KR102610602B1 - 감방사선성 조성물, 경화막 및 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 보존 안정성이 양호한 감방사선성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 알칼리 가용성 수지와, 감방사선성 화합물과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와, 알릴메틸에테르를 함유하는 감방사선성 조성물.

Description

감방사선성 조성물, 경화막 및 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
감방사선성 조성물은, 종래, 표시 소자가 갖는 경화막으로서, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 패터닝된 경화막을 형성하기 위해 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본공개특허공보 2012-159601호
본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 감방사선성 조성물은 액상 조성물로서 구성한 경우에 보존 안정성이 양호하지 않은 경우가 있다. 본 발명의 과제는, 보존 안정성이 양호한 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 하기 조성의 감방사선성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 [1]∼[9]에 관한 것이다.
[1] 알칼리 가용성 수지와, 감방사선성 화합물과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와, 알릴메틸에테르를 함유하는 감방사선성 조성물.
[2] 상기 알릴메틸에테르를 10wtppm∼50000wtppm의 범위로 함유하는 상기 [1]에 기재된 감방사선성 조성물.
[3] 상기 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)이 1,000∼100,000이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn)이 1.0∼5.0인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감방사선성 조성물.
[4] 상기 알칼리 가용성 수지가, 1개 이상의 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
[5] 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 추가로 함유하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
[6] 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막 형성용인 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
[7] 상기 [6]에 기재된 감방사선성 조성물로 형성된, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막.
[8] 상기 [7]에 기재된 경화막을 갖는 표시 소자.
[9] 알칼리 가용성 수지와, 감방사선성 화합물과, 1-메톡시-1-(2-메톡시에톡시)에탄, 1,3-디메톡시-2,2-디메틸프로판, 4,4,6-트리메틸-1,3-디옥산 및, 1-펜텐-3-올로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 양호한 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서 각 성분의 함유 비율 등으로 바람직한 상한값, 하한값을 각각 기재하고 있지만, 기재된 상한값 및 하한값의 임의의 조합으로부터 규정되는 수치 범위도 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다. 상기 과제는, 이하에 설명하는 본 발명의 제1 감방사선성 조성물 및 제2 감방사선성 조성물에 의해 해결할 수 있다.
[감방사선성 조성물]
본 발명의 제1 감방사선성 조성물은, 알칼리 가용성 수지와, 감방사선성 화합물과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와, 알릴메틸에테르를 함유한다.
본 발명의 제2 감방사선성 조성물은, 알칼리 가용성 수지와, 감방사선성 화합물과, 1-메톡시-1-(2-메톡시에톡시)에탄, 1,3-디메톡시-2,2-디메틸프로판, 4,4,6-트리메틸-1,3-디옥산 및, 1-펜텐-3-올로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
이하, 본 발명의 제1 감방사선성 조성물을 「본 발명의 제1 조성물」이라고도 하고, 본 발명의 제2 감방사선성 조성물을 「본 발명의 제2 조성물」이라고도 하고, 이들 제1 조성물 및 제2 조성물에 공통되는 경우는 합하여 「본 발명의 조성물」이라고도 하고, 알칼리 가용성 수지를 「알칼리 가용성 수지 (A)」 또는 「수지 (A)」라고도 하고, 감방사선성 화합물을 「감방사선성 화합물 (B)」라고도 한다.
또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 「PGMEA」라고도 한다. 1-메톡시-1-(2-메톡시에톡시)에탄, 1,3-디메톡시-2,2-디메틸프로판, 4,4,6-트리메틸-1,3-디옥산 및, 1-펜텐-3-올로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 「특정 용매」라고도 한다.
본 발명의 조성물은, 통상, 용매를 배합하여 액상 조성물로서 조제된다.
〔제1 조성물〕
본 발명의 제1 조성물은, PGMEA를 용매로서 함유한다.
상기 제1 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 (A) 및 감방사선성 화합물 (B)는 PGMEA에 대한 용해성이 높기 때문에, 상기 제1 조성물에서는 용매로서 적어도 PGMEA가 이용된다.
본 발명의 제1 조성물은, 알릴메틸에테르를 함유한다.
Figure 112019011666532-pat00002
알릴메틸에테르는 라디칼 트랩성을 갖는 점에서, 액상 조성물로서 보존 중에, 예를 들면, 상기 제1 조성물이 네거티브형인 경우에는 후술하는 중합성 화합물 (E)의 중합을 억제할 수 있고, 또한 포지티브형인 경우에는 알칼리 가용성 수지 (A)의 분해 등의 열화를 억제할 수 있고, 따라서, 상기 제1 조성물의 보존 안정성이 향상한다. 또한, 알릴메틸에테르의 비점은 낮은 점에서, 상기 제1 조성물을 도포한 후의 프리베이킹에 의해 알릴메틸에테르는 제거되어, 방사선 감도로의 영향도 작다.
상기 제1 조성물 중의 알릴메틸에테르의 함유 비율의 상한값은, 바람직하게는 50000wtppm, 보다 바람직하게는 10000wtppm, 더욱 바람직하게는 7500wtppm, 특히 바람직하게는 5000wtppm이다. 알릴메틸에테르의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 상기 제1 조성물의 도포성 및 방사선 감도의 관점에서 바람직하고, 또한 상기 제1 조성물로 형성되는 도막의 표면 거칠기를 억제할 수 있고, 따라서 얻어지는 경화막의 백화(白化)를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 제1 조성물 중의 알릴메틸에테르의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 10wtppm, 보다 바람직하게는 50wtppm이다. 알릴메틸에테르의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 상기 제1 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 알릴메틸에테르의 함유 비율은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제1 조성물에서는, 용매로서, PGMEA 이외에, 상기 제1 조성물을 구성하는 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 다른 용매 (1)을 추가로 함유할 수 있다.
다른 용매 (1)로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르; 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트(단, PGMEA를 제외함);
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올 등의 알코올;
락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카본산 에스테르; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르;
2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤 용매; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매; γ-부티로락톤 등의 락톤 용매;
톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매;
를 들 수 있다.
다른 용매 (1)은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 제1 조성물 중에 차지하는 PGMEA의 함유 비율의 상한값은, 바람직하게는 95질량％, 보다 바람직하게는 90질량％, 더욱 바람직하게는 85질량％이고; 하한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 60질량％, 더욱 바람직하게는 65질량％이다.
또한, 본 발명의 제1 조성물 중에 차지하는 용매 이외의 전체 성분의 함유 비율의 상한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 40질량％, 더욱 바람직하게는 35질량％이고; 하한값은, 바람직하게는 5질량％, 보다 바람직하게는 10질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％이다. 상기 용매 이외의 전체 성분은, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지 (A), 감방사선성 화합물 (B), 알릴메틸에테르 및 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분이다.
이와 같이 하여 조제된 액상 조성물은, 예를 들면, 공경 0.2㎛ 정도의 세공을 갖는 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
〔제2 조성물〕
본 발명의 제2 조성물은, 상기 특정 용매를 함유한다.
상기 제2 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 (A) 및 감방사선성 화합물 (B)는 상기 특정 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 상기 제2 조성물에서는 용매로서 적어도 상기 특정 용매가 이용된다.
상기 특정 용매를 함유하는 상기 제2 조성물은, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 보존 안정성의 향상에 수반하여, 노광 마진도 향상한다. 노광 마진의 상세에 대해서는 실시예란에 기재한다.
본 발명의 제2 조성물에서는, 용매로서, 상기 특정 용매 이외에, 감방사선성 조성물을 구성하는 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 다른 용매 (2)를 추가로 함유할 수 있다. 다른 용매 (2)로서는, 전술한 다른 용매 (1)(단, 상기 특정 용매를 제외함)이나, PGMEA를 들 수 있다.
다른 용매 (2)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 제2 조성물 중에 차지하는 상기 특정 용매의 함유 비율의 상한값은, 바람직하게는 95질량％, 보다 바람직하게는 90질량％, 더욱 바람직하게는 85질량％이고; 하한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 60질량％, 더욱 바람직하게는 65질량％이다.
또한, 본 발명의 제2 조성물 중에 차지하는 용매 이외의 전체 성분의 함유 비율의 상한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 40질량％, 더욱 바람직하게는 35질량％이고; 하한값은, 바람직하게는 5질량％, 보다 바람직하게는 10질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％이다. 상기 용매 이외의 전체 성분은, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지 (A), 감방사선성 화합물 (B) 및, 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분이다.
이와 같이 하여 조제된 액상 조성물은, 예를 들면, 공경 0.2㎛ 정도의 세공을 갖는 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
이하, 상기 용매 이외의 각 성분에 대해서 설명한다.
＜알칼리 가용성 수지 (A)＞
알칼리 가용성 수지 (A)로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기 및 불소화 하이드록시알킬기 등의 산성 관능기를 갖는 중합체가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지란, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 등의 알칼리 현상액에, 당해 수지가 용해 또는 팽윤 가능한 것을 의미한다.
불소화 하이드록시알킬기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기, 예를 들면 -C(Ra1)(Ra2)OH로 나타나는 기이다. 상기식 중, Ra1은, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이고, Ra2는, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다.
산성 관능기를 갖는 중합체로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디사이클로펜타디엔 축합 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체 등의, 페놀성 수산기를 갖는 중합체; 주쇄에 노볼락형 골격을 포함하는 카복실기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리아미드산 등의, 카복실기를 갖는 중합체를 들 수 있다.
산성 관능기를 갖는 중합체로서는, 또한, 1개 이상의 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하 「불포화 단량체 (a1)」이라고도 함)와, 상기 (a1)과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체(이하 「불포화 단량체 (a2)」라고도 함)의 공중합체를 들 수 있다. 특히, 산성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 중합체가 바람직하다.
불포화 단량체 (a1)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등의 카복실기 함유 불포화 단량체; 하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 하이드록시페닐아크릴레이트, 하이드록시페닐아크릴아미드 등의 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)스티렌 등의 불소화 하이드록시알킬기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성의 관점에서, 적어도 (메타)아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
불포화 단량체 (a1)은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
불포화 단량체 (a2)로서는, 예를 들면, N-아릴말레이미드, N-알킬말레이미드, N-사이클로알킬말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드; 스티렌 및 그의 유도체 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환 함유 에스테르, (메타)아크릴산 방향환 함유 에스테르, 옥시란환, 옥세탄환, 옥소란환 등의 환상 에테르환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 스티릴기 함유 실란 화합물 등의 방향환 함유 실란 화합물; 지환 함유 비닐 에테르 등의 비닐 에테르; 방향족 비닐 화합물의 중합체쇄, (메타)아크릴산 에스테르의 중합체쇄, 폴리실록산 분자쇄 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 가용성 수지에 가교성 관능기를 부여하는 관점에서, 옥시란환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및, 옥세탄환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 일본공개특허공보 2015-004968호의 [0060]∼[0062], 일본공개특허공보 2008-233346호의 [0036]∼[0045], 일본공개특허공보 2009-229567호의 [0013]∼[0021]에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다.
불포화 단량체 (a2)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
불포화 단량체 (a1)과 불포화 단량체 (a2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평7-140654호, 일본공개특허공보 평8-259876호, 일본공개특허공보 평10-31308호, 일본공개특허공보 평10-300922호, 일본공개특허공보 평11-174224호, 일본공개특허공보 평11-258415호, 일본공개특허공보 2000-56118호, 일본공개특허공보 2004-101728호, 일본공개특허공보 2006-201549호, 일본공개특허공보 2007-128062호, 일본공개특허공보 2008-233563호, 일본공개특허공보 2017-181928호, 일본공개특허공보 2017-173376호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 일본공개특허공보 평5-19467호, 일본공개특허공보 평6-230212호, 일본공개특허공보 평7-207211호, 일본공개특허공보 평9-325494호, 일본공개특허공보 평11-140144호, 일본공개특허공보 2008-181095호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메타)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카복실기 함유 (메타)아크릴 중합체를 사용할 수도 있다.
상기 (a1)과 (a2)의 공중합체에 있어서, 불포화 단량체 (a1) 유래의 구조 단위의 함유 비율의 상한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 40질량％이고; 하한값은, 바람직하게는 5질량％, 보다 바람직하게는 10질량％이다.
상기 (a1)과 (a2)의 공중합체는, 일 실시 형태에 있어서, 불포화 단량체 (a1)과, 옥시란환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 옥세탄환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다. 이 공중합체에 있어서, 이들 이외의 불포화 단량체 (a2)가 공중합되어 있어도 좋다. 예를 들면, 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴산 방향환 함유 에스테르, (메타)아크릴산 알킬에스테르, N-위치 치환 말레이미드 및 스티릴기 함유 실란 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 추가로 공중합되어 있어도 좋다.
상기 (a1)과 (a2)의 공중합체에 있어서, 옥시란환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 옥세탄환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위의 함유 비율의 상한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 40질량％이고; 하한값은, 바람직하게는 5질량％, 보다 바람직하게는 10질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％이다.
상기 (a1)과 (a2)의 공중합체는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면, 일본공개특허공보 2003-222717호, 일본공개특허공보 2006-259680호, 국제 공개 제2007/029871호 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 중량 평균 분자량, 분자량 분포를 제어할 수도 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (A)로서는, 알칼리 가용성의, 폴리실록산, 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸도 들 수 있다.
폴리실록산의 구체예로서는, 예를 들면, 국제공개 제2017/188047호, 국제 공개 제2017/169763호, 국제 공개 제2017/159876호, 일본공개특허공보 2013-114238호, 일본공개특허공보 2012-53381호, 일본공개특허공보 2010-32977호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸의 구체예로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2017/169763호, 국제 공개 제2017/159876호, 국제 공개 제2017/057281호, 국제 공개 제2017/159476호, 국제 공개 제2017/073481호, 국제 공개 제2017/038828호, 국제 공개 제2016/148176호, 일본공개특허공보 2015-114355호, 일본공개특허공보 2013-164432호, 일본공개특허공보 2010-72143호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A)의 중량 평균 분자량 (Mw)의 상한값은, 통상은 100,000, 바람직하게는 50,000이고; 하한값은, 통상은 1,000, 바람직하게는 5,000이다. 알칼리 가용성 수지 (A)의 수 평균 분자량 (Mn)과 중량 평균 분자량 (Mw)의 비(분자량 분포: Mw/Mn)의 상한값은, 통상은 5.0, 바람직하게는 3.0이고; 하한값은, 통상은 1.0, 바람직하게는 1.1이다. Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(이하 「GPC」라고도 함)로 측정한, 폴리스티렌 환산의 값이다.
상기 수지 (A)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 당해 조성물의 용매 이외의 전체 성분 100질량％ 중, 알칼리 가용성 수지 (A)의 함유 비율의 상한값은, 바람직하게는 99질량％, 보다 바람직하게는 95질량％, 더욱 바람직하게는 90질량％, 특히 바람직하게는 85질량％이고; 하한값은, 바람직하게는 40질량％, 보다 바람직하게는 50질량％, 더욱 바람직하게는 60질량％이다。
＜감방사선성 화합물 (B)＞
감방사선성 화합물 (B)로서는, 예를 들면, 감방사선성 라디칼 중합 개시제 (B1) 및 감방사선성 산 발생제 (B2)를 들 수 있다.
《감방사선성 라디칼 중합 개시제 (B1)》
감방사선성 라디칼 중합 개시제 (B1)(이하 「성분 (B1)」이라고도 함)는, 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이다. 본 발명의 조성물은, 성분 (B1)을 함유하면, 방사선 경화성 수지 조성물로서 기능할 수 있고, 발생하는 라디칼에 의해 알칼리 가용성 수지 (A), 후술하는 중합성 화합물 (E) 등이 중합됨으로써, 네거티브형의 감방사선성 특성을 발휘한다. 본 발명의 조성물은, 성분 (B1)을 함유함으로써, 방사선 감도를 보다 높일 수 있다.
성분 (B1)로서는, 예를 들면, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 티옥산톤 화합물을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, 1-〔4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)〕, 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트를 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면, α-아미노케톤 화합물,α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다. α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤을 들 수 있다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
티옥산톤 화합물로서는, 예를 들면, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤을 들 수 있다.
이들 중에서도, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 티옥산톤 화합물이 바람직하고, O-아실옥심 화합물, α-아미노케톤 화합물, 티옥산톤 화합물이 보다 바람직하고, 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤이 더욱 바람직하다.
감방사선성 화합물 (B)로서 성분 (B1)을 이용하는 경우, 본 발명의 조성물 중, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 성분 (B1)의 함유량의 상한값은, 바람직하게는 30질량부, 보다 바람직하게는 25질량부, 더욱 바람직하게는 20질량부이고; 하한값은, 바람직하게는 1질량부, 보다 바람직하게는 3질량부, 더욱 바람직하게는 6질량부이다. 이러한 실시 형태이면, 본 발명의 조성물로 형성되는 경화막의 밀착성을 보다 높일 수 있고, 또한, 본 발명의 조성물의 방사선 감도를 더욱 높일 수 있다.
《감방사선성 산 발생제 (B2)》
감방사선성 산 발생제 (B2)(이하 「산 발생제 (B2)」라고도 함)는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 본 발명의 조성물은, 산 발생제 (B2)를 함유함으로써, 방사선 감도를 보다 높일 수 있다.
산 발생제 (B2)로서는, 예를 들면, 퀴논디아지드 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 화합물이다. 본 발명의 조성물은, 산 발생제 (B2)로서 퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 발생한 카본산이 방사선의 조사 부분의 알칼리 현상액으로의 용해성을 높임으로써, 포지티브형의 감방사선 특성을 발휘할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하 「모핵」이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합물을 이용할 수 있다.
모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵을 들 수 있다.
트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논을 들 수 있다.
테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논을 들 수 있다.
펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논을 들 수 있다.
헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판을 들 수 있다.
그 외의 모핵으로서는, 예를 들면, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]-3-〔1-｛3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸〕벤젠을 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물의 합성은, 공지의 축합 반응에 의해 행할 수 있다. 이 축합 반응에서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30∼85몰％, 보다 바람직하게는 50∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다.
산 발생제로서의 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물로서는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 술폰이미드 화합물에 대해서 구체예를 들면, N-술포닐옥시이미드 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있다.
감방사선성 화합물 (B)로서 퀴논디아지드 화합물을 이용하는 경우, 본 발명의 조성물 중, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 퀴논디아지드 화합물의 함유량의 상한값은, 바람직하게는 40질량부, 보다 바람직하게는 35질량부, 더욱 바람직하게는 30질량부이고, 하한값은, 바람직하게는 5질량부, 보다 바람직하게는 10질량부, 더욱 바람직하게는 15질량부이다. 이러한 실시 형태이면, 본 발명의 조성물로 형성되는 경화막의 밀착성을 보다 높일 수 있고, 또한, 본 발명의 조성물의 방사선 감도를 더욱 높일 수 있다.
감방사선성 화합물 (B)로서 퀴논디아지드 화합물 이외의 산 발생제 (B2)를 이용하는 경우, 본 발명의 조성물 중, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 당해 산 발생제 (B2)의 함유량의 상한값은, 바람직하게는 20질량부, 보다 바람직하게는 15질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부이고; 하한값은, 바람직하게는 1질량부, 보다 바람직하게는 2질량부, 더욱 바람직하게는 3질량부이다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A) 및 감방사선성 화합물 (B)를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서, 그 외의 성분으로서, 밀착 조제 (C), 계면 활성제 (D), 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 (E), 알칼리 가용성 수지 (A) 이외의 에폭시 수지 (F) 및, 감열성 산 생성 화합물 (G)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 기판과 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 밀착 조제 (C)를 함유할 수 있다. 밀착 조제 (C)로서는, 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제 등의 관능성 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 밀착 조제 (C)로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2006-126397호 및 일본공개특허공보 2009-204865호에 기재하고 있는 화합물을 이용할 수도 있다. 밀착 조제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 밀착 조제 (C)를, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하의 범위로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 그의 도포성을 향상시키기 위해, 계면 활성제 (D)를 함유할 수 있다. 계면 활성제 (D)로서는, 예를 들면, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제 (D)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 계면 활성제 (D)를, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하의 범위로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 당해 조성물을 네거티브형으로 하기 위해, 혹은 경화막의 내열성 및 경도를 향상시키기 위해, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 (E)를 함유할 수 있다. 중합성 화합물 (E)로서는, 예를 들면, 단관능(메타)아크릴레이트, 2관능(메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트에 있어서의 (메타)아크릴로일기 수는, 바람직하게는 2∼6이다. 이들 중에서도, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 중합성 화합물 (E)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 중합성 화합물 (E)를, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 75질량부 이하의 범위로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 경화막의 내열성 및 경도를 향상시키기 위해, 알칼리 가용성 수지 (A) 이외의 에폭시 수지 (F)를 함유할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (A)에도 「에폭시 수지」라고 할 수 있는 것이 포함되지만, 알칼리 가용성을 갖는 점에서 에폭시 수지 (F)와는 상이하다. 여기에서의 에폭시 수지 (F)는 알칼리 불용성이다.
에폭시 수지 (F)로서는, 상용성에 영향이 없는 한 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 (공)중합한 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지 (F)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 에폭시 수지 (F)를, 바람직하게는 50질량부 이하의 범위로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 경화막의 내열성 및 경도를 향상시키기 위해, 감열성 산 생성 화합물 (G)를 함유할 수 있다. 감열성 산 생성 화합물 (G)로서는, 예를 들면, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. 감열성 산 생성 화합물 (G)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 감열성 산 생성 화합물 (G)를, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하의 범위로 함유할 수 있다.
이상에 설명한 본 발명의 조성물은, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막 등, 표시 소자가 갖는 경화막의 형성 재료 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
[경화막 및 그의 제조 방법]
본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여, 본 발명의 경화막을 제조하는 방법에 대해서 기재한다. 본 발명의 경화막으로서는, 예를 들면, 층간 절연막, 보호막, 스페이서를 들 수 있다. 경화막의 막두께는, 통상은 0.5∼6㎛이다. 본 발명의 경화막은, 경도가 높고, 내열성 및 내용매성이 우수하다.
본 발명의 경화막은, 예를 들면, 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정 (1), 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2), 방사선 조사 후의 도막을 현상하는 공정 (3) 및, 현상 후의 도막을 가열하여 경화막을 얻는 공정 (4)를 갖는 제조 방법에 의해 형성할 수 있다.
＜공정 (1)＞
공정 (1)에서는, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용매를 제거하여, 감방사선성 조성물의 도막을 형성한다.
기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 및, 이들의 표면에 각종 금속 부재가 형성된 기판을 들 수 있다.
상기 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 들 수 있고, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
프리베이킹의 조건으로서는, 본 발명의 조성물 중의 각 성분의 종류, 함유 비율 등에 따라서도 상이하다. 예를 들면, 60∼110℃에서 30초간∼15분간 정도로 할 수 있다.
감방사선성 조성물의 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 통상은 0.5∼6㎛이다.
＜공정 (2)＞
공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 예를 들면, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 상기 도막에 방사선을 조사한다.
방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선, 하전 입자선을 들 수 있다. 가시광선 및 자외선으로서는, 예를 들면, g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면, 싱크로트론 방사선을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면, 전자선을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가시광선 및 자외선이 바람직하고, g선, h선, i선 및 KrF 엑시머 레이저광으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다.
노광량은, 통상은 5∼1000mJ/㎠이다.
＜공정 (3)＞
공정 (3)에서는, 방사선 조사 후의 도막에 대하여 현상액을 이용하여 현상 처리를 행하여, 방사선의 조사 부분을 제거한다. 이에 따라, 패터닝된 도막을 얻을 수 있다.
현상 처리에는, 통상은 알칼리 현상액이 이용되고, 예를 들면, 알칼리성 화합물(염기성 화합물)의 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노난을 들 수 있다. 알칼리 현상액에 있어서의 알칼리성 화합물의 농도는, 통상은 0.1∼10질량％이다. 또한, 상기 수용액에, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 본 발명의 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법을 들 수 있다. 현상 시간은, 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 예를 들면 30∼120초간으로 할 수 있다. 또한, 패터닝된 도막에 대하여, 예를 들면 유수 세정에 의한 린스 처리를 행할 수 있다.
또한, 패터닝된 도막에 대하여, 방사선을 전체면에 조사(후 노광)함으로써, 당해 도막 중에 잔존하는 화합물 (B)의 분해 처리를 행할 수도 있다. 후 노광에 있어서의 노광량은, 통상은 200∼500mJ/㎠이다.
＜공정 (4)＞
공정 (4)에서는, 공정 (3)에서 얻어진 도막, 구체적으로는 패터닝된 도막을 가열(포스트베이킹 처리)하여, 경화막을 얻는다.
상기 도막의 경화 처리에 있어서의 가열에는, 예를 들면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용할 수 있다. 경화 처리에 있어서의 가열 온도는, 통상은 120∼250℃이다. 경화 처리에 있어서의 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼30분간, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30∼100분간이다. 이 때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법을 이용할 수도 있다.
이상과 같이 하여, 경화막을 얻을 수 있다. 일 실시 형태에서는, 예를 들면, 목적으로 하는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서인 경화막을 기판 상에 형성할 수 있다.
[표시 소자]
본 발명의 표시 소자는, 전술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 상기 경화막은, 예를 들면, 표시 소자에 있어서의 박막 트랜지스터(TFT)용 보호막 또는 층간 절연막이다. 본 발명의 표시 소자는, 예를 들면, 액정 디스플레이, 유기 EL 표시 소자이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 「질량부」는 특별히 언급이 없는 한 「부」로 기재한다.
＜중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)＞
알칼리 가용성 수지 (A)에 대해서, 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mw 및 Mn을 측정했다. 또한, 분자량 분포 (Mw/Mn)는, 얻어진 Mw 및 Mn으로부터 산출했다.
장치: 「GPC-101」(쇼와덴코사 제조)
GPC 컬럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합(시마즈디엘씨사 제조)
이동상: 테트라하이드로푸란
컬럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[알칼리 가용성 수지의 합성]
[합성예 1](중합체 (A-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 200부를 넣었다. 이어서, 메타크릴산 20부, 글리시딜메타크릴레이트 20부, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 20부, 스티렌 40부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 알칼리 가용성 수지인 중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 헥산 중에서 재침전시켜, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하고, 중합체 (A-1)을 PGMEA에 용해시켜 중합체 농도 30질량％ 용액으로 했다. 이 중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량 (Mw)는 10,000, 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn)은 2.3이었다.
[합성예 2∼12](중합체 (A-2)∼(A-12)의 합성)
하기표 1에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 수법으로, 각각 중합체 (A-2)∼(A-12)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 표 1에 있어서, 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112019011666532-pat00003
표 1 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
MA: 메타크릴산
AA: 아크릴산
HS: 하이드록시스티렌
FHST: 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)스티렌
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
OXMA: (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트
EPMA: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트
ST: 스티렌
BzMA: 벤질메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
PM: 페닐말레이미드
STMS: 스티릴트리메톡시실란
ADVN: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
S-1∼S-5: 후술함
[감방사선성 조성물의 함유 성분]
실시예 및 비교예의 감방사선성 조성물의 조제에 이용한 알칼리 가용성 수지 (A), 감방사선성 화합물 (B), 밀착 조제 (C), 계면 활성제 (D), 중합성 화합물 (E) 및 용매 (S)를 이하에 나타낸다.
《알칼리 가용성 수지 (A)》
A-1∼A-12: 합성예 1∼12에서 합성한 중합체 (A-1)∼(A-12)
《감방사선성 화합물 (B)》
B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
B-2: 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드
B-3: Irgacure OXE-01(BASF사 조제)
《밀착 조제 (C)》
C-1: 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
C-2: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
《계면 활성제 (D)》
D-1: SH8700(토레이·다우코닝사 제조)
《중합성 화합물 (E)》
E-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)
《용매 (S)》
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S-2: 1-메톡시-1-(2-메톡시에톡시)에탄
S-3: 1,3-디메톡시-2,2-디메틸프로판
S-4: 4,4,6-트리메틸-1,3-디옥산
S-5: 1-펜텐-3-올
[감방사선성 조성물의 평가]
실시예 및 비교예의 감방사선성 조성물에 대해서, 하기 항목을 평가했다.
＜도포성＞
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막의 표면을 광학 현미경을 이용하여 뭉침의 발생을 관찰했다. 이 때, 뭉침이 발생하고 있지 않는 것은 도포성이 좋고, 뭉침이 발생한 것은 도포성이 나쁘다고 평가할 수 있다.
도막의 뭉침은, 기판 상에 조성물을 도포하여 프리베이킹한 후에, 도막 표면에 원형 형상의 오목부가 형성되거나, 현저한 경우는 기판의 소지(素地)가 보일 정도의 구멍을 발생시키거나 하는 현상이다. 당해 뭉침은, 여러 가지의 요인으로부터 발생하지만, 도장 후의 웨트 도막으로부터의 국소적인 휘발성 성분의 증발, 미소 이물의 컨테미네이션, 기판의 오염 등에 의해 일어난다고 생각되고 있다.
기판 1매당의 뭉침의 개수가 0개인 경우 AA, 1개 이상 10개 미만인 경우를 BB, 10개 이상 100개 미만인 경우를 CC, 100개 이상인 경우를 DD로 평가했다.
＜방사선 감도＞
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하고, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 이 값이 100mJ/㎠ 미만인 경우를 AA, 100mJ/㎠ 이상 150mJ/㎠ 미만인 경우를 BB, 150mJ/㎠ 이상인 경우를 CC로 판정했다. 노광량은 조도계(파장 365㎚)에 있어서 측정했다.
＜보존 안정성＞
조제한 감방사선성 조성물을 차광·밀폐성의 용기에 봉입했다. 25℃에서 7일간 경과 후 용기를 개봉하고, 상기 [방사선 감도]의 측정을 행하여, 7일간 보관 전후에서의 방사선 감도(최소 노광량)의 증가율을 계산했다. 이 값이 10％ 미만인 경우를 AA, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 BB, 20％ 이상인 경우를 CC로 판정했다. AA 또는 BB인 경우에 보존 안정성이 양호하고, CC인 경우에 보존 안정성이 불량하다고 평가할 수 있다.
＜노광 마진＞
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하고, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 노광량을 측정했다. 상기 노광량의 최댓값을 D1, 최솟값을 D2로 하면, 100(％)×(D1－D2)/D1의 값이 20％ 이상 30％ 미만인 경우를 AA, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 BB, 10％ 미만인 경우를 CC로 판정했다. 「-」는 미평가이다.
＜감방사선성 조성물의 조제 1＞
이하, 전술한 본 발명의 제1 조성물의 실시예를 기재한다.
[실시예 1]
중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 농도 30질량％의 상기 중합체 용액에, 중합체 (A-1) 100부를 기준으로 하여, 감방사선성 화합물 (B-1) 30부, 밀착 조제 (C-1) 1부 및 계면 활성제 (D-1) 0.05부를 혼합하고, 추가로 알릴메틸에테르(AME)의 PGMEA 용액을 첨가했다(최종적인 AME량은 표 2에 기재함). 또한, 얻어진 혼합물을 용매 이외의 전체 성분 농도가 30질량％가 되도록 용매 (S-1)(PGMEA)에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼15 및 비교예 1∼4]
하기표 2에 나타내는 종류의 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 실시예 2∼15 및 비교예 1∼4의 감방사선성 조성물을 조제했다.
상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019011666532-pat00004
표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예의 각 감방사선성 조성물은 양호한 도포성과 보존 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예의 감방사선 조성물에 있어서는, 도포성과 보존 안정성을 양립하는 것은 없었다.
＜감방사선성 조성물의 조제 2＞
이하, 전술한 본 발명의 제2 조성물의 실시예를 기재한다.
[실시예 21]
중합체 (A-5)를 함유하는 중합체 농도 30질량％의 상기 중합체 용액에, 중합체 (A-5) 100부를 기준으로 하여, 감방사선성 화합물 (B-1) 30부, 밀착 조제 (C-1) 1부 및 계면 활성제 (D-1) 0.05부를 혼합하고, 또한, 얻어진 혼합물을 용매 이외의 전체 성분 농도가 30질량％가 되도록 용매 (S-2)에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제했다.
[실시예 22∼28 및 비교예 21∼22]
하기표 3에 나타내는 종류의 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 조작하여, 실시예 22∼28 및 비교예 21∼22의 감방사선성 조성물을 조제했다.
상기 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019011666532-pat00005
표 3에 나타나는 바와 같이, 실시예의 각 감방사선성 조성물은 양호한 도포성과 보존 안정성과 노광 마진을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예의 감방사선 조성물에 있어서는, 양호한 도포성과 보존 안정성과 노광 마진을 모두 갖는 것은 없었다.

Claims (9)

  1. 알칼리 가용성 수지와,
    감방사선성 화합물과,
    프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와,
    알릴메틸에테르
    를 함유하는 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알릴메틸에테르를 10wtppm∼50000wtppm의 범위로 함유하는 감방사선성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)이 1,000∼100,000이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn)이 1.0∼5.0인 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가, 1개 이상의 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 감방사선성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 추가로 함유하는 감방사선성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막 형성용인 감방사선성 조성물.
  7. 제6항에 기재된 감방사선성 조성물로 형성된, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막.
  8. 제7항에 기재된 경화막을 갖는 표시 소자.
  9. 알칼리 가용성 수지와,
    감방사선성 화합물과,
    1-메톡시-1-(2-메톡시에톡시)에탄, 1,3-디메톡시-2,2-디메틸프로판, 4,4,6-트리메틸-1,3-디옥산 및, 1-펜텐-3-올로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
    을 함유하는 감방사선성 조성물.
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