KR20210134237A - 감방사선성 조성물, 경화막의 제조 방법, 반도체 소자 및 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
(과제) 보존 안정성이 우수하고, 또한 내약품성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물, 경화막의 제조 방법, 반도체 소자 및 표시 소자를 제공하는 것.
(해결 수단) 옥시라닐기를 갖는 제1 구조 단위와, 카복시기를 갖는 제2 구조 단위를 포함하는 중합체 성분과, 감광제와, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 용제를 함유하고, 제1 구조 단위의 함유 비율이, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20질량％를 초과하고 65질량％ 이하이고, 제2 구조 단위의 함유 비율이, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5질량％를 초과하고 25질량％ 이하이고, 용제는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 dH가 10.0 이상인 고(高) dH 용매를, 감방사선성 조성물에 포함되는 용제의 전체량에 대하여 20질량％ 이상 포함하는 감방사선성 조성물로 한다.
(해결 수단) 옥시라닐기를 갖는 제1 구조 단위와, 카복시기를 갖는 제2 구조 단위를 포함하는 중합체 성분과, 감광제와, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 용제를 함유하고, 제1 구조 단위의 함유 비율이, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20질량％를 초과하고 65질량％ 이하이고, 제2 구조 단위의 함유 비율이, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5질량％를 초과하고 25질량％ 이하이고, 용제는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 dH가 10.0 이상인 고(高) dH 용매를, 감방사선성 조성물에 포함되는 용제의 전체량에 대하여 20질량％ 이상 포함하는 감방사선성 조성물로 한다.
Description
본 발명은, 감방사선성 조성물, 경화막의 제조 방법, 반도체 소자 및 표시 소자에 관한 것이다.
반도체 소자나 표시 소자에는, 층간 절연막이나 스페이서, 보호막 등의 경화막이 형성되어 있다. 이들의 경화막을 형성하는 재료로서는 일반적으로, 에폭시기를 측쇄에 갖는 중합체와 감광제를 함유하는 감방사선성 조성물이 이용되어, 에폭시기의 경화 반응을 이용하여 경화막이 형성된다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조).
중합체가 갖는 에폭시기의 경화 반응을 이용하여 경화막을 얻는 경우, 감방사선성 조성물의 보관 중에 경화 반응이 진행되고, 보존 안정성이 저하하는 것이 우려된다. 또한, 감방사선성 조성물로서는, 우수한 보존 안정성을 구비하면서, 내약품성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것이 요구된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 보존 안정성이 우수하고, 또한 내약품성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 감방사선성 조성물, 경화막의 제조 방법, 반도체 소자 및 표시 소자가 제공된다.
[1] 옥시라닐기를 갖는 제1 구조 단위와, 카복시기를 갖는 제2 구조 단위를 포함하는 중합체 성분과, 감광제와, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 용제를 함유하고, 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20질량％를 초과하고 65질량％ 이하이고, 상기 제2 구조 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％를 초과하고 25질량％ 이하이고, 상기 용제는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 dH가 10.0 이상인 고(高) dH 용매를, 상기 용제의 전체량에 대하여 20질량％ 이상 포함하는, 감방사선성 조성물.
[2] 상기 [1]의 감방사선성 조성물을 도포하는 도포 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
[3] 상기 [1]의 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비하는, 반도체 소자.
[4] 상기 [1]의 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비하는, 표시 소자.
본 발명에 의하면, 상기의 중합체 성분, 감광제, 특정의 화합물 및 용제를 포함하는 감방사선성 조성물에 있어서, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 dH가 10.0 이상인 고 dH 용매를 함유시킴으로써, 보존 안정성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물에 의하면, 내약품성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 실시 태양에 관련하는 사항에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」을 이용하여 기재된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미이다. 「구조 단위」란, 주쇄 구조를 주로 구성하는 단위로서, 적어도 주쇄 구조 중에 2개 이상 포함되는 단위를 말한다.
[감방사선성 조성물]
본 개시의 감방사선성 조성물은, 반도체 소자나 액정 장치 등의 경화막을 형성하는 재료로서 이용된다. 당해 감방사선성 조성물은, 중합체 성분과 감광제와 용제를 함유한다. 이하, 본 개시의 감방사선성 조성물에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다. 또한, 각 성분에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 환 구조는, 탄화수소 구조로 이루어지는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 「환상 탄화수소기」는, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다.
<(A) 중합체 성분>
본 개시의 감방사선성 조성물은, 중합체 성분으로서, 옥시라닐기를 갖는 구조 단위(이하 「제1 구조 단위」라고도 함)와, 카복시기를 갖는 구조 단위(이하 「제2 구조 단위」라고도 함)를 갖는 중합체를 함유한다. 또한, 본 명세서에서는, 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 포함하여 「에폭시기」라고도 한다. 중합체 성분이 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 포함함으로써, 막의 해상성이나 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 옥시라닐기가 가교성기로서 작용함으로써, 내약품성이 높고, 장기간에 걸쳐 열화가 억제되는 경화막을 형성할 수 있다.
중합체 성분을 구성하는 중합체의 주쇄는, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 내열성이나 내약품성, 현상성 등을 나타내는 막을 얻을 수 있는 점 및 단량체의 선택의 자유도가 높은 점에서, 중합성 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 단량체(이하 「불포화 단량체」라고도 함)를 이용하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴 화합물, 스티렌계 화합물, 말레이미드계 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」은, 「아크릴」 및 「메타크릴」을 포함하는 의미이다.
·제1 구조 단위
제1 구조 단위는, 옥시라닐기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위인 것이 바람직하다.
(식 (1) 중, R1은 옥시라닐기를 갖는 1가의 기이고, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 단결합 또는 2가의 연결기이다.)
상기식 (1)에 있어서, R1은, 옥시란 구조(1,2-에폭시 구조)를 갖는 1가의 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 옥시라닐기, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기 등을 들 수 있다.
X1의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로판디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합체 성분에 있어서의 제1 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20질량％를 초과하는 것이고, 22질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 65질량％ 이하이고, 62질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 제1 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 보다 양호한 해상성을 나타내는 도막을 형성할 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내약품성을 충분히 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
·제2 구조 단위
중합체 성분은, 카복시기를 갖는 구조 단위(이하 「제2 구조 단위」라고도 함)를 추가로 포함한다. 제2 구조 단위에 의해, 중합체 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성(알칼리 가용성)을 높이거나, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「알칼리 가용」이란, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 등의 알칼리 수용액에 용해 또는 팽윤 가능한 것을 의미한다.
제2 구조 단위는, 카복시기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 카복시기를 갖는 불포화 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 4-비닐벤조산 등의 불포화 모노카본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카본산을 들 수 있다.
중합체 성분에 있어서의 제2 구조 단위의 함유 비율은, 알칼리 현상액에 대한 양호한 용해성을 부여하는 관점에서, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％를 초과하는 것이고, 7질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 제2 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 노광 부분과 미노광 부분에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이가 작아져, 양호한 패턴 형상이 얻어지기 어려워지는 것이 우려된다. 이러한 관점에서, 제2 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 25질량％ 이하이고, 20질량％ 이하가 바람직하고, 18질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
·그 외의 구조 단위
중합체 성분은, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위 이외의 구조 단위(이하 「그 외의 구조 단위」라고도 함)를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 구조 단위에 의해, 중합체 성분의 유리 전이 온도를 조정하여, 얻어지는 경화막의 패턴 형상, 내약품성을 향상시킬 수 있다.
그 외의 구조 단위를 구성하는 단량체(이하 「그 외의 단량체」라고도 함)로서는, 옥세타닐기를 갖는 단량체, 카복시기와는 상이한 산기를 갖는 단량체, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드 화합물, 복소환 구조를 갖는 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 질소 함유 비닐 화합물, 불포화 디카본산 디알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
그 외의 단량체의 구체예로서는, 옥세타닐기를 갖는 단량체로서, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)(메타)아크릴레이트, (옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 및, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 등을;
카복시기와는 상이한 산기를 갖는 단량체로서, 예를 들면 비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴로일옥시에틸술폰산, 4-하이드록시스티렌, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 하이드록시페닐(메타)아크릴레이트 등을;
(메타)아크릴산 알킬에스테르로서, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 n-스테알릴 등을;
지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,5]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐 등을;
방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을;
방향족 비닐 화합물로서, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘 등을;
N-치환 말레이미드 화합물로서, N-사이클로헥실말레이미드, N-사이클로펜틸말레이미드, N-(2-메틸사이클로헥실)말레이미드, N-(4-메틸사이클로헥실)말레이미드, N-(4-에틸사이클로헥실)말레이미드, N-(2,6-디메틸사이클로헥실)말레이미드, N-노르보르닐말레이미드, N-트리사이클로데실말레이미드, N-아다만틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(4-에틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드 등을;
복소환 구조를 갖는 비닐 화합물로서, (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, (메타)아크릴산 테트라하이드로피라닐, (메타)아크릴산 5-에틸-1,3-디옥산-5-일메틸, (메타)아크릴산 5-메틸-1,3-디옥산-5-일메틸, (메타)아크릴산 (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸, 2-(메타)아크릴로일옥시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4.6]운데칸, (메타)아크릴산 (γ-부티로락톤-2-일), (메타)아크릴산 글리세린카보네이트, (메타)아크릴산 (γ-락탐-2-일), N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등을;
공액 디엔 화합물로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을;
질소 함유 비닐 화합물로서, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 등을;
불포화 디카본산 디알킬에스테르 화합물로서, 이타콘산 디에틸 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 그 외의 단량체로서는, 상기 외에, 예를 들면, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등의 단량체를 들 수 있다.
중합체 성분은, 보존 안정성과 경화 반응성과의 균형을 개선하는 관점에서, 그 외의 구조 단위로서, 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(이하 「그 외의 구조 단위 A」라고도 함)를 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 구조 단위 A의 함유 비율은, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 외의 구조 단위 A의 함유 비율은, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 15질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합체 성분은, 중합체 성분의 유리 전이 온도를 조정하여 열 경화 시의 멜트 플로우를 억제하는 관점에서, 그 외의 구조 단위로서, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드 화합물 및 복소환 구조를 갖는 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체에 유래하는 구조 단위(이하 「그 외의 구조 단위 B」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
그 외의 구조 단위 B의 함유 비율은, 중합체 성분의 유리 전이 온도를 적절히 높게 하는 관점에서, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 그 외의 구조 단위 B의 함유 비율은, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 충분히 도입하는 관점에서, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 70질량％ 이하가 바람직하고, 65질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 성분이, 그 외의 구조 단위로서 말레이미드에 유래하는 구조 단위, 실릴계 관능기(예를 들면, 트리알킬실릴기) 등에 의해 보호된 카복시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것을 포함하고 있어도 좋지만, 그 경우, 중합체 성분에 있어서의 말레이미드에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％ 미만이 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 보호된 카복시기를 갖는 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％ 미만이 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
중합체 성분은, 제1 구조 단위를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 제2 구조 단위 및 그 외의 구조 단위에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 각 구조 단위의 함유 비율은, 통상, 중합체 성분의 제조에 사용되는 단량체의 비율과 등가이다. 중합체 성분은, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 포함하는 한, 1종의 중합체로 이루어지는 것이라도 좋고, 2종 이상의 중합체로 이루어지는 것이라도 좋다. 즉, 중합체 성분이 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 포함하는 경우, 당해 중합체 성분은, 동일한 중합체 중에 또는 상이한 중합체 중에, 제1 구조 단위와 제2 구조 단위를 포함하는 태양으로 할 수 있다. 또한, 중합체 성분은, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위 중 어느 것도 갖지 않는 중합체를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
감방사선성 조성물에 있어서의 중합체 성분의 함유 형태로서는, 예를 들면, 〔1〕 제1 구조 단위와 제2 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 태양, 〔2〕 제1 구조 단위를 갖는 중합체와, 제2 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 태양 등을 들 수 있다. 이들 중, 감방사선성 조성물을 구성하는 성분의 수를 줄이면서, 내약품성의 향상 효과가 얻어지는 점에서, 상기 〔1〕이 바람직하다. 중합체 성분을 구성하는 중합체는, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지이다.
중합체 성분에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)은, 2000 이상인 것이 바람직하다. Mw가 2000 이상이면, 내열성이나 내용제성이 충분히 높고, 또한 양호한 현상성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. Mw는, 보다 바람직하게는 5000 이상이고, 더욱 바람직하게는 6000 이상이고, 특히 바람직하게는 7000 이상이다. 또한, Mw는, 성막성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 20000 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 18000 이하이고, 특히 바람직하게는 15000 이하이다.
중합체 성분에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포 (Mw/Mn)는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.7 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 성분이 2종 이상의 중합체로 이루어지는 경우, 각 중합체의 Mw 및 Mw/Mn이, 각각 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
중합체 성분의 함유 비율은, 감방사선성 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 성분의 함유 비율은, 감방사선성 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 성분의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내열성 및 내약품성이 충분히 높고, 또한 양호한 현상성 및 투명성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있다.
중합체 성분은, 예를 들면, 전술한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 이용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재하에서, 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 단량체의 전체량 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있다. 중합 용매의 사용량은, 반응에 사용하는 단량체의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여, 0.1∼60질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
중합에 있어서, 반응 온도는, 통상, 30℃∼180℃이다. 반응 시간은, 중합 개시제 및 단량체의 종류나 반응 온도에 따라서 상이하지만, 통상, 0.5∼10시간이다. 중합 반응에 의해 얻어진 중합체는, 반응 용액에 용해된 상태인 그대로 감방사선성 조성물의 조제에 이용되어도 좋고, 반응 용액으로부터 단리된 후, 감방사선성 조성물의 조제에 이용되어도 좋다. 중합체의 단리는, 예를 들면, 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 붓고, 이에 따라 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등의 공지의 단리 방법에 의해 행할 수 있다.
<(B) 감광제>
감광제는, 조사된 방사선에 감응하는 성분이다. 감방사선성 조성물이 감광제를 포함함으로써, 방사선의 조사에 의해 감방사선성 조성물의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 것이 가능해진다. 방사선으로서는, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 감광제로서는, 광 라디칼 중합 개시제, 광 산 발생제, 광 염기 발생제 등을 들 수 있다. 포지티브형의 감방사선성 조성물을 얻는 경우, 감광제는, 바람직하게는 광 산 발생제이다.
사용되는 광 산 발생제는, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 좋다. 광 산 발생제로서는, 예를 들면, 퀴논디아지드 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 방사선 감도가 높은 점에서, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 감방사선성 산 발생체이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하 「모핵」이라고도 함)과, 오르토나프토퀴논디아지드 화합물과의 축합물을 들 수 있다. 이들 중, 사용하는 퀴논디아지드 화합물은, 모핵으로서의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 오르토나프토퀴논디아지드 화합물과의 축합물(이하 「축합물 [B]」라고도 함)이 바람직하다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 치환 페놀, 그 외의 모핵을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 트리하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등을; 테트라하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등을; 펜타하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타하이드록시벤조페논 등을; 헥사하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을; (폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 예를 들면 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반, 2-메틸-4-(4-하이드록시페닐)-7,2',4'-트리하이드록시플라반, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 하기식 (d-1)∼(d-6), (d-13)∼(d-21)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 치환 페놀로서, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 4-(1-메틸에테닐)페놀, 하이드록시페닐(메타)아크릴레이트 등을; 그 외의 모핵으로서, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 2-[비스{(5-이소프로필-4-하이드록시-2-메틸)페닐}메틸], 하기식 (d-32)∼(d-35)의 각각으로 나타나는 화합물 등을, 각각 들 수 있다.
모핵으로서는, 하기식 (d-1)∼식 (d-35)의 각각으로 나타나는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 하기식 (d-1)∼식 (d-20)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
오르토나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 축합물을 얻기 위한 축합 반응에 있어서, 모핵과 오르토나프토퀴논디아지드 화합물과의 비율은, 오르토나프토퀴논디아지드 화합물의 사용량을, 모핵 중의 OH기의 수에 대하여 30∼85몰％에 상당하는 양으로 하는 것이 바람직하고, 50∼70몰％에 상당하는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 축합 반응은, 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
감방사선성 조성물에 있어서의 감광제의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 2질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 감광제의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 60질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 감광제의 함유 비율을 2질량부 이상으로 하면, 방사선의 조사에 의해 산이 충분히 생성되고, 알칼리 용액에 대한, 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차를 충분히 크게 할 수 있다. 이에 따라, 양호한 패터닝을 행할 수 있다. 또한, 중합체 성분과의 반응에 관여하는 산의 양을 크게 할 수 있고, 내열성 및 내약품성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 감광제의 함유 비율을 100질량부 이하로 하면, 미반응의 감광제를 충분히 적게 할 수 있어, 감광제의 잔존에 의한 현상성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
<(C) 특정 관능기를 갖는 화합물>
본 개시의 감방사선성 조성물은, 특정 관능기를 갖는 화합물로서, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하 「화합물 [C]」라고도 함)을 함유한다. 화합물 [C]를 포함함으로써, 얻어지는 경화막의 내약품성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
아민계 화합물로서는, 아미노기(1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 포함함)를 갖는 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 감방사선성 조성물이 아미노기 함유 실란 커플링제를 포함함으로써, 감방사선성 조성물을 이용하여 기판 상에 패턴막을 형성한 경우에, 막의 내약품성의 개선 효과가 얻어지는 것에 더하여, 밀착 조제로서 기능하고, 현상 후의 막 벗겨짐을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 실란 커플링제는, 기「-Si(OR31)a(R32)3-a」(단, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이다. a는 1∼3의 정수이다.)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서, R31 및 R32는, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다. a는, 내약품성 및 막 벗겨짐 억제의 개선 효과를 높게 할 수 있는 점에 있어서, 2 또는 3이 바람직하다.
이미다졸계 화합물로서는, 에폭시기의 경화 촉매로서 이용되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 경화 촉매를 감방사선성 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내약품성을 우수한 것으로 할 수 있는 점에서 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물로서는, 밀착 조제로서 또는 에폭시기의 경화 촉매로서 이용되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 실란 커플링제를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 이소시아네이트계 화합물을 감방사선성 조성물에 함유시킴으로써, 패턴막의 막 벗겨짐의 억제 효과 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
화합물 [C]의 구체예로서는, 아민계 화합물로서, 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을;
이미다졸계 화합물로서, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨·트리멜리테이트, 에폭시·이미다졸 어덕트형 경화제 등을;
이소시아네이트계 화합물로서, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
본 개시의 감방사선성 조성물에 화합물 [C]를 함유시키는 경우, 그의 함유 비율은, 얻어진 패턴막의 막 벗겨짐의 억제 효과나 내약품성의 개선 효과를 향상시키는 관점에서, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 [C]의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 7질량부 이하가 보다 바람직하다.
<(D) 페놀성 수산기 함유 화합물>
본 개시의 감방사선성 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 [D]를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 화합물 [D]를 포함함으로써, 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 화합물 [D]는, 벤젠환을 1분자 내에 2∼5개 갖는 화합물이 바람직하고, 페놀성 수산기를 2∼6개 갖는 화합물이 바람직하다. 화합물 [D]의 분자량은, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 700 이하이고, 더욱 바람직하게는 550 이하이다. 또한, 화합물 [D]의 분자량은, 바람직하게는 200 이상이다.
화합물 [D]로서는, 감광제의 모핵으로서 이용되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물, 하기식 (4)로 나타나는 화합물, 하기식 (5)로 나타나는 화합물, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물 및, 상기식 (d-31)∼식 (d-35)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
(식 (2) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5∼R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이다. a1, a3 및 a5는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a2, a4 및 a6은, 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다. a7은 0 또는 1이다.)
(식 (3) 중, R8∼R10은, 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기 또는 퍼플루오로프로판-2,2-디일기이다. b1, b3, b5 및 b6은, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, b2 및 b4는, 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 단, b2＋b4＋b6≥2를 충족한다. b7은 0∼3의 정수이다.)
(식 (4) 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R15∼R19는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이다. c1, c3, c5, c7 및 c9는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, c2, c4, c6 및 c8은, 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, c10은 1 또는 2이다.)
(식 (5) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, X2는, 카르보닐기, -CH(COCH3)- 또는 -CH=CH-CO-CH2-CO-CH=CH-이다. d1 및 d3은, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, d2 및 d4는, 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다.)
(식 (6) 중, R22는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 메틸비닐기이다. e1은 0∼2의 정수이다.)
화합물 [D]로서는, 이들 중에서도, 감광제의 설명에서 예시한 상기식 (d-1)∼식 (d-35)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기식 (d-1)∼식 (d-8)의 각각으로 나타나는 화합물이 상기식 (2)로 나타나는 화합물에 해당하고, 상기식 (d-9)∼식 (d-19)의 각각으로 나타나는 화합물이 상기식 (3)으로 나타나는 화합물에 해당하고, 상기식 (d-20)으로 나타나는 화합물이 상기식 (4)로 나타나는 화합물에 해당하고, 상기식 (d-21)∼식 (d-26)의 각각으로 나타나는 화합물이 상기식 (5)로 나타나는 화합물에 해당하고, 상기식 (d-27)∼식 (d-30)의 각각으로 나타나는 화합물이 상기식 (6)으로 나타나는 화합물에 해당한다.
화합물 [D]로서는, 방사선 감도의 개선 효과가 보다 높은 점에서, 이들 중, 상기식 (2)로 나타나는 화합물 및 상기식 (3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 상기식 (2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
화합물 [D]를 함유시키는 경우, 그의 함유 비율은, 현상 후의 잔사의 억제 및 노광부와 비노광부와의 콘트라스트 향상의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 [D]의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 35질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 25질량부 이하가 더욱 바람직하다.
감광제에 대한 화합물 [D]의 함유 비율은, 감광제와 화합물 [D]와의 총량에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 [D]의 함유 비율은, 감광제와 화합물 [D]와의 총량에 대하여, 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 [D]의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 방사선 감도가 보다 높은 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 감광제로서 축합물 [B]를 이용하는 경우, 화합물 [D]의 함유 비율은, 화합물 [D]와 축합물 [B]와의 총량에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 [D]의 함유 비율은, 화합물 [D]와 축합물 [B]와의 총량에 대하여, 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 [D]의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
<(E) 용제>
본 개시의 감방사선성 조성물은, 중합체 성분, 감광제, 화합물 [C] 및 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 액 상태의 조성물이다. 사용하는 용제는, 감방사선성 조성물에 배합되는 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다.
·고 dH 용매
본 개시의 감방사선성 조성물은, 용제로서, 한센 용해도 파라미터(HSP값)의 수소 결합항 dH가 10.0 이상인 용매(이하 「고 dH 용매」라고도 함)를 포함한다. 여기에서, HSP값이란, 힐데브란트의 용해도 파라미터(SP값)를 분산력항 dD, 극성항 dP 및 수소 결합항 dH의 3성분으로 분할하여 물성의 극성을 고려한 지표로서, 「SP2＝dD2＋dP2＋dH2」의 관계가 있다. 본 명세서에 있어서 HSP값은, 계산 소프트웨어 HSPiPver.5를 이용하여 산출된 값이다.
고 dH 용매에 있어서, HSP값의 수소 결합항 dH는, 얻어지는 막의 내약품성 및 현상 밀착성을 양호하게 유지한 채로, 감방사선성 조성물의 보존 안정성 및 방사선 감도를 높게 할 수 있는 점에서, 10.5 이상인 것이 바람직하고, 11.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 11.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 고 dH 용매에 있어서의 HSP값의 수소 결합항 dH는, 30.0 이하인 것이 바람직하고, 25.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 20.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고 dH 용매는, 에테르류, 알코올류 및 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
고 dH 용매로서는, 1기압에서의 비점이 200℃ 이하인 용매를 바람직하게 이용할 수 있다. 고 dH 용매로서 비점이 비교적 낮은 용매를 이용함으로써, 감방사선성 조성물의 보존 안정성의 개선 효과 및 방사선 감도를 보다 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 고 dH 용매의 비점은, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하이다.
이들 중에서도 특히, 고 dH 용매는, 수소 결합항 dH가 10.0 이상 20.0 이하이고, 또한 1기압에서의 비점이 180℃ 이하인 용매가 바람직하고, 수소 결합항 dH가 10.0 이상 20.0 이하이고, 또한 1기압에서의 비점이 160℃ 이하인 용매가 보다 바람직하고, 수소 결합항 dH가 10.0 이상 18.0 이하이고, 또한 1기압에서의 비점이 160℃ 이하인 용매가 더욱 바람직하다.
고 dH 용매는, HSP값의 수소 결합항 dH가 10.0 이상이면 좋고, 그의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 고 dH 용매는, 그 중에서도, 에테르류, 알코올류 및 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(dH＝15.8), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(dH＝13.9), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(dH＝11.5), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(dH＝12.3), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(dH＝12.5), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(dH＝11.3), 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르(dH＝10.2), 헥실렌글리콜(dH＝14.8), 락트산 메틸(dH＝14.6), 락트산 에틸(dH＝13.1), 락트산 프로필(dH＝11.7), 락트산 부틸(dH＝11.6), 부탄올(dH＝14.8), 3-메톡시-1-부탄올(dH＝11.7), 2-메틸부탄올(dH＝11.4), 3-메틸부탄올(dH＝11.4), 2-에틸부탄올(dH＝10.6), 이소부틸알코올(dH＝12.5), 펜탄올(dH＝13.6), 2-메틸펜탄올(dH＝10.6), 사이클로헥산올(dH＝11.5), 다이아세톤알코올(dH＝10.4), 벤질알코올(dH＝12.5) 및 푸르푸릴알코올(dH＝14.5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 이들 중 1기압에서의 비점이 200℃ 이하인 용매가 보다 바람직하다.
·그 외의 용매
용제 성분으로서는, 고 dH 용매만을 이용해도 좋지만, 고 dH 용매와는 상이한 용매(이하 「그 외의 용매」라고도 함)를 병용해도 좋다. 그 외의 용매로서는, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 케톤류, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
그 외의 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중, 그 외의 용매는, 에테르류 및 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 감방사선성 조성물의 용제 성분은, 비점이 160℃ 이하인 저비점 용매를, 용제 성분(고 dH 용매 및 그 외의 용매)의 전체량에 대하여, 50질량％보다도 많이 포함하는 것이 바람직하다. 용제 성분에 있어서의 저비점 용매의 함유량이 상기 범위이면, 코팅 후의 감압 건조 공정을 단축할 수 있고, 추가로 프리베이킹 시의 기판 지지 핀에 의한 불균일을 억제할 수 있는 점에서 적합하다. 이러한 관점에서, 상기 저비점 용매의 함유 비율은, 용제 성분의 전체량에 대하여, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
용제 성분에 있어서의 고 dH 용매의 함유 비율은, 용제 성분의 전체량에 대하여 20질량％ 이상이 바람직하다. 고 dH 용매의 함유 비율이 20질량％ 미만이면, 감방사선성 조성물의 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없다. 보존 안정성을 충분히 높게 하는 관점에서, 고 dH 용매의 함유 비율은, 용제 성분의 전체량에 대하여, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 고 dH 용매의 함유 비율은, 그 외의 용매에 의해 중합체 성분의 용해성을 개선하는 관점에서, 용제 성분의 전체량에 대하여, 90질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하다.
여기에서, 중합체가 갖는 에폭시기의 경화 반응을 이용하여 경화막을 얻는 감방사선성 조성물에서는, 당해 조성물의 보관 중에 경화 반응이 진행되지 않게 하는, 즉 보존 안정성을 확보하는 것이 필요하다. 특히, 옥시라닐기와 카복시기와의 반응을 이용하여 경화 반응을 행하는 경우, 옥시라닐기와 카복실기와의 반응성이 높은 것에 기인하여 보존 안정성의 저하를 억제할 필요성이 높다.
또한, 본 발명자들이 검토한 결과, 에폭시기와 카복시기와의 반응을 이용하여 경화 반응을 행하는 계에, 아미노기, 이미다졸기 및 이소시아네이트기 중 적어도 어느 것을 갖는 첨가제(화합물 [C])를 배합한 경우, 질소 함유기의 촉매 작용에 의해 분자 내 가교가 진행되어, 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 저하하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 이 점, 용제 성분으로서 고 dH 용매를 소정량 이상 함유하는 본 개시의 감방사선성 조성물에 의하면, 화합물 [C]의 배합에 의한 효과를 얻으면서, 보관 중에 있어서의 에폭시기와 카복시기와의 경화 반응을 억제할 수 있어, 우수한 보존 안정성을 나타내는 조성물을 얻을 수 있다.
<그 외의 성분>
본 개시의 감방사선성 조성물은, 전술한 각 성분에 더하여 추가로, 이들 이외의 성분(이하 「그 외의 성분」이라고도 함)을 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 다관능 중합성 화합물(다관능(메타)아크릴레이트 등), 화합물 [C] 이외의 밀착 조제(카복시기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 에폭시기 등을 갖는 관능성 실란 커플링제), 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등), 중합 금지제, 산화 방지제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다. 이들 성분의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 각 성분에 따라서 적절히 선택된다.
본 개시의 감방사선성 조성물에 있어서, 그의 고형분 농도(감방사선성 조성물 중의 용제 성분 이외의 성분의 합계 질량이, 감방사선성 조성물의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)는, 점성이나 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 5∼60질량％의 범위이다. 고형분 농도가 5질량％ 이상이면, 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포했을 때에 도막의 막두께를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 고형분 농도가 60질량％ 이하이면, 도막의 막두께가 지나치게 과대해지지 않고, 더욱 감방사선성 조성물의 점성을 적절히 높게 할 수 있어, 양호한 도포성을 확보할 수 있다. 감방사선성 조성물에 있어서의 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 10∼55질량％이고, 더욱 바람직하게는 15∼50질량％이다.
<경화막 및 그의 제조 방법>
본 개시의 경화막은, 상기와 같이 조제된 감방사선성 조성물에 의해 형성된다. 상기 감방사선성 조성물은, 방사선 감도가 높고, 또한 보존 안정성이 우수하다. 또한, 당해 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 기판에 대하여 높은 밀착성(현상 밀착성)을 나타내고, 또한 내약품성이 우수한 패턴막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 감방사선성 조성물은, 예를 들면, 층간 절연막, 평탄화막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴막, 격벽, 뱅크 등의 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
경화막의 제조에 있어서, 상기의 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 감광제의 종류에 따라서 포지티브형 또는 네거티브형의 경화막을 형성할 수 있다. 경화막은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 4를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(공정 1) 감방사선성 조성물을 도포하는 공정.
(공정 2) 형성된 도막의 적어도 일부를 노광하는 공정.
(공정 3) 도막을 현상하는 공정.
(공정 4) 현상된 도막을 가열하는 공정.
이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
[공정 1: 도포 공정]
본 공정에서는, 막을 형성하는 면(이하 「피성막면」이라고도 함)에 상기 감방사선성 조성물을 도포하고, 바람직하게는 가열 처리(프리베이킹)를 행함으로써 용매를 제거하여 피성막면 상에 도막을 형성한다. 피성막면의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 층간 절연막을 형성하는 경우, TFT 등의 스위칭 소자가 형성된 기판 상에 상기 감방사선성 조성물을 도포하여, 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 수지 기판이 이용된다. 도막을 형성하는 기판의 표면에는, 용도에 따른 금속 박막이 형성되어 있어도 좋고, HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다.
감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법 또는 바 도포법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 조건으로서는, 감방사선성 조성물에 있어서의 각 성분의 종류 및 함유 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 60∼130℃에서 0.5∼10분이다. 형성되는 도막의 막두께(즉, 프리베이킹 후의 막두께)는, 0.1∼12㎛가 바람직하다.
피성막면에 도포한 감방사선 조성물에 대해서는, 프리베이킹을 행하기 전에 감압 건조(VCD)를 행해도 좋다(감압 건조 공정). 프리베이킹 전에 VCD를 행함으로써, 건조 시간의 단축화를 도모할 수 있는 점에서 바람직하다. 감압 건조의 조건은 적절히 설정되지만, 통상, 실온(20℃)∼110℃의 온도에서, 대기압(약 101㎪)에서 20∼100㎩까지 급격하게 감압하는 방법이 이용된다. 감압 건조 조건은, 바람직하게는, 실온∼100℃의 온도에서 0.5∼15분간이다.
[공정 2: 노광 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 1에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이 때, 도막에 대하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사함으로써, 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다. 이들 중에서도 자외선이 바람직하고, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚)을 들 수 있다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1∼20,000J/㎡가 바람직하다.
[공정 3: 현상 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 2에서 방사선을 조사한 도막을 현상한다. 구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물을 이용한 경우에는, 공정 2에서 방사선이 조사된 도막에 대하여, 현상액에 의해 현상을 행하여 방사선의 조사 부분을 제거하는 포지티브형 현상을 행한다. 한편, 네거티브형의 감방사선성 조성물을 이용한 경우에는, 공정 2에서 방사선이 조사된 도막에 대하여, 현상액에 의해 현상을 행하여 방사선의 비조사 부분을 제거하는 네거티브형 현상을 행한다.
현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 들 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 일본공개특허공보 2016-145913호의 단락 [0127]에 예시된 알칼리를 들 수 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1∼5질량％가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 들 수 있다. 현상 시간은, 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30∼120초이다. 또한, 현상 공정 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[공정 4: 가열 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 3에서 현상된 도막을 가열하는 처리(포스트베이킹)를 행한다. 포스트베이킹은, 예를 들면 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다. 포스트베이킹 조건에 대해서, 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼40분, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 10∼80분이다. 이상과 같이 하여, 목적으로 하는 패턴을 갖는 경화막을 기판 상에 형성할 수 있다. 경화막이 갖는 패턴의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 라인·앤드·스페이스 패턴, 도트 패턴, 홀 패턴, 격자 패턴을 들 수 있다.
<반도체 소자>
본 개시의 반도체 소자는, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비한다. 당해 경화막은, 바람직하게는, 반도체 소자 중의 배선 간을 절연하는 층간 절연막이다. 본 개시의 반도체 소자는, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<표시 소자>
본 개시의 표시 소자는, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비한다. 당해 표시 소자는, 본 개시의 반도체 소자를 구비함으로써, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비하는 것이라도 좋다. 또한, 본 개시의 표시 소자는, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막으로서, TFT 기판 상에 형성되는 평탄화막을 구비하고 있어도 좋다. 표시 소자로서는, 예를 들면, 액정 표시 소자, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 소자를 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 본 실시예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, 하기 방법에 의해 측정했다.
·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법
·장치: 쇼와덴코사의 GPC-101
·GPC 칼럼: 시마즈 GLC사의 GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
·이동상: 테트라하이드로푸란
·칼럼 온도: 40℃
·유속: 1.0mL/분
·시료 농도: 1.0질량％
·시료 주입량: 100μL
·검출기: 시차 굴절계
·표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[단량체]
중합체의 합성에서 이용한 단량체는 이하와 같다.
《에폭시기를 갖는 단량체》
M-1: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트
M-2: 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트
M-3: 글리시딜메타크릴레이트
M-4: (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트
《산기를 갖는 단량체》
M-5: 메타크릴산
M-6: p-이소프로페닐페놀
M-7: 하이드록시페닐메타크릴레이트
《그 외의 단량체》
M-8: 스티렌
M-9: 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트
M-10: N-사이클로헥실말레이미드
M-11: N-페닐말레이미드
M-12: 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트
M-13: 메틸메타크릴레이트
M-14: 사이클로헥실아크릴레이트
<중합체의 합성>
[합성예 1] 중합체 (A-1)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 12부 및 3-메톡시프로피온산 메틸 200부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 50부, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 35부 및 메타크릴산 15부를 넣어, 질소 치환했다. 플라스크 내의 용액을 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지(保持)함으로써, 중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 34.0질량％이고, 중합체 (A-1)의 Mw는 8,200, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 2.5였다.
[합성예 2∼24] 중합체 (A-2)∼(A-24)의 합성
표 1 및 표 2에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 수법으로, 표에 나타내는 고형분 농도, 분자량 및 분자량 분포를 갖는 중합체 (A-2)∼(A-24)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 (1)>
상기에서 합성한 중합체를 이용하여 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용한 중합체, 감광제, 화합물 [C] 및 용제를 이하에 나타낸다.
《중합체》
A-1∼A-24: 합성예 1∼24로 합성한 중합체 (A-1)∼(A-24)
《감광제》
B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
B-2: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(1.0몰)와의 축합물
B-3: 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
B-4: 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(1.0몰)와의 축합물
《화합물 [C]》
C-1: 2-페닐-4-메틸이미다졸
C-2: 1-벤질-2-메틸이미다졸
C-3: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란
C-4: 3-아미노프로필트리에톡시실란
C-5: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란
《용제》
E-1: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EDM, 비점: 176℃, dH＝6.1)
E-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 비점: 146℃, dH＝6.6)
E-3: 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP, 비점: 142℃, dH＝7.4)
E-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 비점: 121℃, dH＝12.5)
E-5: 락트산 에틸(비점: 155℃, dH＝13.1)
E-6: 락트산 메틸(비점: 145℃, dH＝14.6)
E-7: 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점: 133℃, dH＝11.3)
E-8: 벤질알코올(비점: 205℃, dH＝12.5)
또한 각 용매에 대해서, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 dH는, 계산 소프트웨어 HSPiP ver.5를 이용하여 산출된 값이다.
[실시예 1]
중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액에, 중합체 (A-1) 100부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, 감광제 (B-1) 15부 및 화합물(C-1) 0.1부를 혼합하여, 최종적인 고형분 농도가 20질량％, 용제 조성이 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EDM):3-메톡시프로피온산 메틸(MMP):프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)＝15:65:20(질량비)이 되도록 각 용제를 첨가했다. 이어서, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 조성물 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2∼37, 비교예 1∼4]
표 3, 표 4 및 표 5에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법으로, 실시예 2∼37, 비교예 1∼4의 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 중, 수지, 감광제 및 화합물 [C]의 수치는, 수지 100질량부에 대한 각 성분의 배합 비율(질량부)을 나타낸다. 용제의 수치는, 감방사선성 수지 조성물 중의 용제 성분 100질량부에 대한 각 용제의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.
<평가 (1)>
실시예 1∼37 및 비교예 1∼4의 감방사선성 수지 조성물(조성물 (S-1)∼(S-37), (CS-1)∼(CS-4))을 이용하여 경화막을 형성하고, 이하에 설명하는 수법에 의해 하기 항목을 평가했다. 평가 결과를 표 3∼표 5에 나타낸다.
[내약품성]
경화막을 박리액에 침지했을 때의 경화막의 팽윤하기 어려움에 따라 경화막의 내약품성을 평가했다. 우선, 스피너를 이용하여 감방사선성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 도포한 후, 감압 건조 장치로 50㎩까지 감압하고, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하여, 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 노광기(캐논사의 「PLA-501F」: 초고압 수은 램프를 사용)를 이용하여, 3000J/㎡의 빛을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성하여, 경화막을 형성했다. 이 경화막을, 40℃로 가온한 N-메틸피롤리돈 용제 중에 6분간 침지시켜, 하기 수식 (X)에 의해 침지 전후의 막두께 변화율(％)을 구하고, 내약품성의 지표로 했다.
막두께 변화율＝〔(침지 후 막두께－침지 전 막두께)/침지 전 막두께〕×100 …(X)
막두께 변화율이 5％ 미만인 경우를 「A」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「B」, 10％ 이상인 경우를 「C」라고 판정했다. 막두께는, 광 간섭식 막두께 측정 장치(람다 에이스 VM-1010)를 이용하여 25℃에서 측정했다. 막두께 변화율이 낮을수록 내약품성이 양호하다고 평가할 수 있다.
[현상 밀착성]
스피너를 이용하여, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시하고 있지 않는 실리콘 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 감압 건조 장치로 50㎩까지 감압했다. 이어서, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하고, 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에, 폭 1∼50㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 수은 램프에 의해 365㎚에 있어서의 노광량이 2000J/㎡인 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 기판 상으로부터 벗겨지지 않고 남아 있는 라인·앤드·스페이스 패턴의 최소폭을 측정했다. 최소폭의 측정값이 10㎛ 이하인 경우를 「A」, 10㎛보다 크고 50㎛ 이하인 경우를 「B」, 50㎛보다 큰 경우 또는 해상하지 못하고 평가에 이르지 않았던 경우를 「C」라고 판정했다. 최소폭이 작을수록 현상 밀착성이 양호하다고 평가할 수 있다.
[보존 안정성]
조제 직후의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성하고, 하기의 방법 A에 의해 방사선 감도를 측정했다. 이것과는 별도로, 조제 직후의 감방사선성 수지 조성물을, 차광된 밀폐성의 용기에 봉입하고, 25℃에서 7일간 보관했다. 7일간 경과 후에 용기를 개봉하고, 용기 내의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 이외에는 보관 전과 마찬가지로 하여 방사선 감도를 측정했다. 또한, 7일간의 보관 전후의 방사선 감도로부터, 하기 수식 (Y)에 의해 보관 전후에 있어서의 방사선 감도(최소 노광량)의 증가율(감도 증가율)을 계산했다.
감도 증가율＝〔(보관 후 감도－보관 전 감도)/보관 전 감도〕×100 …(Y)
감도 증가율의 계산값이 10％ 미만인 경우를 「A」, 10％ 이상 30％ 미만인 경우를 「B」, 30％ 이상인 경우 또는 해상하지 못하고 평가에 이르지 않았던 경우를 「C」라고 판정했다. 감도 증가율이 낮을수록 보존 안정성이 양호하다고 평가할 수 있다.
(방법 A. 방사선 감도의 측정)
실리콘 기판 상에, 스피너를 이용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하고, 60℃에서 1분간 가열했다(HMDS 처리). HMDS 처리 후의 실리콘 기판 상에, 스피너를 이용하여 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 감압 건조 장치로 50㎩까지 감압했다. 이어서, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에, 노광기(캐논사의 「PLA-501F」: 초고압 수은 램프를 사용)를 이용하여, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 노광량을 변화시켜 도막의 노광을 행했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃에 있어서 퍼들법으로 현상했다. 현상 시간은 60초간으로 했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 실리콘 기판 상에 패턴을 형성했다. 이 때, 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정하고, 이 측정값을 방사선 감도로 했다.
표 3∼표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼37의 감방사선성 수지 조성물은, 비교예 1∼4에 비하여, 내약품성, 현상 밀착성 및 보존 안정성의 균형이 잡혀 있었다. 특히, 실시예 1∼3, 5∼36의 감방사선성 수지 조성물은, 보존 안정성의 평가가 「A」이고, 비교예 1∼4와 비교하여 보존 안정성이 우수했다. 실시예 4는, 화합물 [C]의 배합량을 실시예 3의 10배량으로 하여, 이 경우, 보존 안정성의 평가는 「B」였지만, 고 dH 용매의 배합량을 증량함으로써 보존 안정성이 향상했다(실시예 5).
<감방사선성 수지 조성물의 조제 (2)>
화합물 [D]를 추가로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법으로, 실시예 38, 39의 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용한 화합물 [D]를 이하에 나타낸다. 감광제 및 용제의 약칭에 대해서는 상기의 조제 (1)과 동일하다. 또한, 실시예 38, 39에 대해서, 화합물 [D]의 함유 비율은, 감광제와 화합물 [D]와의 합계량에 대하여 40질량％로 했다.
《화합물 [D]》
D-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(상기식 (d-1)로 나타나는 화합물)
D-2: 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(상기식 (d-8)로 나타나는 화합물)
<평가 (2)>
실시예 1, 38 및 39의 감방사선성 수지 조성물(조성물 (S-1), (S-38) 및 (S-39))을 이용하여 경화막을 형성하고, 상기 「평가 (1)」과 마찬가지의 수법에 의해 「내약품성」, 「현상 밀착성」 및 「보존 안정성」을 평가했다. 또한, 조성물 (S-1), (S-38) 및 (S-39)의 방사선 감도에 대해서도 평가를 행했다. 방사선 감도의 평가는, 상기 「방법 A. 방사선 감도의 측정」의 수법에 따라, 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정하고, 그의 측정값이 2000J/㎡ 미만인 경우에 「A」, 2000J/㎡ 이상 3000J/㎡ 미만인 경우에 「B」, 3000J/㎡ 이상인 경우에 「C」라고 판정했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 화합물 [D]를 배합한 실시예 38, 39의 감방사선성 수지 조성물은, 화합물 [D]를 포함하지 않는 실시예 1과 비교하여, 내약품성, 현상 안정성 및 보존 안정성을 해치지 않고 방사선 감도가 향상한 것을 알 수 있었다.
Claims (17)
- 옥시라닐기를 갖는 제1 구조 단위와, 카복시기를 갖는 제2 구조 단위를 포함하는 중합체 성분과,
감광제와,
아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
용제를 함유하고,
상기 제1 구조 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20질량％를 초과하고 65질량％ 이하이고,
상기 제2 구조 단위의 함유 비율이, 상기 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％를 초과하고 25질량％ 이하이고,
상기 용제는, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항 dH가 10.0 이상인 고(高) dH 용매를, 상기 용제의 전체량에 대하여 20질량％ 이상 포함하는, 감방사선성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 용제는, 비점이 160℃ 이하인 저비점 용매를, 상기 용제의 전체량에 대하여 50질량％보다도 많이 포함하는, 감방사선성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 고 dH 용매는, 비점이 200℃ 이하인, 감방사선성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 고 dH 용매는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 헥실렌글리콜, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 2-메틸부탄올, 3-메틸부탄올, 2-에틸부탄올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 2-메틸펜탄올, 사이클로헥산올, 다이아세톤알코올, 벤질알코올 및 푸르푸릴알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아민계 화합물은 실란 커플링제인, 감방사선성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트계 화합물은 실란 커플링제인, 감방사선성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 중합체 성분은, 옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하는, 감방사선성 조성물. - 제1항에 있어서,
페놀성 수산기를 갖는 화합물 [D]를 추가로 함유하는, 감방사선성 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 화합물 [D]의 함유 비율이, 상기 중합체 성분 100질량부에 대하여 1질량부 이상인, 감방사선성 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 화합물 [D]의 함유 비율이, 상기 감광제와 상기 화합물 [D]와의 총량에 대하여 1∼60질량％인, 감방사선성 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 화합물 [D]의 분자량은 700 이하인, 감방사선성 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 화합물 [D]는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물, 하기식 (4)로 나타나는 화합물, 하기식 (5)로 나타나는 화합물, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물 및, 하기식 (d-31)∼식 (d-35)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 조성물.
(식 (2) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5∼R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고; a1, a3 및 a5는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a2, a4 및 a6은, 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고; a7은 0 또는 1임)
(식 (3) 중, R8∼R10은, 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고; R11 및 R12는, 각각 독립적으로 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기 또는 퍼플루오로프로판-2,2-디일기이고; b1, b3, b5 및 b6은, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, b2 및 b4는, 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고; 단, b2＋b4＋b6≥2를 충족하고; b7은 0∼3의 정수임)
(식 (4) 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R15∼R19는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고; c1, c3, c5, c7 및 c9는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, c2, c4, c6 및 c8은, 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, c10은 1 또는 2임)
(식 (5) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, X2는, 카보닐기, -CH(COCH3)- 또는 -CH=CH-CO-CH2-CO-CH=CH-이고; d1 및 d3은, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, d2 및 d4는, 각각 독립적으로 1∼3의 정수임)
(식 (6) 중, R22는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 메틸비닐기이고; e1은 0∼2의 정수임)
- 제8항에 있어서,
상기 감광제는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 오르토나프토퀴논디아지드 화합물과의 축합물을 포함하고,
상기 화합물 [D]의 함유 비율이, 상기 화합물 [D]와 상기 축합물과의 총량에 대하여 1∼60질량％인, 감방사선성 조성물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 도포하는 도포 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 도포 공정에 의해 도포한 감방사선성 조성물을 감압 건조하는 감압 건조 공정을 추가로 포함하는, 경화막의 제조 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비하는, 반도체 소자.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비하는, 표시 소자.
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