KR20090101847A - 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 제조 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 제조 방법

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KR20090101847A
KR20090101847A KR1020090024420A KR20090024420A KR20090101847A KR 20090101847 A KR20090101847 A KR 20090101847A KR 1020090024420 A KR1020090024420 A KR 1020090024420A KR 20090024420 A KR20090024420 A KR 20090024420A KR 20090101847 A KR20090101847 A KR 20090101847A
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Abstract

본 발명은 높은 감방사선 감도와 우수한 현상 마진을 갖고 바탕과의 밀착성에도 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있는, 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 형성에 바람직한 감방사선성 조성물을 제공한다.
불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 옥시라닐기 함유 불포화 화합물 및 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 혼합물의 공중합체, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 제조 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING INTERLAYER INSULATION FILM AND MICROLENS}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고 기재함)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 일반적으로 층상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막이 설치되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고 게다가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서, 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(하기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
한편, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광 파이버 커넥터의 광학계 재료로서 3 내지 100 ㎛ 정도의 렌즈 직경을 갖는 마이크로렌즈 또는 이들의 마이크로렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로렌즈 어레이가 사용되고 있다. 마이크로렌즈 또는 마이크로렌즈 어레이의 형성에는 렌즈에 상당하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 처리함으로써 멜트 플로우시켜 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 멜트 플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 바탕에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 알려져 있다. 상기 렌즈 패턴의 형성에는 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(하기 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 참조).
이들 층간 절연막 및 마이크로렌즈 또는 마이크로렌즈 어레이에는 고내열성, 고내용제성, 고투명성, 바탕과의 밀착성 등의 여러 가지 성능이 요구되고 있다. 또한 최근, TFT형 액정 표시 소자에 있어서는 대화면화, 고속 응답화, 박형화 등의 동향이 있고, 그것에 이용되는 층간 절연막 형성용 조성물로서는 고감도인 것, 형성되는 층간 절연막으로서는 저유전율인 것에 있어서, 종래보다 더 고성능이 요구되고 있다. 또한, 층간 절연막이나 마이크로렌즈를 제조하는 데에 있어서는 그의 현상 공정에서 현상 시간이 최적 시간보다 근소하더라도 과잉이 되면, 패턴과 기판과의 사이에 현상액이 침투되어 박리가 생기기 쉬워지기 때문에, 현상 시간을 엄밀히 제어할 필요가 있었던 점에서 충분한 현상 마진을 갖는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2001-354822호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2001-343743호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)6-18702호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (평)6-136239호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다. 그 때문에, 본 발명의 목적은 높은 감방사선 감도와 우수한 현상 마진을 갖고 바탕과의 밀착성에도 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 층간 절연막의 형성에 이용하는 경우에 있어서는 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율의 층간 절연막을 형성할 수 있고, 또한 마이크로렌즈의 형성에 이용하는 경우에 있어서는 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 마이크로렌즈를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 층간 절연막 및 마이크로렌즈를 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 제1로
[A] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, (a2) 옥시라닐기 함유 불포화 화합물 및 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 혼합물의 공중합체(이하, 「공중합체 [A]」라고 하는 경우가 있음),
[B] 1,2-퀴논디아지드 화합물(이하, 「[B] 성분」이라고 하는 경우가 있음), 및
[C] 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산(이하, 「[C] 성분」이라고 하는 경우가 있음)
을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 목적 및 이점은 제2로
이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 형성 방법에 의해서 달성된다.
(1) 상기한 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상된 도막을 가열하는 공정.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 높은 감방사선 감도와 우수한 현상 마진을 갖고, 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써 바탕과의 밀착성이 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 조성물로부터 형성된 본 발명의 층간 절연막은 내용제성 및 내열성이 우수하고, 높은 투과율과 낮은 유전율을 갖고, 전자 부품의 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 조성물로부터 형성된 본 발명의 마이크로렌즈는 내용제성 및 내열성이 우수하고, 또한 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 것이고, 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 마이크로렌즈의 단면 형상의 모식도이다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 상술한다.
공중합체 [A]
본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]는 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「화합물 (a1)」이라고 하는 경우가 있음)과, (a2) 옥시라닐기 함유 불포화 화합물 및 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「화합물 (a2)」라고 하는 경우가 있음)을 함유하여 이루어지는 불포화 혼합물을 용매 중, 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 공중합함으로써 제조할 수 있다.
화합물 (a1)은 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물이고, 예를 들면 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르, 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는 모노카르복실산으로서 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
디카르복실산으로서, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
디카르복실산의 무수물로서, 예를 들면 상기 디카르복실산으로서 예시한 화합물의 무수물 등;
다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르로서, 예를 들면 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 등;
양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트로서, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등;
카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물로서, 예를 들면 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 모노카르복실산, 디카르복실산의 무수물이 바람직하게 사용되고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 이용된다. 이들 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
화합물 (a2)는 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물 및/또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물이고, 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성, 표면 경도를 높이는 점에서 바람직하게 이용된다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산에스테르, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 메타크릴산에스테르 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등이 공중합 반응성의 점에서 바람직하게 이용된다.
이들 화합물 (a2)는 단독으로 또는 조합하여 이용된다.
본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]는 상기 화합물 (a1), (a2)와, 또한 이들과 공중합 가능한 다른 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a3)」이라고 하는 경우가 있음)과의 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 화합물 (a3)으로서는 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산환상알킬에스테르, 아크릴산알킬에스테르, 아크릴산환상알킬에스테르, 메타크릴산아릴에스테르, 아크릴산아릴에스테르, 불포화 디카르복실산디에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 또는 (폴리)알킬렌글리콜 골격을 갖는 불포화 화합물, 페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물 및 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는 메타크릴산알킬에스테르로서, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트 등; 메타크릴산환상에스테르로서, 예를 들면 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트(이하, 「디시클로펜타닐메타크릴레이트」라고 함), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등; 아크릴산알킬에스테르로서, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등; 아크릴산 환상 에스테르로서, 예를 들면 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트(이하, 「디시클로펜타닐아크릴레이트」라고 함), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등; 아크릴산아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등; 메타크릴산아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등; 불포화 디카르복실산디에스테르로서, 예를 들면 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등; 수산기를 갖는 메타크릴산에스테르로서, 예를 들면 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드 등; 비시클로 불포화 화합물로서, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;
말레이미드 화합물로서, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-히드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등;
불포화 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등; 공액 디엔으로서, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등; 테트라히드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산테트라히드로푸르푸릴에스테르, 3-(메트)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온 등; 푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등; 테트라히드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 (테트라히드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라히드로피란-2-일옥시)-옥트-1-엔-3-온, 2-메타크릴산테트라히드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등; 피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피론, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피론 등;
(폴리)알킬렌글리콜 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트 등;
페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물로서는 4-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, o-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, N-(4-히드록시벤질)(메트)아크릴아미드, N-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)(메트)아크릴아미드 등;
그 밖의 불포화 화합물로서, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산환상알킬에스테르, 아크릴산환상알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, (폴리)알킬렌글리콜 골격을 갖는 불포화 화합물, 페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 1,3-부타디엔, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온, 4-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, o-히드록시스티렌, N-(4-히드록시페닐)(메트)아크릴아미드, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다. 이들 화합물 (a3)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/2-메틸시클로헥실아크릴레이트/메타크릴산글리시딜/스티렌, 메타크릴산/테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/라우릴메타크릴레이트/α-메틸-p-히드록시스티렌, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/(3-에틸옥세탄-3-일)메타크릴레이트/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드를 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]는 화합물 (a1)로부터 유도되는 반복 단위를 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량％ 함유하고 있다. 이 반복 단위가 5 중량％ 미만인 공중합체를 사용하면, 현상 공정시에 알칼리 수용액에 용해되기 어려워지고, 한편 40 중량％를 초과하는 공중합체는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]는 화합물 (a2)로부터 유도되는 반복 단위를 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 80 중량％ 함유하고 있다. 이 반복 단위가 10 중량％ 미만인 경우에는 얻어지는 층간 절연막이나 마이크로렌즈의 내열성, 표면 경도 및 박리액 내성이 저하되는 경향이 있고, 한편 이 반복 단위의 양이 80 중량％를 초과하는 경우에는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 바람직하게는 2×103 내지 1×105, 보다 바람직하게는 5×103 내지 5×104이다. Mw가 2×103 미만이면, 현상 마진이 충분해지지 않는 경우가 있고, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 또한 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 패턴 형상, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있고, 한편 1×105를 초과하면, 감도가 저하되거나 패턴 형상이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 분자량 분포(이하, 「Mw/Mn」이라고 함)는 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn가 5.0을 초과하면, 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 패턴 형상이 떨어지는 경우가 있다. 상기한 공중합체 [A]를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 현상할 때에 현상 잔여물이 생기는 것 없이 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.
공중합체 [A]는, 예를 들면 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3)을 적당한 용매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
공중합체 [A]의 제조에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는 디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등; 에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸이 바람직하다.
공중합체 [A]의 제조에 이용되는 중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화 수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는 과산화물을 환원제와 동시에 이용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
공중합체 [A]의 제조에 있어서는 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐; 테르피놀렌, α-메틸스티렌이량체 등을 들 수 있다.
[B] 성분
본 발명에서 이용되는 [B] 성분은 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 1,2-퀴논디아지드 화합물이고, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, (폴리히드록시페닐)알칸을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는 트리히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등; 테트라히드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논 등;
헥사히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등;
(폴리히드록시페닐)알칸으로서, 예를 들면 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반 등을 들 수 있다.
또한, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등도 바람직하게 사용된다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
또한, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로서는, 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드가 바람직하고, 그의 구체예로서는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 들 수 있고, 이 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
축합 반응에 있어서는 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30 내지 85 몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 70 몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드를 사용할 수 있다.
축합 반응은 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다.
이들 [B] 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[B] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 비율이 5 중량부 미만인 경우에는 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차가 작고, 패터닝이 곤란해지는 경우가 있고, 또한 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성 및 내용제성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 100 중량부를 초과하는 경우에는 방사선 조사 부분에서 상기 알칼리 수용액에의 용해도가 불충분해지고, 현상하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
[C] 성분
본 발명에서 이용되는 [C] 성분은 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산이다. 이러한 성분을 감방사선성 수지 조성물 중에 함유시킴으로써, 높은 감 방사선 감도와 우수한 현상 마진을 갖는 감방사선성 수지 조성물이 얻어져 저유전율의 층간 절연막을 형성할 수 있음과 동시에, 바탕과의 밀착성도 우수한 층간 절연막 또는 마이크로렌즈를 형성할 수 있다.
[C] 성분은, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(이하, 「화합물 (c1)」이라고 하는 경우가 있음)을 가수분해함으로써 제조할 수 있다.
Si(R1)(OR2)(OR3)(OR4)
(식 중, R1은 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아실기임)
상기 가수분해물에는 원료 중의 가수분해될 수 있는 부분의 전부가 가수분해된 것 및 그의 일부가 가수분해되고 일부가 가수분해되지 않고 잔존하는 것도 포함된다고 이해해야 한다.
상기 화학식 1에 있어서, R1의 탄소수 6 내지 15의 아릴기로서는 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 벤질기 등을 들 수 있고, 페닐기 또는 벤질기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
화합물 (c1)의 구체예로서는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로필옥시실란, 페닐트리-i-프로필옥시실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리(메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 반응성 및 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 화합물 (c1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 [C] 성분은 현상 마진 및 얻어지는 경화막의 밀착성의 점에서, 화합물 (c1)과 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물(이하, 「화합물 (c2)」라고 하는 경우가 있음)과의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Si(R5)(OR6)(OR7)(OR8)
(식 중, R5는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R6 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아실기임)
상기 화학식 2에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 15의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 10의 환상 알킬기가 바람직하다. 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기 등이 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (c2)의 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로필옥시실란, 메틸트리-i-프로필옥시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리(메톡시에톡시)실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로필옥시실란, 에틸트리-i-프로필옥시실란, 에틸트리아세톡시실란, 에틸트리(메톡시에톡시)실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로필옥시실란, n-프로필트리-i-프로필옥시실란, n-프로필트리아세톡시실란, n-프로필트리(메톡시에톡시)실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리-n-프로필옥시실란, 시클로헥실트리-i-프로필옥시실란, 시클로헥실트리아세톡시실란, 시클로헥실트리(메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란이 반응성 및 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 화합물 (c2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 [C] 성분은 화합물 (c1)로부터 유도되는 반복 단위를 화합물 (c1) 및 (c2)로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량％ 함유하고 있다. 이 반복 단위가 50 중량％ 미만이면, 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서 공중합체 [A]와 상분리를 일으켜 도막 형성에 지장을 초래하는 우려가 있다.
[C] 성분을 제조하는 가수분해 반응은 바람직하게는 적당한 용매속에서 행해진다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴과 같은 수용성 용제 또는 이들의 수용액을 들 수 있다.
이들 수용성 용제는 후의 공정에서 제거되기 때문에, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란 등의 비교적 비점이 낮은 것이 바람직하고, 원료의 용해성의 점에서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류가 더욱 바람직하고, 메틸이소부틸케톤이 특히 바람직하다.
또한, 가수분해 반응은, 바람직하게는 산 촉매, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등 또는 염기 촉매 예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 방향족 화합물, 염기성 이온 교환 수지, 수산화나트륨 등의 수산화물, 탄산칼륨 등의 탄산염, 아세트산나트륨 등의 카르복실산염, 각종 루이스염기 등의 존재하에서 행해진다. 촉매의 사용량은 단량체 1몰에 대하여 바람직하게는 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1몰이다.
물의 함유량, 반응 온도, 반응 시간은 적절히 설정된다. 예를 들면 하기의 조건이 채택될 수 있다.
물의 함유량은 제조에 이용되는 실란 화합물 중의 가수분해성기의 합계량 1몰에 대하여, 1.5몰 이하, 바람직하게는 1몰 이하, 보다 바람직하게는 0.9몰 이하의 양이다.
반응 온도는, 바람직하게는 40 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12시간이다.
본 발명에서 이용되는 [C] 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5×102 내지 5×103, 보다 바람직하게는 1×103 내지 4.5×103이다. [C] 성분의 중량 평균 분자량이 5×102 미만이면, 현상 마진이 충분해지지 않을 우려가 있고, 한편 5×103을 초과하면, 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서 공중합체 [A]와 상분리를 일으켜 도막 형성에 지장을 초래할 우려가 있다.
[C] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량부 이하이다. 이 사용 비율이 10 중량부 미만인 경우에는 원하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 100 중량부를 초과하는 경우에는 공중합체 [A]와 상분리를 일으켜 도막 형성에 지장을 초래할 우려가 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기한 공중합체 [A], [B] 및 [C] 성분을 필수 성분으로서 함유하지만, 기타 필요에 따라서 [D] 감열성 산 생성 화합물, [E] 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, [F] 공중합체 [A] 이외의 에폭시 수지, [G] 계면활성제, 또는 [H] 접착 보조제를 함유할 수 있다.
상기 [D] 감열성 산 생성 화합물은 내열성이나 경도를 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 공지된 오늄염을 들 수 있다.
[D] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 사용량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 도막 형성 공정에서 석출물이 석출하여, 도막 형성에 지장을 초래하는 경우가 있다.
상기 [E] 성분인 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 공지된 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용되고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
[E] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
이러한 비율로 [E] 성분을 함유시킴으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 이 사용량이 50 중량부를 초과하면, 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정에서 막 거칠음이 생기는 경우가 있다.
상기 [F] 성분인 공중합체 [A] 이외의 에폭시 수지로서는 상용성에 영향이 없는 한 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 특히 바람직하다.
[F] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이러한 비율로 [F] 성분이 함유됨으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 보호막 또는 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 더 향상시킬 수 있다. 이 비율이 30 중량부를 초과하면, 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성할 때, 도막의 막 두께 균일성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 공중합체 [A]도 「에폭시 수지」라고 할 수 있지만, 알칼리 가용성을 갖는 점에서 [F] 성분과는 다르다. [F] 성분은 알칼리 불용성이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 추가로 도포성을 향상하기 위해서 상기 [G] 성분인 계면활성제를 사용할 수 있다. [G] 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등 이외에, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르; 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올; 퍼플루오로알킬알콕시레이트; 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로서는 BM-1000, BM-1100(이상, BM Chemie사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471(이상, 다이닛본 잉끼 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(신아키타 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032(이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 [G] 계면활성제는 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하로 이용된다. [G] 계면활성제의 사용량이 5 중량부를 초과하면, 기판 상에 도막을 형성할 때, 도막의 막 거칠음이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 또한 기체(基體)와의 접착성을 향상시키기 위해서 [H] 성분인 접착 보조제를 사용할 수도 있다. 이러한 [H] 접착 보조제로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되고, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 [H] 접착 보조제는 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 이용된다. 접착 보조제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우에는 현상 공정에서 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기한 공중합체 [A], [B] 및 [C] 성분 및 상기와 같은 임의적으로 첨가하는 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다. 예를 들면 공중합체 [A], [B] 및 [C] 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용되는 용매로서는 공중합체 [A], [B] 및 [C] 성분 및 임의적으로 배합되는 그 밖의 성분의 각 성분을 균일하게 용해하고 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
이러한 용매로서는 상술한 공중합체 [A]를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이함 등의 점에서, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 용매와 동시에 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해서, 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그의 사용량은 용매 전체량에 대하여 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 이 사용량을 초과하면, 도막의 막 두께 균일성, 감도 및 잔막률이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 제조하는 경우, 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 공중합체 [A], [B] 및 [C] 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분의 합계량)의 비율은 사용 목적이나 원하는 막 두께의 값 등에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 그럼에도, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다.
이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은 공경 0.2 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용할 수도 있다.
층간 절연막, 마이크로렌즈의 형성
다음으로 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 본 발명의 층간 절연막, 마이크로렌즈를 형성하는 방법에 대해서 기술한다. 본 발명의 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 형성 방법은 이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상된 도막을 가열하는 공정.
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정
상기 (1)의 공정에서는 본 발명의 조성물 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용제를 제거하여, 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다.
사용할 수 있는 기판의 종류로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 및 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯트법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르다. 예를 들면, 60 내지 110 ℃로 30초간 내지 15분간 정도로 할 수 있다.
형성되는 도막의 막 두께로서는 프리베이킹 후의 값으로서, 층간 절연막을 형성하는 경우에 있어서는 예를 들면 3 내지 6 ㎛, 마이크로렌즈를 형성하는 경우에 있어서는 예를 들면 0.5 내지 3 ㎛가 바람직하다.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
상기 (2)의 공정에서는 형성된 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 방사선을 조사한 후, 현상액을 이용하여 현상 처리하여 방사선의 조사 부분을 제거함으로써 패터닝을 행한다. 이 때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는 예를 들면 g선(파장 436 nm), i선(파장 365 nm) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. X선으로서는 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 자외선이 바람직하고, 그 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다.
노광량으로서는 층간 절연막을 형성하는 경우에 있어서는 50 내지 1,500 J/㎡, 마이크로렌즈를 형성하는 경우에 있어서는 50 내지 2,000 J/㎡로 하는 것이 바람직하다.
(3) 현상 공정
현상 처리에 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데센, 1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 본 발명의 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 현상액으로서 사용할 수 있다. 또한, 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 이 때의 현상 시간은 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30 내지 120초간으로 할 수 있다.
또한, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물은 현상 시간이 최적치로부터 20 내지 25초 정도 초과하면 형성된 패턴에 박리가 생기기 때문에 현상 시간을 엄밀히 제어할 필요가 있었지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 경우, 최적 현상 시간부터의 초과 시간이 30초 이상이 되더라도 양호한 패턴 형성이 가능하고, 제품 수율상의 이점이 있다.
(4) 가열 공정
상기한 바와 같이 실시한 (3) 현상 공정 후에 패터닝된 박막에 대하여, 바람직하게는 예를 들면 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 또한, 바람직하게는 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체 면에 조사(후노광)함으로써, 상기 박막 중에 잔존하는 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분해 처리를 행한 후, 이 박막을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열 처리(포스트베이킹 처리)하여 상기 박막의 경화 처리를 행한다. 상기 후노광 공정에 있어서의 노광량은 바람직하게는 2,000 내지 5,000 J/㎡ 정도이다. 또한, 이 경화 처리에 있어서의 소성 온도는, 예를 들면 120 내지 250 ℃이다. 가열 시간은 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 내에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30 내지 90분간으로 할 수 있다. 이 때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈에 대응하는 패턴상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 층간 절연막 및 마이크로렌즈는 후술의 실시예로부터 분명하게 되는 바와 같이, 유전율, 밀착성, 내열성, 내용제성 및 투명성 등이 우수한 것이다.
층간 절연막
상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 층간 절연막은 유전율이 낮고, 기판에의 밀착성이 양호하고, 내용제성 및 내열성이 우수하고, 높은 투과율을 갖는 것이고, 전자 부품의 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
마이크로렌즈
상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 마이크로렌즈는 기판에의 밀착성이 양호하고, 내용제성 및 내열성이 우수하고, 또한 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 것이고, 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 마이크로렌즈의 형상은 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 반볼록 렌즈 형상이 된다.
<실시예>
이하에 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
공중합체 [A]의 합성예
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 16 중량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 14 중량부, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 10 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 3 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 [A-1]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 중량％였다.
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 13 중량부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 12 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, N-시클로헥실말레이미드 15 중량부, 라우릴메타크릴레이트 10 중량부, α-메틸-p-히드록시스티렌 10 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 3 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 [A-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
공중합체 [A-2]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.9 중량％였다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, (3-에틸옥세탄-3-일)메타크릴레이트 10 중량부 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 [A-3]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
공중합체 [A-3]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.6 중량％였다.
합성예 4
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 15 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 메타크릴산글리시딜 45 중량부 및 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 20 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔을 5 중량부 첨가하여, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 [A-4]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
공중합체 [A-4]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.5 중량％였다.
[C] 성분의 합성예
합성예 5
500 mL의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 100 g을 채취하고, 메틸이소부틸케톤 100 g을 가하여 용해시켜, 마그네틱 교반기로 교반하면서 60 ℃로 가온하였다. 이 용액에 1 중량％의 옥살산을 용해시킨 8.6 g의 이온 교환수를 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 용액의 온도를 60 ℃로 유지하여 4시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 부생성물인 알코올분을 반응액으로부터 감압 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실세스퀴옥산 [C-1]의 중량 평균 분자량은 1,600이었다.
합성예 6
500 mL의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 79.8 g 및 메틸트리메톡시실란 21.2 g을 채취하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100 g을 가하여 용해시켜, 마그네틱 교반기로 교반하면서 60 ℃로 가온하였다. 이 용액에 1 중량％의 옥살산을 용해시킨 8.6 g의 이온 교환수를 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 용액의 온도를 60 ℃로 유지하여 4시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 부생성물인 알코올분을 반응액으로부터 감압 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실세스퀴옥산 [C-2]의 중량 평균 분자량은 2,000이었다.
실시예 1
[감방사선성 수지 조성물의 제조]
[A] 성분으로서 상기 합성예 1에서 합성한 공중합체 [A-1]을 100 중량부(고형분 환산), [B] 성분으로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물 (B-1) 30 중량부 및 실세스퀴옥산 [C-1]을 30 중량부(고형분 환산)를 혼합하고, 고형 농도가 30 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 직경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-1)을 제조하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1
[감방사선성 수지 조성물의 제조]
실시예 1에 있어서, [A] 내지 [C] 성분으로서, 하기 표 1에 기재된 대로의 종류, 양을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-2) 내지 (S-8) 및 (s-1)을 제조하였다.
또한, 실시예 2, 4, 6, 8에 있어서, [B] 성분의 기재는 각각 2종의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 병용한 것을 나타내고 있다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=6/4에 용해한 것과, 실리콘계 계면활성제 SH-28PA(도레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘(주) 제조)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하여, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-9)를 제조하였다.
표 1 중, 성분의 약칭은 다음 화합물을 나타낸다.
B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물
B-2: 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(1.0몰)의 축합물
F: 실리콘계 계면활성제(상품명 SH-28PA, 도레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘(주) 제조)
실시예 10 내지 18 및 비교예 2
<층간 절연막으로서의 성능 평가>
상기한 바와 같이 제조한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 층간 절연막으로서의 각종 특성을 평가하였다.
[감도의 평가]
실리콘 기판 상에 실시예 10 내지 17, 비교예 2에 대해서는 스피너를 이용하여 하기 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 18에 대해서는 슬릿 다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr에서 진공 건조를 행한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 노광 시간을 변화시켜 노광을 행한 후, 표 2에 기재된 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃, 0.4％의 농도의 현상액을 이용한 경우에는 80초, 2.38％의 농도의 현상액을 이용한 경우에는 50초간, 퍼들법으로 현상하였다. 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 3.0 ㎛의 라인 앤드 스페이스(10 대 1)의 스페이스 패턴이 완전히 용해되기 위해서 필요한 노광량을 측정하였다. 이 값을 감도로서, 표 2에 나타내었다. 이 값이 1,000 J/㎡ 이하인 경우에 감도가 양호하다고 할 수 있다.
〔현상 마진의 평가〕
실리콘 기판 상에 실시예 10 내지 17, 비교예 2에 대해서는 스피너를 이용하여 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 18에 대해서는 슬릿 다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr에서 진공 건조를 행한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 3.0 ㎛의 라인 앤드 스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 통해 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하고, 상기 「[감도의 평가]」에서 측정한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하여, 표 2에 기재된 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃, 현상 시간을 변화시켜 퍼들법으로 현상하였다. 이어서 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 이 때, 라인선 폭이 3.0 ㎛가 되는데 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로서 표 2에 나타내었다.
또한, 최적 현상 시간부터 더 현상을 계속하였을 때에 3.0 ㎛의 라인 패턴이 박리되기까지의 시간을 측정하여, 현상 마진으로서 표 2에 나타내었다. 이 값이 30초 이상일 때, 현상 마진은 양호하다고 할 수 있다.
〔내용제성의 평가〕
실리콘 기판 상에 실시예 10 내지 17, 비교예 2에 대해서는 스피너를 이용하여 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 도막을 형성하였다. 실시예 18에 대해서는 슬릿 다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr에서 진공 건조를 행한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광하고, 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220 ℃로 1시간 가열하여 막 두께 3.0 ㎛의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막 두께 (T1)을 측정하였다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을 70 ℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 중에 20분간 침지시킨 후, 상기 경화막의 막 두께 (t1)을 측정하여, 침지에 의한 막 두께 변화율{|t1-T1|/T1}×100〔％〕를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 이 값이 5％ 이하일 때, 내용제성은 양호하다고 할 수 있다.
또한, 내용제성의 평가에 있어서는 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 방사선 조사 공정 및 가열 공정만 행하여 평가하였다.
〔내열성의 평가〕
상기한 내용제성의 평가와 동일하게 하여 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막의 막 두께 (T2)를 측정하였다. 이어서, 이 경화막 기판을 클린 오븐 내에서 240 ℃로 1시간 추가 베이킹한 후, 상기 경화막의 막 두께 (t2)를 측정하여, 추가 베이킹에 의한 막 두께 변화율{|t2-T2|/T2}×100〔％〕를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 이 값이 5％ 이하일 때, 내열성은 양호하다고 할 수 있다.
〔경화막 밀착성의 평가〕
상기한 내용제성의 평가와 동일하게 하여 경화막을 형성하고, 미리 에폭시 수지가 도포되어 있는 직경 0.27 cm의 원형 접착면을 갖는 알루미늄제 스타트핀(QUAD사 제조)을 기판에 대하여 핀이 수직이 되도록 경화막 상에 접착하고, 클린 오븐 내에서 150 ℃로 1시간 베이킹을 행하여 에폭시 수지를 경화시켰다. 그 후, 인장 시험기 「Motorized Stand SDMS-0201-100SL((주) 이마다 세이사꾸쇼 제조)」를 이용하여 스타트핀을 인장함으로써 기판과 경화막이 박리할 때의 힘의 측정을 행하였다. 그 때의 힘의 값을 표 2에 나타내었다. 이 값이 150N 이상이면 기판에 대한 밀착성이 양호하다고 할 수 있다.
〔투명성의 평가〕
상기한 내용제성의 평가에 있어서, 실리콘 기판 대신에 유리 기판 「코닝 7059(코닝사 제조)」를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유리 기판 상에 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20형 더블빔((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)」를 이용하여 400 내지 800 nm의 범위의 파장으로 측정하였다. 그 때의 최저 광선 투과율의 값을 표 2에 나타내었다. 이 값이 90％ 이상일 때, 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
〔비유전율의 평가〕
연마한 SUS304제 기판 상에 실시예 10 내지 17, 비교예 2에 대해서는 스피너를 이용하여 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 18에 대해서는 슬릿 다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr에서 진공 건조를 행한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광하고, 이 기판을 클린 오븐 내에서 220 ℃로 1시간 소성함으로써, 경화막을 얻었다. 이 경화막에 대해서, 증착법에 의해 Pt/Pd 전극 패턴을 형성시켜 유전율 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 기판을 주파수 10 kHz의 주파수로 요코가와ㆍ휴렛팩커드(주) 제조 HP16451B 전극 및 HP4284A 프리시즌 LCR 미터를 이용하여 CV법에 의해 상기 기판의 비유전율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 이 값이 3.9 이하일 때, 유전율은 양호하다고 할 수 있다.
또한, 유전율의 평가에 있어서는 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 방사선 조사 공정 및 가열 공정만 행하여 평가하였다.
실시예 19 내지 26 및 비교예 3
<마이크로렌즈로서의 성능 평가>
상기한 바와 같이 제조한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 마이크로렌즈로서의 각종 특성을 평가하였다. 또한 내용제성의 평가, 내열성의 평가, 투명성의 평가는 상기 층간 절연막으로서의 성능 평가에 있어서의 결과를 참조한다.
〔감도의 평가〕
실리콘 기판 상에 실시예 19 내지 26, 비교예 3에 대해서 스피너를 이용하여 하기 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주) 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)로 노광 시간을 변화시켜 노광하고, 표 3에 기재된 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃, 1분간 퍼들법으로 현상하였다. 물로 린스하고 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 0.8 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴(1 대 1)의 스페이스선 폭이 0.8 ㎛가 되는데 필요한 노광 시간을 측정하였다. 이 값을 감도로서, 표 3에 나타내었다. 이 값이 2,000 J/㎡ 이하인 경우에 감도가 양호하다고 할 수 있다.
〔현상 마진의 평가〕
실리콘 기판 상에 실시예 19 내지 26, 비교예 3에 대해서 스피너를 이용하여 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하고 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주) 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)로 상기 「[감도의 평가]」에서 측정한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하고, 표 3에 기재된 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃, 1분간 퍼들법으로 현상하였다. 물로 린스하고 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 0.8 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴(1 대 1)의 스페이스선 폭이 0.8 ㎛가 되는 데 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로서 표 3에 나타내었다. 또한, 최적 현상 시간으로부터 추가로 현상을 계속하였을 때에 폭 0.8 ㎛의 패턴이 박리되기까지의 시간(현상 마진)을 측정하여, 현상 마진으로서 표 3에 나타내었다. 이 값이 30초 이상일 때, 현상 마진은 양호하다고 할 수 있다.
〔마이크로렌즈의 형성〕
실리콘 기판 상에 실시예 19 내지 26, 비교예 3에 대해서 스피너를 이용하여 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 4.0 ㎛ 도트ㆍ2.0 ㎛ 스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주) 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)로 상기 「[감도의 평가]」에서 측정한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하여, 표 3의 감도의 평가에 있어서의 현상액 농도로서 기재한 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃, 1분간 퍼들법으로 현상하였다. 물로 린스하고 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 그 후, 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광하였다. 그 후 핫 플레이트에서 160 ℃로 10분간 가열 후 추가로 230 ℃로 10분간 가열하여 패턴을 멜트 플로우시켜 마이크로렌즈를 형성하였다.
형성된 마이크로렌즈의 바닥부(기판에 접하는 면)의 치수(직경) 및 단면 형상을 표 3에 나타내었다. 마이크로렌즈 바닥부의 치수는 4.0 ㎛를 초과하고 5.0 ㎛ 미만일 때, 양호하다고 할 수 있다. 또한, 이 치수가 5.0 ㎛ 이상이 되면, 인접하는 렌즈끼리가 접촉하는 상태이고, 바람직하지 않다. 또한, 단면 형상은 도 1에 나타낸 모식도에 있어서, (a)와 같은 반볼록 렌즈 형상일 때 양호하고, (b)와 같은 대략 사다리꼴 형상인 경우에는 불량이다.

Claims (7)

  1. [A] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, (a2) 옥시라닐기 함유 불포화 화합물 및 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 혼합물의 공중합체,
    [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물 및
    [C] 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, [C] 실세스퀴옥산이 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 가수분해 축합물인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Si(R1)(OR2)(OR3)(OR4)
    (식 중, R1은 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아실기임)
  3. 제1항에 있어서, [C] 실세스퀴옥산이 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 50 내지 95 중량％와, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 5 내지 50 중량％의 가수분해 축합물인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Si(R5)(OR6)(OR7)(OR8)
    (식 중, R5는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R6 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아실기임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층간 절연막 형성용인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 제조 방법.
    (1) 제4항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
    (4) 현상된 도막을 가열하는 공정.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로렌즈 형성용인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 제조 방법.
    (1) 제6항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
    (4) 현상된 도막을 가열하는 공정.
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