법 Download PDF

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KR20020011085A
KR20020011085A KR1020010045086A KR20010045086A KR20020011085A KR 20020011085 A KR20020011085 A KR 20020011085A KR 1020010045086 A KR1020010045086 A KR 1020010045086A KR 20010045086 A KR20010045086 A KR 20010045086A KR 20020011085 A KR20020011085 A KR 20020011085A
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Abstract

본 발명은, 보존안정성이 우수하기 때문에, 사용하기가 용이하고, pH 10정도의 약 알칼리 수용액에서 현상할 수 있으며, 해상도가 높을 뿐만 아니라, 경화 후의 막투명성이 우수하고, 내열성, 내용제성, 절연성이 우수한 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 5몰%~80몰%의 하기 일반식(I)의 중합성 단량체와 5몰%~80몰%의 카르복실산기를 함유하는 단량체를 필수성분으로 포함하는 공중합으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지와, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 10~120중량부의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어진다.
(여기에서, R1은 수소원자, 메틸기를 나타낸다. X는 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1~12로 이루어지며, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기를 나타낸다)

Description

포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 전사재료 및 화상형성 방법{POSITIVE-WORKING PHOTOSENSITIVE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, MATERIAL FOR TRANSFER AND METHOD OF FORMING AN IMAGE}
본 발명은, 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 전사재료, 및 화성형성 방법에 관한 것으로서, 특히 액정표시 소자 등의 패널용 스페이서나 절연막, 컬러필터상의 배향분할 제어재나 평탄화용 오버코트재 등을 형성하기 위한 수지 조성물, 이 수지조성물층이 있는 전사재료, 라미네이트 방식으로 상기 구조물을 제조하는데 적합한 화상형성방법에 관한 것이다.
최근, 투명성의 약 5 미크론~약 20 미크론의 해상도와, 약 1 미크론~약 10 미크론의 높이의 미세한 구조체를 형성해야 한다는 필요성이 확대되고 있다. 예를 들어, 컬러필터용 마이크로 집광렌즈, 액정디스플레이 패널용 스페이서, 하이 어퍼쳐(high aperture)방식(이하, HA방식이라고 생략함)의 액정 디스플레이용 절연막, 컬러필터 온 어레이 방식(이하, COA방식이라고 생략함)의 액정 디스플레이용 절연막, 컬러필터 상의 배향분할용 구조체, 플라즈마 어드레스 방식의 액정 디스플레이용 액정배향 제어재, 컬러필터상의 평탄화용 오버코트재 등이 있다.
이들의 목적은, 종래 포지티브 감광성 물질에 에폭시 가교제를 첨가한 수지 조성물, 네거티브 감광성 물질에 에폭시 가교제를 첨가한 수지조성물 등과 같이, 감광성 성분과 가교제와 수지 또는 가교성 수지성분으로 이루어진 것이 사용되고 있었다.
예를 들어, 일본국 특허공개 평 3-223702호 명세서에는, 알칼리 가용성 수지, 감광제로, 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르, 열경화제 및 용제로 이루어진 레지스트 형성용 포지티브 감광재료가 청구되어 있다. 가교제로는, 알키롤멜라민계 가교제가 있다. 이 재료를 사용하여 컬러필터상에 도막을 형성한 후, 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성하고, 100℃~160℃에서 1~30분 정도의 시간동안 가열처리함으로써, 마이크로 집광렌즈를 형성할 수 있다는 사실이 기재되어 있다.
또한, 일본국 특허공개 평 5-158232에는, 히드록시스티렌과 메틸메타크릴레이트와의 공중합체와, 퀴논디아지드기 함유 화합물과 열경화성 수지를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물이 청구되어 있는데, 광조사, 현상에 의해 패턴을 형성한 후, 자외선을 전체면에 조사한 후에 100℃~300℃에서 2~15분 동안 가열처리를 행하고, 패턴을 유동화하여 반원구 모양의 마이크로 렌즈를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 열경화성 수지로는 멜라민수지, 요소수지, 알콕시메틸화 멜라민수지, 알콕시메틸화 요소수지가 있다.
또한, 특허등록 2947350에는, 액정셀 기판상에 지그재그의 돌기 패턴을 형성하고, 그 위에 액정배향막을 형성하면 배향분할이 재현되어서, 액정 디스플레이에서의 시야각이 개선된다는 기술이 개시되어 있다. 돌기패턴 형성재료로는, 노볼락형 포토레지스트가 사용되고 있다. 또한, 돌기패턴의 단면이 반원(실린더)형인 돌기패턴을 사용하면, 보다 안정된 배향이 얻어진다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 돌기패턴 형성재료로, 노볼락형 포토레지스트를 사용한 경우는 베이킹한 후의 반원형 돌기패턴에 경미한 착색이나 내열성, 내약품성이 부족하다는 문제가 있었다.
이러한 조성물로, 형상과 투명도가 우수한 마이크로 렌즈나 돌기패턴은 형성할 수 있지만, 멜라민수지 등의 가교제를 포함하지 않는 경우는 내열성이나, 내용제성에 문제가 있고, 공지된 가교제를 포함하는 경우는 감광성 조성물의 보존안정성이 불충분하기 때문에 사용상 어려움이 있었다.
미국특허 5641974에는, HA방식의 액정 디스플레이를 실현하기 위해, TFT 어레이 기판상에 절연성의 투명수지 구조체를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그 예로는, 투명전극과 드레인 사이의 접속을 위한 콘택트홀을 형성하기 위해서, 네거티브 감광성 수지로 유전율이 약 5 이하인 벤조시클로부텐(BCB)이나 투명한 광중합계 감광성 수지를 사용하는 것이 기재되어 있다.
미국특허 5994721에는, 절연성 컬러필터를 THF 기판측에 형성함으로써, 고개구율을 실현하는 COA 방식의 액정 디스플레이가 기재되어 있다. 또한, 무색 투명한 절연성 감광성 수지층을 컬러필터층 위에 형성하는 방법도 기재되어 있다.
일본국 특허공개 평 11-323057에는, 아크릴계 공중합체와 산성기 함유 단량체/알릴메타크릴레이트 공중합체, 감방사선성 화합물 및 용제를 함유하는 액정 디스플레이용의 스페이서용 또는 보호층용 방사선 경화성 조성물이 기재되어 있다.
이러한 네거티브 감광성 수지는 투명성이나 절연성은 우수하지만, 에칭 레지스트의 박리공정에 사용되는 유기용제계 박리액에 대한 내성(내약품성)이 불충분하였다. 일본국 특허공개 소 59-151152에는 중합체산 바인더, 다관능 단량체, 광개시제 및 알데히드 축합수지 전구체로 이루어진 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물에서 얻어지는 경화막은 투명성이나 내약품성도 우수하지만, 조성물의 보존안정성이 부족해지는 것 뿐만 아니라, 약 5㎛~약 10㎛의 해상도를 얻는 능력은 불충분하였다.
한편, 미리 필름 지지체상에 감광성 조성물을 도포하고 건조하여, 필름 레지스트로 제공하며, 그것을 이용하여 기판상에 감광성층을 전사하여 기판상에 감광성층을 형성하는 방법을 전사법이라고 하는데, 고생산성과 고품질인 박막을 형성할 수 있다. 이러한 타입의 재료를 사용한 방법이 일본국 특허공개 평 10-97061이나동 10-206888에 기재되어 있다. 즉, 오버코트 필름(네거티브)을 라미네이트법으로 점착하고, 패터닝을 실시하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 네거티브형에서는 고해상도화하는데 한계가 있어서, 포지티브형이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 것과 같은, 전사법에서 이용가능한, 유연한 포지티브 감광성층 중에서는 아직 실용적인 것이 없었다.
이 원인은, 지금까지의 포지티브형이 페놀 노볼락 수지를 주성분으로 하고, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르를 감광성 성분으로 한 것이 거의 대부분이었기 때문에, 막질이 부서지기 쉽기 때문에 유연성에 결함이 있어서 필름상의 도막을 롤형상의 제품으로 하는 것에 어려움이 있었기 때문이다.
즉, 결정된 폭의 롤제품으로 가공하는 것은, 일반적으로 폭이 큰 롤에서 스플릿하여 이루어지지만, 부서지기 쉬운 막질의 도공품에서는, 이러한 스플릿시에 잘라낸 부스러기층이 발생하기 쉬워진다. 또한, 일반적인 필름상의 도공품으로서의 롤형상 포토레지스트를, 포토리소그래피에 의해 가공해야할 기판에 라미네이트로 압착하면서 열전사하지만, 이 때에도 기판의 길이방향 크기로 절단하는 과정에서 잘라낸 부스러기층이 발생하기 때문에 기판이나 라미네이터의 가동환경을 오염시키고, 결함이 적은 전사층을 얻기가 어려웠다.
한편, 상기 일본국 특허공개 평 3-223702에는 알칼리 가용성 아크릴수지를 사용한 조성물이 제안되어 있지만, 이 조성물을 사용하면 필름형성성은 양호해지지만, 필름상태에서의 보존안정성이나 경화후 화상의 내용제성이나 내열성은 아직도 불충분하였다. 아마도 이 조성물중에 포함되는 경화제가 계중에서 불안정한 것으로사료된다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여, 종래 재료의 성능을 개선하는 것을 제1 목적으로 고안되었다. 즉, 감광성 조성물의 보존안정성을 우수하게 하기 위해서, 사용하기 쉽고, pH 10정도인 약 알칼리성 수용액에서 현상할 수 있으며, 해상도가 높고, 경화 후의 막투명성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성, 내용제성, 절연성도 충분한, 포지티브 감광성 열경화성 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 조성물을 감광성 도포액으로, 기판상에 일반적인 방법으로 도포하여 건조함으로써, 기판상에 감광성층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 전사법으로 사용할 수 있는, 유연성이 풍부한 도공품이 제조가능하고, 실질적으로 무색투명하고, 내열성, 내약품성이 우수한 화상을 제공할 수 있으며, 보존안정성이 우수한 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명의 포지티브 감광성 열경화성 수지조성물을 사용한, 투명한 도전성 배선판의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도2는 본 발명의 포지티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료의 단면도이다.
도3은 본 발명을 토대로 한, 다층 포지티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료의 단면도이다.
** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 **
(A공정): ITO 배선기판의 준비
(B공정): 포지티브 감광성 열경화성 수지조성물층의 형성
(C공정): 마스크를 통한 패턴노광
(D공정): 현상
(E공정): 예비노광과 베이킹
(F공정): ITO막의 스퍼터링에 의한 형성
(G공정): 에칭 레지스트 도포건조, 패턴노광
(H공정): 에칭 레지스트 현상
(I공정): 에칭 레지스트 박리
(11): 유리기판
(12): 하(下) ITO 패턴
(13): 포지티브 감광성 열경화성 수지층
(14): 포토마스크
(15): 상(上) ITO
(16): 에칭 레지스트
(21): 임시 지지체
(22): 감광성 열경화성층
(23): 보호필름
(31): 임시 지지체
(32): 알칼리 가용성 열가소성 수지층
(33): 중간층
(34): 감광성 열경화성층
(35): 보호필름
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서, 가교제 성분으로 개선된 안정성과 경화후의 우수한 내성을 나타내는 재료를 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 즉, 이러한 과제는 하기 조성물에 의해 해결되었다.
말하자면, 5몰%~80몰%의 하기 일반식(I)의 중합성 단량체와 5몰%~80몰%의 카르복실산기 함유 단량체를 필수성분으로 포함하는 공중합으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지와, 그 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 10~120중량부의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물을 용제와 함께 도포하거나, 도포층의 전사에 의해 기재에 감광성층을 형성한 다음, 패턴노광하여 현상함으로써 기재상의 노광부를 제거하는 것으로 패턴을 형성하고, 전체면을 UV광으로 노광한 후, 150℃ 이상에서 가열함으로써 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
(여기에서, R1은 수소원자, 메틸기를 나타낸다. X는 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1~12로 이루어지며, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기를 나타낸다)
본 발명의 조성물은 투명한 내성화상을 형성하는데 유용하며, 각종 응용이 고려되고 있다. 예를 들어, 컬러필터 온 어레이(COA)나 하이 어퍼쳐(HA)기술에 사용되는 절연층으로 응용하는 경우, 도1을 참고로 하여 설명한다. 도1은 HA나 COA의 투명배선기판 모델의 작성공정을 나타낸다. 즉, A공정에 표시한 대로, 표면에 산화규소 피막이 있는 소다유리판, 저팽창 유리판, 비알칼리 유리판, 석영유리판 등의 공지된 유리판(11) 또는 플라스틱필름 등의 투명기판상에, 일반적인 방법으로 반도체나 저항이나 도체의 스퍼터링이나 CVD에 의해 금속ㆍ비금속류의 박막을 형성하고, 포토리소그래피를 조합시킴으로써 액정디스플레이에서의 TFT 어레이 및 그들을 접속하기 위한 하 ITO 배선패턴(12)을 형성한다(스즈끼 야소지 저, 액정디스플레이 공학 입문, 28~36쪽, 일간공업 신문사 간행 1998년 발행).
이어서, B공정에 표시한 대로, 포지티브 감광성 열경화성 수지층(13)을 패턴(12)이 설치된 패턴(11)상에 도포하거나 라미네이션하여 형성한다. 필요하면, 기판과의 밀착성을 개선시키기 위한 목적으로, 공지된 실란 커플링 처리공정을 행할 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 예로는, 트리메톡시시릴 안식향산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이 있다.
이 후에, C공정에 표시한 대로, 하 ITO 패턴상의 접속위치에 콘택트홀이라고 하는 층간 접속용 구멍을 형성하기 위한 포토마스크(14)를 통하여 UV를 노광한다. 다음으로, D공정에 표시한 대로, 알칼리 현상액으로 현상하고, 노광부를 용해하여 패턴(13A)을 형성한다. 그 후, E 공정에 표시한 대로, 전체면을 UV로 노광하고 150℃ 이상의 온도에서 10~150분간 베이킹하고, 노광후에 용융물이 흐르게 하여, 콘택트홀(13B)의 단면형상을 미끄러운 경사각으로 한다. 이 열처리 공정중에 경화반응이 일어나서, 그 노광되어 현상된 감광성 광경화성층은 경화된다. 전체면의 UV광 조사량은 1,2-퀴논디아지드 화합물의 광분해에 필요한 양이면 좋은데, 1,2-퀴논디아지드 화합물의 함유량에 따라 일반적으로 100mJ/cm2~1000mJ/cm2이다. 연이은, F공정에 표시한 대로 일반적인 180~250℃정도의 온도하에서, ITO막(15)을 스퍼터법으로 형성한다. ITO의 막두께는 일반적으로 1500~2500Å(0.15~0.25㎛)이다.
그리고, G공정에 표시한 대로, 상 ITO의 패턴화 공정을 위해서, ITO 에칭용 포토레지스트(16)를 전체면에 도포하여 건조하고, 상 ITO의 패턴 마스크(14)를 통하여 UV광을 조사한다. 포토레지스트의 도포건조 후의 막두께는 약 1㎛~약 3㎛이다. H공정에 표시한 대로, 레지스트상의 현상후 일반적인 염화철/염산혼합액이나 브롬화수소산 수용액 등 산성 에칭액에 의해, 레지스트로 피복되지 않은 부분의 ITO가 용해된다. 그런 다음, I공정에 표시한 대로, 포토레지스트는 레지스트 박리액에 의해 제거된다. 레지스트 박리액은 일본국 특허공개 소 51-72503, 동 57-84456, 미국특허 4165294, 유럽공개 특허 0119337, 일본국 특허공개 평 6-222573 등에 기재되어 있다. 대표적인 박리액으로는, 모노에탄올아민과 디메틸술폭시드를 7:3(중량비)로 혼합시킨 혼합액이 있다. 박리공정은, 일반적으로는 50℃~80℃에서 2분~10분간 이 박리액중에 침적함으로써 행해진다. 이 때에, 노광된 열경화된 포지티브 감광성 열경화성층은 그 박리액에 대하여 충분한 내성을 나타낼 필요가 있다. 그렇지 않으면, 절연층상의 ITO가 불규칙적으로 탈리 되버리기 때문이다. 또한, 절연층은 원하는 절연성을 확보할 필요가 있다. 박막에서는 충분한 절연성을 실현하기 위해서, 절연층의 유전율은 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하일 필요가 있다.
상기한 대로, 이 COA나 HA 용도에서의 감광성 열경화성 수지 조성물의 용건은, 1) 액상 조성물이라면 도포성, 고체상 조성물이라면 기판으로의 적층성, 2) 화상 형성성(사진성), 3) 화상형성후의 열유동성, 4) 열유동후의 경화성(내열성), 5)내박리액성, 6) 절연성, 7) 무색투명성 등이 주요한 것이다.
본 발명의 포지티브 감광성 열경화성 수지조성물은 주성분으로, 일반식(I)로 표시되는 구조를 보유하며, 고온에서의 가교반응이 개시되는 것을 특징으로 하는 수산기와, 카르복실산기를 포함하는 가교성 수지(성분I)과 1,2-퀴논디아지드 화합물(성분II)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(성분I)
성분I은, 즉, 5몰%~80몰%의 하기 일반식(I)의 중합성 단량체와, 5몰%~80몰%의 카르복실산기를 함유하는 단량체를 필수성분으로 포함하며, 경우에 따라 이러한 단량체와는 다르고, 이러한 단량체와 공중합 가능한 기타 에틸렌 불포화 단량체의 공중합으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지이다.
(여기에서, R1은 수소원자, 메틸기를 나타낸다. X는 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1~12로 이루어지며, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기를 나타낸다)
또한, 치환기로는, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴기에서 선택된다.
일반식(I)로 표시되는 단량체의 예로는, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-브로모-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-플로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-요오도-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-t-부톡시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-아세톡시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-벤조일옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시카르보닐옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 있지만, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
카르복실산기를 함유하는 단량체의 예로는, (메타)아크릴산, 비닐안식향산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산, 무수이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 이합체 등이 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 보유하는 단량체와 무수말레인산이나 무수프탈산과 같은 환상 무수물과의 부가반응물도 이용할 수 있다. (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
기타 단량체의 예로는, 일반식(I)의 단량체 및 카르복실산기를 함유하는 단량체와 공중합 가능한 에틸렌 불포화 단량체를 들 수 있지만, 상기 단량체에 포함되며, 에틸렌 불포화기 이외의 기와의 화학반응성을 보유하지 않는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 크로톤산에스테르류, 비닐에스테르류, 말레인산디에스테르류, 푸마르산디에스테르류, 이타콘산디에스테르류, (메타)아클릴로니트릴, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류가 바람직하다.이와 같은 예로는 예를 들어, 다음과 같은 화합물이 있다.
아크릴산에스테르류로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아세톡시에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산에스테르류로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아세톡시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등이 있다.
크로톤산에스테르류로는, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실 등이 있다. 비닐에스테르류로는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 안식향산비닐 등이 있다.
말레인산디에스테르류로는, 말레인산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸 등이 있다. 푸마르산디에스테르류로는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸 등이 있다. 이타콘산디에스테르류로는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등이 있다.
아크릴아미드류로는, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드, 프로필아크릴아미드, n-부틸아크릴아미드, tert-부틸아크릴아미드, 시클로헥실아크릴아미드, 2-메톡시에틸아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 페닐아크릴아미드, 벤질아크릴아미드 등이 있다.
메타크릴아미드류로는, 메타크릴아미드, 메틸메타크릴아미드, 에틸메타크릴아미드, 프로필메타크릴아미드, n-부틸메타크릴아미드, tert-부틸메타크릴아미드, 시클로헥실메타크릴아미드, 2-메톡시에틸메타크릴아미드, 디메틸메타크릴아미드, 디에틸메타크릴아미드, 페닐메타크릴아미드, 벤질메타크릴아미드 등이 있다.
비닐에테르류로는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등이 있다. 스티렌류로는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐안식향산메틸, 알파메틸스티렌 등이 있다.
기타, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카바솔 등도 사용할 수 있다.
이러한 화합물은 1종만으로도, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 특히 바람직한 기타 단량체로는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 스티렌, 메틸스티렌, 알파메틸스티렌, 크롤스티렌, 브로모스티렌, 크롤메틸스티렌, 히드록시스티렌 등이다.
특히 바람직한 성분I의 공중합체로는, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트와 시클로헥실메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체가 있다.
이와 같은 공중합체는 각각 대응하는 단량체를 공지된 방법으로, 그리고 일반적인 방법에 따라 공중합시켜서 얻어진다. 예를 들어, 이러한 공중합체를 적당한 용매중에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하여 용액중에서 공중합시켜서 얻는다. 또한, 수성용매중에 이러한 단량체를 분산시킨 상태에서, 즉 유화중합으로 중합하여도 좋다.
적당한 용매의 예로는, 사용하는 단량체, 및 생성되는 공중합체의 용해성에 따라서 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 유산에틸, 초산에틸, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔이나, 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 또한, 중합개시제로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸바레로니트릴)과 같은 아조계, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물계, 과황산염 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물중에 포함되는 공중합체의, 바람직한 공중합 조성비를 몰%로 표시하면, 일반식(I)의 단량체량(a)은 5~80몰%, 카르복실산기를 보유하는 단량체량(b)은 5~80몰%, 기타 단량체량(c)은 0~80몰%가 바람직하며, a:10~70몰%,b:10~70몰%, c:0~70몰%가 보다 바람직하고, a:20~60몰%, b:20~60몰%, c:0~60몰%가 특히 바람직하다(단, 여기에서 a + b + c = 100몰%임). a가 5몰% 미만이면 베이킹에서의 경화후 내성이 부족하고, 80몰%를 초과하면 현상성이 저하된다. b가 5몰% 미만이면 현상성이 부족하고, 80몰%를 초과하면 습도에 의한 막물성의 변화가 크다. 또한, c가 80몰%를 초과하면 현상성, 베이킹에서의 경화후 내성이 부족해진다.
또한, 공중합체의 분자량은 임의로 조정할 수 있지만, 중량평균 분자량으로 2000~200000가 바람직하고, 40000~100000가 특히 바람직하다. 분자량이 2000 미만이면 막의 강도가 부족해지고, 또 안정하게 제조하는 것이 어려워진다. 또한, 분자량이 200000를 초과하면 현상성이 저하된다.
이와 같은 수산기와 X기를 함유하는 단위를 보유하는 공중합체 자체는 공지되어 있고, 감광성 수지조성물이나 도료, 접착제중에 이용한 예도 공지되어 있다(예를 들어, 일본국 특허공개 평 4-293051호 공보, 동 4-145183, 동 7-13330, 동 7-196979, 동 3-220280 등). 그러나, 이들은 비닐계 단량체의 1종으로 이러한 단위를 도입한 것이며, 본 발명과 같은 특정한 효과를 발현시키는 것을 목표로 한 것이 아니고, 또한 특정한 효과의 발현에 관해 기술되어 있지 않다.
할로겐기 함유 수지의 하나로 도입되어 있는 예도 공지되어 있다(일본국 특허공개 평 3-88883). 그러나, 이들은 광경화성 접착제의 한 성분이며, 본 발명과 같은 화상형성 용도와는 다른 것이다. 이와 같은 단위에 저온 가교성 성분으로서의 기능을 부여한 예도 공지되어 있다(일본국 특허공개 평 5-55526 등). 그러나, 이 경우는 공중합체중에 이 수산기와 할로겐을 갖는 단위와 아민염을 갖는 단위를 함께 도입함으로써 저온에서의 자기 가교성을 부여하기 위한 것이지만, 이 예에서도 분자중에 카르복실기를 도입한 알칼리 현상에 의한 화상형성 등은 기재되어 있지 않으며, 본 발명과 같은 고온에서의 베이킹에 의한 가교 등에 대해서는 다루어져 있지 않다.
(성분II)
성분(II)인 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 성분(I)인 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 제어함과 동시에, 방사선을 조사함으로써 산을 발생하고, 성분(I)인 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 촉진한다. 이러한 1,2-퀴논디아지드 화합물로는, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드 등을 들 수 있다.
이들의 구체적인 예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산-4-tert-부틸페닐에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 4-tert-옥틸페닐에스테르 등의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 아릴에스테르류; 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르,2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르; 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르; 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르; 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄 -1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나트토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시푸라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시푸라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 (폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르가 있다. 이러한 1,2-퀴논디아지드화합물은 단독으로나 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
성분(II)의 바람직한 사용량은 성분(I) 100중량부에 대하여 10~120중량부, 특히 20~80중량부이다. 이 비율이 10중량부 미만인 경우에는, 빛의 조사에 의해서 생성되는 산의 양이 작기 때문에, 광조사부분과 비조사부분의, 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해도의 차가 작고, 정밀도가 양호한 패터닝이 어려워진다. 한편, 이 비율이 120중량부를 초과하는 경우에는, 단시간의 광조사로 미반응의 성분(II)이 다량으로 잔존하기 때문에, 상기 알칼리 수용액에 잘 용해되지 않아서, 현상이 곤란해진다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물중에는, 여러가지의 목적으로 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로는, 계면활성제, 밀착촉진제, 가소제, 소색성 착색제 등이 있다.
계면활성제는, 도포성, 얻어지는 도막의 평활성을 향상시키기 위해서 사용할 수 있는 것이며, 그것의 구체적인 예로는, 예를 들어 BM-1000(BM Chemie사 제품), Megafac F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이니폰 잉크 화학공업 주식회사 제품), Florade FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠 주식회사 제품), Surflon S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글래스 주식회사 제품), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(이상, 도레이 실리콘 주식회사 제품)의 상품명으로 시판되고 있는불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제의 사용량은 전 고형분 100 중량부에 대하여 5중량부 이하, 특히 2중량부 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에서는, 기체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 첨가제로 밀착촉진제를 함유시킬 수 있다. 이와 같은 밀착촉진제라는 것은, 관능성 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에, 관능성 실란 커플링제로는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란화합물을 의미하며, 그것의 구체적인 예로는, 트리메톡시시릴안식향산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 밀착촉진제의 바람직한 사용량은, 전 고형분 100중량부에 대하여 10 중량부 이하, 특히 0.05~5중량부인 것이 바람직하다.
감광성층은 사용시에는 도포후의 광감층 표면의 성상이나, 도포결함을 검사하기 위해서, 착색되어 있는 것이 바람직하지만, 최종적인 경화화상은 실질적으로 무색투명해야 한다. 이렇게 하기 위해서, 가열이나 광조사에 의해 소색되는 착색제를 사용할 수 있다.
소색성 착색제는 그것 자체가 일반적으로 150℃ 이상의 온도에서 10분간~150분간의 열처리과정에서 분해되어 소색되는 것, 계외에 비산되는 것, 대부분의 성분과의 반응에 의해서 분해되어 소색되는 것 등을 사용할 수 있다. 그러한 소색성 착색제로는, UV영역에서 투명성이 높고, 열처리후에 탈색성이 우수한 트리페닐메탄염료를 유리하게 사용할 수 있는데, 예를 들어, 바람직한 염료로는, 크리스탈 바이올렛, 메틸바이올렛, 에틸바이올렛, 오일 블루-#603, 빅토리아 퓨어 블루-BOH, 말라카이드 그린, 다이아몬드 그린 등이 있고, 이외에 일본국 특허공개 평 10-97061이나 일본국 특허공개 평 10-104827 또는 일본국 특허공고 평 3-68375에 기재된 착색제를 유리하게 사용할 수 있다. 소색성 착색제의 바람직한 사용량은, 전 고형분 100 중량부에 대하여 10중량부 이하이며, 특히 0.05~5중량부가 바람직하다.
(감광성 수지 조성물 및 조성물 용액의 제조)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분(I), 성분(II) 및 필요에 따라서 함유되는 기타 성분을 균일하게 혼합하여 조제할 수 있다. 일반적으로, 각성분을 유기용제에 용해하여 조성물 용액으로 제조한다. 여기에서, 유기용제로는, 성분(I), 성분(II) 및 필요에 따라서 함유되는 기타 성분을 용해하고, 또 이러한 성분과 반응하지 않는 것이면 좋다.
이와 같은 유기용제의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류가 있다. 이 중에서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에스테르류; 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소보론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다.
이 중에서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에스테르류, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류를, 각 성분의 용해성 및 도막의 형성이쉽다는 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 유기용제는, 단독으로나 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 따른 도포용액의 제조에서, 예를 들어 본 발명의 알칼리 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 기타 성분을 소정의 용제 및/또는 그것의 혼합액중에 소정의 비율로 용해함으로써 조정할 수 있다. 본 조성물의 용액은, 예를 들어 구멍의 지름이 0.2㎛인 마이크로 여과필터 등을 사용하여 여과한 다음, 사용시에 제공할 수 있다.
(감광성 도막의 형성)
본 발명의 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 예를 들어 다음과 같이 하여 기체상에 포지티브 감광성 열경화성 수지도막을 형성할 수 있다.
(1) 도포법
제조한 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물 용액을 기판표면에 도포하고, 통상의 오븐중에서 가열건조하여 용제를 제거하고 감광성 수지조성물의 도막을 형성한다. 조성물 용액의 도포방법은 특히 한정되지는 않지만, 예를 들어 스프레이법, 롤도포법, 회전도포법, 스플릿 도포법, 압출성형 도포법, 커텐 도포법, 다이 도포법, 와이어바 도포법, 나이프 도포법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 프리베이킹(prebaking) 조건으로는, 각 성분의 종류, 사용비율 등에 따라서도 달라지지만, 일반적으로 60~110℃에서 30초간~15분 정도이다.
(2) 포지티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료의 전사법
임시 지지체상에 본 발명의 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물 용액을 도포건조하여 포지티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 형성한 다음, 기체상에 라미네이트로 감광층을 가열가압하에서 적층전사한다. 전사시의 가열압착롤의 온도는 50℃~150℃이고 압착시의 선압은 5Kg/cm~25Kg/cm가 유리한 조건이다. 라미네이션 속도는 반송속도로 0.2m/분~4m/분이 바람직하다. 특히 바람직한 조건으로는, 가열압착롤 온도가 130℃~140℃이고 압착시의 선압이 10Kg/cm~15Kg/cm, 반송속도가 1m/분~3m/분이다.
(기체상으로의 내성 박막 패턴의 형성방법)
형성된 도막에 소정의 패턴의 마스크를 통하여, 광조사한 후, 현상액을 사용하여 현상처리하고 광조사부분을 제거함으로써 패턴을 형성한다. 여기에서, 사용되는 빛으로는, 예를 들어 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm) 및 초고압 수은등, 크세논등, 카본아크(carbon arc)등, 아르곤 레이저 등의 공지된 광원에서의 연속상 및/또는 연선상의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로톤 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전입자선이 있다. 이중에서도, g선과 i선 및 이들을 포함하는 300nm~440nm 영역의 자외선이 바람직하다. 일본국 특허공개 평 6-59119호 공보에 기재된 대로, 400nm 이상의 파장의 광투과율이 2%이하인 광학 필터 등을 병용하여도 좋다.
상기 감광성 열경화성 수지층의 현상액으로는, 알칼리성 물질의 희박 수용액을 사용하지만, 물과 혼화성이 있는 유기용제를 소량 첨가한 것을 사용하여도 좋다. 적당한 알칼리성 물질로는, 알칼리금속 수산화물류(예를 들어, 수산화나트륨,수산화칼륨), 알칼리금속 탄산염류(예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨), 알칼리금속 중탄산염류(예를 들어, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨), 알칼리금속 규산염류(예를 들어, 규산나트륨, 규산칼륨), 알칼리금속메타규산염류(예를 들어, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨), 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 몰폴린, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드), 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5, 4,0]-7-언데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 또는 인산삼나트륨이 있다. 알칼리성 물질의 농도는, 0.01중량%~30중량%이며, pH는 8~14가 바람직하다.
또한, 상기 물과 혼화성이 있는 적당한 유기용제로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포름아미드, 유산에틸, 유산메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈이 있다. 물과 혼화성이 있는 유기용제의 농도는 0.1중량%~30중량%가 일반적이다.
현상액에는, 공지된 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01중량%~10중량%가 바람직하다.
현상액은, 용액으로도, 또는 분무액으로도 사용할 수 있다. 그리고, 현상방법으로는 액담금법, 디핑법, 요동침적법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다.
노광부분의 현상스컴을 제거하는 것으로는, 현상액중의 회전브러쉬로 문지르거나, 습윤스폰지로 문지르는 등의 방법, 또는 현상액을 분무한 경우에 분무압을 이용하는 방법이 바람직하다. 현상액의 온도는, 일반적으로 실온부근에서 40℃의 범위가 바람직하다. 현상처리후에 수세공정을 도입하는 것도 가능하다.
현상처리후에, 패터닝된 박막에 대하여 예를 들어 유수세정에 의한 린스처리를 행하여, 초고압 수은등이나 전자선 조사장치 등에 의해 방사선을 전체면에 조사함으로써, 상기 박막중에 잔존하는 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분해처리를 행한 다음, 이 박막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열장치에 의해 소성함으로써, 상기 박막을 경화처리한다. 이 경화처리에서 소성온도는, 예를 들어 150~250℃이며, 소성시간은 예를 들어 5~90분간(핫플레이트상에서 소성하는 경우에는 5~30분간, 오븐중에서 소성하는 경우에는 30~90분간)이다. 이와 같이 하여, 내용제성 및 투명성이 우수한 박막을 기판의 표면상에 형성할 수 있다.
(포지티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료의 제조방법)
본 발명의 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 포지티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 제조하는 경우에는, 일반적인 투명한 플라스틱제의 필름상에 용제에 용해한 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물을 도포하여 제조된다(도2).
일반적인 5㎛~30㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등의 임시 지지체(21)상에 직접 포지티브 감광성 열경화성 수지층(22)을 도포건조하여, 경우에 따라 보호필름(23)을 그 포지티브 감광성 열경화성 수지층 위에 접합하는 식으로 포지티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 형성할 수 있다.
(다층의 포지티브 감광성 열경화성 수지 전사재료의 제조방법)
한편, 특허등록 2794242나 일본국 특허공개 평 10-97061에는 바닥부를 요철로 하기 위해서, 전사시에 기판과 감광성층 사이에 기포가 발생하는 문제에 대응한 다층구성의 전사재료가 공지되어 있다(도3).
예를 들어, 일본국 특허공개 평 10-97061에 기재된 것과 같은 방법에 의해, 임시 지지체(31)상에 알칼리 가용성 열가소성 수지층(32), 중간층(33)을 형성하고, 그리고 본 발명의 포지티브 감광성 열경화성 수지층(34)을 순서대로 도포하고, 다시 보호필름(35)이 그 위에 라미네이트된, 다층의 포지티브 감광성 열경화성 전사재료도 바람직하게 사용할 수 있다.
포지티브 감광성 경화성 수지층은 상기한 것과 같은 도포용액을 제조하여 임시 지지체상에 알칼리 가용성 열가소성 수지층, 증간층을 도포하고 나서, 그 위에 목적에 따른 두께로 도포건조한다. 감광성 열경화성 수지층의 두께는 0.1~20㎛의 범위가 바람직하다. 0.1㎛ 미만에서는 내성이 열화되어 경화막 밖에 얻어지지 않는다. 20㎛를 초과하면, 현상성이 저하되거나, 현상 재현성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 이 포지티브 감광성 열경화성 수지층의 막두께는 상기 범위에서 각 기능의 필요에 따라서 임의로 설정할 수 있다.
예를 들어, 상기 배향분할을 위한 돌기패턴으로 사용할 경우에는, 0.5㎛~5㎛이고, 특히 2㎛~4㎛가 바람직하다. 또한, 상기 COA 방식이나 하이 어퍼쳐 방식의 컬러필터에 사용되는 절연막으로 사용할 수 있는 두께는 0.5㎛~5㎛로 경화후 박막의 유전율에 대응하여 최적화된다.
임시 지지체로는, 알칼리 가용성 열가소성 수지층으로 양호한 박리성을 보유하고, 화학적 및 열적으로 안정하며, 또한 가소성이 있는 물질로 구성된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 테플론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리알릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 시트 또는 이들의 적층물이 바람직하다. 양호한 박리성을 얻기 위해서는, 글로우방전(glow discharge) 등의 표면처리는 고사하고, 젤라틴 등으로 바닥칠도 하지 않는 것이 일반적이다. 임시 지지체의 두께는 5㎛~300㎛이 적당하고, 10㎛~150㎛가 특히 바람직하다. 5㎛ 이하에서는 라미네이션시의 인장강도가 부족하기 때문에, 늘어져버리는 좋지 못한 주름이 발생한다. 300㎛보다 두꺼우면 열라미네이션에서 열전도가 제대로 이루어지지 않기 때문에 라미네이션의 속도를 높히지 못한다.
알칼리 가용성 열가소성 수지층을 구성하는 수지는, 실질적인 연화점이 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 연화점이 80℃ 이하인 알칼리 가용성의 열가소성 수지로는, 에틸렌과 아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 및 (메타)아크릴산부틸과 초산비닐 등의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 등의 비누화물에서 선택된 1개 이상이 바람직하지만, 「플라스틱성능 편람」(일본플라스틱 공업연맹, 전 일본 플라스틱 형성공업 연합회 편저, 공업조사회 발행, 1968년 10월 25일 발행)으로부터 연화점이 약 80℃이하인 유기 고분자중 알칼리 수용액에 가용인 것을 사용할 수 있다. 또한, 연화점이 80℃ 이상인 유기 고분자물질에서도 그것의 유기고분자 물질중에 그 고분자 물질과 상용성이 있는 각종 가소재를 첨가하여 실질적인 연화점을 80℃ 이하로 낮추는 것도 가능하다. 또한, 이러한 유기고분자 물질중에 임시 지지체와의 접착력을 조정하기 위해서 실질적인 연화점이 80℃를 넘지 않는 범위에서 각종 중합체나 과냉각물질, 밀착개선제 또는 계면활성제, 이형제 등을 첨가하는 것이 가능하다. 바람직한 가소제의 구체적인 예로는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 트리글레실포스페이트, 글레실디페닐포스페이트비페틸디페닐포스페이트를 들 수 있다. 열가소성 수지층의 두께는 6㎛ 이상이 바람직하다. 열가소성 수지층의 두께가 5㎛ 이하이면, 1㎛ 이상인 저부의 요철을 완전하게 흡수하는 것이 어렵다. 또한, 상한에 대해서는 현상성, 제조적합성의 관점에서 약 100㎛ 이하가 일반적이며, 약 50㎛ 이하가 바람직하다.
노광시의 산소차단과, 열가소성 수지층과 감광성 열경화성 수지층 사이의 바람직하지 못한 혼합을 방지하기 위해서, 중간층이 설치된다. 중간층은 물 또는 알칼리 수용액에 분산 또는 용해하고, 낮은 산소투과성을 나타내는 것이면 좋은데, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본국 특허공개 소 46-2121호 공보나 일본국 특허공고 소 56-40824호 공보에 기재된 폴리비닐에테르/무수말레인산 중합체, 카르복실알킬셀룰로오스의 수용성염, 수용성 셀룰로오스에테르류, 카르복실알킬전분염, 수(水)염, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 각종 폴리아크릴아미드류, 각종 수용성 폴리아미드, 폴리아크릴산의 수용성염, 젤라틴, 에틸렌옥사이드 중합체, 각종 전분 및 그 유사물로 이루어진 군의 수용성염, 스티렌/말레인산의 공중합체, 및 말레이네이트 수지 및 이들의 2종 이상을 조합시킨 것이 있다. 특히, 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈을 조합시킨 것이 바람직하다. 폴리비닐알콜은 비누화율이 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈의 함유율은 산소차단층 고형물의 1~75중량%가 일반적이며, 1~60중량%가 바람직하고, 특히 10~50중량%이다. 1중량% 미만에서는, 감광성 수지층과의 충분한 접착성이 얻어지지 않고, 75중량%를 초과하면 산소차단능이 저하된다. 산소차단층의 두께는 대단히 얇은데, 약 0.1~5㎛, 특히 0.5~2㎛가 바람직하다. 약 0.1㎛ 미만에서는 산소의 투과성이 지나치게 높고, 약 5㎛를 초과하면 현상시 또는 산소차단층 제거시에 시간이 너무 많이 걸린다. 이 중간층상에 상기 포지티브 감광성 열경화성 수지층을 형성하여, 본 발명의 다층 포지티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 얻을 수 있다.
보호필름은 저장시의 불순물 부착이나 손상을 방지하기 위해서, 얇은 보호필름을 설치하는 것이 바람직하다. 보호필름은 임시 지지체와 동일하거나 유사한 재료로 이루어져도 좋지만, 포지티브 감광성 열경화성 수지층으로부터 용이하게 분리되어야 한다. 또한, 포지티브 감광성 열경화성 수지층에 적층되는 면의 평활성이 중요한데, 약 0.1㎛정도의 돌기가 있으면, 감광성 열경화성 수지층이 손상되기 때문에 문제가 된다. 이와 같은 재료로는, 예를 들어 실리콘지, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트가 바람직하다. 특히 바람직한 것으로는, 폴리프로필렌필름 또는 폴리에틸렌필름이다. 보호필름의 두께는 약 5~100㎛인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 7~15㎛이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시에에 한정되는 것은 아니다.
(합성예)
메타크릴산 40.3부, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트 119.7부, 시클로헥실메타크릴레이트 90.0부(조성비는 28:40:32)를 메톡시프로필아세테이트 500부에 용해하였다. 이 용액을 70℃, 질소기류하에서 가열교반하고, V-65(화광순약 주식회사 제품, 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸바레로니트릴)) 2.75부를 첨가하고, 70℃에서 4시간 가열교반한다. 다시, 80℃에서 1시간 가열하여, 공중합체의 메톡시프로필아세테이트 용액을 얻었다. 이 용액을 n-헥산 1000부에 교반하에서 주입하여 중합체를 석출시킨 다음, 얻어진 고체 중합체를 여과하여 회수한 후 건조하였다.
(실시예1)
[감광성 용액의 제조와 절연층의 형성(하이 어퍼쳐 방식의 절연막용 도포법]
합성예의 공중합체 21중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30중량부와 메틸에틸케톤 13부로 이루어진 혼합용액에 용해하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 4-tert-옥틸페닐에스테르 10중량부와 불소계 계면활성제 F176PF(다이니폰 잉크 주식회사 제품) 0.25중량부를 용해하여 포지티브 감광성 열경화성 수지용액(C1)을 얻었다.
회전식 도포기에서 TFT와 ITO의 배선퍼터를 보유하는 유리기판상에 도포하고, 건조후 2μ두께의 표면에 점성이 없는 도막을 얻었다. 이것에, 다양한 공경의 테스트 차트인 포토마스크를 포개고, 2KW 초고압 수은등으로 600mJ/㎠로 노광하고,1중량%의 모노에탄올아민 수용액을 사용하여 스프레이 현상기에서 현상하였다. 그 후, 전체면에 초고압 수은등을 사용하여 1000mJ/㎠의 광량으로 노광한 다음, 200℃의 오븐중에서 30분 가열하였다.
얻어진 절연층 화상의 해상된 공경은 4㎛이며, 또한 현상잔막이 없고, 구멍형상도 경사가 23도로 양호하였다. 또한,베이킹 후의 막두께 변화는 베이킹 전의 40%이며, 내열성이 우수해졌다. 투과율은 350nm의 파장에서 97%였다.
이 절연막위에, 스퍼터법으로 0.2㎛ 두께의 ITO막을 얻었다. 이 위에 시판되는 포지티브 ITO 에칭 레지스트를 도포하고, 건조한 다음 마스크를 통하여 노광한 후, 산성 부식제로, ITO 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 제거한 후에, ITO 에칭 레지스트를 80℃에서 10분간 모노에탄올아민과 디메틸술폭시드(중량비 7:3)로 이루어진 분리액에 침적하여 분리하지만, 저부의 절연막은 팽윤되지 않으며 ITO도 양호하게 밀착되었다.
또한, 얻어진 상 ITO의 콘택트홀의 바닥에서의 하 ITO 배선과의 밀착도 우수해지는 것으로부터, 이 재료의 현상잔막이 없는 것을 알 수 있다.
본 포지티브 감광성 열경화성 수지 용액을 용기에 밀폐하고, 50℃에서 4일간 방치한 다음 점도의 변화를 측정하여, 전혀 변화가 없는 것을 확인하였다.
(비교예1)
일본국 특허공개 평 11-52560호 명세서의 실시예1을 실시하였더니, 투명성이 양호하고 내박리액성이 우수한 절연막이 얻어졌지만, 그 감광액을 용기에 밀폐하여 50℃에서 4일간 방치한 후에 점도를 측정하였더니, 겔화가 발생하였다. 상기 보존조건중에 분자간 반응이 일어났기 때문인 것으로 추정된다.
(실시예2)
[감광성 재료의 제조와 컬러필터상으로의 절연층 형성(COA전사법)]
두께 100㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 임시 지지체 상에, 하기 조성 H1으로 이루어진 도포액을 도포하고 건조하여, 건조 막두께가 20㎛인 열가소성 수지층을 형성하였다.
〈열가소성 수지층 형성용 도포액의 조성 H1〉
메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/
메타크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비) = 55/11.7/4.5/28.8,
중량평균 분자량 = 80000) 15.0 중량부
BPE-500(신중부화학 주식회사 제품인 다관능 아크릴레이트) 7.0 중량부
F177P(다이니폰 잉크 주식회사 제품인 불소계 계면활성제) 0.3 중량부
메탄올 30.0 중량부
메틸에틸케톤 19.0 중량부
1-메톡시-2-프로판올 10.0 중량부
다음으로, 상기 열가소성 수지층 상에 하기 조성B1으로 이루어진 도포액을 도포하고 건조한 다음, 건조 막두께가 1.6㎛인 중간층을 형성하였다.
〈중간층 형성용 도포액의 조성B1〉
폴리비닐알콜
(크랄레 주식회사 제품인 PVA 205, 비누화도: 80몰%) 130 중량부
폴리비닐피롤리돈
(GAF 코포레이션 주식회사 제품인 PVP, K-30) 60 중량부
증류수 2110 중량부
메탄올 1750 중량부
상기 열가소성 수지층 및 중간층이 있는 임시 지지체상에, 하기 조성 C2의 포지티브 감광성 도포액을 도포하고 건조한 다음, 건조 막두께가 2㎛인 감광성 수지층을 형성하고, 다시 이 감광성 수지층 상에, 폴리프로필렌(두께 12㎛)의 피복시트를 압착하여, 다층의 포지티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 제조하였다.
〈포지티브 감광성 열경화성층 형성용 도포액의 조성 C2〉
합성예의 공중합체(산가 = 140mg KOH/g,
중량평균 분자량 = 10만) 21.0 중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30.0 중량부
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산
4-tert-옥틸페닐에스테르 10.0 중량부
불소계 계면활성제 F176PF(다이니폰 잉크 주식회사 제품) 0.25 중량부
빅토리아 퓨어 블루 BOH 0.225 중량부
2,4-비스(트리클로로메틸)- 6-4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-
3-브로모페닐]-s-트리아진 0.45 중량부
메틸에틸케톤 13.0 중량부
TFT 어레이와 하 ITO로 이루어진 배선이 형성된, 유리기판(두께 0.7mm)상에, 하기 표1의 각 감광층 형성용 도포액 조성을 갖는 각 도포액을 사용하여, 상기 임시 지지체상의 열가소성 수지층과 중간층이 도포된 시트상에 도포하여 건조(각각 건조 막두께가 2㎛임)함으로써, R, G, B 및 블랙 매트릭스용 전사재료를 형성하였다. 이것을 사용하여, 하 ITO 기판상에 전사패턴, 노광, 현상, 베이킹에 의해, 각각 막두께 1.8㎛인 블랙 매트릭스와, 각 화소에 20㎛φ의 크기로 경사각 30도의 콘택트홀이 있는 R, G, B 화소를 형성하여, 컬러필터를 제조하였다.
화소를 형성하기 위한 감광층 형성용 도포액 조성
R층 G층 B층 K층
벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비=73/27, 중량평균 분자량 = 3만) 1.34 3.26 2.18 1.8
2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체(몰비 = 7/15/73/5, 산가 77mg KOH/g,중량평균 분자량 = 8만) ---- ---- ---- 1.9
디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 3.75 4.01 3.95 2.7
2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 0.31 0.19 0.2 0.14
7-[2-[4-(3-히드록시메틸피페리디노)-6-디에틸아미노]트리아딘아미노]-3-페닐쿠마린 1.88 1.28 0.25 ----
불소계 계면활성제(다이니폰 잉크 주식회사 제품 Megafac F176PF) 0.07 0.13 0.12 0.09
페노티아진 0.08 0.004 0.02 0.02
C.I.피그먼트 레드 254 분산액(후지샤신 필름 오린 주식회사 제품, RT-107, 고형분 농도= 24중량%) 24.7 ---- ---- ----
C.I. 피그먼트 그린 36 분산액(후지샤신 필름 오린 주식회사 제품, GT02,고형분농도 = 30중량%) ----- 19.9 ----- -----
C.I. 피그먼트 옐로 138 분산액(후지샤신 필름 오린 주식회사 제품, YT-123,고형분농도 = 23중량%) ----- 19.1 ----- -----
C.I. 피그먼트 블루 15: 6 분산액(제국 색소 주식회사 제품, MHI 블루 7075M, 고형분농도=18중량%) ----- ----- 45.9 -----
카본블랙(질소흡착법 비표면적= 90㎡/g,흡유량= 60cc/100g) ----- ----- ----- 3.5
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35.5 12.6 7.8 40
메틸에틸케톤 30 39.6 39.5 60
상기 블랙 매트릭스와 R, G, B 화소가 있는 컬리필터상에 포지티브 감광성 열경화성 수지층 형성재료에서 피복시트를 제거한 후, 라미네이터를 사용하여 포지티브 감광성 열경화성 수지층 표면을 포개어 적층하고, 임시 지지체를 제거한 후에 절연성층 형성용 콘택트홀 패턴이 있는 포토마스크를 포개어 300mJ/㎠의 UV로 노광하였다.
1중량%의 트리에탄올아민 수용액을 사용하여 열가소성 수지층 및 중간층을 용해제거하였다. 이 때, 포지티브 감광성 열경화성 수지층은 실질적으로 현상되지 않았다.
그런 다음, 1중량%의 모노에탄올아민 수용액을 사용하여 노광부를 제거함으로써 현상한 후에, 1000mJ/㎠의 조사량으로 전체면을 UV광으로 조사하여, 180℃의 오븐에서 1시간 베이킹하였다.
전체면을 노광시킨 열경화처리된 포지티브 감광성 열경화성 수지층인 절연층의 막두께는 1.3μ이고, 연필경도는 8H, 유전율은 2.7(1kHz)였다. 콘택트홀부의 형상은 바닥크기가 10㎛Φ에서 경사각이 25도로 양호한, 절구형상이었다. 또한, 실질적으로 무색투명하고, 광투과율은 350nm 파장에서 95%이었다. 이 위로부터, ITO의 스퍼터를 행하여, 0.2㎛ 두께의 투명한 도전성층을 형성하였다.
이 위에 포토레지스트를 도포하여 건조하고, 투명전극의 패턴이 있는 마스크를 포개어 노광하고, 현상후 레지스트로 덮혀지지 않은 ITO 부분을 산성 부식제로 에칭한 다음에, 모노에탄올아민과 디메틸술폭시드(중량비 7:3)의 혼합용액을 사용하여, 80℃에서 10분간 침적함으로써 포토레지스트를 박리하였더니, 포토레지스트는 박리되고, 절연층에서는 ITO의 박리가 없으며, 팽윤에 의한 주름 등의 손상도 확인되지 않았다.
(비교예2)
하기 조성 C3로 이루어진 감광성 절연층 형성용 도포액을 도포하고 건조하여, 건조 막두께가 2㎛인 감광성 절연층이 형성된 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예2와 동일하게 ITO 기판상에 절연층을 형성하였다.
〈네거티브 감광성 절연층 형성용 도포액의 조성 C3〉
벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체
몰비= 70/30, 산가 = 104mg KOH/g, 중량평균 분자량 = 3만) 35.7 중량부
디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 26.8 중량부
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-
3-브로모페닐]-s-트리아진 1.32 중량부
히드로퀴논모노메틸에테르 0.02 중량부
F176PF(다이니폰 잉크 주식회사 제품인 계면활성제) 0.09 중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 중량부
메틸에틸케톤 600 중량부
얻어진 절연층은 실시예2에 기재된 레지스트 박리공정에서 모노에탄올아민과 디메틸술폭시드(중량비 7:3)의 혼합용 액인 박리액으로 처리하였더니, 팽윤하고, ITO막이 박리되었다. 또한, 이 감광성 절연층을 이용한 경우, 지름이 20㎛보다 작은 콘택트홀을 형성할 수 있었다.
(실시예3)
(배향 분할용 돌기패턴 형성)
소정 크기의 유리기판상에 0.1㎛ 두께의 크롬금속을 스퍼터링하여 제조하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭하여 소정의 크기의 격자형상인 블랙 매트릭스를 얻었다. 그런 다음, 실시예2의 RGB 전사형 형성재료를 사용하여 적색, 녹색, 청색의 소정크기와 형상을 갖는 패턴을 제조하였다. 그 위에, 스핀도포기를 사용하여 아크릴수지계인 보호층을 형성하고 평탄화를 실시한 다음, 그 위에 투명전극으로 ITO를 더 형성하였다.
실시예2에 표시된, 다층의 포지티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료의 보호필름을 박리하고, 감광성 수지층면을 상기 기판상에, 라미네이터(장치명: VP-II, 대성 라미네이터 주식회사 제품)를 사용하여, 선압 15Kg/cm, 130℃의 가압가열 조건하에서 반송속도 1m/분로 접합시켰다. 그런 다음, 임시 지지체를 열가소성 수지층에서 박리하여, 임시 지지체를 제거하였다.
다음으로, 소정의 포토마스크를 그 포지티브 감광성 열경화성 수지층 표면에서 70㎛ 떨어져서 초고압 수은등으로 150mJ/㎠의 근접노광하고 난 후, 1중량%의 트리에탄올아민 수용액을 사용하여 열가소성 수지층 및 중간층을 용해제거하였다. 이 때, 감광성 수지층은 실질적으로 현상되지는 않았다.
다음으로, 1중량%의 모노에탄올아민 수용액을 사용하여 감광성 열경화성 수지층을 현상하고, 브러쉬공정을 통하여 불필요한 부분을 제거한 다음, 전체면을 300mJ/cm2에서 UV광으로 노광하고, 230℃의 오븐중에서 120분간 베이킹하여, 컬러필터 기판상에 선폭이 8㎛이고, 중앙부 높이가 1.5㎛인 반원형 단면을 제공하는 투명한 화소패턴이 형성된다.
본 발명에 의하면, 포지티브 감광성 광경화성 수지 조성물의 보존안정성이 우수하기 때문에, 사용하기가 용이하고, 약알칼리성 현상액에 의한 현상이 가능하며, 해상도가 높을 뿐만 아니라, 열경화처리후에 투명성이 우수하고, 내열성, 내용제성, 절연성도 충분한 박막패턴이 얻어진다. 따라서, 네거티브형에서의 문제가 되었던 해상도가 대폭적으로 개선된다.

Claims (5)

  1. 5몰%~80몰%의 하기 일반식(I)의 중합성 단량체와 5몰%~80몰%의 카르복실산기 함유 단량체를 필수성분으로 포함하는 공중합으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지와, 그 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 10~120중량부의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물.
    (여기에서, R1은 수소원자, 메틸기를 나타낸다. X는 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1~12로 이루어지며, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기를 나타낸다)
  2. 제1항에 기재된 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어진 층을, 임시 지지체상에 형성한 것을 특징으로 하는 전사재료.
  3. 제2항에 있어서, 미리 임시 지지체상에 알칼리 가용성 열가소성 수지층, 중간층, 제1항에 기재된 포지티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어진 층을, 이순서로 형성한 것을 특징으로 하는 전사재료.
  4. 제1항에 기초한 조성물층이 형성된 투명한 도전성 배선을 보유하는 기체에, 패턴노광하고, 현상에 의해 기재상의 노광부를 제거함으로써 패턴을 형성하고, 전체면을 UV광으로 노광한 후, 150℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
  5. 제4항에 있어서, 컬러필터층 위 또는 아래에 투명한 도전성 배선을 보유하는 기체에, 제1항에 기초한 조성물층을 형성한 후에, 패턴노광하고 현상에 의해 기재상의 노광부를 제거함으로써 패턴을 형성하고, 전체면을 UV광으로 노광한 후, 150℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
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