WO2014034302A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置 Download PDF

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photosensitive resin
resin composition
compound
group
cured film
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大助 柏木
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”). Furthermore, it is related with the formation method of the cured film using this photosensitive resin composition. Furthermore, it is related with the cured film formed by this formation method.
  • the present invention also relates to an organic EL display device and a liquid crystal display device having the cured film.
  • Organic EL display devices, liquid crystal display devices, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film.
  • photosensitive resin compositions are widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
  • a photosensitive resin composition the thing of patent document 1 is known, for example.
  • a photosensitive resin composition having excellent panel display characteristics can be obtained by using a compound having a specific structure as a block isocyanate compound as a curing agent.
  • the present invention was completed. Specifically, the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 6>.
  • R represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 4> A cured film formed by the method according to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> The cured film according to ⁇ 4>, which is an interlayer insulating film.
  • ⁇ 6> An organic EL display device or a liquid crystal display device having the cured film according to ⁇ 4> or ⁇ 5>.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises [A] (A1) at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, and (A2) an epoxy group-containing unsaturated compound.
  • a photosensitive resin composition comprising a copolymerized alkali-soluble resin, [B] quinonediazide compound, and [C] a blocked isocyanate compound, wherein the content of the blocked isocyanate is the total solid content of the photosensitive resin composition It is a compound represented by the following general formula (1) in a range of 0.1 to 10% by mass with respect to the minute.
  • General formula (1) In general formula (1), R represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the [A] alkali-soluble resin used in the present invention is (A1) at least one monomer selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as “(A1) compound”). And (A2) an epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as “(A2) compound”).
  • the alkali-soluble resin is obtained by, for example, copolymerizing a compound (A1) giving a carboxyl group-containing structural unit and a compound (A2) giving an epoxy group-containing structural unit in the presence of a polymerization initiator in a solvent. Can be manufactured. Further, (A3) a hydroxyl group-containing unsaturated compound that gives a hydroxyl group-containing structural unit (hereinafter sometimes referred to as “(A3) compound”) may be further added to form a copolymer. Further, in the production of [A] the alkali-soluble resin, the compound (A4) (derived from the compounds (A1), (A2) and (A3)) together with the compound (A1), the compound (A2) and the compound (A3).
  • Alkali-soluble resin becomes a main component of the component except the solvent of the photosensitive resin composition of this invention, and normally occupies 60 mass% or more of a total solid.
  • (A1) As the compound, unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, anhydride of unsaturated dicarboxylic acid, mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of polyvalent carboxylic acid, carboxyl group and hydroxyl group at both ends And mono (meth) acrylates of polymers having an unsaturated polycyclic compound having a carboxyl group and anhydrides thereof.
  • Examples of unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like;
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, etc .
  • examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride include, for example, anhydrides of the compounds exemplified as the above dicarboxylic acid;
  • Examples of acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters include succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and the like;
  • Examples of mono (meth) acrylates of polymers having a hydroxyl group and a hydroxyl group include ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylates; unsaturated polycyclic compounds having a carboxyl
  • monocarboxylic acids and dicarboxylic anhydrides are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are more preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity, solubility in an alkaline aqueous solution, and availability.
  • acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are more preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity, solubility in an alkaline aqueous solution, and availability.
  • These (A1) compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the proportion of the compound (A1) used is 5% by mass to 30% by mass based on the sum of the compound (A1) and the compound (A2) (optional (A3) compound and (A4) compound as necessary). Preferably, 10% by mass to 25% by mass is more preferable. (A1) By making the usage-amount of a compound into the said range, while optimizing the solubility with respect to the aqueous alkali solution of [A] alkali-soluble resin, the photosensitive resin composition excellent in a sensitivity is obtained.
  • the compound (A2) is an epoxy group-containing unsaturated compound.
  • examples of the epoxy group include an oxiranyl group (1,2-epoxy structure) and an oxetanyl group (1,3-epoxy structure).
  • unsaturated compounds having an oxiranyl group examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-methyl glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, and glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate.
  • glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, -6,7-epoxyheptyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3, methacrylate 4-Epoxycyclohexyl is preferred from the viewpoint of improving the copolymerization reactivity and the solvent resistance of the cured film.
  • Examples of the unsaturated compound having an oxetanyl group include 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- ( Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2, 2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (2-acryloyloxy) Ethyl) oxetane, 3 (2-acryl
  • the proportion of the compound (A2) used is preferably 5% by mass to 60% by mass based on the total of the compound (A1) and the compound (A2) (optional (A3) compound and (A4) compound as necessary). 10 mass% to 50 mass% is more preferable. (A2) By making the usage-amount of a compound into the said range, the cured film which has the outstanding solvent resistance etc. can be formed.
  • Examples of the (A3) compound include a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group-containing unsaturated compound represented by the following formula (3), and the like.
  • R 17 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 18 to R 22 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y is a single bond, —COO—, or —CONH—.
  • p is an integer of 0 to 3. However, at least one of R 18 to R 22 is a hydroxyl group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol.
  • Examples of the phenolic hydroxyl group-containing unsaturated compound represented by the above formula (3) include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-5) according to the definitions of Y and p. .
  • q is an integer of 1 to 3.
  • R 17 to R 22 have the same meaning as in the above formula (3).
  • R 17 to R 22 have the same meaning as in the above formula (3).
  • r is an integer of 1 to 3.
  • R 17 to R 22 have the same meaning as in the above formula (3).
  • R 17 to R 22 have the same meaning as in the above formula (3).
  • R 17 to R 22 have the same meanings as in the above formula (3).
  • (A3) compounds 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, and ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene are preferable. These (A3) compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the proportion of the compound (A3) used is 5% by mass to 30% by mass based on the sum of the compound (A1), the compound (A2) and the compound (A3) (optional (A4) compound if necessary). Preferably, 10% by mass to 25% by mass is more preferable. (A3) By making the usage-amount of a compound into the said range, the cured film which has the outstanding solvent resistance etc. can be formed.
  • (A4) Compound] A compound will not be restrict
  • the (A4) compound for example, methacrylic acid chain alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, acrylic acid chain alkyl ester, acrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, Bicyclounsaturated compound, maleimide compound, unsaturated aromatic compound, conjugated diene, tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, tetrahydropyran skeleton, pyran skeleton, unsaturated compound containing a skeleton represented by the following formula (4), and other unsaturated compounds Compounds and the like.
  • R 23 is a hydrogen atom or a methyl group. s is an integer of 1 or more.
  • chain alkyl esters of methacrylic acid include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and n-methacrylate.
  • Examples include lauryl, tridecyl methacrylate, and n-stearyl methacrylate.
  • cyclic alkyl ester of methacrylic acid examples include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, and tricyclomethacrylate [5.2.1]. .0 2,6] decan-8-yl oxy ethyl, and isobornyl methacrylate.
  • acrylic acid chain alkyl esters examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, and n-acrylate.
  • acrylic acid chain alkyl esters examples include lauryl, tridecyl acrylate, and n-stearyl acrylate.
  • acrylic acid cyclic alkyl ester examples include cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate, and tricyclo [5.2.1.0 2,6. Decan-8-yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and the like.
  • methacrylic acid aryl ester examples include phenyl methacrylate and benzyl methacrylate.
  • acrylic acid aryl ester examples include phenyl acrylate and benzyl acrylate.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid diester include diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate and the like.
  • bicyclo unsaturated compound examples include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [2.2.1].
  • maleimide compounds include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) maleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like.
  • unsaturated aromatic compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene and the like.
  • conjugated diene examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • Examples of unsaturated compounds containing a furan skeleton include 2-methyl-5- (3-furyl) -1-penten-3-one, furfuryl (meth) acrylate, 1-furan-2-butyl-3-ene- 2-one, 1-furan-2-butyl-3-methoxy-3-en-2-one, 6- (2-furyl) -2-methyl-1-hexen-3-one, 6-furan-2- Yl-hex-1-en-3-one, acrylic acid-2-furan-2-yl-1-methyl-ethyl ester, 6- (2-furyl) -6-methyl-1-hepten-3-one, etc. Is mentioned.
  • Examples of unsaturated compounds containing a tetrahydropyran skeleton include (tetrahydropyran-2-yl) methyl methacrylate, 2,6-dimethyl-8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -oct-1-en-3-one 2-methacrylic acid tetrahydropyran-2-yl ester, 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-en-2-one, and the like.
  • Examples of unsaturated compounds containing a pyran skeleton include 4- (1,4-dioxa-5-oxo-6-heptenyl) -6-methyl-2-pyran, 4- (1,5-dioxa-6-oxo -7-octenyl) -6-methyl-2-pyran and the like.
  • Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.
  • (A4) compounds it has a methacrylic acid chain alkyl ester, a methacrylic acid cyclic alkyl ester, a maleimide compound, a tetrahydrofuran skeleton, a furan skeleton, a tetrahydropyran skeleton, a pyran skeleton, and a skeleton represented by the above formula (4).
  • Unsaturated compounds, unsaturated aromatic compounds and acrylic acid cyclic alkyl esters are preferred.
  • the proportion of the compound (A4) used is preferably 10% by mass to 70% by mass based on the total of the compound (A1), the compound (A2) and the compound (A4) (and any (A3) compound). A mass% to 60 mass% is more preferred. (A4) By making the usage-amount of a compound into the said range, the cured film excellent in solvent resistance etc. can be formed.
  • the [B] quinonediazide compound used in the photosensitive resin composition of the present invention is a 1,2-quinonediazide compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with radiation.
  • a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as “mother nucleus”) and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide can be used.
  • mother nucleus examples include trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, (polyhydroxyphenyl) alkane, and other mother nuclei.
  • trihydroxybenzophenone examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,4,6-trihydroxybenzophenone; examples of tetrahydroxybenzophenone include 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2 , 3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone, 2,3,4,4 '-Tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone and the like; pentahydroxybenzophenone such as 2,3,4,2', 6'-pentahydroxybenzophenone and the like; hexahydroxybenzophenone such as 2,4,6,3 ', 4', 5'-Hexahydroxybenzophenone, 3, 4, 5 , 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, etc .; (polyhydroxyphenyl) alkane includes, for example, bis (2,4-dihydroxyphen
  • 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride is preferable.
  • 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride examples include 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, and the like. Of these, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is more preferred.
  • condensation reaction In the condensation reaction of the phenolic compound or alcoholic compound (mother nucleus) and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide, preferably 30 to 85 moles relative to the number of OH groups in the phenolic compound or alcoholic compound. %, More preferably 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide corresponding to 50 to 70 mol% can be used.
  • the condensation reaction can be carried out by a known method.
  • 1,2-quinonediazide compound examples include 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid amides in which the ester bond of the mother nucleus exemplified above is changed to an amide bond, such as 2,3,4-triaminobenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide is also preferably used.
  • [B] quinonediazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the [B] quinonediazide compound used in the photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass to 100 parts by mass and more preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] alkali-soluble resin. preferable.
  • [B] By setting the use ratio of the quinonediazide compound within the above range, the difference in solubility between the irradiated portion and the unirradiated portion in the alkaline aqueous solution serving as the developer is large, the patterning performance is improved, and the obtained cured film The solvent resistance is improved.
  • the blocked isocyanate compound used in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • General formula (1) (In general formula (1), R represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
  • R examples include alkylene groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkenyl groups, arylene groups, carbonyl groups, and groups obtained by combining these. Further, when R contains the aforementioned group, an ether structure (—O—) or a thioether structure (—S—) may be combined. R is preferably an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, or a group obtained by combining these.
  • a known blocked isocyanate compound can be used without limitation.
  • Specific examples of such a blocked isocyanate compound include Desmodur BL4265SN (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.).
  • the compounding amount of the compound represented by the general formula (1) in the composition of the present invention is in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 7% by mass, based on the total solid content. More preferably, it is 5 to 5% by mass.
  • the composition of the present invention may also contain a blocked isocyanate compound other than the compound represented by the general formula (1).
  • the blending amount of the blocked isocyanate compound other than the compound represented by the general formula (1) in the composition of the present invention is preferably 0.001% by mass or less with respect to the total solid content. More preferably it does not contain.
  • the photosensitive resin composition includes a surfactant and an adhesion assistant as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • An optional component such as an agent, a heat resistance improver, and a heat-sensitive acid generator can be contained. These optional components may be used alone or in combination of two or more. Details of these compounds can be referred to the descriptions in paragraph numbers 0201 to 0224 of JP2012-88459A, the contents of which are incorporated herein.
  • a resin composition can be prepared by preparing a solution in which components are dissolved in a solvent in advance and then mixing them in a predetermined ratio.
  • the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
  • the solvent used for the preparation of the photosensitive resin composition of the present invention a solvent that uniformly dissolves essential components and optional components and does not react with each component is used.
  • a solvent the thing similar to what was illustrated as a solvent which can be used in order to manufacture [A] alkali-soluble resin mentioned above is mentioned.
  • solvents for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether from the viewpoint of solubility of each component, reactivity with each component, ease of film formation, and the like.
  • Ethylene glycol mono-n-butyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol Non-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as
  • ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methylpentan-2-one), 4-hydroxy-4-methylhexane-2-one; Diacetates such as propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanediol diacetate; Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate; Ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl
  • the content of the solvent is not limited, the total concentration of each component excluding the solvent of the photosensitive resin composition is 5% by mass to 50% from the viewpoint of the coating property and stability of the obtained photosensitive resin composition. An amount of mass% is preferable, and an amount of 10 mass% to 40 mass% is more preferable.
  • the solid content concentration (components other than the solvent in the composition solution) can be set to any concentration (for example, 5 depending on the purpose of use, a desired film thickness value, etc.). Mass% to 50 mass%). A more preferable solid content concentration varies depending on a method of forming a film on the substrate, which will be described later.
  • the composition solution thus prepared can be used after being filtered using a Millipore filter or the like having a pore diameter of about 0.5 ⁇ m.
  • the method for producing a cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).
  • substrate (2) A step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition; (3) The process of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent was removed with actinic rays; (4) A step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer; (5) A post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition.
  • Each step will be described below in order.
  • the inorganic substrate examples include glass, quartz, silicone, silicon nitride, and a composite substrate in which molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like is vapor-deposited on such a substrate.
  • the resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic Made of synthetic resin such as aromatic ether, maleimide
  • the coating method on the substrate is not particularly limited, and for example, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, a slit and spin method, or the like can be used. Furthermore, it is also possible to apply a so-called pre-wet method as described in JP-A-2009-145395.
  • the wet film thickness when applied is not particularly limited, and can be applied with a film thickness according to the application, but it is usually used in the range of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the solvent removal step (2) the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.
  • the heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. and about 30 to 300 seconds. When the temperature and time are in the above ranges, the pattern adhesiveness is better and the residue tends to be further reduced.
  • the substrate provided with the coating film is irradiated with actinic rays through a mask having a predetermined pattern.
  • the photoacid generator is decomposed to generate an acid.
  • the acid-decomposable group contained in the coating film component is hydrolyzed to produce a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • an exposure light source using actinic light a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, etc.
  • g-line (436 nm), i-line (365 nm), Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm, such as 405 nm), can be preferably used.
  • irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
  • various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, and a laser exposure can be used.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the acid-decomposable group in the present invention has low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, PEB is not necessarily performed.
  • a positive image can also be formed by development.
  • a polymer having a liberated carboxyl group or phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer.
  • a positive image is formed by removing an exposed area containing a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.
  • the developer used in the development step preferably contains a basic compound.
  • Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • Preferred examples of the developer include 0.4% aqueous solution, 0.5% aqueous solution, 0.7% aqueous solution and 2.38% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide.
  • the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
  • the development time is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be either a liquid piling method or a dipping method. After development, washing with running water is usually performed for 30 to 300 seconds to form a desired pattern.
  • a rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like.
  • a known method can be used as the rinsing method. For example, shower rinse and dip rinse can be mentioned.
  • the acid-decomposable group is thermally decomposed to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and then crosslinked with a crosslinkable group, a crosslinking agent or the like.
  • a cured film can be formed.
  • This heating is performed using a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes on the hot plate, 30 to 120 minutes for the oven. It is preferable to By proceeding with such a crosslinking reaction, it is possible to form a protective film and an interlayer insulating film that are superior in heat resistance, hardness, and the like.
  • post-baking can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process).
  • middle baking it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • middle baking and post-baking can be heated in three or more stages. The taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking.
  • These heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.
  • the entire surface of the patterned substrate was re-exposed with actinic rays (post-exposure), and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, thereby performing a crosslinking step. It can function as a catalyst to promote, and can accelerate the curing reaction of the film.
  • the preferred exposure amount in the case of including a post-exposure step preferably 100 ⁇ 3,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry etching resist.
  • dry etching processes such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching process.
  • the resulting polymer solution had a solid content concentration of 31.9%, and the copolymer (A-2) had an Mw of 8,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3.
  • B-1 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 -Condensate B-2 with sulfonic acid chloride (2.0 mol): 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol) Condensate with
  • each photosensitive resin composition is filtered by a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m. A product was prepared. Note that “-” in the column indicates that the corresponding component was not used.
  • a liquid crystal display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method.
  • a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows to obtain a liquid crystal display device. That is, the bottom gate type TFT 1 was formed on the glass substrate 6, and the insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1. Next, after forming a contact hole in the insulating film 3, a wiring 2 (height of 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole was formed on the insulating film 3.
  • the flattening film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
  • the planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 on a substrate and prebaking on a hot plate (90 ° C. ⁇ 2 Then, i-line (365 nm) was irradiated from the mask with 1000 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) using a high-pressure mercury lamp, and then developed with an alkaline aqueous solution to form a pattern at 60 ° C.
  • the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.

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Abstract

　［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、および［Ｃ］ブロックイソシアネート化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、前記ブロックイソシアネートの含有量が該感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～１０質量％の範囲であり、かつ、下記一般式（１）で表される化合物である、感光性樹脂組成物。（一般式（１）中、Ｒは、それぞれ、炭素数１～２０の有機基を表す。）

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置
　本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）に関する。さらに、該感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法に関する。さらに、該形成方法によって形成された硬化膜に関する。また、該硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置に関する。
　有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。
特開２０１２－８８４５９号公報
　上記特許文献１について検討を行ったところ、引用文献１に記載のようなアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物を配合する処方では、用いる硬化剤の種類によっては、最終的に得られる表示装置のパネル表示にムラが生じる場合があることが分かった。
　本願発明はかかる課題を解決したものであって、硬化膜に必要な感度等を維持しつつ、パネル表示特性にも優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物であって特定の構造を有する化合物を用いることにより、パネル表示特性にも優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜６＞により上記課題は解決された。
＜１＞　［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、
　［Ｂ］キノンジアジド化合物、および
　［Ｃ］ブロックイソシアネート化合物
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ブロックイソシアネートの含有量が該感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～１０質量％の範囲であり、かつ、下記一般式（１）で表される化合物である、感光性樹脂組成物。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（１）中、Ｒは、それぞれ、炭素数１～２０の有機基を表す。）
＜２＞一般式（１）のＲがそれぞれ、炭素数１～６の炭化水素基である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞　（１）＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
　（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
　（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
　（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、及び、
　（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
＜４＞＜３＞に記載の方法により形成された硬化膜。
＜５＞層間絶縁膜である＜４＞に記載の硬化膜。
＜６＞＜４＞または＜５＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
　本発明により、感度等に優れ、パネル表示特性にも優れた感光性樹脂組成物を提供可能になった。
　なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
＜感光性樹脂組成物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、および　［Ｃ］ブロックイソシアネート化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、前記ブロックイソシアネートの含有量が該感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～１０質量％の範囲であり、かつ、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）中、Ｒは、それぞれ、炭素数１～２０の有機基を表す。）
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
　本発明で用いる［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（以下、「（Ａ１）化合物」と称することがある）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」と称することがある）とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂である。
　［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構造単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構造単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構造単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」と称することがある）をさらに加えて、共重合体とすることができる。さらに、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることができる。
　アルカリ可溶性樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物の溶剤を除く成分の主成分となるものであり、通常、全固形分の６０質量％以上を占める。
［（Ａ１）化合物］
　（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
　不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物等が挙げられる。
　これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ａ１）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％～３０質量％が好ましく、１０質量％～２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度に優れる感光性樹脂組成物が得られる。
［（Ａ２）化合物］
　（Ａ２）化合物はエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２－エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３－エポキシ構造）が挙げられる。
　オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシブチル、メタクリル酸３，４－エポキシブチル、アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
　オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３－（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－エチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－フェニルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；３－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－エチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－フェニルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ａ２）化合物の使用割合としては（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％～６０質量％が好ましく、１０質量％～５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。
［（Ａ３）化合物］
　（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（３）中、Ｒ17は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ18～Ｒ22は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｙは、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－である。ｐは、０～３の整数である。但し、Ｒ18～Ｒ22の少なくとも１つは、水酸基である。
　上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～１０）モノ（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メタクリロキシエチルグリコサイド等が挙げられる。
　上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、Ｙとｐの定義により、例えば下記式（３－１）～式（３－５）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（３－１）中、ｑは１から３の整数である。Ｒ17～Ｒ22は上記式（３）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（３－２）中、Ｒ17～Ｒ22は、上記式（３）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（３－３）中、ｒは１から３の整数である。Ｒ17～Ｒ22は上記式（３）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（３－４）中、Ｒ17～Ｒ22は、上記式（３）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（３－５）中、Ｒ17～Ｒ22は、上記式（３）と同義である。
　これらの（Ａ３）化合物のうち、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ａ３）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％～３０質量％が好ましく、１０質量％～２５質量％がより好ましい。（Ａ３）化合物の使用割合を上記範囲とすることによって、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。
［（Ａ４）化合物］
　（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（４）で表される骨格を含む不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（４）中、Ｒ23は、水素原子又はメチル基である。ｓは１以上の整数である。
　メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ－ステアリル等が挙げられる。
　メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
　アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ－ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ－ステアリル等が挙げられる。
　アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２－メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
　アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
　ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ｔ－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ｔ－ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２'－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（２'－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチル－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドカプロエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオネート、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
　不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン等が挙げられる。
　共役ジエンとしては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－メタクリロイルオキシ－プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３－（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン－２－オン等が挙げられる。
　フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２－メチル－５－（３－フリル）－１－ペンテン－３－オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１－フラン－２－ブチル－３－エン－２－オン、１－フラン－２－ブチル－３－メトキシ－３－エン－２－オン、６－（２－フリル）－２－メチル－１－ヘキセン－３－オン、６－フラン－２－イル－ヘキシ－１－エン－３－オン、アクリル酸－２－フラン－２－イル－１－メチル－エチルエステル、６－（２－フリル）－６－メチル－１－ヘプテン－３－オン等が挙げられる。
　テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン－２－イル）メチルメタクリレート、２，６－ジメチル－８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシ）－オクト－１－エン－３－オン、２－メタクリル酸テトラヒドロピラン－２－イルエステル、１－（テトラヒドロピラン－２－オキシ）－ブチル－３－エン－２－オン等が挙げられる。
　ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４－（１，４－ジオキサ－５－オキソ－６－ヘプテニル）－６－メチル－２－ピラン、４－（１，５－ジオキサ－６－オキソ－７－オクテニル）－６－メチル－２－ピラン等が挙げられる。
　その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
　これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル、ｐ－メトキシスチレン、２－メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～１０）モノ（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン－２－オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（及び任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％～７０質量％が好ましく、２０質量％～６０質量％がより好ましい。（Ａ４）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、耐溶媒性等に優れる硬化膜を形成できる。
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法＞
　アルカリ可溶性樹脂の合成は、特開２０１２－８８５４９号公報の段落番号００６７～００７３の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
　本発明の感光性樹脂組成物に用いられる［Ｂ］キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２－キノンジアジド化合物である。１，２－キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する）と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
　上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
　トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン等；テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２'，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'－テトラヒドロキシ－４'－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシ－３'－メトキシベンゾフェノン等；ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２'，６'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３'，４'，５'－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３'，４'，５'－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４'－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３'，３'－テトラメチル－１，１'－スピロビインデン－５，６，７，５'，６'，７'－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２'，４'－トリヒドロキシフラバン等；その他の母核としては、例えば２－メチル－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシフェニル）－７－ヒドロキシクロマン、１－［１－（３－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－４，６－ジヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－３－（１－（３－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－４，６－ジヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、４，６－ビス｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－１，３－ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
　これらの母核のうち、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４'－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
　１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドがより好ましい。
　フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０～８５モル％、より好ましくは５０～７０モル％に相当する１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
　また、１，２－キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４－トリアミノベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸アミド等も好適に使用される。
　これらの［Ｂ］キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。当該感光性樹脂組成物における［Ｂ］キノンジアジド化合物の使用割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５質量部～１００質量部が好ましく、１０質量部～５０質量部がより好ましい。［Ｂ］キノンジアジド化合物の使用割合を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
＜［Ｃ］ブロックイソシアネート化合物＞
　本発明で用いるブロックイソシアネート化合物は、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（１）中、Ｒは、それぞれ、炭素数１～２０の有機基を表す。）
　Ｒは２価の有機基であり、分岐していても、不飽和結合となっていても良く、芳香環および／または脂肪族環の環状構造を有してもよい。また、環状構造を構成する原子の一部が、酸素、硫黄、窒素であってもよい。さらに、有機基または有機基が有する置換基が、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ハロゲン原子を含む基で置換されていてもよく、それら置換基同士が互いに結合を形成していても良い。
　一般式（１）中の３つのＲは同じであっても異なっていても良い。
　一般式（１）におけるＲは炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～６の炭化水素基であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば、７００～１２００である。
　具体的なＲとしては、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基、カルボニル基、およびこれらを組み合わせた基が挙げられる。またＲが前述の基を含む場合に、エーテル構造（－Ｏ－）、チオエーテル構造（－Ｓ－）が組み合わされていてもよい。Ｒはアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、およびこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
　本発明では、上記一般式を有していれば、公知のブロックイソシアネート化合物を制限無く使用することができる。かかるブロックイソシアネート化合物の具体例としては、デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ（住化バイエルウレタン（株）製）が挙げられる。
　本発明の組成物における一般式（１）で表される化合物の配合量は、全固形分に対し０．１～１０質量％の範囲であり、０．２～７質量％が好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。
　本発明の組成物は、また、一般式（１）で表される化合物以外のブロックイソシアネート化合物を含んでいても良い。しかしながら、本発明の組成物における、一般式（１）で表される化合物以外のブロックイソシアネート化合物の配合量は、全固形分に対し、０．００１質量％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。
＜その他の任意成分＞
　当該感光性樹脂組成物は、上記の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］ブロックイソシアネートに加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、接着助剤、耐熱性向上剤、感熱性酸発生剤等の任意成分を含有できる。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。これらの化合物の詳細は、特開２０１２－８８４５９号公報の段落番号０２０１～０２２４の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
　各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
　本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶剤としては、上述した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
　このような溶剤のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸３－メチル－３－メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチルペンタン－２－オン）、４－ヒドロキシ－４－メチルヘキサン－２－オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、２－オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
　これらの溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３－メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶剤は単独又は２種以上を使用できる。
　さらに、上記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。上記高沸点溶剤は、単独又は２種以上を使用できる。
　溶剤の含有量としては限定されないが、得られる感光性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から当該感光性樹脂組成物の溶剤を除いた各成分の合計濃度が、５質量％～５０質量％となる量が好ましく、１０質量％～４０質量％となる量がより好ましい。当該感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶剤以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％～５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
［硬化膜の製造方法］
　次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
　本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）～（５）の工程を含むことが好ましい。
　（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程；
　（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
　（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程；
　（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程；
　（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
　以下に各工程を順に説明する。
　（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
　上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
　無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
　樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる
　これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
　基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
　塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５～１０μｍの範囲で使用される。
　（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０～１３０℃で３０～３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
　（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
　活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
　露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
　酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
　ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
　（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
　現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
　好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４％水溶液、０．５％水溶液、０．７％水溶液、２．３８％水溶液を挙げる事ができる。
　現像液のｐＨは、好ましくは１０．０～１４．０である。
　現像時間は、好ましくは３０～５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を、通常、３０～３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
　現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
　（５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０～２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５～９０分間、オーブンならば３０～１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このような架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
　ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０～１５０℃で１～６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
　なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
　さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
［硬化膜］
　本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
　本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置の詳細については、特開２０１１－２０９６８１号公報の段落番号０２０９～０２１０および図１、２の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
　冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）化合物としてメタクリル酸１６質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル４０質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル１４質量部、２－メチルシクロヘキシルアクリレート２０質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより共重合体（Ａ－１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３４．４％であり、共重合体（Ａ－１）のＭｗは、８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
［合成例２］
　冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）化合物としてメタクリル酸１３質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル４０質量部、（Ａ３）化合物としてα－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン１０質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド１５質量部及びｎ－ラウリルメタクリレート１０質量部を仕込み、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ－２）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９％であり、共重合体（Ａ－２）のＭｗは、８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
Ｂ－１：４，４'－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－２：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
＜［Ｃ］ブロックイソシアネート化合物＞
Ｃ－１ ：デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ（住化バイエルウレタン製）
Ｃ－２ ：デスモジュールＶＰＬＳ２０７８／２（住化バイエルウレタン製）
Ｃ－３ ：デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（住化バイエルウレタン製）
Ｃ－４ ：デュラネートＭＦ－Ｂ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ製）
Ｃ－５： デスモジュールＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン製）
Ｃ－６： デスモジュールＢＬ３２７２ ＭＰＡ（住化バイエルウレタン製）
Ｃ－７ ：デスモジュールＢＬ３４７５ ＢＡ／ＳＮ（住化バイエルウレタン製）
Ｃ－８ ：デスモジュールＢＬ５３７５ ＭＰＡ／ＳＮ（住化バイエルウレタン製）
＜各組成物の調製＞
　下記表に示す各成分を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加えた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、各感光性樹脂組成物を調製した。なお、欄中の「－」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜評価＞
　調製した感光性樹脂組成物について下記の評価を行った。結果を下記表に示す。
［保存安定性］
　得られた感光性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を求めた。このとき、粘度変化率を保存安定性とし、５％以下である場合に保存安定性が良好と判断し、５％を超える場合に保存安定性が不良と判断した。粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ、東機産業社）を用いて２５℃で測定した。
［感度］
　シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感光性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この値が８５０Ｊ／ｍ2未満の場合、感度が良好であると判断した。
［耐溶剤性］
　シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感光性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、実施例１～１３及び比較例１～２については１５０℃、３０分加熱した。比較例３及び４については１５０℃、６０分加熱した。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐溶剤性とした。
膜厚変化率＝｛（ｔ１－Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
この値の絶対値が５％未満の場合に耐溶剤性は優良であると判断した。
［表示ムラ］
（表示装置における表示ムラの評価）
　薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた液晶表示装置を以下の方法で作製した。特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、液晶表示装置を得た。
　すなわち、ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。
　更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１～１２、比較例１～８の各感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。前記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
　得られた液晶表示装置に対して駆動電圧を印加し、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。０～２が実用レベルである。
　０：まったくムラがみられない（非常に良い）
　１：ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし（良い）
　２：表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル（普通）
　３：表示部にムラがある（やや悪い）
　４：表示部に強いムラがある（非常に悪い）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記結果から明らかなとおり、本発明の組成物は、保存安定性に優れ、感度が高く、耐溶剤性に優れ、かつ、表示ムラがきわめて低かった。これに対し、比較例の組成物は、表示ムラが劣ってしまった。

Claims (6)

  1. 　［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、
    　［Ｂ］キノンジアジド化合物、および
    　［Ｃ］ブロックイソシアネート化合物
    を含有する感光性樹脂組成物であって、
    前記ブロックイソシアネートの含有量が該感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～１０質量％の範囲であり、かつ、下記一般式（１）で表される化合物である、感光性樹脂組成物。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒは、それぞれ、炭素数１～２０の有機基を表す。）
  2. 一般式（１）のＲがそれぞれ、炭素数１～６の炭化水素基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　（１）請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
    　（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
    　（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
    　（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、及び、
    　（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
  4. 　請求項３に記載の方法により形成された硬化膜。
  5. 　層間絶縁膜である請求項４に記載の硬化膜。
  6. 　請求項４または請求項５に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
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