TWI437365B - Sensitive radiation linear resin composition, interlayer insulating film and microlens, and the like - Google Patents

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Description

敏輻射線性樹脂組成物，層間絕緣膜及微透鏡以及此等之形成方法
本發明係關於一種敏輻射線性樹脂組成物、層間絕緣膜及微透鏡以及此等之形成方法。
於薄膜電晶體(以下，記為「TFT」)型液晶顯示元件或磁頭元件、積體電路元件、固體攝影元件等之電子零件中一般係為使配製成層狀的配線之間絕緣，設置有層間絕緣膜。形成層間絕緣膜之材料宜用以得到必需之圖案形狀之步驟數少，而且具有充分的平坦性，故可廣泛地使用敏輻射線性樹脂組成物(參照特開2001－354822及特開2001－343743)。
上述電子零件之中，例如TFT型液晶顯示元件係於上述層間絕緣膜之上形成透明電極膜，進一步，經過於其上形成液晶配向膜之步驟而製造，故層間絕緣膜係在透明電極膜之形成步驟中曝露於高溫條件下，或曝露於電極之圖型形成所使用的光阻之剝離液，故必須對此等充分的耐性。
又，近年，TFT型液晶顯示元件係進一步在於要求大尺寸化、高亮度化、高精細化、高速應答化、薄型化等之傾向，要求於此等所使用之層間絕緣膜形成用組成物為高感度，所形成之層間絕緣膜係被要求較以往更低介電率、高透過率等之高性能化。
另外，就傳真機、電子影印機、固體照相元件等之在玻璃上之濾色膜之成像光學系或光纖連結器的光學系材料而言，可使用具有3~100 μm左右的透鏡徑的微透鏡、或規則地排列此等複數微透鏡之微透鏡陣列。
微透鏡或微透鏡陣列之形成係形成相當於透鏡之圖型狀薄膜後，藉由加熱處理此而熔融流動，直接利用來作為透鏡的方法，或使熔融流動之透鏡圖型形成掩罩而藉乾蝕刻於基底轉印透鏡形狀之方法等。前述透鏡圖型的形成係廣泛地使用敏輻射線性樹脂組成物(參照特開平6－18702及特開平6－136239)。
形成如上述之微透鏡或微透鏡陣列的元件係除去其後配線形成部分之黏合墊上的各種絕緣膜，故形成平坦化膜及蝕刻用光阻膜後，使用所希望之掩罩而進行曝光、顯像而除去黏合墊部分之蝕刻光阻膜，然後，藉蝕刻除去平坦化膜或各種絕緣膜而供給至露出黏合墊部分的步驟，因此，微透鏡或微透鏡陣列中係在平坦化膜及蝕刻光阻膜的成膜步驟以及蝕刻步驟中必須為耐溶劑性或耐熱性。
使用來用以形成如此之微透鏡的敏輻射線性樹脂組成物係高感度，又，從其所形成之微透鏡具有所希望的曲率半徑者，要求高耐熱性、高透過率等。
如此做法所得到之層間絕緣膜或微透鏡係在形成此等之際的顯像步驟中，若顯像時間較最適時間僅少許地過剩，於圖型與基板之間浸透顯像液而易產生剝離，故必須嚴密地控制顯像時間，就製品的良率而言有問題。
如此地，當從敏輻射線性樹脂組成物形成層間絕緣膜或微透鏡時作為組成物係被要求高感度，又，即使在顯像步驟中顯像時間較特定時間過剩時產生圖型之剝離而顯示良好的密著性，且從其所形成之層間絕緣膜係被要求高耐熱性、高耐溶劑性、低介電率、高透過率等，另外，形成微透鏡時係就微透鏡被要求良好的熔融形狀(所希望的曲率半徑)、高耐熱性、高耐溶劑性、高透過率等，但，滿足如此之要求的敏輻射線性樹脂組成物係自以往即未為人知。
 發明之揭示
本發明係依據如以上之事情而成者。是故，本發明之目的係提供一種敏輻射線性樹脂組成物，其係具有高的輻射線感度，且具有在顯像步驟中即使超過最適顯像時間亦可形成良好的圖型形狀之顯像邊緣，可容易地形成密著性優之圖型狀薄膜。
本發明之另一目的在於提供一種敏輻射線性樹脂組成物，其係當使用於層間絕緣膜之形成時係可形成高耐熱性、高耐溶劑性、高透過率、低介電率之層間絕緣膜，又，當使用於微透鏡之形成時係可形成具有高的透過率與良好的熔融形狀之微透鏡。
本發明之再另一目的係在於提供一種使用上述敏輻射線性樹脂組成物而形成層間絕緣膜及微透鏡的方法。
本發明之再另一目的在於提供一種藉本發明的方法所形成之層間絕緣膜及微透鏡。
本發明之再另一目的及優點係從以下之說明明顯可知。
若依本發明，本發明之上述目的及優點，第1係可藉由含有如下之敏輻射線性樹脂組成物來達成：[A]含有(a1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群的至少一種、以及(a2)具有選自由環氧乙烷基及氧雜環丁基所構成之群的至少一種之基的不飽和化合物而成之不飽和化合物的共聚物(以下稱為「共聚物[A]」)、[B]1,2－醌二疊氮化合物(以下稱為「[B]成分」)、以及[C]具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之化合物(以下稱為「[C]成分」)。
本發明之上述目的及優點，第2係可藉由以下述之記載順序含有以下之步驟的層間絕緣膜及微透鏡之形成方來達成：(1)使上述之敏輻射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上之步驟；(2)於該塗膜之至少一部分上照射輻射線之步驟；(3)顯像步驟；及(4)加熱步驟。
進一步本發明之上述目的及優點，第3係可藉由以上述方法所形成之層間絕緣膜及微透鏡來達成。
用以實施發明之最佳形態
以下，詳述有關本發明之敏輻射線性樹脂組成物。
共聚物[A] 本發明之敏輻射線性樹脂組成物所含有的共聚物[A]係可藉由使含有：(a1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群的至少一種(以下稱為「化合物(a1)」)、以及(a2)具有選自由環氧乙烷基及氧雜環丁基所構成之群的至少一種之基的不飽和化合物(以下稱為「化合物(a2)」)而成之不飽和化合物較佳係在溶劑中聚合起始劑的存在下進行自由基聚合來製造。
化合物(a1)係選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群的至少一種之自由基聚合性化合物，可舉例如不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸之酸酐、多價羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯、於兩末端具有羧基與羥基之聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基之多環式不飽和化合物及其酸酐等。
此等之具體例係就不飽和單羧酸而言可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；就不飽和二羧酸而言可舉例如馬來酸、富馬酸、檸康 酸、中康酸、衣康酸等；就不飽和二羧酸之酸酐而言可舉例如上述例示作為不飽和二羧酸之化合物的酸酐等；就多價羧酸之單[(甲基)丙烯醯氧烷基]酯而言可舉例如琥珀酸單[2－(甲基)丙烯醯氧乙基]、酞酸單[2－(甲基)丙烯醯氧乙基]等；就於兩末端具有羧基與羥基之聚合物的單(甲基)丙烯酸酯而言可舉例如ω－羥基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等；就具有羧基之多環式不飽和化合物及其酸酐而言可舉例如5－羧基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羧基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－5－乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－6－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－6－乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羧基雙環[2.2.1]庚－2－烯酸酐等。
此等之中，宜使用不飽和單羧酸、不飽和二羧酸之酸酐，就共聚合反應性、對於鹼水溶液之溶解性及取得容易而言，尤宜使用丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐。此等之化合物(a1)係可單獨或組合而使用。
化合物(a2)係具有選自由環氧乙烷基及氧雜環丁基所構成之群的至少一種之基的自由基聚合性不飽和化合物。
含有環氧乙烷基之不飽和化合物就提高共聚合反應性及所得到之層間絕緣膜或提高微透鏡之耐熱性、表面硬度 而言，較宜使用例如丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、α－乙基丙烯酸縮水甘油基酯、α－正丙基丙烯酸縮水甘油基酯、α－正丁基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸－3,4－環氧基丁酯、甲基丙烯酸－3,4－環氧基丁酯、丙烯酸－6,7－環氧基庚酯、甲基丙烯酸－6,7－環氧基庚酯、α－乙基丙烯酸－6,7－環氧基庚酯、鄰－乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、對乙烯基苯甲基縮水甘油基醚等。此等之中，宜使用甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸－6,7－環氧基庚酯、鄰－乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、對乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、3,4－環氧基環己基甲基丙烯酸酯等。
就含有氧雜環丁基之不飽和化合物而言，可舉例如具有氧雜環丁基之(甲基)丙烯酸酯等。
就上述具有氧雜環丁基之(甲基)丙烯酸酯而言，可舉例如3－((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－2－甲基氧雜環丁烷、3－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－3－乙基氧雜環丁烷、3－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、3－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷、3－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－2－苯基氧雜環丁烷、3－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－2,2－二氟甲基氧雜環丁烷3－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－2,2,4－三氟甲基氧雜環丁烷、3－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－2,2,4,4－四氟甲基氧雜環丁烷、3－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁 烷、3－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－2－乙基氧雜環丁烷、3－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－3－乙基氧雜環丁烷、3－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、3－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－2－五氟乙基氧雜環丁烷、3－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－2－苯基氧雜環丁烷、3－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－2,2－二氟氧雜環丁烷、3－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－2,2,4－三氟氧雜環丁烷、3－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－2,2,4,4－四氟氧雜環丁烷、2－((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、2－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－3－甲基氧雜環丁烷、2－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－4－乙基氧雜環丁烷、2－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－3－三氟甲基氧雜環丁烷、2－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－3－五氟乙基氧雜環丁烷、2－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－3－苯基氧雜環丁烷、2－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－3,3－二氟氧雜環丁烷、2－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－3,3,4－三氟氧雜環丁烷、2－((甲基)丙烯醯氧基甲基)－3,3,4,4－四氟氧雜環丁烷、2－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、2－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－3－乙基氧雜環丁烷、2－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－4－乙基氧雜環丁烷、2－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－3－三氟甲基氧雜環丁烷、2－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－3－五氟乙基氧雜環丁烷、2－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－3－苯基氧雜環丁烷、2－ (2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－3,3－二氟氧雜環丁烷、2－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－3,3,4－三氟氧雜環丁烷、2－(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)－3,3,4,4－四氟氧雜環丁烷等。
此等之化合物(a2)係可單獨或組合而使用。
當製造共聚物[A]時所使用之不飽和化合物係亦可為只由上述化合物(a1)及化合物(a2)所構成之不飽和化合物，或化合物(a1)及化合物(a2)之外亦可進一步含有其他之不飽和化合物(以下謂「化合物(a3)」)之不飽和化合物。
化合物(a3)係只要為上述化合物(a1)、(a2)以外之自由基聚合性不飽和化合物即可，並無特別限制，可舉例如甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸環狀烷酯、甲基丙烯酸環狀烷酯、具有羥基之甲基丙烯酸酯、丙烯酸環狀烷酯、甲基丙烯酸芳酯、丙烯酸芳酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、以下述式(I) (式(I)中，R1 係氫原子或碳數1~4之烷基，R2 ~R6 係分別獨立地為氫原子、羥基或碳數1~4之烷基，B係單鍵、－COO－、或－CONH－，m為0~3之整數。但，R2 ~R6 之至少一個為羥基)所示之具有酚性羥基之不飽和化合物；具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃、吡喃骨架或以下述式(II) (式(II)中，R7 為氫原子或甲基)所示之骨架的不飽和化合物；及其他之不飽和化合物。
此等之具體例，就甲基丙烯酸烷酯而言，可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、第二丁基甲基丙烯酸酯、第三丁基甲基丙烯酸酯、2－乙基己基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、十三碳基甲基丙烯酸酯、正硬脂基甲基丙烯酸酯等；就丙烯酸環狀烷酯而言，可舉例如甲基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯等；就甲基丙烯酸環狀烷酯而言，可舉例如環己基甲基丙烯酸酯、2－甲基環己基甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02.6 ]癸－ 8－基甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02.6 ]癸－8－基氧乙基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯等；就具有羥基之甲基丙烯酸酯而言，可舉例如羥基甲基甲基丙烯酸酯、2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、3－羥丙基甲基丙烯酸酯、4－羥基丁基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、2,3－二羥丙基甲基丙烯酸酯、2－甲基丙烯基乙基葡萄糖苷、4－羥苯基甲基丙烯酸酯等；就丙烯酸環狀烷酯而言，可舉例如環己基丙烯酸酯、2－甲基環己基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02.6 ]癸－8－基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02.6 ]癸－8－基丙烯酸酯氧乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯等；就甲基丙烯酸芳酯而言，可舉例如苯基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯等；就丙烯酸芳酯而言，可舉例如苯基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯等；就不飽和二羧酸二酯而言，可舉例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；就雙環不飽和化合物而言，可舉例如雙環[2.2.1]癸－2－烯、5－甲基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5－乙基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5－甲氧基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5－乙氧基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5,6－二甲氧基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5,6－二乙氧基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5－第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5－環己氧基羰基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5－苯氧基羰基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5,6－二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1] 癸－2－烯、5,6－二(環己氧羰基)雙環[2.2.1]癸－2－烯、5－(2’－羥乙基)雙環[2.21]癸－2－烯、5,6－二羥基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5,6－二(羥基甲基)雙環[2.2.1]癸－2－烯、5,6－二(2’－羥乙基)雙環[2.2.1]癸－2－烯、5－羥基－5－甲基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5－羥基－5－乙基雙環[2.2.1]癸－2－烯、5－羥甲基－5－甲基雙環[2.2.1]癸－2－烯等；就馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、N－苯甲基馬來醯亞胺、N－(4－羥苯基)馬來醯亞胺、N－(4－羥基苯甲基)馬來醯亞胺、N－琥珀醯亞胺二基－3－馬來醯亞胺苯甲酸酯、N－琥珀醯亞胺二基－4－馬來醯亞胺丁酸酯、N－琥珀醯亞胺二基－6－馬來醯亞胺戊酸酯、N－琥珀醯亞胺二基－3－馬來醯亞胺丙酸酯、N－(9－丙烯二基)馬來醯亞胺等；就不飽和芳香族化合物而言，可舉例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等；就共軛二烯而言，可舉例如1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等；就具有以上述式(I)所示之酚性羥基的不飽和化合物而言，可舉例如分別以下述式(1)~(5) (式(1)~(5)中，n為1至3之整數，R1 ~R6 之定義分別相同於上述式(I)) 所示之化合物等；就具有四氫呋喃骨架之不飽和化合物而言，可舉例如四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2－甲基丙烯醯氧－丙酸四氫糠基酯、3－(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃－2－酮等；就具有呋喃骨架之不飽和化合物而言，可舉例如2－甲基－5－(3－呋喃基)－1－戊烯－3－酮、糠基(甲基)丙烯酸酯、1－呋喃－2－丁基－3－烯－2－酮、1－呋喃－2－丁基－3－甲氧基－3－烯－2－酮、6－(2－呋喃基)－2－甲基－1－己烯－3－酮、6－(2－呋喃基)－己－1－烯－3－酮、丙烯酸2－(2－呋喃基)－1－甲基－乙基酯、6－(2－呋喃基)－6－甲基－1－庚烯－3－酮等；作為具有四氫吡喃骨架之不飽和化合物，例如有(四氫吡喃－2－基)甲基甲基丙烯酸酯、2,6－二甲基－8－(四氫吡喃－2－基氧基)－辛－1－烯－3－酮、2－甲基丙烯酸四氫吡喃－2－基酯、1－(四氫吡喃－2－氧基)－丁基－3－烯－2－酮等；就具有吡喃骨架之不飽和化合物而言，可舉例如4－(1,4－二噁－5－氧－6－庚烯基)－6－甲基－2－二吡咯基甲酮、4－(1,5－二噁－6－氧－7－辛烯基)－6－甲基－2－二吡咯基甲酮等；就具有以上述式(II)所示之骨架的不飽和化合物而言，可舉例如乙二醇單元之重覆數目為2~10之聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單元之重覆數目為2~10的聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等；就其他之不飽和化合物而言，可舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯等。
此等之中，宜使用丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環狀烷酯、丙烯酸環狀烷酯、具有羥基之甲基丙烯酸酯、丙烯酸環狀烷酯、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物或以上述式(I)所示之酚性羥基之不飽和化合物或具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架或以上述式(II)所示之骨架的不飽和化合物；及其他之不飽和化合物，就共聚合反應性及對於鹼顯像液之溶解性而言，尤宜為苯乙烯、第三丁基甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02.6 ]癸－8－基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、對甲氧基苯乙烯、2－甲基環己基丙烯酸酯、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、N－(3,5－二甲基－4－羥基苯甲基)甲基丙烯醯胺、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單元之重覆單元數目為2~10的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、3－(甲基)丙烯醯氧四氫呋喃－2－酮、4－羥基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、4－羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯或α－甲基－對羥基苯乙烯。
此等之化合物(a3)係可單獨或組合而使用。
本發明所使用之共聚物[A]係衍生自化合物(a1)之構成單元，依據衍生自化合物(a1)、(a2)及(a3)所衍生之重覆單元的合計，宜含有5~40重量%，尤宜含有5~25重量%。若使用此構成單元不足5重量%的共聚物，於顯像步驟時難溶解於鹼水溶液，另外，超過40重量%之共聚物係有對於鹼水溶液之溶解性太大的傾向。
本發明所使用之共聚物[A]係衍生自化合物(a2)之構成單元，依據衍生自化合物(a1)、(a2)及(a3)所衍生之重覆單元的合計，宜含有10~80重量%，尤宜含有30~80重量%。若此構成單元不足10重量%時，係所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性、表面硬度及耐剝離液性有降低之傾向，另外，此構成單元之量超過80重量%時係敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性有降低之傾向。
本發明所使用之共聚物[A]係衍生自化合物(a3)之構成單元，依據衍生自化合物(a1)、(a2)及(a3)所衍生之重覆單元的合計，宜含有10~60重量%，尤宜含有15~50重量%。若此構成單元不足10重量%，敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性有不足之傾向，另外，若此構成單元之量超過60重量%時，有時所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性、表面硬度及耐剝離液性有不足之傾向，在本發明所使用的共聚物[A]之較佳具體例可舉例如甲基丙烯酸/三環[5.2.1.02.6 ]癸烷－8－基甲基丙烯酸酯/2－甲基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯/N－(3,5－二甲基－4－羥基苯甲基)甲基丙烯醯胺共聚物、甲基丙烯酸/四氫糠基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯/N－環己基馬來醯亞胺/月桂基甲基丙烯酸酯/α－甲基－p－羥基苯乙烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油基酯/(3－乙基氧雜環丁烷－3－基)甲基丙烯酸酯/三環[5.2.1.02.6 ]癸烷－8－基甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/三環[5.2.1.02.6 ]癸烷－8－基甲基丙烯酸酯/N－環己基馬來醯亞胺/ 甲基丙烯酸縮水甘油基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯/3,4－環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/三環[5.2.1.02.6 ]癸烷－8－基甲基丙烯酸酯共聚物等。
本發明所使用之共聚物[A]的苯乙烯換算重量平均分子量(以下，稱為「Mw」)宜為2×103 ~1×105 ，更宜為5×103 ~5×104 。若Mw為不足2×103 ，有時顯像邊緣變成不充分，所得到之塗膜的殘膜率等會降低，所得到之層間絕緣膜或微透鏡的圖型形狀、耐熱性等差，另外，若超過1×105 ，有時感度會降或圖型形狀差。又，Mw與聚苯乙烯換算數目平均分子量(以下，稱為「Mn」)之比的分子量分布(以下稱為「Mw/Mn」)宜為5.0以下，更宜為3.0以下。若Mw/Mn超過5.0，所得到之層間絕緣膜或微透鏡的圖型形狀差。含有上述的共聚物[A]之敏輻射線性樹脂組成物係進行顯像時不產生顯像殘留，可容易地形成特定的圖型形狀。
於共聚物[A]之製造所使用的溶劑可舉例如醇、醚、甘醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。
此等之具體例，就醇而言，可舉例如甲醇、乙醇、苯甲基醇、2－苯基乙基醇、3－苯基－1－丙醇等；就醚而言，可舉例如四氫呋喃等；就甘醇醚而言，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等； 乙二醇烷基醚乙酸酯而言，可舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等；就乙二醇而言，可舉例如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；就丙二醇單烷基醚而言，可舉例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等；就丙二醇烷基醚乙酸酯而言，可舉例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；就丙二醇烷基醚丙酸酯而言，可舉例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；就芳香族烴而言，可舉例如甲苯、二甲苯等；就酮而言，可舉例如甲乙酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－庚酮等；就酯而言，可舉例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸丙酯、3－羥基丙酸丁酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋 酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸丁酯、2－丁氧基丙酸甲酯、2－丁氧基丙酸乙酯、2－丁氧基丙酸丙酯、2－丁氧基丙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸丙酯、3－乙氧基丙酸丁酯、3－丙氧基丙酸甲酯、3－丙氧基丙酸乙酯、3－丙氧基丙酸丙酯、3－丙氧基丙酸丁酯、3－丁氧基丙酸甲酯、3－丁氧基丙酸乙酯、3－丁氧基丙酸丙酯、3－丁氧基丙酸丁酯等。
此等之溶劑中宜為乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚或丙二醇烷基醚乙酸酯，尤宜為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或3－甲氧基丙酸甲酯。
共聚物[A]之製造所使用的聚合起始劑係可使用一般已知作為自由基聚合起始劑者。可舉例如2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙－(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙－(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、第三丁基過氧化 三甲基乙酸酯、1,1’－雙－(過氧化第三丁基)環己烷等之有機過氧化物；過氧化氫等。當使用過氧化物作為自由基聚合起始劑時，亦可使用過氧化物及還原劑而形成氧化還原型起始劑。
在共聚物[A]之製造中，為調製分子量，可使用分子量調節劑。其具體例可舉例如氯仿、四溴化碳等之鹵化烴；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二碳烷基硫醇、第三－十二碳烷基硫醇、硫甘醇酸等之硫醇化合物；二甲基黃原硫醚、二異丙基黃原二硫醚等之黃原化合物；蔥品油烯(terpinolene)、α－甲基苯乙烯雙體等。
[B]成分 在本發明所使用之[B]成分係藉輻射線之照射產生羧酸之1,2－醌二疊氮化合物，可使用酚性化合物或醇性化合物(以下，稱為「母核」)與1,2－萘醌二疊氮磺酸鹵化物之縮合物。
上述母核可舉例如三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(聚羥基苯基)烷及其他之母核。
此等之具體例就三羥基二苯甲酮而言係可舉例如2,3,4－三羥基二苯甲酮、2,4,6－三羥基二苯甲酮等； 就四羥基二苯甲酮而言，可舉例如2,2’,4,4’－四羥基二苯甲酮、2,3,4,3’－四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’－四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’－四羥基－4’－甲基二苯甲酮、2,3,4,4’－四羥基－3’－甲氧基二苯甲酮等；就五羥基二苯甲酮而言，可舉例如2,3,4,2’,6’－五羥基二苯甲酮；就六羥基二苯甲酮而言，可舉例如2,4,6,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮、3,4,5,3’,4’,5’－六羥基二苯甲酮等；就(聚羥基苯基)烷而言，可舉例如雙(2,4－二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1－三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4－三羥基苯基)甲烷、2,2－雙(2,3,4－三羥基苯基)丙烷、1,1,3－三(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－3－苯基丙烷、4,4’－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]叉乙烯基]雙酚、雙(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－2－羥基苯基甲烷、3,3,3’,3’－四甲基－1,1’－螺雙茚－5,6,7,5’,6’,7’－己醇、2,2,4－三甲基－7,2’,4’－三羥基黃烷(flavan)等；就其他之母核而言，可舉例如2－甲基－2－(2,4－二羥基苯基)－4－(4－羥基苯基)－7－羥基香豆素、2－[雙{(5－異丙基－4－羥基－2－甲基)苯基}甲基]、1－{1－(3－{1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基}－4,6－二羥基苯基)－1－甲基乙基}－3－(1－(3－{1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基}－4,6－二羥基苯基)－1－甲基乙基)苯、4,6－雙{1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基}－1,3－二羥基苯等。
又，將上述例示之母核的酯鍵變更成醯胺鍵之1,2－萘醌二疊氮磺酸醯胺類亦適宜使用例如2,3,4－三羥基二苯甲酮－1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸醯胺等。
此等之母核中，宜為2,3,4,4’－四羥基二苯甲酮或4,4’－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]叉乙烯基]雙酚。
就鹵化1,2－萘醌二疊氮磺酸宜為氯化1,2－萘醌二疊氮磺酸，其具體例可舉例如氯化1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸及氯化1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸，其中，宜使用氯化1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸。
在縮合反應中，對於酚性化合物或醇性化合物中之OH基數，宜使用相當於30~85莫耳%，更宜使用相當於50~70莫耳%之鹵化1,2－萘醌二疊氮磺酸
縮合反應係可依公知之方法而實施。
此等之[B]成分係可單獨使用或組合2種以上而使用。
[B]成分之使用比率係相對於共聚物[A]100重量份，較佳係5~100重量份，更宜為10~50重量份。此比率不足5重量份時，對於成為顯像液之鹼水溶液的輻射線之照射部分與未照射部分之溶解度的差小，有時圖型化變難，又，有時所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性及耐溶劑性不充分。另外，此比率超過100重量份時，有時在輻射線照射部分中於前述鹼水溶液之溶解度不充分，進行顯像變困難。
[C]成分 本發明所使用之[C]成分係具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基(或酸酐基)之化合物。此處，脂環式環氧乙烷基係意指具有脂環式構造及環氧乙烷基構造之兩者的基。脂環式環氧乙烷基較佳係具有脂環式構造與構成此之碳原子之中結合於鄰接之兩個碳原子的氧原子之原子團，其例可舉例分別以下述式(III－1)~(III－3)所示之基等。
具有如此之脂環式環氧乙烷基之[C]成分係可舉例如(c1)具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之不飽化合物(以下稱為「化合物(c1)」)及(c2)不具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之不飽化合物(以下稱為「化合物(c2)」)的共聚物(以下稱為「共聚物(C)」)、具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之其他的化合物等。
可使用來用以合成共聚物[C]之化合物(c1)係可舉例如3,4－環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4－環氧基環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4－環氧基環己基正丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4－環氧基環己基異丙基(甲基) 丙烯酸酯、1－乙烯基－2,3－環氧基環己烷、1－乙烯基－3,4－環氧基環己烷、1－烯丙基－2,3－環氧基環己烷、1－烯丙基－3,4－環氧基環己烷等。此等之化合物中，就聚合性之面宜使用3,4－環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯。
化合物(c2)係上述例示來作為化合物(a2)及(a3)之不飽和化合物中，可使用不相當於化合物(c1)之化合物。其中，較宜使用丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環狀烷酯、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、具有以上述式(1)所示之酚性羥基的不飽和化合物，或縮水甘油基骨架、四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫呋喃骨架、吡喃骨架或具有以上述式(II)所示之骨格的不飽和化合物，就共聚合反應性而言，尤宜為縮水甘油基甲基丙烯酸酯、對乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、苯乙烯、第三丁基甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02.6 ]癸烷－8－基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、對甲氧基苯乙烯、2－甲基己基甲基丙烯酸酯、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、N－(3,5－二甲基－4－羥基苯甲基)甲基丙烯醯胺、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單元的重複數目為2~10的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、3－(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃－2－酮、4－羥基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、4－羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯或α－甲基－對羥基苯乙烯。
共聚物[C]係衍生自化合物(c1)之構成單元，依據衍生自化合物(c1)及(c2)所衍生之重覆單元的合計， 宜含有5~90重量%，尤宜含有10~80重量%。此構成單元不足5重量%時，係所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性、表面硬度及耐剝離液性有降低之傾向，另外，此構成單元之量超過90重量%時係敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性有降低之傾向。
共聚物[C]的苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為2×103 ~5×104 ，更宜為5×103 ~3×104 。
共聚物[C]係可依據上述之共聚物[A]的合成方法，藉由使化合物(c1)及(c2)在溶劑中、聚合起始劑之存在下進行自由基聚合來製造。
又，共聚物[C]係就具有環氧乙烷基而言與上述共聚物[A]共通，但共聚物[C]就不具有鹼可溶性而言，與共聚物[A]相異。
在本發明中可使用來作為[C]成分之具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之其他的化合物，可舉例如分別以下述式(6)~(8) (式(7)中之a、b、c及d分別獨立地為1~20之整數)所示的化合物。
此等之化合物的市售品可舉例如Celloxide 2021P、Celloxide 3000、Epolead GT401、EHPE 3150、EHPE 3150E(以上，Daicel化學工業(股)製)等。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係相對於聚合物[A]100重量份宜含有[C]成分1~40重量份，尤宜含有5~30重量份。當[C]成分之含量不足1重量份時，係所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性、表面硬度及耐剝離液性有降低之傾向，另外，[C]成分之含量超過40重量份時，可看到對於鹼顯像液之溶解性降低之傾向。
其他之成分 本發明之敏輻射線性樹脂組成物係含有上述共聚物[A]、[B]成分及[C]成分作為必要成分，但其他依需要而可含有[D]感熱性酸生成化合物、[E]具有至少一個之乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物、[F]共聚物[A]及共聚物[C]以外之環氧樹脂、[G]密著助劑或[H]界面活性劑。
上述[D]感熱性酸生成化合物係可使用用以更提昇所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性或硬度。其例係可舉例如硫鎓鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽、磷鎓鹽等之鎓鹽。
上述硫鎓鹽之例可舉例如烷基硫鎓鹽、苯甲基硫鎓鹽、二苯甲基硫鎓鹽、取代苯甲基硫鎓鹽、苯並噻唑鎓鹽等。
此等之具體例就烷基硫鎓鹽而言，可舉例如4－乙醯苯基二甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基二甲基硫鎓六氟砷酸鹽、二甲基－4－(苯甲基氧羰基氧)苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二甲基－4－(苯甲醯氧)苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二甲基－4－(苯甲醯基氧)苯基硫鎓六氟砷酸鹽、二甲基－3－氯－4－乙醯氧乙醯苯基硫鎓六氟銻酸鹽等；苯甲基硫鎓鹽可舉例如苯甲基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苯甲基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟磷酸鹽、4－乙醯氧基苯基苯甲基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苯甲基－4－甲氧基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苯甲基－2－甲 基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苯甲基－3－氯－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟砷酸鹽、4－甲氧基苯甲基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟磷酸鹽等；二苯甲基硫鎓鹽可舉例如二苯甲基－4－羥基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苯甲基－4－羥基苯基硫鎓六氟磷酸鹽、4－乙醯氧基苯基二苯甲基硫鎓六氟銻酸鹽、二苯甲基－4－甲氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苯甲基－3－氯－4－羥基苯基硫鎓六氟砷酸鹽、二苯甲基－甲基－4－羥基－5－第三丁基苯基硫鎓六氟砷酸鹽、苯甲基－4－甲氧基苯甲基－4－羥基苯基硫鎓六氟磷酸鹽等；取代苯甲基硫鎓可舉例如對氯苯甲基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、對硝基苯甲基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、對氯苯甲基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟磷酸鹽、磷酸鹽苯甲基－3－甲基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、3,5－二氯苯甲基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、鄰氯苯甲基－3－氯－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽等；苯並噻唑鎓鹽可舉例如3－苯甲基苯並噻唑鎓、六氟銻酸鹽、3－苯甲基苯並噻唑鎓磷酸鹽、3－苯甲基苯並噻唑鎓四氟硼酸鹽、3－(對甲氧基苯甲基)苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苯甲基－2－甲基硫苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苯甲基－5－氯苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽等。
此等之中，宜使用硫鎓或苯並噻唑鎓，尤宜使用4－乙醯氧基苯基二甲基硫鎓六氟砷酸鹽、苯甲基－4－羥基 苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基苯甲基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、二苯甲基－4－羥基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基苯甲基硫鎓六氟銻酸鹽或3－苯甲基苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽。
此等之市售品可舉例如Sun－aid SI－L85、SI－L110、SI－L145、SI－L150、SI－L160(以上，三新化學工業(股)製)等。
在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中的[D]成分的使用比率係相對於共聚物[A]100重量份，宜為20重量份以下，更宜為5重量份以下，[D]成分之使用量超過20重量份時係在塗膜形成步驟中析出物會析出，有時於塗膜形成造成阻礙。
具有上述[E]至少一個的乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物(以下，有時稱為「(E)成分」可適宜舉例單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
上述單官能(甲基)丙烯酸酯係可舉例如2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、3－甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯醯氧基乙基－2－羥丙基酞酸酯等。此等之市售品可舉例如Aronix M－101、M－111、M－114(以上，東亞合成(股)製)、KAYARAD TC－110S、TC－120S(以上，日本化藥(股)製)、Viscoat 158、2311(以上，大阪有機化學工業(股)製)等。
上述2官能(甲基)丙烯酸酯係可舉例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。此等之市售品可舉例如Aronix M－210、M－240、M－6200(以上，東亞合成(股)製)、KAYARAD HDDA、HX－220、R－604(以上，日本化藥(股)製)、Viscoat260、312、335HP(以上，大阪有機化學工業(股)製)等。
上述3官能以上之(甲基)丙烯酸酯可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，其市售品可舉例如Aronix M－309、M－400、M－405、M－450、M－7100、M－8030、M－8060(以上，東亞合成(股)製)、KAYARAD TMPTA、DPHA、DPCA－20、DPCA－30、DPCA－60、DPCA－120(以上，日本化藥(股)製)、Viscoat 295、300、360、GPT、3PA、400(以上，大阪有機化學工業(股)製)等。
此等之中，宜使用3官能以上之(甲基)丙烯酸酯，其中尤宜為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
此等之單官能、2官能或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯係可單獨或組合而使用。
在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中的[E]成分之使用比率係相對於共聚物[A]100重量份，宜為50重量份以下，更宜為30重量份以下。藉由以如此之比率含有[E]成分，可提昇從本發明之敏輻射線性樹脂組成物所得到之層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性及表面硬度。若此使用量超過50重量份，在於基板上形成敏輻射線性樹脂組成物之塗膜的步驟中有時產生膜粗糙。
上述[F]共聚物[A]及共聚物[C]以外之環氧樹脂(以下有時稱為「[F]成分」係只要不影嚮相溶性，不受其種類限定。
較佳係可舉例如雙酚A型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯進行(共)聚合之樹脂等。此等之中，尤宜為雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚酸清漆型環氧樹脂、或縮水甘油基酯型環氧樹脂。
在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中的[F]成分之使用比率係相對於共聚物[A]100重量份，宜為30重量份以下。藉由以如此之比率含有[F]成分，可進一步提昇從本發明之敏輻射線性樹脂組成物所得到之保護膜或保護膜之耐熱性及表面硬度。若此比率超過30重量份，在於基板上形成敏輻射線性樹脂組成物之塗膜時，有時塗膜之膜厚 均一性不充分。
又，上述之共聚合[A]、共聚物[C]亦可稱為「環氧樹脂」，但，「F」成分就不具有鹼可溶性而言係與共聚物[A]相異，就不具有脂環式環氧乙烷基而言，與共聚物[C]相異。
於本發明之敏輻射線性樹脂組成物中為提昇塗佈性，可含有[G]界面活性劑。此處，[G]界面活性劑係可適宜使用氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑或非離子系界面活性劑。
氟系界面活性劑之具體例可舉例如1,1,2,2－四氟辛基(1,1,2,2－四氟丙基)醚、1,1,2,2－四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2－四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3－六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2－四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3－六氟戊基)醚、全氟十二碳基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－十氟十二碳烷、1,1,2,2,3,3－六氟癸烷等之外，尚有氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基氧乙烯基醚、碘化氟烷基銨、氟烷基聚氧乙烯基醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基酯、氟系烷基酯等。此等之市售品可舉例如BM－1000、BM－1100(以上，BM Chemie公司製)、Megafack F142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471(以上，大日本油墨化學工業(股)製)、Fluorad FC－170C、FC－171、FC－430、FC－431(以上，住友3M(股)製)、Sarflon S－112、S－113、S－131、S－141、S－145、S－382、SC－ 101、SC－102、SC－103、SC－104、SC－105、SC－106(以上，旭硝子(股)製)、Eftop EF301、303、352(以上，新秋田化成(股)製)等。
上述聚矽氧系界面活性劑係可舉例如DC3PA、DC7PA、FS－1265、SF－8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH－190、SH－193、SZ－6032(以上，Toray Dow Corning Silicone(股)製)、TSF－4440、TSF－4300、TSF－4445、TSF－4446、TSF－4460、TSF－4452(以上，Momentive Performance materials Japan合同公司製)等之商品名所市售者。
上述非離子系界面活性劑係可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等之聚氧乙烯二烷基酯等之外，(甲基)丙烯酸酯系共聚物Polyflow NO.57、95(以上，共榮公司化學(股)製)等。
此等之界面活性劑係可單獨或組合兩種類以上而使用。
在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，此等之[G]界面活性劑係相對於共聚物[A]100重量份宜使用5重量份以下，更宜使用2重量份以下。若[G]界面活性劑之使用量 超過5重量份，於基板上形成塗膜時，有時易產生塗膜之膜感。
進一步在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中係為提昇與基體之黏著性，可使用[H]黏著助劑。
[H]黏著助劑宜使用官能性矽偶合劑，可舉例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧乙烷基等之反應性取代基的矽烷偶合劑。具體上可舉例如三甲氧基甲矽烷基安息香酸、γ－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，此等之[H]黏著助劑係相對於共聚物[A]100重量份宜使用20重量份以下，更宜使用10重量份以下之量。若黏著助劑之量超過20重量份，在顯像步驟中有時易產生顯像殘留。
敏輻射線性樹脂組成物 本發明之敏輻射線性樹脂組成物係可由使上述共聚物[A]、[B]成分及[C]成分以及如上述任意地添加之其他的成分均一地混合來調製。一般，本發明之敏輻射線性樹脂組成物係宜溶解於適當的溶劑而以溶液狀態來使用。例如，藉由以特定之比率，使共聚物[A]、[B]成分及[C]成分以及任意地添加之其他的成分混合來調製溶液狀態的敏輻射線性樹脂組成物。
於本發明之敏輻射線性樹脂組成物的調製所使用的溶劑係可使用共聚物[A]、[B]成分及[C]成分以及任意地添加之其他的各成分均一地溶解且與各成分不反應者。
如此之溶劑係可舉例如可使用來用以製造上述共聚物[A]之溶劑所例示者同樣者。
如此之溶劑中，從各成分之溶解性、與各成分之反應性、塗膜形成之容易性等而言，宜使用醇、甘醇醚、乙二醚烷基醚乙酸酯、酯或二乙二醇。此等之中，尤宜使用苯甲基醇、2－苯基乙醇、3－苯基－1－丙醇、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丁二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯或乙氧基丙酸乙酯。
進一步，為提高前述溶劑以及膜厚之面內均一性，亦可併用高沸點溶劑。可併用之高沸點溶劑係可舉例如N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、酯酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。此等之中，宜為N－甲基吡咯烷酮、γ－丁內酯或N,N－二甲基乙醯胺。
就本發明之敏輻射線性樹脂組成物的溶劑而言，併用 高沸點溶劑時，其使用量係相對於溶劑全量為宜50重量%以下，宜為40重量%以下，更宜為30重量%以下。高沸點溶劑之使用量若超過此使用量，有時塗膜之膜厚均一性、感度及殘膜率會降低。
調製本發明之敏輻射線性樹脂組成物作為溶液狀態時，於溶液中占有之溶劑以外的成分(亦即共聚物[A]、[B]成分及[C]成分以及任意地添加之其他的成分之合計量)之比率(固形分濃度)係依使用目的或所希望之膜厚的值等而可任意地設定，但宜為5~50重量%，更宜為10~40重量%，最宜為15~35重量%。
如此做法所調製之組成物溶液係使用孔徑0.2 μm左右的微孔過濾器等而過濾後可供給使用。
層間絕緣膜、微透鏡之形成 其次，使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物，敘述有關形成本發明之層間絕緣膜、微透鏡的方法。本發明之層間絕緣膜或微透鏡之形成方法係以如下之順序含有以下之步驟。
(1)使本發明之敏輻射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上之步驟；(2)於該塗膜之至少一部分上照射輻射線之步驟；(3)顯像步驟；及(4)加熱步驟。
以下，說明有關本發明之層間絕緣膜或微透鏡的形成 方法之各步驟。
(1)使本發明之敏輻射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上之步驟 於上述(1)之步驟中，將本發明之組成物溶液塗佈於基板表面，較佳係進行預烘烤以除去溶劑，形成敏輻射線性樹脂組成物之塗膜。
可使用之基板的種類係可舉例如玻璃基板、矽基板、及於此等之表面形成各種金屬之基板等。
組成物溶液的塗佈方法並無特別限定，而可採用例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、模縫式塗佈法、桿塗佈法、噴墨法等之適當方法，尤其，宜為旋塗法或模縫式塗佈法。預烘烤之條件係亦依組成物溶液所含有的各成分之種類、使用比率等而異，但可為例如以60~110℃、30秒~15分鐘左右。
所形成之塗膜的膜厚就預烘烤後之值，形成層間絕緣膜時係例如為3~6 μm，形成微透鏡時係例如為0.5~3 μm。
(2)對該塗膜之至少一部分照射輻射線之步驟 於上述(2)之步驟係於所形成之塗膜介由具有特定圖型之掩罩，而照射輻射線後，使用顯像液而進行顯像處理以除去輻射線之照射部分，俾進行圖型化。此時所使用之輻射線可舉例如紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子束 等。
上述紫外線可舉例如g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等。遠紫外線係可舉例如KrF準分子雷射等。X線可舉例如同步輻射線等。荷電粒子束可舉例如電子束等。
此等之中，宜為紫外線，其中尤宜含有g線及i線之中的至少一者之輻射線。
曝光量係形成層間絕緣膜時，宜為50~1500J/m2 ，形成微透鏡時宜為50~2000J/m2 。
(3)顯像步驟 使用於顯像處理之顯像液係可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、準矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、六氫吡啶、1,8－二偶氮雙環[5.4.0]－7－十一碳烯、1,5－二偶氮雙環[4.3.0]－5－壬烷等之鹼(鹼性化合物)的水溶液。又，可使用於上述鹼的水溶液中添加適當量甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑之水溶液、或溶解本發明之組成物的各種有機溶劑作為顯像液。
顯像方法係可使用例如盛液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴灑法等之適當方法。較佳之顯像時間係依組成物之組成而異，但可為例如30~120秒。
又，以往所知之敏輻射線性樹脂組成物係若顯像時間從最適值超過20~25秒，因於所形成之圖型產生剝離，必須嚴密地控制顯像時間，但本發明之敏輻射線性樹脂組成物時，從最適顯像時間之超過時間即使為30秒以上，亦可形成良好的圖型，有製品良率上之優點。
(4)加熱步驟 如上述般所實施之(3)顯像步驟後，對於被圖型化之薄膜，較佳係進行例如以流水洗淨之清洗處理，進一步，較佳係藉由以高壓水銀燈等對全面照射(後曝光)輻射線，俾進行殘留於該薄膜中之1,2－醌二疊氮化合物的分解處理後，使此薄膜藉加熱板、烘箱等之適當加熱裝置進行加熱處理(後烘烤處理)，俾進行該薄膜之硬化處理。
在上述後曝光步驟中之曝光量係宜為2000~5000J/m2 。又，在此硬化處理之加熱溫度例如為120~250℃。加熱時間係依加熱機器之種類而異，但例如於加熱板上進行加熱處理時，為5~30分鐘，在烘箱中進行加熱處理時為30~90分鐘。此時，亦可使用進行2次以上之加熱步驟的階段烘烤法。
如此做法，於基板之表面上可形成作為目的之層間絕緣膜或微透鏡對應之圖型狀薄膜。
如上述般做法所形成之層間絕緣膜及微透鏡係從後述之實施例明顯可知密著性、耐熱性、耐溶劑性、透明性等 之各性能優者。
層間絕緣膜 如上述般做法所形成之本發明的層間絕緣膜，係對基板之密著性良好，耐溶劑性及耐熱性優，具有高的透過率，介電率低者，故可適宜使用來作為電子零件之層間絕緣膜。
微透鏡 如上述般做法所形成之本發明的微透鏡，係對基板之密著性良好，耐溶劑性及耐熱性優，具有高的透過率與良好的熔融形狀者，故可適宜使用來作為固體照相元件。
本發明之微透鏡的形狀如圖1(a)所示般，為半凸透鏡狀。
 實施例 共聚物[A]的合成例 合成例A－1
於具備冷却管、攪拌機之燒瓶中，饋入2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)7重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量份。繼而，饋入甲基丙烯酸20重量份、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基甲基丙烯酸酯15重量份、N－環己基馬來醯亞胺20重量份、甲基丙烯酸縮水甘油基酯30 重量份、苯乙烯15重量份及α－甲基苯乙烯偶體3重量份後，進行氮取代後，徐緩地開始攪拌。使溶液之溫度上昇至70℃，保持此溫度4小時，俾得到含有共聚物[A－1]之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形分濃度(謂於聚合物溶液的全重量占有之聚合物重量的比例，以下相同)為32.0重量%。
共聚物[A－1]之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為10000，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
合成例2
於具備冷却管、攪拌機之燒瓶中，饋入2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量份。繼而，饋入甲基丙烯酸20重量份、3,4－環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯45重量份、苯乙烯10重量份、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基甲基丙烯酸酯25重量份及α－甲基苯乙烯偶體3重量份後，進行氮取代後，徐緩地開始攪拌。使溶液之溫度上昇至70℃，保持此溫度4小時，俾得到含有共聚物[A－2]之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形分濃度為31.9重量%。
共聚物[A－2]之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為8800，分子量分布(Mw/Mn)為2.4。
共聚物[C]的合成例 合成例C－1
於具備冷却管、攪拌機之燒瓶中，饋入2,2’－偶氮雙(2,4－二異丁腈)8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量份。繼而，饋入3,4－環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯50重量份、對乙烯基苯甲基縮水甘油基醚50重量份及α－甲基苯乙烯偶體4重量份後，進行氮取代後，徐緩地開始攪拌。使溶液之溫度上昇至80℃，保持此溫度4小時，俾得到含有共聚物[C－1]之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形分濃度為1.8重量%。
共聚物[C－1]之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為8000，分子量分布(Mw/Mn)為2.4。
合成例C－2
於具備冷却管、攪拌機之燒瓶中，饋入2,2’－偶氮雙(2,4－二異丁腈)8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量份。繼而，饋入3,4－環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯50重量份、對羥基苯基甲基丙烯酸酯50重量份、及α－甲基苯乙烯偶體4重量份後，進行氮取代後，徐緩地開始攪拌。使溶液之溫度上昇至80℃，保持此溫度4小時，俾得到含有共聚物[C－2]之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形分濃度為32.1重量%。
共聚物[C－2]之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為8400，分子量分布(Mw/Mn)為2.4。
合成例C－3
於具備冷却管、攪拌機之燒瓶中，饋入2,2’－偶氮雙(2,4－二異丁腈)8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量份。繼而，饋入3,4－環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯50重量份、苯乙烯50重量份及α－甲基苯乙烯偶體4重量份後，進行氮取代後，徐緩地開始攪拌。使溶液之溫度上昇至80℃，保持此溫度4小時，俾得到含有共聚物[C－3]之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形分濃度為31.1重量%。
共聚物[C－3]之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為8000，分子量分布(Mw/Mn)為2.4。
<敏輻射線性樹脂組成物之調製> 實施例1
就共聚物[A]而言，係使含有於上述合成例A－1所合成之聚合物[A－1]的溶液相當於聚合物[A－1]100重量份(固形分)之量，就[B]成分而言，係氯化4,4’－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]叉乙基]雙酚(1.0莫耳)與氯化1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸(2.0莫耳)之縮合物[B－1]25重量份及就[C]成分而言，係使含有於上述合成例C－1所合成之共聚物[C－1]的溶液相當於聚合物[C－1]30重量份(固形分)之量進行混合，以固形分濃度成為30重量%之方式以二乙二醇乙基甲基醚進行稀釋後，以口徑0.2 μm之過濾薄膜進行過濾，以調製敏輻射線性樹脂組成物之溶液(S－1)。
實施例2~4、比較例1~3
在實施例1中，除使用分別如表1記載之種類、量作為聚合物[A]、[B]成分及[C]成分以外，其餘係與實施例1同樣做法而實施，調製敏輻射線性樹脂組成物之溶液(S－2)~(S－4)及(s－1)~(s－3)。
又，在實施例4中，係於如聚合物[A]、[B]成分及[C]成分之外，進一步添加於表1記載之種類及量之[H]之黏著助劑。在實施例4中之[B]成分的記載係表示2種類之1,2－醌二疊氮化合物。又，在比較例3中係於聚合物[A]及[B]成分之外，進一步添加於表1記載之種類及量之[F]成分。
實施例5
在實施例1中，進一步添加[G]SH－28PA(Toray Dow Corning Silicone(股)製)、使用二乙二乙基甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯之混合溶液(重量比＝6/4)作為稀釋溶劑及使溶液之固形分濃度為20重量%以外，其餘係與實施例1同樣做法而實施，調製敏輻射線性樹脂組成物之溶液(S－5)。
表1中，成分之簡稱係分別為以下之意義。
共聚物[A] [A－1]：以合成例A－1所合成之共聚物[A－1][A－2]：以合成例A－2所合成之共聚物[A－2]
[B]成分 [B－1]：氯化4,4’－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]叉乙基]雙酚(1.0莫耳)與氯化1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸(2.0莫耳)之縮合物[B－2]：2,3,4,4’－四羥基二苯甲酮(1.0莫耳)與氯化1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸(2.44莫耳)之縮合物
[C]成分 [C－1]：以合成例C－1所合成之共聚物[C－1][C－2]：以合成例C－2所合成之共聚物[C－2][C－3]：以合成例C－3所合成之共聚物[C－3][C－4]：Epolead GT401(Daicel化學工業(股)製)
其他之成分 [F]：酚酚醛清漆型環型環氧樹脂EP152(Japan Epoxy Resin(股)製)[G]：SH－28PA(Toray Dow Corning(股)製) [H]：γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
<作為層間絕緣膜之性能評估> 實施例6－10、比較例4~6
使用如上述般所調製之敏輻射線性樹脂組成物，如以下般評估作為層間絕緣膜之各種的特性。
[感度之評估] 於矽基板上，有關實施例6~9及比較例4~6係使用旋塗器而分別塗佈表2記載之組成物後，以90℃於加熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚3.0 μm之塗膜。有關實施例10係藉模縫式塗佈器進行塗佈，以15秒鐘到達0.5torr做法而進行真空乾燥後，以90℃於加熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚3.0 μm之塗膜。
在各別中所得到之塗膜，介由具有特定之圖型的圖型掩罩而以(股)Cannon製PLA－501 F曝光機(超高壓水銀燈)使曝光時間作為曝變量而進行曝光後，使用記載於表2之濃度的氫氧化四甲基銨水溶液而在25℃中，使用濃度0.4重量%之顯像液時係80秒，使用濃度2.38重量%之顯像液時係50秒，分別以盛液法進行顯像。然後以超純水進行流水洗淨1分鐘後，進行乾燥，俾於基板上形成圖型狀薄膜。此時，研究3.0 μm之線與間隙(10對1)的間隙/圖型完成溶解所需之最小曝光量。使此值作為感度而表示於表2。可謂此值為1000J/m2 以下時感度為良好。
[顯像邊緣之評估] 於矽基板上，有關實施例6~9及比較例4~6係使用旋塗器而分別塗佈表2記載之組成物後，以90℃於加熱板上預烘烤2分鐘，俾形成膜厚3.0 μm之塗膜。有關實施例10係藉模縫式塗佈器進行塗佈，以15秒鐘到達0.5torr做法而進行真空乾燥後，以90℃於加熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚3.0 μm之塗膜。
在各別中所得到之塗膜，介由具有3.0 μm之線與間隙(10對1)的圖型之掩罩而以(股)Cannon製PLA－501 F曝光機(超高壓水銀燈)，以相當於以上述「[感度之評估]」所測定之感度的值之曝光量進行曝光，使用記載於表2之濃度的氫氧化四甲基銨水溶液而在25℃中，以顯像時間作為變量而以盛液法進行顯像。然後以超純水進行流水洗淨1分鐘後，進行乾燥，俾於基板上形成圖型狀薄膜。此時，研究線幅寬成為3.0 μm所需之顯像時間，以此作為最適顯像時間而表示於表2。又，從最適顯像時間進一步繼續顯像時，測定3.0 μm之線/圖型被剝離為止之時間，作為顯像邊緣而表示於表2。顯像邊緣之值為30秒以上之時，顯像邊緣可謂良好。
[耐溶劑性之評估] 於矽基板上，有關實施例6~9及比較例4~6係使用旋塗器而分別塗佈表2記載之組成物後，以90℃於加熱板 上預烘烤2分鐘，以形成塗膜。有關實施例10係藉模縫式塗佈器進行塗佈，以15秒鐘到達0.5torr做法而進行真空乾燥後，以90℃於加熱板上預烘烤2分鐘，以形成塗膜。
在各別中所得到之塗膜，使用(股)Cannon製PLA－501 F曝光機(超高壓水銀燈)而積分照射量成為3000J/m2 之方式曝光後於潔淨烘箱內以220℃加熱1小時，俾於基板上形成膜厚約3.0 μm之硬化膜。
測定此硬化膜之膜厚(T1)。然後，使形成此硬化膜之矽基板，浸漬於被溫度控制於70℃之二甲基亞碸中20分鐘後，測定該硬化膜之膜厚(t1)，算出以浸漬求出之膜厚變化率{|t1－T1|/T1}×100[%]。結果表示於表2。此值為5%以下時，耐溶劑性可謂良好。
又，在耐溶劑性之評估中係不需要所形成之膜的圖型化，故輻射線照射步驟及顯像步驟係省略，只進行塗膜形成步驟、後曝光步驟及加熱步驟而進行評估。
[耐熱性之評估] 於矽基板上分別與上述[耐溶劑性之評估]同樣做法而形成硬化膜，測定所得到之硬化膜的膜厚(T2)。然後，使此硬化膜基板於潔淨烘箱內以240℃追加烘烤1小時後，測定該硬化膜之膜厚(t2)，算出以追加烘烤之膜厚變化率{|t2－T2|/T2}×100[%]。結果表示於表2。此值為5%以下時，耐溶劑性可謂良好。
又，在耐熱性之評估中係不需要所形成之膜的圖型化，故只進行塗膜形成步驟、後曝光步驟及加熱步驟而進行評估。
[透明性之評估] 在上述之[耐溶劑性的評估]中，除使用玻璃基板[Corning7059(Corning公司製)]取代矽基板外，其餘係與[耐溶劑性的評估]同樣做法而於玻璃基板上形成硬化膜。使具有此硬化膜之玻璃基板的光線透過率利用分光光度計「150－20型雙光束((股)日立製作所製)」而以400~800nm之範圍的波長進行測定。其時之最低光線透過率的值表示於表2中。此值為90%以上時，透明性可謂良好。
又，在透明性之評估中係不需要所形成之膜的圖型化，故只進行塗膜形成步驟、後曝光步驟及加熱步驟而進行評估。
[比電阻率之評估] 於研磨之SUS製基板上，有關實施例6~9及比較例4~6係使用旋塗器而分別塗佈表2記載之組成物後，以90℃於加熱板上預烘烤2分鐘，以形成膜厚3.0 μm之塗膜。有關實施例10係藉模縫式塗佈器進行塗佈，以15秒鐘到達0.5torr做法而進行真空乾燥後，以90℃於加熱板上預烘烤2分鐘，以形成膜厚3.0 μm之塗膜。
在各別中所得到之塗膜，使用(股)Cannon製PLA－501 F曝光機(超高壓水銀燈)而積分照射量成為3000J/m2 之方式曝光後於潔淨烘箱內以220℃加熱1小時，俾於基板上形成膜厚硬化膜。
分別對於此硬化膜，藉蒸鍍法形成Pt/Pd電極圖型而製作介電率測定用試樣。有關各基板，使用橫河惠普(股)製HP16451B電極及HP4284A、precison LCR計而於10kHz之頻率藉CV法測定比介電率。結果表示於表2。此值為3.5%以下時，比介電率可謂良好。
又，在比介電率之評估中係不需要所形成之膜的圖型化，故只進行塗膜形成步驟、後曝光步驟及加熱步驟而進行評估。
<作為微透鏡之性能評估> 實施例11~14，比較例7~9
使用如上述所調製之敏輻射線性樹脂組成物，如以下般，評估作為微透鏡之各種特性。又，有關耐溶劑性之評估、耐熱性之評估及透明性之評估。係欲參照作為上述層間絕緣膜之性能評估的結果。
[感度之評估] 於矽基板上，使用旋塗器而分別塗佈表3記載之組成物後，以90℃於加熱板上預烘烤2分鐘，以形成膜厚2.0 μm之塗膜。在所得到之塗膜上介由具有特定之圖型的圖型掩罩而以(股)Nikon製NSR1755i7A縮小投影曝光機(NA＝0.50、λ＝365nm)使曝光時間作為變量而進行曝光，使用記載於表3之濃度的氫氧化四甲基銨水溶液而在25℃中，以盛液法進行顯像1分鐘。然後以水進行洗淨，進行乾燥，俾於基板上形成圖型狀薄膜。此時，研究0.8 μm之線與間隙(1對1)的間隙線寬成為0.8 μm所需之最小曝光量。使此值作為感度而表示於表3。可謂此值為2000J/m2 以下時感度為良好。
[顯像邊緣之評估] 於矽基板上，使用旋塗器而分別塗佈表3記載之組成物後，以90℃於加熱板上預烘烤2分鐘，俾形成膜厚2.0 μm之塗膜。在所得到之塗膜上介由具有特定之圖型的圖 型掩罩而使用(股)Nikon製NSR1755i7A縮小投影曝光機(NA＝0.50、λ＝365nm)，以相當於以上述「[感度之評估]」所測定之感度的值之曝光量進行曝光，使用記載於表3之濃度的氫氧化四甲基銨水溶液而在25℃中，以盛液法進行顯像1分鐘。然後以水進行洗淨，進行乾燥，俾於基板上形成圖型狀薄膜。此時，研究0.8 μm之線與間隙(1對1)的間隙線寬成為0.8 μm所需之顯像時間作為最適顯像時間而表示於表3。又，從最適顯像時間進一步繼續顯像時，測定0.8 μm之圖型被剝離為止之時間(顯像邊緣)，作為顯像邊緣而表示於表3。此值為30秒以上之時，顯像邊緣可謂良好。
[微透鏡之形成] 於矽基板上，使用旋塗器而分別塗佈表3記載之組成物後，以90℃於加熱板上預烘烤2分鐘，而形成膜厚2.0 μm之塗膜。在所得到之塗膜上介由具有4.0 μm點/2.0 μm間隙圖型的圖型掩罩而藉(股)Nikon製NSR1755i7A縮小投影曝光機(NA＝0.50、λ＝365nm)，以相當於以上述「[感度之評估]」所測定之感度的值之曝光量進行曝光，就表3之感度評估中之顯像液濃度而言使用所記載的氫氧化四甲基銨水溶液而在25℃中，以盛液法進行顯像1分鐘。然後以水進行洗淨，進行乾燥，俾於基板上形成圖型狀薄膜。使用(股)Cannon製PLA－501 F曝光機(超高壓水銀燈)而積分照射量成為3000J/m2 之方式曝光。 然後以加熱板以160℃加熱10鐘後進一步以230℃加熱10分鐘而使圖型熔融流動，以形成微透鏡。
將所形成之微透鏡的底部(接觸於基板之面)之尺寸(直徑)及截面形狀表示於表3中。微透鏡底部之尺寸超過4.0 μm，不足5.0 μm時，可謂良好。又，若此尺寸成為5.0 μm以上，鄰接之透鏡間接觸的狀態，不佳。又，截面形狀在表示於圖1之模式圖中如(a)之半凸透鏡形狀時為良好，如(b)之略梯形上之情形為不良。
發明之效果
本發明之敏輻射線性樹脂組成物，係具有高的輻射線感度，且具有在顯像步驟中即使超過最適顯像時間亦可形成良好的圖型形狀之顯像邊緣，可容易地形成密著性優之圖型狀薄膜。
從上述組成物所形成之本發明的層間絕緣膜，係對基板之密著性良好，耐溶劑性及耐熱性優，具有高的透過率，介電率低者，故可適宜使用來作為電子零件之層間絕緣膜。
又從上述組成物所形成之本發明的微透鏡，係對基板之密著性良好，耐溶劑性及耐熱性優，且具有高的透過率與良好的熔融形狀者，故可適宜使用來作為固體照相元件等之微透鏡。
圖1係微透鏡之截面形狀的模式圖。

Claims (8)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵在於含有：[A]含有(a1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群的至少一種、以及(a2)具有選自由環氧乙烷基及氧雜環丁基所構成之群的至少一種之基的不飽和化合物而成之不飽和化合物的共聚物：100重量份、[B]1,2-醌二疊氮化合物：5~100重量份、以及[C]具有(c1)脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之化合物及(c2)不具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之不飽化合物的共聚物：1~40重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中[C]具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之其他的化合物為(c1)具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之不飽和化合物及(c2)不具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之不飽化合物的共聚物、或以下述式(6)~(8) (式(7)中之a、b、c及d分別獨立地為1~20之整數)之任一種所示的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其為使用於層間絕緣膜的形成上。
  4. 一種層間絕緣膜之形成方法，其特徵在於以下述之記載順序含有以下之步驟：(1)使如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上之步驟；(2)於該塗膜之至少一部分上照射輻射線之步驟；(3)顯像步驟；(4)加熱步驟。
  5. 一種層間絕緣膜，係藉由如申請專利範圍第4項之方法來形成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其為使用於微透鏡之形成上。
  7. 一種微透鏡之形成方法，其特徵在於以下述之記載順序含有以下之步驟：(1)使如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上之步驟；(2)對該塗膜之至少一部分照射輻射線之步驟；(3)顯像步驟；及(4)加熱步驟。
  8. 一種微透鏡，係藉由如申請專利範圍第7項之方法來形成。
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