JPH075302A - マイクロ集光レンズ形成用感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体撮像素子、液晶表示素子の製造時に用い
られるマイクロ集光レンズ形成用感光性組成物を提供す
る。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、感光剤として１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、熱硬化剤と
して軟化点が８０℃以上のフェノール、クレゾール又は
ナフトールノボラックエポキシ樹脂から選ばれた１種以
上の樹脂及び溶剤を含有するマイクロ集光レンズ形成用
感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー固体撮像素子、
カラー液晶表示素子等のカラーフィルター上に形成され
るマイクロ集光レンズ材料並びにマイクロレンズ状の凹
凸パターン及び熱硬化した凹凸パターンを利用する用途
に使用可能な感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、撮像素子を使用したカラービデオ
カメラの普及に伴い高画質撮像素子の需要が高まりつつ
ある。そして、高画質化に対応するため、マイクロ集光
レンズの形成が行われている。すなわち、マイクロ集光
レンズは、通常、撮像素子上に形成されるカラーフィル
ター層、中間膜、保護膜等の最上部に作製されており、
このレンズは特開平１−９１１０３号、特開平１−２４
６５０５号、特開平１−２５７９０１号、特開平１−２
６３６０１号等に示されているように、素子の感度が向
上する、素子の出力信号の折り返し歪が減少する等の効
果があり、マイクロ集光レンズの形成はカラー固体撮像
素子の必須条件になっている。

【０００３】また、カラー液晶表示素子においても、マ
イクロレンズ形成の検討が進められており、原則として
撮像素子と同様の機能を必要とする。

【０００４】さらに、特開平４−３１５１２９号、特開
平５−３４７３０号等に記載されているような液晶表示
素子の反射板又は特開平４−６３３５１号等に記載され
ている薄膜磁気ヘッド用層間絶縁層等はパターニング、
熱硬化後形成される凹凸形状を利用できるものである。
マイクロレンズへの利用との相違は透明性や屈折率に関
する規制はないが、他の機能、特に、耐薬品性、耐熱性
等の耐久性については同等又はより厳しい仕様になると
予想できる。

【０００５】マイクロ集光レンズを形成する方法は種々
あるが、例えば、特開平１−２４６５０５号、特開平３
−２２３７０２号のように、透明な感光性樹脂を表面保
護膜上に塗布し、フォトダイオードに対応する部分に樹
脂層が残るように露光、現像した後、パターンを熱処理
することによって形成できる。

【０００６】ところで、撮像素子の高性能化は日進月歩
で変化しており、マイクロ集光レンズに要求される特性
も日毎に厳しくなっている。レンズ形成用材料の基本的
必要特性は、屈折率が大きい、可視光域での透明性が高
い、パターン変形後の耐熱性、耐薬品性、耐光性が優れ
ていることに加えて、レンズ形成能が優れ、かつ高感
度、高解像度なレジスト機能を有していることがあげら
れる。特に、レンズ形成能については、昨今のフォトダ
イオードの微細化に伴い、充分な集光能力を備えた曲率
を有する必要があり、例えば、上記のパターンを熱処理
する形成方法では、パターンの寸法が変化せずに丸みを
持つことが理想に近づく。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】例えば、半導体集積回
路用ポジ型フォトレジストをマイクロレンズ材料として
使用すると、塗布、プリベーク、露光、現像、熱処理に
よりマイクロ集光レンズが形成できる。

【０００８】しかしながら、このレンズの実用的な使用
は不可能である。その理由は種々あるが、例えば、耐薬
品性に劣る、レンズ形成後再加熱するとパターンが流れ
る、透明性が極端に低下するという問題点が考えられ
る。

【０００９】そこで、この問題を解決するために、アル
カリ可溶性樹脂、感光剤として１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル、加熱処理によりレンズを形
成する際に耐熱性及び耐薬品性を付与させる熱硬化剤、
特に、メラミン系硬化剤及び溶剤からなるマイクロレン
ズ用ポジ型感光材料を提供している（特開平３−２２３
７０２号）。

【００１０】また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）
感放射線性酸生成化合物および（Ｃ）エポキシ基を分子
内に少くとも２個有する化合物、を含有するマイクロレ
ンズ用感放射線性樹脂組成物が提案されている（特開平
４−３５２１０１号）。

【００１１】しかし、これらのポジ型感光材料も耐薬品
性等の耐久性等に若干不満を抱えており、未だ十分では
ない。

【００１２】本発明は、上記した問題点に鑑みてなされ
たものであり、その目的は上記した必要な特性を充分満
足する材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な背景をもとに鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマー
として芳香環成分とカルボン酸成分とを有するアルカリ
可溶性樹脂、又はビニルフェノール重合体、ビニルフェ
ノール共重合体、フェノール類とアルデヒド類との重縮
合物であるノボラック樹脂若しくは各樹脂の部分水素添
加物又は各樹脂の水酸基の一部を変性した樹脂を用いる
と透明性に優れており、かつ、ナフトキノンジアジド系
感光剤、熱硬化剤としてレンズ形成時、耐熱性、耐薬品
性を付与させる軟化点が８０℃以上のフェノール、クレ
ゾール又はナフトールノボラックエポキシ樹脂から選ば
れた１種以上の樹脂及び溶剤から構成されるポジ型感光
性組成物が上述の課題を解決できることを見出し本発明
を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、
アルカリ可溶性樹脂、特に、所定の一般式で示される構
造単位からなる樹脂、又はビニルフェノール重合体、ビ
ニルフェノール共重合体、フェノール類とアルデヒド類
との重縮合物であるノボラック樹脂若しくは各樹脂の水
素添加物又は水酸基の一部を変性した樹脂、感光剤とし
て１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
熱硬化剤として軟化点が８０℃以上のフェノール、クレ
ゾール又はナフトールノボラックエポキシ樹脂から選ば
れた１種以上の樹脂及び溶剤を含有するマイクロ集光レ
ンズ形成用感光性組成物である。

【００１４】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１５】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、溶
剤に可溶であり、皮膜形成可能であれば特に限定するも
のではない。これは、感光性組成物としてのバインダー
及びアルカリ現像液溶解性の付与のためである。特に、
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、再加熱時においても透
明性を維持するために、下記一般式（１）又は一般式
（２）で示される構造単位からなる樹脂であることが好
ましい。

【００１６】

【化３】

【００１７】［式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を示し、
ＡはＯＡ₁又はＮＡ₂Ａ₃（Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ水
素、炭素数１から６までのアルキル基、炭素数６から１
２までのアリル基又は炭素数７から１２までのアラルキ
ル基を示す。）を示し、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整
数を示し、ｌ及びｎはそれぞれ０を含む整数を示す。］

【００１８】

【化４】

【００１９】［式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を示し、
Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素、メチル基、塩素又は臭素を
示し、ＡはＯＡ₁又はＮＡ₂Ａ₃（Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれ
ぞれ水素、炭素数１から６までのアルキル基、炭素数６
から１２までのアリル基又は炭素数７から１２までのア
ラルキル基を示す。）を示し、ｘ及びｙは０を含む整数
を示し、ｚは１以上の整数を示す。］ なお、上式におけるＡ₁〜Ａ₃のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミ
ル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基等をがあげられ、アリル基としては、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等
があげられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネ
チル基等があげられ、ベンゼン環は塩素、臭素等のハロ
ゲン、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。

【００２０】また、アルカリ可溶性樹脂としては、ビニ
ルフェノール重合体、ビニルフェノール共重合体、フェ
ノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック
樹脂若しくは各樹脂の部分水素添加物又は各樹脂の水酸
基の一部を変性した樹脂も好適である。

【００２１】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の合成
方法は特に限定するものではないが、例えば以下の方法
で合成できる。

【００２２】一般式（１）で示される構造単位からなる
アルカリ可溶性樹脂は、（α−メチル）スチレン／無水
マレイン酸共重合体を常法に従い、溶液又は塊状ラジカ
ル重合等により合成した後、アルコール、フェノール類
又はアミンとのエステル化又はアミド化反応により合成
できる。また、（α−メチル）スチレン／マレイン酸エ
ステル共重合体を常法に従い、溶液又は塊状ラジカル重
合等によっても合成できる。

【００２３】一般式（２）で示される構造単位からなる
アルカリ可溶性樹脂は、（α−メチル）スチレン／（メ
タ）アクリル酸、（α−メチル）スチレン／（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体を常法に従い、溶液ラジカル
重合等により合成した後、エステル化、アミド化又は加
水分解することにより合成できる。また、エステル化又
はアミド化された単量体とを多元共重合する方法、さら
に、ポリ（メタ）アクリル酸をエステル化又はアミド化
する方法によっても合成できる。

【００２４】ビニルフェノール（共）重合体はラジカル
重合又はカチオン重合により合成でき、ノボラック樹脂
はフェノール、クレゾール類とホルムアルデヒド等のア
ルデヒド類との重縮合により合成できる。また、ビニル
フェノール重合体又はノボラック樹脂に水素添加する方
法は特に限定するものではないが、例えば、特開平１−
１０３６０４号、特開平２−４２５４号、特開平２−２
９７５１号、特開平２−９７５２号の方法で合成でき
る。ビニルフェノール重合体又はノボラック樹脂の水酸
基の変性に関しては、アルキル化、アシル化、スルホニ
ル化等の反応により合成できる。例えば、アルキル化は
樹脂とハロゲン化アルキルとを塩基性触媒下にて反応す
ることにより合成でき、アシル化及びスルホニル化は樹
脂とカルボン酸、スルホン酸、カルボニルハライド又は
スルホニルハライドとを酸触媒又は塩基性触媒下にて反
応することにより合成できる。さらに、ビニルフェノー
ル共重合体の共重合成分としてはラジカル共重合可能な
２重結合を有する単量体を使用でき、例えば、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド等の酸アミド類、アクリロニト
リル、スチレン等を例示できる。

【００２５】本発明における感光剤としては、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであり、これ
はアルカリ現像液に対して、未露光部では溶解阻止、露
光部では溶解促進効果を付与するためである。

【００２６】１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルのエステル成分としては特性を維持できるもの
であれば特に限定するものではないが、例えば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２´，３，４，４´−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベン
ゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸フェ
ニル等があげられる。

【００２７】本発明における熱硬化剤としての軟化点が
８０℃以上のフェノール、クレゾール又はナフトールノ
ボラックエポキシ樹脂としては、例えば、市販品のクレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−７
６７０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬
製）、ＥＣＮ−１２９９（チバガイギー製）、ＱＵＡＴ
ＲＥＸ−３７１０、ＱＵＡＴＲＥＸ−６４１０（ダウケ
ミカル製）等があげられ、市販品のナフトールノボラッ
クエポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７
６７０、ＥＸＡ−４３００Ｌ、ＥＸＡ−４７００（大日
本インキ化学工業製）等があげられる。軟化点が８０℃
以上のフェノール、クレゾール又はナフトールノボラッ
クエポキシ樹脂の合成法としては、フェノール、クレゾ
ール又はナフトールノボラック樹脂とエピクロルヒドリ
ン等とを塩基性下で反応することにより合成できる。軟
化点に関しては、原料ノボラック樹脂の分子量、分子量
分布に依存し、各樹脂ともに数千以上の分子量が好まし
い。本発明における熱硬化剤として、軟化点が８０℃以
上のフェノール、クレゾール又はナフトールノボラック
エポキシ樹脂を選んだのは、レンズ形状に優れ、硬化物
の耐薬品性向上のためである。一方、軟化点が低い場合
には熱硬化を十分発揮できる添加量では熱ダレが大きす
ぎて、レンズ状の凹凸パターンを得るのが困難になる。

【００２８】なお、本発明における熱硬化剤は、軟化点
が８０℃以上のフェノール、クレゾール又はナフトール
ノボラックエポキシ樹脂から選ばれた１種以上の樹脂で
あり、２種以上の場合にはこれらを適宜組み合わせれば
よい。この場合の混合割合は特に限定するものではな
い。

【００２９】さらに、熱硬化剤として、特性を低下させ
ない範囲で、他の熱硬化剤、例えば、他のエポキシ系、
メラミン系、イソシアネート系、多官能不飽和化合物等
を添加してもよい。特に、充分な硬化特性を得るため
に、エポキシ系、メラミン系が好ましく、例えば、他の
エポキシ系硬化剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエー
テル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の
グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジル
エステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジ
エンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル等の脂環式エポキシがあげられ、また、メ
ラミン系硬化剤としては、ヘキサメチロールメラミン、
アルキル化ヘキサメチロールメラミン、部分メチロール
化メラミン又はそのアルキル化体、テトラメチロールベ
ンゾグアナミン、アルキル化テトラメチロールベンゾグ
アナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン又はその
アルキル化体等があげられる。

【００３０】本発明における感光性組成物に、さらに、
熱硬化を促進するための硬化助剤を添加することは、比
較的低温でかつ短時間で硬化を終了させることができ、
また、耐薬品性をさらに向上することができるので好ま
しい。

【００３１】ここに、硬化助剤としては、保存安定性が
良好で充分な熱硬化性を有するものであれば特に限定す
るものではなく、例えば、潜在性熱酸発生剤、潜在性光
酸発生剤、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、フ
ェノール系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化
合物が使用できる。特に、潜在性熱酸発生剤が保存安定
性の点で有効であり、また、多価カルボン酸無水物、多
価カルボン酸、フェノール系化合物も効果的である。具
体的には、熱酸発生剤としては、有機ハロゲン化合物、
オニウム塩があげられ、各々、有機ハロゲン化合物とし
てトリハロメチル基含有トリアジン化合物やオキサジア
ゾール化合物等があげられ、オニウム塩としてアリルジ
アゾニウム塩、（ジ）アリルヨードニウム塩、（ジ、ト
リ）アリルスルホニウム塩等があげられる。また、カル
ボン酸無水物は、芳香族としては無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸等があげられ、脂肪族としては無水
コハク酸、無水マレイン酸等があげられ、脂環族として
は無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられ
る。カルボン酸は上記酸無水物の開環体があげられる。
さらに、フェノール系化合物としては（ポリ）ヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニ
ル］スルホン、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］ス
ルフィド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等があ
げられる。

【００３２】本発明の感光性組成物は、上記したように
アルカリ可溶性樹脂、感光剤として１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、熱硬化剤として軟化点
が８０℃以上のフェノール、クレゾール又はナフトール
ノボラックエポキシ樹脂及び溶剤を含有するものであ
り、その組み合わせに特徴がある。すなわち、アルカリ
可溶性樹脂は芳香環成分とカルボン酸とを同時に持つポ
リマー、又はビニルフェノール（共）重合体、ノボラッ
ク樹脂若しくは各樹脂の部分水素添加物又は各樹脂の水
酸基の一部を変性した樹脂を用いることによって、アル
カリ可溶性で、屈折率が大きく、透明性が良好な系が実
現できる。しかも、耐熱性、耐光性に優れ透明性に変化
のないことが特徴になる。

【００３３】感光剤は１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを用い、上記のアルカリ可溶性樹脂と
混合することによって、アルカリ現像液に膨潤しない高
解像度のレジストが実現できる。また、熱硬化剤として
の軟化点が８０℃以上のフェノール、クレゾール又はナ
フトールノボラックエポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、
良好な流動性を付与するために必要である。特に、レン
ズ形成と同時に熱硬化を行うことができるため、工程上
非常に有利になる。

【００３４】本発明の感光性組成物については、樹脂と
感光剤及び熱硬化剤との組成比は特性を維持できる範囲
内で種々変化させることが可能であるが、例えば、以下
の範囲が好ましい。感光剤は樹脂に対して１０〜３０重
量％、熱硬化剤は固形分に対して５〜３０重量％が良好
である。この範囲内では、密着性、透明性、感度、解像
度、レンズ形成能が良好な安定した特性を発揮できる。

【００３５】本発明の感光性組成物は、例えば、樹脂、
感光剤及び熱硬化剤を固形分が１０〜４０重量部になる
ように適当な溶剤に溶解して得られる。溶剤としては、
例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル又は
そのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル又はそのアセテート類、ジエチレングリコール
モノ又はジアルキルエーテル類、プロピオン酸アルキル
又はそのアルコキシ類、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、乳酸エチル、ジアセトン
アルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。これらの
溶剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。

【００３６】また、必要に応じて、塗布性を改良するた
めに、ノニオン系、フッ素系、シリコン系等の界面活性
剤を添加してもよい。さらに、必要があれば他の相溶性
のある添加物を配合してもよい。

【００３７】本発明の感光性組成物は、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線等によるレジストパターン形成のため
に用いることができ、感度、解像度に優れている。特
に、パターン形成後にベーク処理を行うことによって、
集光レンズが形成できる。形成されたレンズは屈折率が
大きく、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れている。

【００３８】本発明の感光性組成物を用いて放射線照射
によるレジストパターンを形成する際の使用法は特に限
定するものではなく慣用の方法に従って行うことができ
る。また、レンズパターンはレジストパターン形成後加
熱処理を行うことによって得られる。

【００３９】例えば、まず、感光性樹脂溶液は本発明の
アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び熱硬化剤を溶剤に溶解
し、濾過（例えば、０．２μｍ孔径程度のフィルターに
て）によって不溶分を除去することにより調製される。
感光性樹脂溶液をシリコンウエハー等の基板上又はシリ
コンウエハー上にハードベークした樹脂上にスピンコー
トし、プレベークすることによって感光性樹脂膜が得ら
れる。その後、縮小投影露光装置、プロキシミティーア
ライナー、ミラープロジェクション、電子線露光装置等
にて露光を行い、現像、リンスすることによってレジス
トパターンを形成できる。現像液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機ア
ルカリ水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第２アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン等の第３アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン等の有機アルカリ水溶液を使用する
ことができる。さらに、上記アルカリ水溶液中にアルコ
ール類、界面活性剤を適量添加して使用することもでき
る。塗布、ベーク、露光、現像、リンス等その他の手法
は集積回路等を製造するためのレジストパターン形成に
おける常法に従うことができる。

【００４０】以上のようにしてレジストパターンを形成
可能である。次に、レンズパターンは、形成したレジス
トパターンをまず、ＵＶ光にて全面露光を行い透明性を
付与した後、ホットプレート上又はコンベクションオー
ブン中にて１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８
０℃の所定温度、１〜３０分程度の所定時間で加熱処理
することによって形成できる。レンズの形状、曲率等は
設定条件により任意に選択することができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４２】実施例１ スチレン／無水マレイン酸共重合部分エステル体（共重
合比２／１、重量平均分子量５０００（ＧＰＣ測定値、
ポリスチレン換算）、アトケムインコーポレーテッド
製、ＳＭＡ（商標）−２６２５）２５ｇ、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル（トリエステル体）６．０
ｇ、軟化点９０℃のクレゾールノボラックエポキシ樹脂
（日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）４．０ｇ及びジエ
チレングリコールジメチルエーテル７１ｇを混合溶解し
た後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト
溶液を調製した。

【００４３】次に、シリコン基板上にレジスト溶液を回
転塗布により、２．０μｍ厚のレジスト膜を作成し、９
０℃、９０秒間ホットプレート上にてプリベークを行っ
た。その後、ｇ線縮小投影露光装置（ＤＳＷ−６３００
Ａ、ＧＣＡ）にて露光し、１．５％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像した。パターニングは
３５０ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍＬ／Ｓを解像すること
ができた。

【００４４】次に、得られた２μｍＬ／ＳパターンをＵ
Ｖ光（ＰＬＡ−５０１、キャノン製）にて全面露光（Ｌ
Ｉ＝３０）を行った後、１７０℃、１０分間ホットプレ
ート上にて加熱し、流動と硬化を同時に進行させレンズ
パターンを形成した。レンズパターン形成後、２００℃
で加熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかっ
た。

【００４５】レンズパターンの屈折率は１．６０であ
り、レンズ材料として良好な値を示した。

【００４６】また、レンズパターンの可視光域での透明
性は良好であり、例えば４００ｎｍでは９７％であっ
た。２００℃加熱後も透明性の変化は認められなかっ
た。

【００４７】耐薬品性は水、イソプロピルアルコール、
キシレン、メチルエチルケトンの溶剤に浸漬したところ
表面荒れは観察されなかった。また、２００℃、１時間
加熱した試料については、硝酸、塩酸等の鉱酸に対する
耐性も全く変化が認められなかった。さらに、２５０
℃、１時間加熱した試料においても耐薬品性は良好で、
熱収縮、パターンの変形も認められず、耐熱性が非常に
高いことが確認された。

【００４８】実施例２ 実施例１のレジスト溶液に、さらに、ベンジル−ｐ−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフロロアン
チモネート（硬化助剤、三新化学製、ＳＩ−１００）を
０．２ｇ添加してレジスト溶液とした。

【００４９】次に、実施例１と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。１．５％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、５
００ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍを解像することができ
た。硬化条件は１５０℃／５分間（ホットプレート）で
行うことができ、その際のレンズ形状も良好であった。
耐薬品性も良好であった。

【００５０】実施例３ ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体（共
重合比１／１、重量平均分子量９０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））２５ｇ、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル（トリエステル体）６．０ｇ、軟
化点８４℃のナフトールノボラックエポキシ樹脂（大日
本インキ化学工業製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４３０
０Ｌ）４．０ｇ及びジエチレングリコールジメチルエー
テル７２ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルターに
て濾過を行い、レジスト溶液を調製した。

【００５１】次に、実施例１と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。２．４％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、４
００ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍを解像することができ
た。硬化条件は１８０℃／１０分間（ホットプレート）
で行うことができ、その際のレンズ形状も良好であっ
た。耐薬品性も良好であった。

【００５２】実施例４ 実施例３のレジスト溶液に、さらに、４，４´−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（硬化助剤）を
１．０ｇ添加してレジスト溶液とした。

【００５３】次に、実施例１と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。２．４％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、３
００ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍを解像することができ
た。硬化条件は１７０℃／１０分間（ホットプレート）
で行うことができ、その際のレンズ形状も良好であっ
た。耐薬品性も良好であった。

【００５４】実施例５ スチレン／メタクリル酸共重合体（共重合比７５／２
５、重量平均分子量６０００（ＧＰＣ測定値、ポリスチ
レン換算））２５ｇ、没食子酸メチルの１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステル体）
６．０ｇ、軟化点９０℃のクレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）４．０ｇ及
びジエチレングリコールジメチルエーテル７１ｇを混合
溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、レ
ジスト溶液を調製した。

【００５５】次に、実施例１と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。０．５％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、３
００ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍを解像することができ
た。硬化条件は１６０℃／１０分間（ホットプレート）
で行うことができ、その際のレンズ形状も良好であっ
た。耐薬品性も良好であった。

【００５６】実施例６ 実施例５のレジスト溶液に、さらに、ベンジル−ｐ−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフロロアン
チモネート（硬化助剤、三新化学製、ＳＩ−１００）を
０．２ｇ添加してレジスト溶液とした。

【００５７】次に、実施例１と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。０．７％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、３
５０ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍを解像することができ
た。硬化条件は１４０℃／５分間（ホットプレート）で
行うことができ、その際のレンズ形状も良好であった。
耐薬品性も良好であった。

【００５８】実施例７ スチレン／無水マレイン酸共重合部分エステル体（共重
合比２／１、重量平均分子量５０００（ＧＰＣ測定値、
ポリスチレン換算）、アトケムインコーポレーテッド
製、ＳＭＡ（商標）−２６２５）２５ｇ、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル（トリエステル体）６．０
ｇ、軟化点９０℃のクレゾールノボラックエポキシ樹脂
（日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）２．０ｇ、軟化点
８４℃のナフトールノボラックエポキシ樹脂（大日本イ
ンキ化学工業製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４３００
Ｌ）２．０ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテ
ル７１ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルターにて
濾過を行い、レジスト溶液を調製した。

【００５９】次に、実施例１と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。１．５％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、４
００ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍを解像することができ
た。硬化条件は１７０℃／１０分間（ホットプレート）
で行うことができ、その際のレンズ形状も良好であっ
た。耐薬品性も良好であった。

【００６０】比較例１ 熱硬化剤（クレゾールノボラックエポキシ樹脂）を添加
しない以外は実施例１と同様のレジスト溶液を用いて、
実施例１と同様の方法にて繰返した。

【００６１】レンズ形成までは充分可能であったが、２
００℃で加熱した際にはパターンは流動し、レンズの形
状を維持できなかった。

【００６２】また、耐薬品性においては、例えば、メチ
ルエチルケトンに浸漬すると溶解した。

【００６３】比較例２ 熱硬化剤として、軟化点６５℃のクレゾールノボラック
エポキシ樹脂（日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）に変
更した以外は実施例１と同様のレジスト溶液を用いて、
実施例１と同様の方法にて繰返した。

【００６４】熱硬化は１７０℃／１０分間（ホットプレ
ート）で行うことができ、耐薬品性は良好であった。し
かし、２μｍＬ／Ｓパターンは熱ダレによりパターンが
融着し平滑になってしまった。

【００６５】一方、軟化点６５℃のクレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂（日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）の
添加量を１／３に減量すると、１７０℃／１０分間（ホ
ットプレート）の熱処理によりレンズパターンが形成で
きたが、耐薬品性においては、例えば、メチルエチルケ
トンに浸漬すると０．５μｍの膨潤が認められた。

【００６６】比較例３ 熱硬化剤として、軟化点６７℃のナフタレン型２官能エ
ポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、ＥＰＩＣＬＯＮ
ＨＰ−４０３２Ｈ）４．０ｇに変更した以外は実施例
３と同様のレジスト溶液を調製した。

【００６７】次に、実施例１と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。２．４％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、３
００ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍを解像することができ
た。熱硬化は１８０℃／１０分間（ホットプレート）で
行うことができ、耐薬品性は良好であった。しかし、２
μｍＬ／Ｓパターンは熱ダレによりパターンが融着し平
滑になってしまった。

【００６８】比較例４ ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体（共
重合比１／１、重量平均分子量９０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））２５ｇ、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル（トリエステル体）６．０ｇ、軟
化点６５℃のフェノールノボラックエポキシ樹脂（日本
化薬製、ＥＰＰＮ−２１０）４．０ｇ及びジエチレング
リコールジメチルエーテル７２ｇを混合溶解した後、
０．２μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を
調製した。

【００６９】次に、実施例１と同様の方法により、パタ
ーニング、レンズ形成を行った。２．４％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、２
００ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍを解像することができ
た。熱硬化は１７０℃／１０分間（ホットプレート）で
行うことができ、耐薬品性は良好であった。しかし、２
μｍＬ／Ｓパターンは熱ダレによりパターンが融着し平
滑になってしまった

【００７０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
においては、アルカリ可溶性樹脂、１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤、高軟化
点のノボラックエポキシ樹脂からなる熱硬化剤及び溶剤
を含有するポジ型感光性組成物を用いるので、高感度か
つ高解像度なレジストパターンを作成でき、パターニン
グ後の加熱処理によりレンズ能を有する凹凸パターンを
形成することができる。形成されたレンズは屈折率が大
きく、可視光域での透明性、耐熱性、耐光性、耐薬品性
等に優れた特性を有しているため、カラー固体撮像素
子、カラー液晶表示素子等のカラーフィルター上に形成
されるマイクロ集光レンズ材料として好適である。さら
に、２５０℃の耐熱性をも有しているため、硬化凹凸パ
ターンを利用した、例えば、反射板、薄膜磁気ヘッド用
層間絶縁膜としても使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＪＭ Ｇ０２Ｂ 3/00 8106−2Ｋ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/022 7/039

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、感光剤として１，
   ２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、熱硬化
   剤として軟化点が８０℃以上のフェノール、クレゾール
   又はナフトールノボラックエポキシ樹脂から選ばれた１
   種以上の樹脂及び溶剤を含有することを特徴とするマイ
   クロ集光レンズ形成用感光性組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂が下記一般式（１）
   又は一般式（２）に示される構造単位からなることを特
   徴とする請求項１に記載のマイクロ集光レンズ形成用感
   光性組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を示し、ＡはＯＡ₁又は
   ＮＡ₂Ａ₃（Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ水素、炭素数１
   から６までのアルキル基、炭素数６から１２までのアリ
   ル基又は炭素数７から１２までのアラルキル基を示
   す。）を示し、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示
   し、ｌ及びｎはそれぞれ０を含む整数を示す。］ 【化２】 ［式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は
   それぞれ水素、メチル基、塩素又は臭素を示し、ＡはＯ
   Ａ₁又はＮＡ₂Ａ₃（Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ水素、炭
   素数１から６までのアルキル基、炭素数６から１２まで
   のアリル基又は炭素数７から１２までのアラルキル基を
   示す。）を示し、ｘ及びｙは０を含む整数を示し、ｚは
   １以上の整数を示す。］
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂がビニルフェノール
   重合体、ビニルフェノール共重合体、フェノール類とア
   ルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂若しくは
   各樹脂の部分水素添加物又は各樹脂の水酸基の一部を変
   性した樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のマ
   イクロ集光レンズ形成用感光性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３に記載のマイク
   ロ集光レンズ形成用感光性組成物に、さらに、硬化助剤
   を含んでなることを特徴とするマイクロ集光レンズ形成
   用感光性組成物。
5. 【請求項５】 硬化助剤が潜在性熱酸発生剤、多価カル
   ボン酸無水物、多価カルボン酸、フェノール系化合物、
   アミン系化合物から選ばれる少なくとも１種からなるこ
   とを特徴とする請求項４に記載のマイクロ集光レンズ形
   成用感光性組成物。