KR20180025813A - 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 및 마이크로렌즈의 형성 방법 - Google Patents

마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 및 마이크로렌즈의 형성 방법 Download PDF

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하야토 나마이
노부지 마츠무라
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 해상도, 감도, 및 렌즈 형상으로의 성형성이 우수한 마이크로렌즈 성형용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 마이크로렌즈의 성형 방법의 제공을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명은, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기, 하기 식 (1-2)로 표시되는 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체, 및 감방사선성 산 발생체를 함유하는 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이다. 식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 또한 R3 및 R4 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다.
Figure pat00020

Description

마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 및 마이크로렌즈의 형성 방법 {POSITIVE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING MICROLENSES, AND PROCESS FOR FORMING MICROLENSES}
본 발명은 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 및 마이크로렌즈의 형성 방법에 관한 것이다.
팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 결상 광학계 등에 있어서의 광학계 재료로서, 0.1 내지 100㎛ 정도의 렌즈 직경을 갖는 마이크로렌즈, 또는 그들 마이크로렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로렌즈 어레이가 사용되고 있다.
이러한 마이크로렌즈의 형성에는, 마이크로렌즈에 상당하는 패턴을 형성한 후 가열 처리함으로써 멜트 플로우시켜 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 멜트 플로우시킨 마이크로렌즈 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의하여 하지에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 알려져 있다. 상기 마이크로렌즈의 형성에는 감방사선성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다(일본 특허 공개 평6-18702호 공보, 일본 특허 공개 평6-136239호 공보 참조). 이러한 감방사선성 수지 조성물로서는, 카르복시기와 에폭시기를 갖는 공중합체 및 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2010-134422호 공보 참조).
그러나 상기 공중합체는, 보존 시에 카르복시기와 에폭시기의 반응이 진행되기 쉬운 등 보존 안정성이 충분하다고는 할 수 없다. 보존 시에 반응이 진행되면 해상도나 성형성에 나쁜 영향을 미친다. 특히 마이크로렌즈의 제조에 있어서는, 멜트 플로우 시의 렌즈 형상으로의 높은 성형성이 요구된다. 이러한 마이크로렌즈 형상으로의 성형성은, 패터닝된 수지 조성물의 적당한 용융성, 경화 반응성, 조성의 균질성 등이 복잡하게 영향을 미친다. 즉, 마이크로렌즈 형상으로의 성형성은, 일반적인 다른 패턴 형성용의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 특별히 요구되는 것은 아닌, 특수성이 높은 특성이다. 또한 마이크로렌즈 형성용의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 방사선에 대한 감도가 높을 것이나, 내약품성이나 투명성이 높은 마이크로렌즈를 얻을 수 있을 것이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 평6-18702호 공보 일본 특허 공개 평6-136239호 공보 일본 특허 공개 제2010-134422호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 해상도, 감도, 및 렌즈 형상으로의 성형성이 우수한 마이크로렌즈 성형용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 마이크로렌즈의 성형 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기, 하기 식 (1-2)로 표시되는 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다), 및 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 한다)를 함유하는 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 「포지티브형 감방사선성 수지 조성물」이라고도 한다)이다.
Figure pat00001
(식 (1-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다.
식 (1-2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 단, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다)
또한 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, (1) 기판 상에 당해 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정, (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및 (4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하는 마이크로렌즈의 형성 방법이다.
본 발명은 해상도, 감도, 및 렌즈 형상으로의 성형성이 우수한 마이크로렌즈 성형용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 마이크로렌즈의 성형 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 마이크로렌즈의 단면 형상의 모식도이다.
<마이크로렌즈 성형용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물>
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 마이크로렌즈의 형성 재료로서 사용할 수 있는 것이며, [A] 중합체 및 [B] 산 발생체를 함유한다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 임의 성분을 함유해도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체이다. [A] 중합체는 후술하는 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 것도 바람직하다. 또한 [A] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 구조 단위 (Ⅳ)를 갖고 있어도 된다. 또한 [A] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[구조 단위 (Ⅰ)]
구조 단위 (Ⅰ)은 하기 식 (1-1)로 표시되는 기, 하기 식 (1-2)로 표시되는 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다.
Figure pat00002
식 (1-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 식 (1-2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 단, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다.
마이크로렌즈의 형성에 있어서의 멜트 플로우 시의 렌즈 형상으로의 성형성은, 도막의 조성 균질성이나, 멜트 플로우 시의 가열 온도에 대응한 적합한 용융성 및 경화 반응성 등이 영향을 미친다. 한편, 상기 식 (1-1)로 표시되는 기 및 상기 식 (1-2)로 표시되는 기 중 적어도 한쪽을 갖는 [A] 중합체는 상온에서는 반응이 진행되기 어렵고, 고온 하에서는 양호한 가교 반응성을 나타낸다. 따라서 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 도공했을 때의 도막의 균질성이 높아, 노광에 의한 패터닝 및 가열에 의하여 마이크로렌즈를 형성하는 데 있어서 해상도나 렌즈 형상으로의 성형성을 높일 수 있다.
상기 R1 내지 R4로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 상기 R1 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 적용할 수 있다.
상기 R1 내지 R4로서는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기 및 할로겐 원자가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다. 또한 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (Ⅰ)로서는, 상기 식 (1-1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
상기 식 (1-1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)로서는 하기 식 (1-1a) 및 (1-1b)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00003
상기 식 (1-1a) 및 (1-1b) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기이다. R1 및 R2는 상기 식 (1-1)과 동의이다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 (n+1)가의 유기기이다. 또한 R13에 있어서, 주쇄측 말단이 *-COO-(*는 주쇄와의 결합손을 나타낸다)인 것은 제외한다. n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 된다.
R12 및 R13으로 표시되는 (n+1)가의 유기기로서는, (n+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간 또는 말단에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. (n+1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 쇄상의 (n+1)가의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 (n+1)가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 쇄상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 중 2종 이상을 조합한 (n+1)가의 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 쇄상의 (n+1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서 수소 원자를 n개 뺀 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 (n+1)가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로부터 수소 원자를 n개 뺀 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기에서 수소 원자를 n개 뺀 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유기란, 구조 중에 2가 이상의 헤테로 원자를 갖는 기를 말한다. 상기 헤테로 원자 함유기는 헤테로 원자를 1개 갖고 있어도 되고 2개 이상 갖고 있어도 된다. 또한 상기 헤테로 원자 함유기는 1개의 헤테로 원자만으로 구성되는 것이어도 된다.
상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 2가 이상의 헤테로 원자로서는, 2가 이상의 원자가를 갖는 헤테로 원자이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어
-O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO2O-, -SO3- 등의 헤테로 원자만을 포함하는 기;
-CO-, -COO-, -COS-, -CONH-, -OCOO-, -OCOS-, -OCONH-, -SCONH-, -SCSNH-, -SCSS- 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 조합한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 R12로서는, 쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 이들 기를 조합한 기가 바람직하고, 쇄상의 탄화수소기가 보다 바람직하다. R12로 표시되는 유기기의 탄소수로서는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 더욱 바람직하다. 또한 식 (1-1a) 중의 n은 1이 바람직하다.
또한 R13으로서는, 쇄상의 탄화수소기, 쇄상의 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 산소 원자(-O-)를 포함하는 기, 및 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. R13으로 표시되는 유기기의 탄소수로서는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한 식 (1-1b) 중의 n은 1이 바람직하다.
상기 식 (1-2)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)로서는 하기 식 (1-2a) 및 (1-2b)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00004
상기 식 (1-2a) 및 (1-2b) 중, R은 상기 식 (1-1a) 및 (1-1b)와 동의이다. R3 및 R4는 상기 식 (1-2)와 동의이다.
구조 단위 (Ⅰ)로서는, 예를 들어 하기 식 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-16)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 식 중, R은 상기 식 (1-1a), (1-1b), (1-2a) 및 (1-2b)와 동의이다.
구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 예를 들어 5질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유 비율의 상한으로서는 70질량%여도 되지만, 50질량%가 바람직한 경우가 있고, 40질량%가 바람직한 경우가 있고, 30질량%가 바람직한 경우가 있다. 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 보존 안정성이 보다 높아지는 결과, 해상도나 마이크로렌즈 형상으로의 성형성, CD 유니포미티를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 [B] 산 발생체로서 퀴논디아지드 화합물을 사용했을 때 특히, 구조 단위의 함유 비율을 상기 상한 이하로 했을 때의 여러 특성의 향상 효과가 현저히 나타난다. 또한 공중합체에 있어서의 구조 단위의 함유 비율은 대응하는 단량체의 투입비(질량비)와 실질적으로 동일하다고 간주할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
구조 단위 (Ⅱ)는 환상 에테르 구조 또는 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위이다. 이 환상 에테르 구조 또는 환상 카르보네이트 구조는 가열 등에 의하여, 상기 구조 단위 (Ⅰ)의 상기 식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 기에 있어서의 수산기와 반응하여 견고한 가교 구조를 형성한다. 이것에 의하여 내약품성이나 경도가 높은 마이크로렌즈를 형성하거나 할 수 있다. 한편, 이 반응은, 상온에서는 발생하기 어렵기 때문에 우수한 보존 안정성을 발휘할 수 있고, 그 결과 해상도 및 렌즈 형상으로의 성형성도 양호한 것이 된다.
상기 환상 에테르 구조로서는, 예를 들어 옥시란 구조(1,2-에폭시 구조), 옥세탄 구조(1,3-에폭시 구조) 및 테트라히드로푸란 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥시란 구조 및 옥세탄 구조가 바람직하다.
상기 환상 카르보네이트 구조로서는 에틸렌카르보네이트 구조(5원환의 환상 카르보네이트 구조) 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Ⅱ)는 하기 식 (2-1) 내지 (2-6) 중 어느 것으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
식 (2-1) 내지 (2-6) 중, R5A 내지 R5F는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R6 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. n은 1 또는 2이다.
이들 구조 단위는, 연결기(-(CH2)n-)와 결합하는 환상 에테르 구조 또는 환상 카르보네이트 구조 중의 탄소 원자에 알킬기(R6 내지 R11)가 결합한 구조를 갖는다. 이 알킬기의 존재에 의하여 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 높아지고, 그 결과 렌즈 형상으로의 성형성 등을 보다 높일 수 있다.
상기 R5A 내지 R5F(R5A, R5B, R5C, R5D, R5E 및 R5F)로서는 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R6 내지 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 에틸기, 메틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 R6 내지 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는, 예를 들어
옥시란 구조를 포함하는 것으로서 하기 식 (Ⅱ-1) 내지 (Ⅱ-5)로 표시되는 구조 단위 등;
옥세탄 구조를 포함하는 것으로서 하기 식 (Ⅱ-6) 내지 (Ⅱ-9)로 표시되는 구조 단위 등;
테트라히드로푸란 구조를 포함하는 것으로서 하기 식 (Ⅱ-10) 및 (Ⅱ-11)로 표시되는 구조 단위 등;
환상 카르보네이트 구조를 포함하는 것으로서 하기 식 (Ⅱ-12) 내지 (Ⅱ-16)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 식 (Ⅱ-1) 내지 (Ⅱ-16) 중, R5는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 이들 중에서 구조 단위 (Ⅱ)로서는 보존 안정성이나 성형성 등의 관점에서 식 (Ⅱ-4), (Ⅱ-7), (Ⅱ-8) 및 (Ⅱ-13)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하고, 15질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유 비율의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 40질량%가 보다 바람직하고, 30질량%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 효과적으로 보존 안정성, 성형성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 구조 단위 (Ⅱ)는 환상 에테르 구조를 포함하고, 이 환상 에테르 구조가 옥시란 구조 및 옥세탄 구조 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 상기 구조 단위 (Ⅱ)가 상기 구조를 포함함으로써 가교성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 얻어지는 마이크로렌즈의 표면 경도나 내열성 등을 높일 수 있다.
[구조 단위 (Ⅲ)]
구조 단위 (Ⅲ)은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 이 산 해리성기는 카르복시기나 페놀성 수산기 등의 산성기를 보호하는 보호기로서 작용한다. 이러한 보호기를 갖는 [A] 중합체는 통상, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이다. 이 [A] 중합체는 보호기가 산 해리성기인 점에서, 산의 작용에 의하여 보호기가 해열(解裂)됨으로써 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 따라서 [A] 중합체가 산 해리성기를 가짐으로써 보존 안정성을 유지하면서 감도 등을 높일 수 있다.
구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 하기 식 (3-1) 또는 하기 식 (3-2)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 하기 식 (3-2)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00008
상기 식 (3-1) 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 히드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이다. 단, R14 및 R15가 모두 수소 원자인 경우는 없다. 또한 R14 및 R15는 서로 결합하고, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다. R16은 탄소수 1 내지 30의 옥시탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 히드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이다.
상기 식 (3-2) 중, R17 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. m은 1 또는 2이다.
상기 식 (3-1)의 R14 내지 R16으로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3-1)의 R16으로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 옥시탄화수소기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 시클로펜틸옥시기, 노르보르닐옥시기 등의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬옥시기; 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 나프틸메톡시기 등의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3-2)의 R17 내지 R23으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 상기 식 (3-1)의 R14 내지 R16으로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서 예시한 것 중 탄소수가 12 이하인 것을 들 수 있다.
상기 R17 내지 R23으로서는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 또한 m은 2가 바람직하다.
또한 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 식 (3-1) 및 (3-2) 중의 결합손 *가 주쇄의 탄소 원자에 결합한 구조 단위인 것이 바람직하다.
상기 식 (3-1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1-1) 내지 (3-1-12)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 식 (3-1-1) 내지 (3-1-12) 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 식 (3-2)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들어 하기 식 (3-2-1) 내지 (3-2-5)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 식 (3-2-1) 내지 (3-2-5) 중, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (3-2)로 표시되는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트로부터 부여되는 식 (3-2-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하고, 20질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유 비율의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 40질량%가 보다 바람직하고, 30질량%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 높은 해상도나 성형성을 유지하면서 감도를 보다 높이거나 할 수 있다.
[그 외의 구조 단위 (Ⅳ)]
그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 카르복시기를 갖는 단량체, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메트)아크릴산아릴에스테르, 페놀성 수산기를 갖는 불포화 방향족 화합물, 그 외의 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 비닐벤조산 등을 들 수 있다.
알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시프로필, 아크릴산4-히드록시부틸, 아크릴산5-히드록시펜틸, 아크릴산6-히드록시헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산3-히드록시프로필, 메타크릴산4-히드록시부틸, 메타크릴산5-히드록시펜틸, 메타크릴산6-히드록시헥실 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산n-라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산n-스테아릴, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소데실, 아크릴산n-라우릴, 아크릴산트리데실, 아크릴산n-스테아릴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들어 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산이소보로닐, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산아릴에스테르로서는, 예를 들어 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들어 4-히드록시페닐메타크릴레이트, o-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
그 외의 불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-톨릴말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-히드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1질량%가 바람직하고, 3질량%가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유 비율의 상한으로서는 70질량%가 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 해상도, 성형성, 감도 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (Ⅳ) 중에서도, (메트)아크릴산에 유래하는 구조 단위 등의 카르복시기를 갖는 구조 단위 (Ⅳ-1)을 갖는 경우, 이 구조 단위 (Ⅳ-1)의 함유 비율의 하한으로서는 1질량%가 바람직하고, 3질량%가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유 비율의 상한으로서는 20질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하다. 또한 구조 단위 (Ⅳ-1)의 함유 비율이 상기 범위이고, 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율의 하한이 10질량%, 상한이 50질량%, 바람직하게는 40질량%, 더욱 바람직하게는 30질량%인 것이 바람직하다. 각 구조 단위 (Ⅰ) 및 구조 단위 (Ⅳ-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 우수한 보존 안정성을 유지하면서 충분한 가교 반응을 행할 수 있고, 또한 적당한 카르복시기의 존재에 의하여 양호한 현상성 등도 발휘할 수 있다. 따라서 이 경우, 해상도나 마이크로렌즈 형상으로의 성형성을 보다 높일 수 있다. 또한 [A] 중합체가 구조 단위 (Ⅲ)을 갖지 않을 때나, [B] 산 발생체로서 퀴논디아지드 화합물을 사용했을 때, 특히 구조 단위 (Ⅳ-1)과 구조 단위 (Ⅰ)을 상기 함유 비율로 했을 때의 상기 특성이 효과적으로 발휘된다.
또한 [A] 중합체가 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 경우, 카르복시기를 갖는 구조 단위 (Ⅳ-1)의 함유 비율은 5질량% 이하여도 되고, 1질량% 이하여도 되고, 실질적으로 갖지 않아도 된다. [A] 중합체가 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 경우, 카르복시기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 작음으로써, 노광부와 비노광부의 용해도의 차를 벌려 해상도를 높이거나 할 수 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 따로따로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수 종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 따로따로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제 종에 따라 적절히 결정하면 된다. 통상 30℃ 내지 180℃이며, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 상이하지만 통상 30분 내지 8시간이며, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 상이하지만 통상 30분 내지 8시간이며, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1시간 내지 6시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 용매로서는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매이고, 그의 단량체를 용해 가능한 용매이면 한정되지 않는다. 중합 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르·락톤계 용매, 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 반응에 의하여 얻어진 중합체는 재침전법에 의하여 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후 중합액을 재침 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의하여 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하고 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위하여 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들어 클로로포름, 4브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소류; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 2량체 등을 들 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 특별히 한정되지 않지만 1,000 이상 30,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 20,000 이하가 보다 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 높일 수 있다.
[A] 중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1.5 이상 2.5 이하가 보다 바람직하다.
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다. 또한 [B] 산 발생체는 가열에 의하여 산을 발생해도 된다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 [B] 산 발생체를 함유함으로써, 방사선의 노광 부분이 현상 공정에서 제거되는 포지티브형의 감방사선 특성을 가짐과 함께, 나중의 가열 공정에서의 가열에서 발생한 산이 가교 촉매로서 기능하여, 가교 반응을 촉진하여 높은 내열성 및 표면 경도 등을 갖는 마이크로렌즈를 형성할 수 있다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 화합물의 형태(이하, 이 형태를 「[B] 산 발생제」라고도 한다)여도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다. 또한 상기 방사선은 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
[B] 산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물이나 그 외의 산 발생제를 사용할 수 있다. 또한 이들 [B] 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 퀴논디아지드기를 갖는 화합물이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들어 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 한다)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드와의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들어 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, (폴리히드록시페닐)알칸, 상기 모핵 이외의 기타 모핵 등을 들 수 있다.
상기 모핵의 구체예로서는, 예를 들어
트리히드록시벤조페논으로서 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등;
테트라히드록시벤조페논으로서 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타히드록시벤조페논으로서 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논 등;
헥사히드록시벤조페논으로서 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등;
(폴리히드록시페닐)알칸으로서 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리스(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반 등;
기타 모핵으로서 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서 모핵으로서는 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-히드록시페닐)에탄, 및 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로서는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드가 보다 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드가 더욱 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드로서는 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드가 바람직하다.
상기 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여 바람직하게는 30몰% 이상 85몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 70몰% 이하에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드를 사용할 수 있다. 또한 상기 축합 반응은 공지된 방법에 의하여 실시할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물 이외의 [B] 산 발생제로서는, KrF 및/또는 i선에 대하여 흡수를 갖고, 방사선 조사에 의하여 술폰산 또는 퍼플루오로알킬술폰산 등의 강산(예를 들어 pH가 4 이하인 산)을 발생하는 화합물이 바람직하다. [A] 중합체가 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 경우, 이러한 [B] 산 발생제를 사용함으로써, 노광에 의한 산의 발생에 의하여 산 해리성기가 해리되어, 양호한 알칼리 현상성 등을 발현시킬 수 있다.
구체적인 퀴논디아지드 화합물 이외의 [B] 산 발생제로서는, 예를 들어 요오도늄염계 광 산 발생제, 술포늄염계 광 산 발생제, 테트라히드로티오페늄염계 광 산 발생제, 이미드술포네이트계 광 산 발생제, 옥심술포네이트계 광 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염계 광 산 발생제로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염계 광 산 발생제로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (히드록시페닐)벤젠메틸술포늄톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸-디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로티오페늄염계 광 산 발생제로서는, 예를 들어 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 이미드술포네이트계 광 산 발생제로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸술포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸술포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄술포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 옥심술포네이트계 광 산 발생제로서는, 예를 들어(5-프로필술포닐옥시 이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캄파술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제 중에서도 감도 등의 관점에서 테트라히드로티오페늄염계 광 산 발생제가 바람직하다.
[B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 1질량부가 바람직하고, 3질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다. [B] 산 발생제가 퀴논디아지드 화합물의 경우, 이 함유량의 하한은 5질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 보다 더욱 바람직하고, 15질량부가 특히 바람직하다. 또한 [B] 산 발생제가 퀴논디아지드 화합물 이외의 산 발생제인 경우, 이 함유량의 상한은 20질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 보다 더욱 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써 감도, 해상도 등을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
<[C] 용매>
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 통상 [C] 용매를 함유한다. [C] 용매는, [A] 중합체, [B] 산 발생체, 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 균일하게 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다. 또한 [C] 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[C] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
모노알코올계 용매로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
다가 알코올계 용매로서 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등;
다가 알코올 부분 에테르계 용매로서 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-메틸-3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
지방족 탄화수소계 용매로서 n-펜탄, i- 펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등;
방향족 탄화수소계 용매로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등을 들 수 있다.
[C] 용매로서는 이들 중에서도 에테르계 용매가 바람직하다. 또한 [C] 용매는 상기 용매와 함께 카프로산, 카프릴산, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고비점 용매를 함유해도 된다.
<그 외의 임의 성분>
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 함유해도 되는 그 외의 임의 성분으로서는, 예를 들어 접착 보조제, 계면 활성제, 산화 방지제, 산 확산 제어제 등을 들 수 있다. 또한 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 상기 각 성분을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[접착 보조제]
접착 보조제는 얻어지는 마이크로렌즈와 기판의 접착성을 향상시키는 성분이다. 상기 접착 보조제로서는 카르복시기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
상기 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들어 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 접착 보조제의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 4질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 접착 보조제의 사용량이 10질량부를 초과하면, 현상 잔여가 발생하기 쉬워지는 경향 등이 있다. 또한 접착 보조제의 함유량을 비교적 억제함으로써 [A] 중합체 및 [B] 산 발생체의 기능이 보다 효과적으로 발휘되는 것 등에 의하여, 해상도, 성형성, 감도 등을 보다 높일 수도 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 향상시키는 성분이다. 상기 계면 활성제로서는, 예를 들어 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및, 그 외의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하며, 예를 들어 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬인산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 카르복실산플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교 제조), 플루오라드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모 쓰리엠 제조), 서플론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히 가라스 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 가세이 제조), 프터젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, FTX-218, 동-251(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘 제조), 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쓰 가가쿠 고교 제조) 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 그 외의 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 동 No. 95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는 3질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 0.4질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써 효과적으로 막 형성성을 향상시킬 수 있다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 노광 혹은 가열에 의하여 발생한 라디칼, 또는 산화에 의하여 생성된 과산화물을 분해하여, 중합체 분자의 결합의 해열을 방지할 수 있는 성분이다. 그 결과, 얻어지는 경화막은 경시적인 산화 열화가 방지되며, 예를 들어 마이크로렌즈의 형상 변화를 억제할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물, 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 산화 방지제로서는 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[산 확산 제어제]
산 확산 제어제는, 노광에 의하여 [B] 감방사선성 산 발생체로부터 발생하는 산의 도막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 미노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한 산 확산 제어제로서, 노광에 의하여 감광하여 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 이 광 붕괴성 염기는, 미노광부에서는 음이온에 의한 높은 산 포착 기능이 발휘되어 ??처로서 기능하며, 노광부로부터 확산되는 산을 포착한다. 즉, 미노광부만에 있어서 ??처로서 기능하기 때문에 탈보호 반응의 콘트라스트가 향상되고, 그 결과 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의하여 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 식 (4-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
상기 식 (4-1) 및 (4-2) 중, R26 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다. Z-는 OH-, RA-COO- 또는 RA-SO3 -이다. 상기 RA는 알킬기, 아릴기, 알카릴기 또는 하기 식 (4-3)으로 표시되는 음이온이다.
Figure pat00012
상기 식 (4-3) 중, R31은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. 단, 상기 알킬기 및 알콕시기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. u는 0 내지 2의 정수이다. 단, u가 2인 경우, 복수의 R31은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한 [A] 중합체, [B] 산 발생체(산 발생제) 및 [C] 용매 이외의 성분의 함유량의 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직한 경우도 있고, 3질량부 이하가 바람직한 경우도 있다. 임의 성분의 함유량을 억제함으로써 [A] 중합체 및 [B] 산 발생체의 기능이 보다 효과적으로 발휘되는 것 등에 의하여 해상도, 성형성, 감도 등을 보다 높일 수도 있다.
당해 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 해상도 및 렌즈 형상으로의 성형성이 우수하고 감도도 높다. 또한 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 마이크로렌즈는 내약품성이 우수하고 투명성도 높다.
<포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 산 발생체(산 발생제), 필요에 따라 [C] 용매, 그 외의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<마이크로렌즈의 형성 방법>
당해 마이크로렌즈의 형성 방법은,
(1) 기판 상에 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
을 갖는다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 상술한 성질을 갖고 있으므로, 본 발명의 마이크로렌즈 형성 방법에 의하면, 미세하고도 양호한 렌즈 형상을 갖는 마이크로렌즈를 얻을 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 도막을 형성한다. 구체적으로는 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이크를 행함으로써 용매를 제거하여 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판, 및 이들의 표면에 착색 레지스트, 오버코트, 반사 방지막, 각종 금속 박막이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들어 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서 도포 방법으로서는 스핀 코트법, 바 도포법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 상기 프리베이크의 조건으로서는 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 60℃ 내지 130℃에서 30초 간 내지 10분 간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 프리베이크 후의 값으로서 0.1㎛ 내지 8㎛가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 4㎛가 더욱 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는 상기 도막의 일부에 방사선을 노광시킨다. 구체적으로는, 공정 (1)에서 형성한 도막에, 소정의 마이크로렌즈의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사한다. 이때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는, 예를 들어 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚) 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들어 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들어 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중 자외선이 바람직하고, 파장 200㎚ 이상 380㎚ 이하의 자외선이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광이 보다 바람직하다. KrF 엑시머 레이저에 의하여 방사선의 조사를 행함으로써 보다 양호한 감도를 발현시켜, 해상도가 높은 미세하고도 양호한 렌즈 형상을 갖는 마이크로렌즈를 형성할 수 있다. 방사선의 노광량으로서는 0.1J/㎡ 내지 10,000J/㎡가 바람직하다.
또한 경우에 따라서는 상기 노광 후, 포스트 익스포져 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 도막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의하여 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 산 해리성기의 해리를 촉진시킬 수 있다. 이 PEB에 의하여, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성의 차이가 확대된다. PEB 온도로서는 통상 50℃ 내지 180℃이고, 70℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[공정 3]
본 공정에서는 상기 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막에 대하여, 현상액에 의하여 현상을 행하여 방사선의 조사 부분을 제거한다. 상기 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕-7-운데센, 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액 등을 들 수 있다. 또한 상기 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 용해시키는 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용해도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 액 고임법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 현상 시간으로서는 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들어 30초 내지 120초로 할 수 있다. 또한 현상 공정 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 이어서, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후노광)함으로써, 도막 내에 잔존하는 [B] 산 발생체의 분해 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후노광에 있어서의 노광량으로서는 2,000J/㎡ 내지 5,000J/㎡가 바람직하다.
또한 예를 들어 산 발생체로서 퀴논디아지드 화합물을 사용하는 경우, 비노광부가 적색을 띤다. 그 때문에, 현상 후의 비노광부에 대하여 포스트 노광함으로써 도막을 무색화할 수 있다. 이때의 포스트 노광 조건으로서는, 예를 들어 상술한 공정 (2)(노광 공정)와 마찬가지의 조건으로 하면 된다.
[공정 (4)]
본 공정에서는 상기 현상된 도막을 가열한다. 구체적으로는, 공정 (3)에서 현상된 도막을 소성하는 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 이 도막을 가열·소성 처리(포스트 베이크)함으로써 도막의 경화를 행한다. 또한 이 가열에 의하여 현상 후의 도막은 멜트 플로우되어, 도 1의 (a)에 도시한 반(半)볼록 렌즈 형상(마이크로렌즈 형상)이 된다. 본 공정에 있어서의 소성 온도로서는, 예를 들어 120℃ 이상 240℃ 이하로 할 수 있다. 가열 시간은 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5 내지 30분 간, 오븐 내에서 가열 처리를 행하는 경우에는 10 내지 90분 간으로 할 수 있다. 이때, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이크법 등을 이용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 마이크로렌즈는 미세하고도 양호한 렌즈 형상을 갖는다. 또한 당해 마이크로렌즈는 내약품성이 우수하고 투명성도 높다. 따라서 당해 마이크로렌즈는 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 당해 마이크로렌즈의 직경으로서는, 예를 들어 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하 정도이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 Mw 및 Mn을 측정하였다. 또한 분자량 분포(Mw/Mn)는 얻어진 Mw 및 Mn으로부터 산출하였다.
장치: GPC-101(쇼와 덴코 제조)
GPC 칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합(시마즈 지엘씨 제조)
이동상: 테트라히드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[A] 중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예의 중합체 합성에서 사용한 단량체 화합물을 이하에 나타낸다.
[구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체 화합물]
하기 식 (ⅰ-1) 내지 (ⅰ-3)으로 표시되는 단량체 화합물 (ⅰ-1) 내지 (ⅰ-3)
Figure pat00013
[구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체 화합물]
하기 식 (ⅱ-1) 내지 (ⅱ-5)로 표시되는 단량체 화합물 (ⅱ-1) 내지 (ⅱ-5)
Figure pat00014
[구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체 화합물]
(ⅲ-1): 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트
[구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체 화합물]
(ⅳ-1): 메타크릴산
(ⅳ-2): 스티렌
(ⅳ-3): 메타크릴산메틸
(ⅳ-4): N-시클로헥실말레이미드
(ⅳ-5): α-메틸-p-히드록시스티렌
(ⅳ-6): 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일
[합성예 1](중합체 (A-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 투입하였다. 이어서, 구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체 화합물 (ⅰ-1) 30질량부, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체 화합물 (ⅱ-1) 20질량부, 구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체 화합물 (ⅳ-1) 5질량부, 단량체 화합물 (ⅳ-2) 15질량부, 및 단량체 화합물 (ⅳ-3) 30질량부를 투입하고, 질소 치환하고 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하고 중합함으로써, 중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4질량%이고, 중합체 (A-1)의 Mw는 8,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다. 얻어진 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율은 대응하는 단량체 화합물의 투입비와 동등하였다.
[합성예 2 내지 15](중합체 (A-2) 내지 (A-13) 및 (a-1) 내지 (a-2)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체 화합물을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 중합체 (A-2) 내지 (A-13) 및 (a-1) 내지 (a-2)를 합성하였다. 얻어진 각 중합체 용액의 고형분 농도, 그리고 각 중합체의 Mw 및 Mw/Mn은, 상기 중합체 (A-1)의 값과 동등하였다. 또한 표 1 중의 공란은 해당하는 단량체 화합물을 배합하지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율은 대응하는 단량체 화합물의 투입비와 동등하였다.
Figure pat00015
<포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제>
각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [B] 산 발생제를 이하에 나타낸다.
[B] 산 발생제
B-1: 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물
B-2: 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부(고형분)를 함유하는 중합체 용액, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 22질량부, 접착 보조제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 2질량부, 계면 활성제(네오스사의 「FTX-218」) 0.2질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 12질량%가 되도록 [C] 용매로서의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 더 첨가한 후, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 2]
[A] 중합체 및 [B] 산 발생제를 표 2에 나타내는 종류로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
<i선으로의 평가>
조제한 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 하기 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00016
[감도]
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 2에 대하여, 각각의 조성물 용액을, 클린 트랙을 사용하여 반사 방지막을 형성한 실리콘 기판 상에 도포한 후, 90℃에서 90초 간 프리베이크하여 막 두께 0.5㎛의 도막을 형성하였다. 니콘사의 「NSR2205i12D」 축소 투영 노광기(NA=0.63, λ=365㎚(i선))를 사용하여, 노광 시간을 변화시켜 0.25㎛ 스페이스·1.15㎛ 도트의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 도막에 노광을 행하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(현상액)을 사용하여 액 고임법에 의하여 25℃, 1분 간 현상 처리를 행하였다. 현상 처리 후, 도막을 물로 린스하고 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 이러한 노광 및 현상 처리에 있어서 0.25㎛ 스페이스·1.15㎛ 도트가 형성되는 데 필요한 노광량을 감도(mJ/㎠)로서 표 2에 나타내었다. 이 값이 160mJ/㎠ 이하인 경우에 감도가 양호한 것으로 판단된다.
[마이크로렌즈 형성성]
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 2에 대하여, 감도의 평가에서 형성한 0.25㎛ 스페이스·1.15㎛ 도트 패턴을, 캐논사의 「PLA-501F」 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠가 되도록 도막에 대하여 노광을 행하였다. 이어서, 핫 플레이트를 사용하여 140℃에서 10분 간, 도막을 가열하고, 200℃에서 10분 간 더 가열하여 패턴을 멜트 플로우시켜 마이크로렌즈를 형성하였다. 형성된 마이크로렌즈의 단면 형상의 평가를 표 2에 나타낸다. 형상은, 도 1의 (a)와 같은 반볼록 렌즈 형상일 때 양호하고, (b)와 같은 대략 사다리꼴 형상인 경우에는 불량한 것으로 판단된다. 또한 웨이퍼면 내에 있어서의 임의의 렌즈 10점에 대하여 렌즈 저부를 측장했을 때의 측장 변동을 구하여 사이즈 안정성의 지표로 하였다. 사이즈 안정성을, A: 측장 변동 20㎚ 미만, B: 측장 변동 20㎚ 이상 30㎚ 미만, C: 측장 변동 30㎚ 이상으로 하고, A 및 B의 경우, 사이즈 안정성을 양호로, C의 경우, 불량으로 평가하였다.
[내약품성]
스피너를 사용하여 실리콘 기판 상에 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 90초 간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 막 두께 0.5㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의하여 적산 조사량이 300mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하였다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서 140℃에서 10분 간 가열하고, 200℃에서 10분 간 더 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막 두께(T1)를 측정하였다. 그리고 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을 아세톤 중에 5분 간 침지시킨 후, 상기 침지 후의 경화막의 막 두께(t1)를 측정하고 막 두께 변화율을 하기 식으로부터 산출하여, 이를 내약품성의 지표로 하였다.
막 두께 변화율={(t1-T1)/T1}×100(%)
이 값의 절댓값이 3% 미만인 경우, 내약품성은 양호로, 3% 이상인 경우, 불량으로 평가할 수 있다.
[투명성]
유리 기판을 사용하는 것 이외에는 내약품성의 평가와 마찬가지의 방법을 이용하여 경화막을 제작하였다. 얻어진 경화막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(니혼 분코사의 「V-630」)를 사용하여 측정하였다. 이때, 파장 400㎚의 광의 투과율이 95% 이상인 경우를 양호(투명성이 좋다)로, 95% 미만인 경우를 불량(투명성이 나쁘다)으로 평가할 수 있다.
<KrF 엑시머 레이저광으로의 평가>
조제한 각 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 하기 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00017
[감도]
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 2에 대하여, 각각의 조성물 용액을, 클린 트랙을 사용하여 반사 방지막을 형성한 실리콘 기판 상에 도포한 후, 90℃에서 90초 간 프리베이크하여 막 두께 0.40㎛의 도막을 형성하였다. 니콘사의 「NSREX12B」 축소 투영 노광기(NA=0.55, λ=248㎚(KrF 엑시머 레이저광))를 사용하여, 노광 시간을 변화시켜 0.20㎛ 스페이스·0.90㎛ 도트의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 도막에 노광을 행하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(현상액)을 사용하여 액 고임법에 의하여 25℃, 1분 간 현상 처리를 행하였다. 현상 처리 후, 도막을 물로 린스하고 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 이러한 노광 및 현상 처리에 있어서 0.20㎛ 스페이스·1.90㎛ 도트가 형성되는 데 필요한 노광량을 감도(mJ/㎠)로서 표 3에 나타낸다. 이 값이 160mJ/㎠ 이하인 경우에 감도가 양호한 것으로 판단된다.
[해상도]
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 2에 대하여, 각각의 조성물 용액을, 클린 트랙을 사용하여 반사 방지막을 형성한 실리콘 기판 상에 도포한 후, 90℃에서 90초 간 프리베이크하여 막 두께 0.5㎛의 도막을 형성하였다. 니콘사의 「NSREX12B」 축소 투영 노광기(NA=0.55, λ=248㎚)를 사용하여, 노광 시간을 변화시켜 0.20㎛ 스페이스·0.90㎛ 도트의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 도막에 노광을 행하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(현상액)을 사용하여 액 고임법에 의하여 25℃, 1분 간 현상 처리를 행하였다. 현상 처리 후, 도막을 물로 린스하고 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 이러한 노광 및 현상 처리에 있어서, 저노광량측의 스페이스부를 관찰하여 가장 작은 스페이스 패턴이 형성될 때의 스페이스 사이즈를 해상도의 지표로 하였다. 0.16㎛ 이하의 경우에 해상도가 양호한 것으로 판단된다.
표 2, 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 감도, 해상도 및 마이크로렌즈 형성성이 양호하고 내약품성 및 투명성이 우수한 마이크로렌즈를 얻을 수 있다.
본 발명의 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 팩시밀리, 전자복사기, 고체 촬상 소자 등의 결상 광학계 등의 광학계 재료로서의 마이크로렌즈의 형성 재료에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1-1)로 표시되는 기, 하기 식 (1-2)로 표시되는 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체, 및
    감방사선성 산 발생체
    를 함유하는, 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00018

    (식 (1-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다.
    식 (1-2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. 단, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 환상 에테르 구조 또는 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를 더 갖는, 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구조 단위 (Ⅱ)가 환상 에테르 구조를 포함하고, 이 환상 에테르 구조가 옥시란 구조 및 옥세탄 구조 중 적어도 한쪽인, 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 구조 단위 (Ⅱ)가 하기 식 (2-1) 내지 (2-6) 중 어느 것으로 표시되는, 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00019

    (식 (2-1) 내지 (2-6) 중, R5A 내지 R5F는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R6 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. n은 1 또는 2이다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생체가 퀴논디아지드 화합물인, 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 더 갖는, 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  7. (1) 기판 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 마이크로렌즈 형성용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
    (4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 구비하는, 마이크로렌즈의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방사선의 조사를 KrF 엑시머 레이저에 의하여 행하는, 마이크로렌즈의 형성 방법.
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