JPH07120926A - マイクロレンズ形成用ポジ型感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 固体撮像素子、液晶表示素子の製造時に用い
られるマイクロ集光レンズ材料を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂として一般式（１）に示
される重合体又は共重合体、感光剤として１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル、熱硬化剤及び溶
媒からなるマイクロレンズ形成用ポジ型感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー固体撮像素子、
カラー液晶表示素子等のカラーフィルター上に形成され
るマイクロ集光レンズ材料として使用可能な感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、撮像素子を使用したカラービデオ
カメラの普及に伴い高画質撮像素子の需要が高まりつつ
あり、その要求に答えるため、マイクロ集光レンズを素
子の上に搭載する方法が取られている。マイクロ集光レ
ンズは、通常、撮像素子上に形成されるカラーフィルタ
ー層、中間膜、保護膜等の最上部に作製されており、こ
のレンズを搭載すると、特開平１−９１１０３号、特開
平１−２４６５０５号、特開平１−２５７９０１号、特
開平１−２６３６０１号等に示されているように、素子
の感度が向上する、素子の出力信号の折り返し歪が減少
する等の効果があり、マイクロ集光レンズの搭載はカラ
ー固体撮像素子の必須条件になっている。

【０００３】マイクロ集光レンズを形成する方法は種々
あるが、例えば、特開平１−２４６５０５号、特開平３
−２２３７０２号には、透明な感光性樹脂を表面保護膜
上に塗布し、フォトダイオードに対応する部分に樹脂層
が残るように露光、現像した後、パターンを熱処理する
ことによってマイクロレンズを形成する方法が開示され
ている。

【０００４】ところで、撮像素子の高性能化は日進月歩
で変化しており、マイクロ集光レンズに要求される特性
も日毎に厳しくなっている。レンズ形成用材料に求めら
れる特性は、大きい屈折率、可視光域での高い透明性、
パターン変形後の耐熱性、耐溶剤性、耐光性に優れてい
ることに加えて、レンズ形成能に優れ、かつ高感度、高
解像度なレジスト機能を有していることがあげられる。

【０００５】昨今のフォトダイオ−ドの微細化に伴い、
特に集光率の優れた形状のマイクロレンズが求められて
いる。材料の面からは屈折率が高く可視光領域での透明
性に優れた樹脂、機能面からは、パタ−ニング後、熱処
理してマイクロレンズを形成する方法において、パタ−
ンの寸法が加熱の前後で変化せず半球に近い曲率を有し
た形状のレンズが求められている。

【０００６】例えば、半導体集積回路の製造に用いられ
る、ノボラック樹脂を用いたポジ型フォトレジストをマ
イクロレンズ材料として使用する場合のレンズ形成方法
は、塗布、プリベーク、露光、現像、熱処理と一連の操
作により作成できる。しかしながら、このレンズでは実
用的な使用は不可能である。その理由は、レンズ形成後
の後工程で加えられる熱によりマイクロレンズが流れた
り、透明性が極端に低下したりして、素子の感度が低下
するからである。また、耐光性も良くないため、長時間
使用しているうちに透明性が低下するといった問題もあ
る。

【０００７】そこで、この問題を解決するために、特開
平３−２２３７０２号、特開平４−３５２１０１号、特
開平５−１５８２３２号には、アルカリ可溶性樹脂に感
光剤と熱硬化剤を添加し耐熱性、耐溶剤性を向上させる
手法が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に提案されているアルカリ可溶性樹脂はカルボン酸含有
樹脂や部分水添されたノボラック樹脂、ビニルフェノ−
ルとの共重合樹脂であり、カルボン酸含有樹脂を用いた
場合には耐溶剤性に劣り、該ノボラック樹脂や該ビニル
フェノ−ル樹脂を用いた場合には可視光領域での透明性
でまだ問題点が残っている。具体的に説明すると、カル
ボン酸含有樹脂を用いた場合には耐溶剤性を向上させる
ため熱硬化剤の増量や熱硬化触媒の添加が必要となり、
その結果としてマイクロレンズを形成可能な温度領域が
狭くなったり、形成されたマイクロレンズの形状が不適
になったりする問題点がある。また、該ノボラック樹脂
や該ビニルフェノ−ル樹脂等を用いた場合にはマイクロ
レンズ形成後の耐溶剤性は問題ないが、マイクロレンズ
形成後の加熱工程により可視光領域での透明性が低下す
るというフェノ−ル基由来の現象は完全には解消できな
い。さらに、フェノ−ル基の含有量を減少させる方法は
現像不良、解像不足等などが生じ易いとの問題点があ
る。

【０００９】また、本発明における一般式（１）で示さ
れる樹脂は、レジストとして検討されているが（特公平
４−５３４１９号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，８５，
（１９９２））、ネガ型レジストであったり、化学増幅
系ポジ型レジストであるため、マイクロレンズ形成は困
難である。その理由は、ネガ型レジストの場合は、露光
により樹脂が架橋してしまうため、パターン形成後に矩
形のパターンをレンズ形状に変形することが困難であ
り、また、化学増幅系ポジ型レジストの場合は、レンズ
形状を得ることは可能であるが、レンズ形成後に必要と
される耐熱性、耐溶剤性に乏しいものになるからであ
る。さらに、樹脂の持つ可視光域での透明性、加熱後の
透明性変化に与える影響及び形成後のレンズ形状等に関
する開示はない。

【００１０】本発明は、上記した問題点に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、マイクロレンズの屈折率が
高く、可視光領域での透明性や耐溶剤性に優れ、パター
ンの寸法が加熱の前後で変化せず半球に近い曲率を有し
た形状を満足するための感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な背景をもとに鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性
樹脂として下記一般式（１）に示される構造単位からな
る重合体又は共重合体を用い、かつナフトキノンジアジ
ド系感光剤、レンズ形成後、耐熱性、耐溶剤性を付与さ
せるような熱硬化剤及び溶媒から構成されるポジ型感光
材料が上述の課題を解決できることを見出し本発明を完
成するに至ったものである。すなわち、本発明の特徴
は、アルカリ可溶性樹脂に一般式（１）で表わされる
（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロピル）スチレ
ンからなる重合体又は共重合体を用いることと、感光剤
として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、熱硬化剤及び溶媒から構成される組み合わせであ
る。

【００１２】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１３】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、下
記一般式（１）に示される構造単位からなる重合体又は
共重合体である。

【００１４】

【化３】

【００１５】上記一般式（１）に示される構造単位から
なる重合体又は共重合体は、溶媒に可溶であり、皮膜形
成能を有し、メチロ−ルメラミン系及びエポキシ系硬化
剤との反応性に優れているため加熱による熱フロ−と熱
硬化のバランスが良く理想に近い曲率を有したレンズが
得られ、また、硬化が十分なため、耐溶剤性でも優れた
特性を示す。さらに、空気中において２００℃で１時間
の加速加熱テストを行っても、可視光領域での透明性は
ほとんど変化しない。

【００１６】本発明のアルカリ可溶性樹脂は常法に従っ
てラジカル重合が可能であり、溶液重合の場合等は、ラ
ジカル発生剤の濃度、溶媒中のモノマ−濃度、溶媒の種
類等によって分子量の調節は可能である。本発明におい
て要求される分子量は重量平均１０００〜１０万ｇ／ｍ
ｏｌ、より好ましくは重量平均４０００〜３００００ｇ
／ｍｏｌの範囲である。

【００１７】また、本発明のアルカリ可溶性樹脂のアル
カリに対する溶解性の調節及び／又は加熱時の樹脂の流
動性の因子となる樹脂のＴｇを調節する目的で、本発明
の単量体と任意の単量体との共重合を行うことも可能で
ある。ここで用いられる共重合成分としては、一般式
（１）の長所を最大限発揮させる単量体であれば特に限
定するものではなく、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、アクリル
アミド、メタクリルアミド等の酸アミド類、アクリロニ
トリル、スチレン、ヒドロキシスチレン等があげられ
る。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル類、
スチレン等の共重合は上述の耐熱性、耐溶剤性及びレン
ズ形状時の熱フロ−と熱硬化のバランスの点において優
れており特に好ましい。なかでも、スチレンとの共重合
は、レンズ形状時の熱フロ−と熱硬化のバランスが最適
であり、現像時の露光部と未露光部の溶解性の差が大き
くとれ、屈折率が大きく、レンズ形性能、耐光性に優れ
ており、さらに、加熱による透明性の変化も極めて小さ
く、レンズ形成用樹脂としては最も最適である。この時
の共重合比は、現像液のアルカリに対して可溶であれば
特に限定するものではないが、一般式（１）に示される
構造単位を２０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％
以上含有されていれば特性上問題はない。共重合樹脂の
分子量は重量平均１０００〜１０万ｇ／ｍｏｌ、より好
ましくは重量平均４０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範
囲である。

【００１８】本発明における感光剤としては、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであり、これ
はアルカリ現像液に対して、未露光部では溶解阻止、露
光部では溶解促進効果を付与するためである。

【００１９】１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルのエステル成分としては特性を維持できるもの
であれば特に限定するものではないが、例えば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２´，３，４，４´−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベン
ゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸フェ
ニル等があげられる。１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを感光剤として用い、本発明のアルカ
リ可溶性樹脂と混合することによって、アルカリ現像液
に膨潤しない高解像度のレジストが実現できる。

【００２０】本発明においては、熱硬化剤は耐熱性、耐
溶剤性を付与するために必須で、特にレンズ形成と同時
に熱硬化を行うことができる熱硬化剤は工程上非常に有
利になる。

【００２１】本発明に用いられる熱硬化剤は上述の特性
を満足するものであれば、特に限定するものではなく、
例えば、メチロ−ルメラミン系化合物、エポキシ系化合
物、フェノール系化合物、アゾ系化合物、イソシアネー
ト系化合物、多官能不飽和化合物等があげられる。な
お、その特性が極めて優れているのは下記一般式（２）
に示されるメチロ−ルメラミン系化合物又はエポキシ系
化合物である。

【００２２】

【化４】

【００２３】［式中、Ｗは−ＮＹ₅Ｙ₆｛Ｙ₅及びＹ₆はそ
れぞれ水素又は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１か
ら６までのアルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニ
ル基を示し、Ｙ₁ないしＹ₄はそれぞれ水素又は−ＣＨ₂
ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１から６までのアルキル基を
示す。）を示す。］メチロ−ルメラミン系化合物として
は、例えば、ヘキサメチロールメラミン及びアルキル化
ヘキサメチロールメラミン、部分メチロール化メラミン
及びそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナ
ミン及びアルキル化テトラメチロールベンゾグアナミ
ン、部分メチロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキ
ル化体等があげられる。また、エポキシ系化合物として
は、分子中に平均して１個以上のエポキシ基をもつ化合
物の１種ないし数種の組み合わせからなるエポキシ化合
物であり、例えば、グリシジルエーテルタイプとして
は、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキ
シルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル等があげられ、グリシジル
エステルタイプとしては、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等があげら
れ、脂環式エポキシタイプとしては、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−
エポキシシクロペンチル）エーテル等があげられる。

【００２４】また、熱硬化剤として、メチロ−ルメラミ
ン系化合物及びエポキシ系化合物を混合して用いる場合
は、上記化合物を適宜組合わせて用いればよい。

【００２５】さらに、特性を低下させない範囲で、他の
熱硬化剤、例えば、イソシアネート系、多官能不飽和化
合物等を添加してもよい。

【００２６】本発明におけるポジ型感光材料に、さら
に、熱硬化を促進するための硬化助剤を添加すること
は、比較的低温でかつ短時間で硬化を終了させることが
でき、また、耐薬品性をさらに向上することができるの
で好ましい。

【００２７】ここに、硬化助剤としては、保存安定性が
良好で充分な熱硬化性を有するものであれば特に限定す
るものではなく、例えば、潜在性熱酸発生剤、潜在性光
酸発生剤、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、イ
ミダゾール化合物等があげられる。

【００２８】熱酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲ
ン化合物、オニウム塩があげられ、各々、有機ハロゲン
化合物ではトリハロメチル基含有トリアジン化合物やオ
キサジアゾール化合物等があげられ、オニウム塩ではア
リルジアゾニウム塩、（ジ）アリルヨードニウム塩、
（ジ、トリ）アリルスルホニウム塩等があげられる。

【００２９】多価カルボン酸無水物としては、例えば、
ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリ
セバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無
水物等の脂肪族酸無水物があげられ、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無
水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物
等の脂環式酸無水物があげられ、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノント
リカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリ
セロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物があ
げられ、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸等の
ハロゲン系酸無水物があげられる。

【００３０】多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族
酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン
系酸無水物の加水分解物、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、マロン
酸、イタコン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等があげられる。

【００３１】イミダゾール化合物としては、例えば、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾ
リウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−
［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダ
ゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−
（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノ
エトキシメチル）イミダゾール等があげられる。

【００３２】本発明のポジ型感光材料の基本構成材料は
上記のアルカリ可溶性樹脂、感光剤及び熱硬化剤からな
り、アルカリ可溶性樹脂及びその組み合わせに特徴があ
る。

【００３３】本発明のポジ型感光材料において樹脂と感
光剤及び熱硬化剤との組成比は特性を維持できる範囲内
であれば特に限定するものではない。例えば、感光剤は
樹脂に対して１０〜３０重量％、熱硬化剤は全固形分に
対して５〜３０重量％、硬化助剤は熱硬化剤に対して
０．１〜４０重量％が良好で要求機能に合わせ種々の組
成比に調整することができる。また、この範囲内におい
ては、密着性、透明性、感度、解像度、レンズ形成能が
良好な安定した特性を示す。

【００３４】本発明の感光材料は、樹脂、感光剤、熱硬
化剤及び必要であれば硬化助剤等の全固形分が１０〜４
０重量部になるように適当な溶媒に溶解して得られる。
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキ
ルエーテル及びそのアセテート類、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、ジエチ
レングリコールモノ又はジアルキルエーテル類、プロピ
オン酸アルキル及びそのアルコキシ類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、乳酸エ
チル、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等があげ
られる。これらの溶媒は単独又は２種以上混合して用い
ることができる。また、必要に応じて、塗布性を改良す
るために、ノニオン系、フッ素系、シリコン系等の界面
活性剤を添加してもよい。さらに、必要があれば他の相
溶性のある添加物を配合してもよい。

【００３５】本発明のポジ型感光材料は、紫外線、遠紫
外線、電子線、Ｘ線等を用いてレジストパターンを形成
することができ、本発明に従って形成された集光レンズ
は屈折率が大きく、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れて
いる。

【００３６】本発明のポジ型感光材料を用いてレジスト
パターンを形成する際の使用法には特に限定するもので
はなく慣用の方法が使用できる。例えば、集積回路を製
造する時のプロセスである塗布、ベ−ク、露光、現像等
の一連の操作を用いることができる。また、レンズパタ
ーンはレジストパターン形成後加熱処理を行うことによ
って得られる。

【００３７】まず、本発明のポジ型感光性材料（以下本
溶液という）はアルカリ可溶性樹脂、感光剤、熱硬化剤
及び必要であれば硬化助剤を溶媒に溶解し、精密濾過
（例えば、０．２μｍ孔径程度のフィルター）によって
微細な異物を除去することにより調製される。本溶液を
シリコンウエハー等の基板上又は段差を有したシリコン
ウエハー上に例えばハードベークした中間膜上にスピン
コートし、プレベークすることによって感光性樹脂膜が
得られる。その後、縮小投影露光装置、プロキシミティ
ーアライナー、ミラープロジェクション、電子線露光装
置、Ｘ線露光装置等にて露光を行い、現像、リンスする
ことによってレジストパターンが形成できる。現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第１アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第２アミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン等の第３アミン、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、コリン等の水溶液を使用す
ることができる。さらに、上記アルカリ水溶液中にアル
コール類、界面活性剤を適量添加して使用することもで
きる。引き続いて、形成されたレジストパターン全面
に、ＵＶ光で露光を行い透明性を付与した後、ホットプ
レート上又はコンベクションオーブン中にて１００〜１
８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃の所定温度で、１
〜３０分程度の所定時間加熱処理することによってマイ
クロレンズが形成される。このマイクロレンズの形状、
曲率、形成温度等は該樹脂、感光剤、熱硬化剤、熱硬化
助剤等の組成比を変えることで任意に選択することがで
きる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】合成例１ １リットルの三口のフラスコにマグネシュウム３５ｇ、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加えアルゴ
ン雰囲気にした。この溶液を攪拌しながら、ｐ−ブロモ
スチレン２０ｇと１，２−ジブロモエタン０．５ｍｌを
溶解したＴＨＦ５０ｍｌをゆっくり滴下した。続いてｐ
−ブロモスチレン１６８ｇを溶解したＴＨＦ４００ｍｌ
を反応温度を３５℃に保つようにゆっくり滴下した。滴
下終了後１時間還流し、次に反応溶液にヘキサフルオロ
アセトンガス２００ｇを８時間かけてゆっくり導入し
た。反応終了後、大量の氷水へあけ、得られた固形物を
０．１Ｎ塩酸水溶液、０．１Ｎ水酸化ナトリュウム水溶
液、０．１Ｎ塩酸水溶液、純水の順で洗浄し、乾燥後減
圧蒸留によりｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２−ヒドロキシ−プロピル）スチレンを得た。
元素分析の結果は炭素４８．５％（理論値４８．９
％）、水素３．１２％（理論値２．９８％）、弗素４
１．３％（理論値４２．１９）であった。

【００４０】３００ｍｌの三口フラスコに、ｐ−（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ
−プロピル）スチレン３０ｇ、開始剤として２，２´−
アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．５４
７ｇ及び溶媒としてジオキサン１５０ｇを入れ、アルゴ
ン雰囲気にした。この溶液を８０℃に保ったオイルバス
につけ５時間攪拌した。反応溶液を大量のメタノ−ルに
あけ、得られた樹脂をＴＨＦ−メタノ−ルで２回再沈精
製した後、真空乾燥して一般式（１）に示されるアルカ
リ可溶性樹脂を得た。分子量はゲルパ−ミエ−ションク
ロマトグラフィ−（ＧＰＣ）のポリスチレン換算で測定
した結果、９０００であった。また回収率９０％であっ
た。

【００４１】合成例２ ３００ｍｌの三口フラスコに合成例１で合成したｐ−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒド
ロキシ−プロピル）スチレン２８．７４ｇ、スチレン
１．２６ｇ、ＡＩＢＮ０．５８ｇ及び溶媒としてジオキ
サン１５０ｇを入れ、アルゴン雰囲気にした。この溶液
を８０℃に保ったオイルバスにつけ５時間攪拌した。反
応溶液を大量のメタノ−ルにあけ、得られた樹脂をＴＨ
Ｆ−メタノ−ルで２回再沈精製した後、真空乾燥して一
般式（３）に示されるアルカリ可溶性樹脂を得た。分子
量はＧＰＣのポリスチレン換算で測定した結果、１００
００であった。また回収率９２％であった。

【００４２】

【化５】

【００４３】合成例３ ３００ｍｌの三口フラスコに合成例１で合成したｐ−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒド
ロキシ−プロピル）スチレン２７．３２ｇ、スチレン
２．６８ｇ、ＡＩＢＮ０．６２ｇ、溶媒としてジオキサ
ン１５０ｇを入れ、アルゴン雰囲気にした。この溶液を
８０℃に保ったオイルバスにつけ５時間攪拌した。反応
溶液を大量のメタノ−ルにあけ、得られた樹脂をＴＨＦ
−メタノ−ルで２回再沈精製した後、真空乾燥して一般
式（４）に示されるアルカリ可溶性樹脂を得た。分子量
はＧＰＣのポリスチレン換算で測定した結果、９５００
であった。また回収率８９％であった。

【００４４】

【化６】

【００４５】合成例４ ３００ｍｌの三口フラスコに合成例１で合成したｐ−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒド
ロキシ−プロピル）スチレン２８．８１ｇ、メタクリル
酸メチル１．１９ｇ、ＡＩＢＮ０．５８ｇ、溶媒として
ジオキサン１５０ｇを入れ、アルゴン雰囲気にした。こ
の溶液を８０℃に保ったオイルバスにつけ５時間攪拌し
た。反応溶液を大量のメタノ−ルにあけ、得られた樹脂
をＴＨＦ−メタノ−ルで２回再沈精製した後、真空乾燥
して一般式（５）に示されるアルカリ可溶性樹脂を得
た。分子量はＧＰＣのポリスチレン換算で測定した結
果、８０００であった。また回収率７９％であった。

【００４６】

【化７】

【００４７】合成例５ ３００ｍｌの三口フラスコに合成例１で合成したｐ−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒド
ロキシ−プロピル）スチレン２８．３４ｇ、メタクリル
酸ｎ−ブチル１．６６ｇ、ＡＩＢＮ０．５７ｇ及び溶媒
としてジオキサン１５０ｇを入れ、アルゴン雰囲気にし
た。この溶液を８０℃に保ったオイルバスにつけ５時間
攪拌した。反応溶液を大量のメタノ−ルにあけ、得られ
た樹脂をＴＨＦ−メタノ−ルで２回再沈精製した後、真
空乾燥して一般式（６）に示されるアルカリ可溶性樹脂
を得た。分子量はＧＰＣのポリスチレン換算で測定した
結果、８６００であった。また回収率８２％であった。

【００４８】

【化８】

【００４９】実施例１ 合成例１で得たアルカリ可溶性樹脂１０ｇ、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル（トリエステル体）２．
４ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（サイメル
（商標）３０３、三井サイアナミッド製）１．８ｇ及び
ジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｇを混合溶
解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、感光
材料を調製した。

【００５０】この感光材料をまずシリコン基板上に回転
塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレート上にてプリベ
ークを行い、２．０μｍ厚の感光材料膜を作成した。そ
の後、ｇ線縮小投影露光装置（ＤＳＷ−６３００Ａ、Ｇ
ＣＡ製）にて露光し、０．４％濃度のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ) で現像し、解
像した最少のパタ−ン寸法とその時の露光量を電子顕微
鏡観察により測定したところ１．０μｍのライン・アン
ド・スペ−ス（Ｌ／Ｓ）が３５０ｍＪ／ｃｍ²の露光量
で解像していた。

【００５１】次に、得られた５μｍＬ／ＳパターンをＵ
Ｖ光（ＰＬＡ−５０１、キャノン製）にて全面露光（Ｌ
Ｉ＝３０）を行った後、１７０℃で１０分間ホットプレ
ート上にて加熱し、流動と硬化を同時に進行させレンズ
パターンを形成したところ良好なレンズパタ−ンが形成
できた。レンズパターン形成後、２００℃で１０分間再
加熱処理を行いパターンの変形程度を電子顕微鏡で観察
したところ、パタ−ン形状に全く変化は見られなかっ
た。レンズパターンの屈折率を測定したところ１．５２
であった。

【００５２】また、石英基板上に感光材料を回転塗布
し、９０℃、９０秒間ホットプレート上にてプリベーク
を行い、次にＵＶ光（ＰＬＡ−５０１、キャノン製）に
て全面露光（ＬＩ＝３０）を行い、２．０μｍ厚の感光
材料膜を作成した。この感光材料膜の透過率を分光光度
計にて８００ｎｍから２００ｎｍまでの範囲で測定した
結果、４００ｎｍにおける透過率は９８％であり、４０
０ｎｍ以上の波長には全く吸収が無かった。その後、ホ
ットプレ−ト上で１７０℃で１０分間、２００℃で１時
間加熱し、再び分光光度計にて８００ｎｍから２００ｎ
ｍまでの範囲の透過率を測定した結果、４００ｎｍにお
ける透過率は９９％であり、４００ｎｍ以上の波長には
全く吸収が無かった。

【００５３】さらに、耐溶剤性は水、イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）、キシレン、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）の各溶剤に５分間浸漬し表面状態を観察したとこ
ろ全く変化は見られなかった。

【００５４】実施例２ 合成例２で得たアルカリ可溶性樹脂を用いた以外は実施
例１に従い感光材料を調製し評価した。０．７７％濃度
のＴＭＡＨで現像したところ１．０μｍのＬ／Ｓが２６
０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で解像していた。レンズパタ−
ン形成を１５０℃で１０分間ホットプレート上で行った
ところ良好なレンズパタ−ンが形成できた。このレンズ
パタ−ンは２００℃での再加熱によってもパタ−ン形状
に全く変化は見られなかった。この時のレンズパターン
の屈折率は１．５３であった。

【００５５】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９８％、２００℃加熱後の透過率は
９９％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００５６】さらに、耐溶剤性は各溶剤とも全く変化は
見られなかった。

【００５７】実施例３ 合成例３で得たアルカリ可溶性樹脂を用いた以外は実施
例１に従い感光材料を調製し評価した。１．３３％濃度
のＴＭＡＨで現像したところ０．９μｍのＬ／Ｓが１９
０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で解像していた。レンズパタ−
ン形成を１４０℃で１０分間ホットプレート上で行った
ところ良好なレンズパタ−ンが形成できた。このレンズ
パタ−ンは２００℃での再加熱によってもパタ−ン形状
に全く変化は見られなかった。この時のレンズパターン
の屈折率は１．５５であった。

【００５８】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９８％、２００℃加熱後の透過率は
９９％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００５９】さらに、耐溶剤性は各溶剤とも全く変化は
見られなかった。

【００６０】実施例４ 合成例４で得たアルカリ可溶性樹脂を用いた以外は実施
例１に従い感光材料を調製し評価した。０．５１％濃度
のＴＭＡＨで現像したところ１．０μｍのＬ／Ｓが２４
０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で解像していた。レンズパタ−
ン形成を１４０℃で１０分間ホットプレート上で行った
ところ良好なレンズパタ−ンが形成できた。このレンズ
パタ−ンは２００℃での再加熱によってもパタ−ン形状
に全く変化は見られなかった。この時のレンズパターン
の屈折率は１．５２であった。

【００６１】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９８％、２００℃加熱後の透過率は
９９％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００６２】さらに、耐溶剤性は各溶剤とも全く変化は
見られなかった。

【００６３】実施例５ 合成例５で得たアルカリ可溶性樹脂を用いた以外は実施
例１に従い感光材料を調製し評価した。０．７６％濃度
のＴＭＡＨで現像したところ１．０μｍのＬ／Ｓが２１
０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で解像していた。レンズパタ−
ン形成を１３０℃で１０分間ホットプレート上で行った
ところ良好なレンズパタ−ンが形成できた。このレンズ
パタ−ンは２００℃での再加熱によってもパタ−ン形状
に全く変化は見られなかった。この時のレンズパターン
の屈折率は１．５２であった。

【００６４】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍに於ける透過率は９８％、２００℃加熱後の透過率は
９９％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００６５】さらに、耐溶剤性は各溶剤とも全く変化は
見られなかった。

【００６６】実施例６ 合成例２で得たアルカリ可溶性樹脂１０ｇ、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル（トリエステル体）２．
４ｇ、ソルビト−ルポリグリシジルエ−テル（ＥＸ−６
１１（商標）、ナガセ化成工業製）２．０ｇ及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル３０ｇを混合溶解した
後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、感光材料を
調製した。

【００６７】この感光材料を用いて実施例１に従って評
価した。０．８０％濃度のＴＭＡＨで現像したところ
１．０μｍのＬ／Ｓが２５０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で解
像していた。レンズパタ−ン形成を１４０℃で１０分間
ホットプレート上で行ったところ良好なレンズパタ−ン
が形成できた。このレンズパタ−ンは２００℃での再加
熱によってもパタ−ン形状に全く変化は見られなかっ
た。この時のレンズパターンの屈折率は１．５３であっ
た。

【００６８】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９８％、２００℃加熱後の透過率は
９９％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００６９】さらに、耐溶剤性は各溶剤とも全く変化は
見られなかった。

【００７０】実施例７ 合成例５で得たアルカリ可溶性樹脂を用いた以外は、実
施例６に従い感光材料を調製し評価した。０．７９％の
ＴＭＡＨ水溶液で現像したところ１．０μｍのＬ／Ｓが
２００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で解像していた。レンズパ
タ−ン形成を１３０℃で１０分間ホットプレート上で行
ったところ良好なレンズパタ−ンが形成できた。このレ
ンズパタ−ンは２００℃での再加熱によってもパタ−ン
形状に全く変化は見られなかった。この時のレンズパタ
ーンの屈折率は１．５２であった。

【００７１】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９８％、２００℃加熱後の透過率は
９９％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００７２】さらに、耐溶剤性は各溶剤とも全く変化は
見られなかった。

【００７３】実施例８ 実施例７の感光材料に硬化助剤として、２−メチルイミ
ダゾ−ル０．４ｇを添加して感光材料を調製し実施例６
に従い評価した。０．７５％濃度のＴＭＡＨ水溶液で現
像したところ１．０μｍのＬ／Ｓが２４０ｍＪ／ｃｍ²
の露光量で解像していた。レンズパタ−ン形成を１３０
℃で１０分間ホットプレート上で行ったところ良好なレ
ンズパタ−ンが形成できた。このレンズパタ−ンは２０
０℃での再加熱によってもパタ−ン形状に全く変化は見
られなかった。この時のレンズパターンの屈折率は１．
５２であった。

【００７４】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９８％、２００℃加熱後の透過率は
９９％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００７５】さらに、耐溶剤性は水、ＩＰＡ、キシレ
ン、ＭＥＫの各溶剤に加えて、例えば、ＴＨＦに浸漬し
た場合も全く変化は見られなかった。

【００７６】実施例９ 感光剤を没食子酸メチル１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（３エステル体）に変更した
以外、実施例２に従い感光材料を調製し評価した。０．
７０％濃度のＴＭＡＨで現像したところ１．０μｍのＬ
／Ｓが２７０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で解像していた。レ
ンズパタ−ン形成を１５０℃で１０分間ホットプレート
上で行ったところ良好なレンズパタ−ンが形成できた。
このレンズパタ−ンは２００℃での再加熱によってもパ
タ−ン形状に全く変化は見られなかった。この時のレン
ズパターンの屈折率は１．５３であった。

【００７７】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９８％、２００℃加熱後の透過率は
９９％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００７８】さらに、耐溶剤性は各溶剤とも全く変化は
見られなかった。

【００７９】比較例１ 合成例１にて合成した樹脂について、熱硬化剤（ヘキサ
メトキシメチロールメラミン）を添加せずに実施例１と
同様に感光材料溶液を調製し、評価した。

【００８０】レンズ形成までは充分可能であったが、２
００℃で加熱した際にはパターンは流動し、レンズの形
状を維持できなかった。

【００８１】また、耐溶剤性においては、例えば、ＭＥ
Ｋに浸漬すると溶解した。

【００８２】比較例２ ポリメタクリル酸部分ベンジルエステル体（エステル化
率８０％、重量平均分子量６０００（ＧＰＣ測定値、ポ
リスチレン換算））１０ｇ、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル（トリエステル体）２．４ｇ、ヘキサメ
トキシメチロールメラミン１．８ｇ及びジエチレングリ
コールジメチルエーテル３０ｇを混合溶解した後、０．
２μｍフィルターにて濾過を行い、感光材料溶液を調製
した。

【００８３】この感光材料を用いて実施例１に従って評
価した。０．４％濃度ＴＭＡＨ水溶液で現像したとこ
ろ、１．０μｍのＬ／Ｓが３００ｍＪ／ｃｍ²の露光量
で解像していた。硬化条件は１６０℃／１０分間（ホッ
トプレート）で行うことができ、その際のレンズ形状も
良好であった。

【００８４】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９７％、２００℃加熱後の透過率は
９６％であった。

【００８５】しかしながら、耐溶剤性においては、例え
ば、ＭＥＫに浸漬すると表面荒れ及び０．２μｍの膜減
りが観察された。

【００８６】比較例３ ポリビニルフェノ−ル（レジンＭ（商標）、重量平均分
子量６０００（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）、丸
善石油化学製）１０ｇ、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル（トリエステル体）２．４ｇ、ヘキサメトキ
シメチロールメラミン１．８ｇ及びジエチレングリコー
ルジメチルエーテル３０ｇを混合溶解した後、０．２μ
ｍフィルターにて濾過を行い、感光材料溶液を調製し
た。

【００８７】この感光材料を用いて実施例１に従って評
価した。０．８％濃度ＴＭＡＨ水溶液で現像したとこ
ろ、１．０μｍのＬ／Ｓが３５０ｍＪ／ｃｍ²の露光量
で解像していた。硬化条件は１６０℃／１０分間（ホッ
トプレート）で行うことができ、その際のレンズ形状も
良好であった。

【００８８】しかしながら、透明性に関しては、感光材
料膜のＵＶ照射後の４００ｎｍにおける透過率は９５％
であったが、２００℃加熱後の透過率は２６％に低下し
ていた。

【００８９】比較例４ ビニルフェノ−ルとメチルメタクリレ−トとの共重合体
であるマルカリンカ−ＣＭＭ（ビニルフェノ−ル単位：
メチルメタクリレ−ト単位＝１：１（モル）、重量平均
分子量９０００ｇ／ｍｏｌ、丸善石油化学製）３００ｇ
をジオキサン１０００ｇに溶解して得た溶液にヘキサメ
チルジシラザン５５ｇ及びトリエチルアミン２．８ｇを
添加し９０℃で４８時間反応させたのち、反応液を減圧
蒸留して溶液中のジオキサンを除去し、ＣＭＭ樹脂の部
分シリル化樹脂を得た。この樹脂１０ｇ、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル（トリエステル体）２．４
ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン１．８ｇ及びジ
エチレングリコールジメチルエーテル３０ｇを混合溶解
した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、感光材
料溶液を調製した。

【００９０】この感光材料を用いて実施例１に従って評
価した。２．３８％濃度ＴＭＡＨ水溶液で現像したとこ
ろ、１．０μｍのＬ／Ｓが２８０ｍＪ／ｃｍ²の露光量
で解像していた。硬化条件は１５０℃／１０分間（ホッ
トプレート）で行うことができ、その際のレンズ形状も
良好であった。

【００９１】しかしながら、透明性に関しては、感光材
料膜のＵＶ照射後の４００ｎｍにおける透過率は９５％
であったが、２００℃加熱後の透過率は９２％に低下し
ていた。

【００９２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、一般式
（１）に示される重合体又は共重合体からなるアルカリ
可溶性樹脂、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルからなる感光剤、熱硬化剤及び溶媒から構成さ
れる本発明のポジ型感光材料を用いると、高感度かつ高
解像度なレジストパターンを作成でき、パターニング後
の加熱処理により半球に近い形状のレンズを形成するこ
とができる。形成されたレンズは屈折率が大きく、可視
光域での透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等に優れた
特性を有しているため、カラー固体撮像素子、カラー液
晶表示素子等のカラーフィルター上に形成されるマイク
ロ集光レンズ材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/022 7/023 ５１１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、感光剤、熱硬化剤
   及び溶媒からなるマイクロレンズ形成用感光材料におい
   て、該アルカリ可溶性樹脂が下記一般式（１）に示され
   る構造単位からなる重合体又は共重合体からなり、該感
   光剤が１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
   ルからなることを特徴とするマイクロレンズ形成用ポジ
   型感光材料。 【化１】
2. 【請求項２】 熱硬化剤が下記一般式（２）に示される
   構造単位からなるメチロ−ルメラミン系化合物及び／又
   はエポキシ系化合物であることを特徴とする請求項１に
   記載のマイクロレンズ形成用ポジ型感光材料。 【化２】 ［式中、Ｗは−ＮＹ₅Ｙ₆｛Ｙ₅及びＹ₆はそれぞれ水素又
   は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１から６までのア
   ルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、
   Ｙ₁ないしＹ₄はそれぞれ水素又は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水
   素又は炭素数１から６までのアルキル基を示す。）を示
   す。］
3. 【請求項３】 請求項１に記載のマイクロレンズ形成用
   ポジ型感光材料に、さらに、硬化助剤を含んでなること
   を特徴とするマイクロレンズ形成用ポジ型感光材料。
4. 【請求項４】 硬化助剤が潜在性熱酸発生剤、多価カル
   ボン酸、多価カルボン酸無水物又はイミダゾール化合物
   から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする
   請求項３に記載のマイクロレンズ形成用ポジ型感光材
   料。