KR20150038239A - 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치 및 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

[A] (A1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공중합해서 이루어지는 알칼리 가용성 수지, [B] 퀴논디아지드 화합물, 및 [C] 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 블록 이소시아네이트의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%의 범위이고, 또한 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 감광성 수지 조성물.
Figure pct00014

[일반식(1) 중, R은 각각 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다]

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURABLE FILM, CURABLE FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LCD DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또한, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 그 형성 방법에 의해 형성된 경화막에 관한 것이다. 또한, 그 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 층간 절연막이 설치되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어지기 때문에 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 2012-88459호 공보
상기 특허문헌 1에 대해서 검토를 행한 결과, 인용 문헌 1에 기재된 바와 같은 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 배합하는 처방에서는 사용하는 경화제의 종류에 따라서는 최종적으로 얻어지는 표시 장치의 패널 표시에 불균일이 발생하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본원 발명은 이러한 과제를 해결한 것으로서, 경화막에 필요한 감도 등을 유지하면서, 패널 표시 특성에도 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에서 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 경화제로서 블록 이소시아네이트 화합물로서 특정 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써 패널 표시 특성에도 뛰어난 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<6>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> [A] (A1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공중합해서 이루어지는 알칼리 가용성 수지,
[B] 퀴논디아지드 화합물, 및
[C] 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 블록 이소시아네이트의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%의 범위이고, 또한 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 감광성 수지 조성물.
일반식(1)
Figure pct00001
[일반식(1) 중, R은 각각 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다]
<2> 일반식(1)의 R이 각각 탄소수 1∼6의 탄화수소기인 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<3> (1) <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 도포된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법.
<4> <3>에 기재된 방법에 의해 형성된 경화막.
<5> 층간 절연막인 <4>에 기재된 경화막.
<6> <4> 또는 <5>에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 감도 등에 뛰어나고 패널 표시 특성에도 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공 가능하게 되었다.
한편, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란 유기 일렉트로루미네센스 소자를 말한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 [A] (A1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공중합해서 이루어지는 알칼리 가용성 수지, [B] 퀴논디아지드 화합물, 및 [C] 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 블록 이소시아네이트의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%의 범위이고, 또한 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 한다.
일반식(1)
Figure pct00002
[일반식(1) 중, R은 각각 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다]
<[A] 알칼리 가용성 수지>
본 발명에서 사용하는 [A] 알칼리 가용성 수지는, (A1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(이하, 「(A1)화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)와, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A2)화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 공중합해서 이루어지는 알칼리 가용성 수지이다.
[A] 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 용매 중에서 중합 개시제의 존재 하, 카르복실기 함유 구조 단위를 부여하는 (A1)화합물과, 에폭시기 함유 구조 단위를 부여하는 (A2)화합물을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, (A3) 수산기 함유 구조 단위를 부여하는 수산기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A3)화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 더 첨가해서 공중합체로 할 수 있다. 또한, [A] 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는 상기 (A1)화합물, (A2)화합물 및 (A3)화합물과 함께, (A4)화합물[상기 (A1), (A2) 및 (A3)화합물로부터 유래되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 부여하는 불포화 화합물]을 더 첨가해서 공중합체로 할 수 있다.
알칼리 가용성 수지는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용제를 제거한 성분의 주성분이 되는 것이고, 통상 전체 고형분의 60질량% 이상을 차지한다.
[(A1)화합물]
(A1)화합물로서는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산의 무수물, 다가 카르복실산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르, 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 모노카르복실산으로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
불포화 디카르복실산으로서는 예를 들면 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등; 불포화 디카르복실산의 무수물로서는 예를 들면 상기 디카르복실산으로서 예시한 화합물의 무수물 등; 다가 카르복실산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르로서는 예를 들면 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕등; 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등; 카르복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물로서는 예를 들면 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중, 모노카르복실산, 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성으로부터 보다 바람직하다. 이들 (A1)화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(A1)화합물의 사용 비율로서는 (A1)화합물 및 (A2)화합물[필요에 따라서 임의의 (A3)화합물 및 (A4)화합물]의 합계에 의거하여 5질량%∼30질량%가 바람직하고, 10질량%∼25질량%가 보다 바람직하다. (A1)화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 [A] 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 아울러, 감도에 뛰어난 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
[(A2)화합물]
(A2)화합물은 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실이 공중합 반응성 및 경화막의 내용매성 등의 향상의 관점으로부터 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 (A2)화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(A2)화합물의 사용 비율로서는 (A1)화합물 및 (A2)화합물[필요에 따라서 임의의 (A3)화합물 및 (A4)화합물]의 합계에 의거하여 5질량%∼60질량%가 바람직하고, 10질량%∼50질량%가 보다 바람직하다. (A2)화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 뛰어난 내용매성 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[(A3)화합물]
(A3)화합물로서는 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 하기 식(3)으로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식(3) 중, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R18∼R22는 각각 독립하여 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Y는 단결합, -COO-, 또는 -CONH-이다. p는 0∼3의 정수이다. 단, R18∼R22 중 적어도 1개는 수산기이다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드 등을 들 수 있다.
상기 식(3)으로 나타내어지는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물로서는 Y와 p의 정의에 의해, 예를 들면 하기 식(3-1)∼식(3-5)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식(3-1) 중, q는 1∼3의 정수이다. R17∼R22는 상기 식(3)과 동의이다.
Figure pct00005
상기 식(3-2) 중, R17∼R22는 상기 식(3)과 동의이다.
Figure pct00006
상기 식(3-3) 중, r은 1∼3의 정수이다. R17∼R22는 상기 식(3)과 동의이다.
Figure pct00007
상기 식(3-4) 중, R17∼R22는 상기 식(3)과 동의이다.
Figure pct00008
상기 식(3-5) 중, R17∼R22는 상기 식(3)과 동의이다.
이들 (A3)화합물 중, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, o-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌이 바람직하다. 이들 (A3)화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(A3)화합물의 사용 비율로서는 (A1)화합물, (A2)화합물 및 (A3)화합물[필요에 따라서 임의의 (A4)화합물]의 합계에 의거하여 5질량%∼30질량%가 바람직하고, 10질량%∼25질량%가 보다 바람직하다. (A3)화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 뛰어난 내용매성 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[(A4)화합물]
(A4)화합물은 상기 (A1)화합물, (A2)화합물 및 (A3)화합물 이외의 불포화 화합물이면 특별하게 제한되는 것은 아니다. (A4)화합물로서는, 예를 들면 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 하기 식(4)으로 나타내어지는 골격을 포함하는 불포화 화합물 및 그 밖의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식(4) 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기이다. s는 1 이상의 정수이다.
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보로닐 등을 들 수 있다.
아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
비시클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-히드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
공역 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라히드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을 들 수 있다.
테트라히드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (테트라히드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라히드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라히드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등을 들 수 있다.
피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.
그 밖의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 (A4)화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 상기 식(4)으로 나타내어지는 골격을 갖는 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하다. 이들 중, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점으로부터 보다 바람직하다. 이들 (A4)화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(A4)화합물의 사용 비율로서는 (A1)화합물, (A2)화합물 및 (A4)화합물[및 임의의 (A3)화합물]의 합계에 의거하여 10질량%∼70질량%가 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 보다 바람직하다. (A4)화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 내용매성 등에 뛰어난 경화막을 형성할 수 있다.
<[A] 알칼리 가용성 수지의 합성 방법>
알칼리 가용성 수지의 합성은 일본 특허 공개 2012-88549호 공보의 단락 번호 0067∼0073의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 도입된다.
<[B] 퀴논디아지드 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 [B] 퀴논디아지드 화합물은 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생시키는 1,2-퀴논디아지드 화합물이다. 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는 페놀성 화합물 또는 알콜성 화합물(이하, 「모핵」이라고 칭함)과 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 할라이드의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로서는 예를 들면 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, (폴리히드록시페닐)알칸, 그 밖의 모핵 등을 들 수 있다.
트리히드록시벤조페논으로서는 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등; 테트라히드록시벤조페논으로서는 예를 들면 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등; 펜타히드록시벤조페논으로서는 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논 등; 헥사히드록시벤조페논으로서는 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등; (폴리히드록시페닐)알칸으로서는 예를 들면 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리스(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반 등; 그 밖의 모핵으로서는 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드로서는 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로리드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로리드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로리드가 보다 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알콜성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합 반응에 있어서는 페놀성 화합물 또는 알콜성 화합물 중의 OH기수에 대하여 바람직하게는 30∼85몰%, 보다 바람직하게는 50∼70몰%에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 사용할 수 있다. 축합 반응은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 바람직하게 사용된다.
이들 [B] 퀴논디아지드 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 [B] 퀴논디아지드 화합물의 사용 비율로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 5질량부∼100질량부가 바람직하고, 10질량부∼50질량부가 보다 바람직하다. [B] 퀴논디아지드 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차가 크고, 패터닝 성능이 양호해지고, 또한 얻어지는 경화막의 내용제성이 양호해진다.
<[C] 블록 이소시아네이트 화합물>
본 발명에서 사용하는 블록 이소시아네이트 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내어진다.
일반식(1)
Figure pct00010
[일반식 (1) 중, R은 각각 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다]
R은 2가의 유기기를 나타내고, 분기되어 있어도 좋고 불포화 결합으로 되어 있어도 좋고, 방향환 및/또는 지방족환의 환상 구조를 가져도 좋다. 또한, 환상 구조를 구성하는 원자의 일부가 산소, 유황, 질소라도 좋다. 또한, 유기기 또는 유기기가 갖는 치환기가 산소, 유황, 질소, 인, 붕소, 할로겐 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 그들 치환기끼리가 서로 결합을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(1) 중의 3개의 R은 같아도 좋고 달라도 좋다.
일반식(1)에 있어서의 R은 탄소수 1∼12의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 분자량은, 예를 들면 700∼1200이다.
구체적인 R로서는 알킬렌기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알케닐기, 아릴렌기, 카르보닐기, 및 이것들을 조합시킨 기를 들 수 있다. 또한, R이 상술의 기를 포함할 경우에 에테르 구조(-O-), 티오에테르 구조(-S-)가 조합되어 있어도 좋다. R은 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 및 이것들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 일반식을 갖고 있으면 공지의 블록 이소시아네이트 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 블록 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 데스모듈 BL4265SN[스미카 바이엘 우레탄(주) 제]을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 배합량은 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%의 범위이며, 0.2∼7질량%가 바람직하고, 0.5∼5질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 이외의 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 그러나, 본 발명의 조성물에 있어서의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 이외의 블록 이소시아네이트 화합물의 배합량은 전체 고형분에 대하여 0.001질량% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 감광성 수지 조성물은 상기 [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 퀴논디아지드 화합물, [C] 블록 이소시아네이트에 추가하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 계면활성제, 접착 조제, 내열성 향상제, 감열성 산 발생제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 임의 성분은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 화합물의 상세는 일본 특허 공개 2012-88459호 공보의 단락 번호 0201∼0224의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이것들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍 지름 0.2㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제에 사용되는 용제로서는 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다. 이러한 용제로서는 상술한 [A] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이러한 용제 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 피막형성의 용이성 등의 관점으로부터, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸 등의 아세트산(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 디아세톤알콜(4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 히드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용제 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸이 바람직하다. 용제는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용제와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 병용할 수도 있다. 상기 고비점 용제는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용제의 함유량으로서는 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점으로부터 상기 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5질량%∼50질량%가 되는 양이 바람직하고, 10질량%∼40질량%가 되는 양이 보다 바람직하다. 상기 감광성 수지 조성물을 용액 상태로 해서 조제할 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용제 이외의 성분)는 사용 목적이나 소망의 막 두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면, 5질량%∼50질량%)로 설정할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 농도는 기판 상으로의 피막의 형성 방법에 따라 다르지만, 이것에 대해서는 후술한다. 이렇게 하여 조제된 조성물 용액은 구멍 지름 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용해서 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.
[경화막의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)∼ (5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정;
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정;
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판으로의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기판으로서는 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 규소나이트라이드, 및 그것들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티탄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리시클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸말산 디에스테르, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드올레핀, 셀룰로오스, 에피술피드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다
이들 기판은 상기 형태의 상태로 사용되는 경우는 적고, 통상 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
기판으로의 도포 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
도포했을 때의 웨트막 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막 두께로 도포할 수 있지만, 통상은 0.5∼10㎛의 범위에서 사용된다.
(2)의 용제 제거 공정에서는 도포된 상기 막으로부터 감압(배큐엄) 및/또는 가열에 의해, 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위일 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
(3)의 노광 공정에서는 도막을 설치한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는 광산 발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 도막 성분 중에 포함되는 산 분해성기가 가수분해되어서 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
활성 광선에 의한 노광 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷오프 필터, 단파장 컷오프 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜서 조사광을 조정할 수도 있다.
노광 장치로서는 미러 프로젝션 얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로렌즈 어레이 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다.
산 촉매의 생성된 영역에 있어서, 상기 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산 분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서의 산 분해성기는 산 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않고 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
(4)의 현상 공정에서는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 알칼리성 현상액을 사용해서 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상이 형성된다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
바람직한 현상액으로서 테트라에틸암모늄히드록시드의 0.4% 수용액, 0.5% 수용액, 0.7% 수용액, 2.38% 수용액을 들 수 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30∼500초간이며, 또한 현상의 방법은 액 채움법, 딥법 등의 어느 것이라도 좋다. 현상 후에는 유수 세정을 통상 30∼300초간 행하고, 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.
현상의 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
(5)의 포스트 베이킹 공정에서는 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 산 분해성기를 열분해해서 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5∼90분간, 오븐이면 30∼120분간 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이러한 가교 반응을 진행시킴으로써 내열성, 경도 등에 보다 뛰어난 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트 베이킹 전에, 비교적 저온으로 베이킹을 행한 후에 포스트 베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행할 경우에는 90∼150℃에서 1∼60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온으로 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어서 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트 베이킹의 연구에 의해 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이것들의 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스트 베이킹에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 전면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트 베이킹함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산 발생제로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있고, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함할 경우의 바람직한 노광량으로서는 100∼3,000mJ/㎠가 바람직하고, 100∼500mJ/㎠가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트 베이킹 공정에 의해 열경화해서 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
[경화막]
본 발명의 경화막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다.
본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 절연성에 뛰어나고, 고온으로 베이킹되었을 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성에 뛰어나기 때문에 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다. 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2011-209681호 공보의 단락 번호 0209∼0210 및 도 1, 2의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<[A] 알칼리 가용성 수지의 합성>
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 투입했다. 계속해서, (A1)화합물로서 메타크릴산 16질량부, (A2)화합물로서 메타크릴산 글리시딜 40질량부, (A4)화합물로서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 14질량부, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트 20질량부를 투입하여 질소 치환하고, 완만하게 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지해서 중합함으로써 공중합체(A-1)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4%이며, 공중합체(A-1)의 Mw는 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 투입했다. 계속해서, (A1)화합물로서 메타크릴산 13질량부, (A2)화합물로서 메타크릴산 글리시딜 40질량부, (A3)화합물로서 α-메틸-p-히드록시스티렌 10질량부, (A4)화합물로서 스티렌 10질량부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 12질량부, N-시클로헥실말레이미드 15질량부 및 n-라우릴메타크릴레이트 10질량부를 투입하여 질소 치환한 뒤, 완만하게 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지해서 중합함으로써 공중합체(A-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.9%이며, 공중합체(A-2)의 Mw는 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
<[B] 퀴논디아지드 화합물>
B-1: 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로리드(2.0몰)의 축합물
B-2: 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로리드(2.0몰)의 축합물
<[C] 블록 이소시아네이트 화합물>
C-1: 데스모듈 BL4265SN(스미카 바이엘 우레탄 제)
C-2: 데스모듈 VPLS2078/2(스미카 바이엘 우레탄 제)
C-3: 듀라네이트 TPA-B80E(스미카 바이엘 우레탄 제)
C-4: 듀라네이트 MF-B60X(아사히카세이 케미컬 제)
C-5: 데스모듈 BL3175(스미카 바이엘 우레탄 제)
C-6: 데스모듈 BL3272 MPA(스미카 바이엘 우레탄 제)
C-7: 데스모듈 BL3475 BA/SN(스미카 바이엘 우레탄 제)
C-8: 데스모듈 BL5375 MPA/SN(스미카 바이엘 우레탄 제)
<각 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 각 성분을 혼합하여 고형분 농도가 30질량%가 되도록 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 첨가한 후, 구멍 지름 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 각 감광성 수지 조성물을 조제했다. 한편, 칸 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00011
<평가>
조제한 감광성 수지 조성물에 대해서 하기의 평가를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
[보존 안정성]
얻어진 감광성 수지 조성물을 40℃의 오븐 중에서 1주간 방치하고, 가온 전후의 점도를 측정하여 점도 변화율(%)을 구했다. 이때, 점도 변화율을 보존 안정성으로 해서 5% 이하일 경우에 보존 안정성이 양호하다고 판단하고, 5%를 초과할 경우에 보존 안정성이 불량이라고 판단했다. 점도는 E형 점도계(VISCONIC ELD．R, 도키 산교사)를 사용해서 25℃에서 측정했다.
[감도]
규소 기판 상에 스피너를 사용하여 실시예 및 비교예로서 조제한 감광성 수지 조성물 중 어느 하나를 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 폭 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해서 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38질량% 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이때, 폭 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 자외선 조사량을 측정했다. 이 값이 850J/㎡ 미만인 경우, 감도가 양호하다고 판단했다.
[내용제성]
규소 기판 상에 스피너를 사용하여 실시예 및 비교예로서 조제한 감광성 수지 조성물 중 어느 하나를 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 규소 기판을 핫플레이트 상에서, 실시예 1∼13 및 비교예 1∼2에 대해서는 150℃, 30분 가열했다. 비교예 3 및 4에 대해서는 150℃, 60분 가열했다. 얻어진 경화막의 막 두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 규소 기판을 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 중에 20분간 침지시킨 후 상기 경화막의 막 두께(t1)를 측정하고, 막 두께 변화율을 하기 식으로부터 산출하여 이것을 내용제성으로 했다.
막 두께 변화율={(t1-T1)/T1}×100(%)
이 값의 절대값이 5% 미만인 경우에 내용제성은 우량이라고 판단했다.
[표시 불균일]
(표시 장치에 있어서의 표시 불균일의 평가)
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 액정 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다. 일본 특허 제 3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하고, 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해서 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 1∼12, 비교예 1∼8의 각 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용해서 i선(365㎚)을 1000mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성의 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막 두께는 2,000㎚였다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가하고, 그레이의 테스트 신호를 입력시켰을 때의 그레이 표시를 육안으로 관찰하고, 표시 불균일의 발생의 유무를 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 0∼2가 실용 레벨이다.
0: 전혀 불균일이 보이지 않음(매우 좋음)
1: 유리 기판의 가장자리 부분에 희미하게 불균일이 보이지만, 표시부에 문제 없음(좋음)
2: 표시부에 희미하게 불균일이 보이지만 실용 레벨(보통)
3: 표시부에 불균일이 있음(조금 나쁨)
4: 표시부에 강한 불균일이 있음(매우 나쁨)
Figure pct00012
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 보존 안정성에 뛰어나며 감도가 높고, 내용제성에 뛰어나고, 또한 표시 불균일이 매우 낮았다. 이것에 대하여, 비교예의 조성물은 표시 불균일이 떨어져 버렸다.

Claims (6)

  1. [A] (A1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공중합해서 이루어지는 알칼리 가용성 수지,
    [B] 퀴논디아지드 화합물, 및
    [C] 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 블록 이소시아네이트의 함유량은 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%의 범위이고, 또한 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    일반식(1)
    Figure pct00013

    [일반식(1) 중, R은 각각 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(1)의 R은 각각 탄소수 1∼6의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. (1) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포 하는 공정,
    (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    (3) 도포된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,
    (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
    (5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  4. 제 3 항에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
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