JP2005031642A - ポジ型感放射線性重合体組成物、該組成物を用いた薄膜、および該薄膜を用いた素子 - Google Patents
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- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N Oc1ccc(C=O)cc1 Chemical compound Oc1ccc(C=O)cc1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
【課題】
アルカリ水溶液で現像でき、高感度、かつ高解像度の感放射線性重合体組成物であり、さらに平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れたパターン状薄膜を形成できるポジ型感放射線性重合体組成物を提供すること。
【解決手段】
式(1)で表される構成単位の少なくとも1種を有するビニル重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性重合体組成物。
式中、R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R2は水素、メチルまたは塩素であり;R3は水素または炭素数1〜3のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり;Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基であり、これらの式中、R4およびR5は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R6〜R15は水素または炭素数1〜3のアルキルである。
【選択図】 なし
アルカリ水溶液で現像でき、高感度、かつ高解像度の感放射線性重合体組成物であり、さらに平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れたパターン状薄膜を形成できるポジ型感放射線性重合体組成物を提供すること。
【解決手段】
式(1)で表される構成単位の少なくとも1種を有するビニル重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性重合体組成物。
式中、R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R2は水素、メチルまたは塩素であり;R3は水素または炭素数1〜3のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり;Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基であり、これらの式中、R4およびR5は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R6〜R15は水素または炭素数1〜3のアルキルである。
【選択図】 なし
Description
本発明は、液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子等の製造に用いられる感放射線性重合体組成物に関する。詳しくはg線、i線等の紫外線を用いたフォトリソグラフィー法により、液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子等を形成する薄膜を作製するのに好適な、ポジ型感放射線性重合体組成物に関する。さらに詳しくは、高温処理を必須とし高い透明性を必要とする層間絶縁膜の作製に好適なポジ型感放射線性重合体組成物に関する。本発明はさらに、上記のポジ型感放射線性重合体組成物から作製された薄膜、該薄膜を用いた液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子等に関する。また、本発明は上記のポジ型感放射線性重合体組成物を構成する重合体の原料として好適なビニルモノマーに関する。
一般に、薄膜トランジスタ(TFT)型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、層状の配線の間を絶縁するため層間絶縁膜が使われている。必要とされるパターン形状の層間絶縁膜を形成する際には、工程数が少ない感放射線性の層間絶縁膜が用いられる。そのため、工程にかかる時間を低減させるために、放射線に対して高感度であることが求められる。さらに形成された層間絶縁膜は、その後の処理の工程による様々な条件に耐えることが要求される。特に液晶表示素子においては、形成された層間絶縁膜の上に透明電極を形成する工程があり、その際、層間絶縁膜はかなりの高温にさらされることがある。具体的には、高温処理による膜の着色、膜べり、しわ、クラック等の劣化を引き起こさないことが要求される。このような層間絶縁膜を作製するために、不飽和カルボン酸およびオキセタン基を有する不飽和カルボン酸エステルを共重合させて得られる共重合体を含有する感放射線性重合体組成物が提案されている(例えば、特許文献1、2を参照。)。しかし、上記のすべてを満足する高感度で高耐熱性のポジ型感放射線性層間絶縁膜は未だない。
特開2001−330953号公報
特開2003−156843号公報
本発明は以上のような状況においてなされたものである。本発明の目的は、アルカリ水溶液で現像でき、感度が高く、かつ高解像度を有し、さらに平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れたパターン状薄膜を形成できるポジ型感放射線性重合体組成物を提供することである。本発明の目的は、さらに、上記のポジ型感放射線性重合体組成物から作製された薄膜、該薄膜を用いた液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子等を提供することである。また、本発明は上記のポジ型感放射線性重合体組成物を構成する重合体の原料として好適なビニルモノマーを提供することである。
本発明者らは、下記式(1)で表される構成単位の少なくとも1種を有するビニル重合体および1,2−キノンジアジド化合物を必須成分とする感放射線性重合体組成物が、アルカリ水溶液による現像が可能で、感度が高く、かつ解像度に優れた感放射線性を示し、さらにその組成物を用いて作製した薄膜は平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れていることを見出し、この知見をもとに本発明を完成するに至った。
本発明は以下に示す各項よりなる。
本発明は以下に示す各項よりなる。
[1]式(1)で表される構成単位の少なくとも1種を有するビニル重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性重合体組成物。
式中、R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R2は水素、メチルまたは塩素であり;R3は水素または炭素数1〜3のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり;
Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基であり、これらの式中、R4およびR5は独立して単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R6〜R15は独立して水素または炭素数1〜3のアルキルである。
式中、R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R2は水素、メチルまたは塩素であり;R3は水素または炭素数1〜3のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり;
Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基であり、これらの式中、R4およびR5は独立して単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R6〜R15は独立して水素または炭素数1〜3のアルキルである。
[2]ビニル重合体が、式(2)で表されるビニルモノマーの少なくとも1種、またはこれ(これら)と他のビニルモノマーを含有するモノマー混合物から得られる重合体である、前記[1]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
式中、R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R2は水素、メチルまたは塩素であり;R3は水素または炭素数1〜3のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり;
Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基であり、これらの式中、R4およびR5は独立して単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R6〜R15は独立して水素または炭素数1〜3のアルキルである。
式中、R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R2は水素、メチルまたは塩素であり;R3は水素または炭素数1〜3のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり;
Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基であり、これらの式中、R4およびR5は独立して単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R6〜R15は独立して水素または炭素数1〜3のアルキルである。
[3]ビニル重合体が、式(2)で表されるビニルモノマーの少なくとも1種およびアルカリ可溶性モノマーを含有するモノマー混合物から得られる重合体である、前記[1]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
式中、R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R2は水素、メチルまたは塩素であり;R3は水素または炭素数1〜3のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり;
Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基であり、これらの式中、R4およびR5は独立して単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R6〜R15は独立して水素または炭素数1〜3のアルキルである。
式中、R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R2は水素、メチルまたは塩素であり;R3は水素または炭素数1〜3のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり;
Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基であり、これらの式中、R4およびR5は独立して単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R6〜R15は独立して水素または炭素数1〜3のアルキルである。
[4]ビニル重合体が、式(1)で表される構成単位の少なくとも1種を1重量%以上含有する共重合体である、前記[1]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[5]Xが−COO−または−O−である、前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[6]R1が単結合であり、Aが式(a)であり、R4が−CH2−であり、R6が−C2H5であり、R8〜R11が水素である、前記[1]〜[3]および[5]のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[7]R1が単結合であり、Aが式(b)であり、R5が−CH2−であり、R7が−C2H5であり、R12〜R15が水素である、前記[1]〜[3]および[5]のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[8]アルカリ可溶性モノマーがカルボキシル基、カルボン酸無水物基またはイミド基を有するビニルモノマーである、前記[3]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[9]アルカリ可溶性モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸である、前記[3]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[10]アルカリ可溶性モノマーがp−ビニル安息香酸である、前記[3]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[11]アルカリ可溶性モノマーがビニルフェノールである、前記[3]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[12]ビニル重合体がオキセタン基を有するアルカリ可溶性の重合体である、前記[1]〜[11]のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[13]ビニル重合体が式(1)で表される構成単位の少なくとも1種を1〜60重量%含有する、前記[12]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[14]ビニル重合体がオキセタン基を有するアルカリ不溶性の重合体である、前記[1]〜[11]のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[15]アルカリ可溶性重合体の少なくとも1つを含有する、前記[1]〜[14]のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[16]アルカリ可溶性重合体がアルカリ可溶性フェノール樹脂である、前記[15]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[17]アルカリ可溶性重合体がポリビニルフェノール樹脂である、前記[15]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[18]アルカリ可溶性重合体がスチレン−無水マレイン酸共重合体またはそのイミド誘導体樹脂である、前記[15]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[19]アルカリ可溶性重合体が不飽和カルボン酸系樹脂である、前記[15]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[20]オキセタン基を有する低分子量化合物をさらに含有する、前記[1]〜[19]のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[21]オキセタン基を有する低分子量化合物が少なくとも2個のオキセタン基を有する炭素数50以下の化合物である、前記[20]項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
[22]前記[1]〜[21]のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物より形成された薄膜。
[23]前記[22]項に記載の薄膜を用いた層間絶縁膜。
[24]前記[22]項に記載の薄膜を用いた液晶表示素子。
[25]前記[22]項に記載の薄膜を用いた集積回路素子。
[26]前記[22]項に記載の薄膜を用いた磁気ヘッド素子。
[27]前記[22]項に記載の薄膜を用いた固体撮像素子。
[25]前記[22]項に記載の薄膜を用いた集積回路素子。
[26]前記[22]項に記載の薄膜を用いた磁気ヘッド素子。
[27]前記[22]項に記載の薄膜を用いた固体撮像素子。
[28]前記[23]項に記載の層間絶縁膜を用いた液晶表示素子。
[29]前記[23]項に記載の層間絶縁膜を用いた集積回路素子。
[30]前記[23]項に記載の層間絶縁膜を用いた磁気ヘッド素子。
[31]前記[23]項に記載の層間絶縁膜を用いた固体撮像素子。
[29]前記[23]項に記載の層間絶縁膜を用いた集積回路素子。
[30]前記[23]項に記載の層間絶縁膜を用いた磁気ヘッド素子。
[31]前記[23]項に記載の層間絶縁膜を用いた固体撮像素子。
[32]式(2)で表されるビニルモノマー。
式中、R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R2は水素、メチルまたは塩素であり;R3は水素または炭素数1〜3のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり;
Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基であり、これらの式中、R4およびR5は独立して単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R6〜R15は独立して水素または炭素数1〜3のアルキルである。
式中、R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R2は水素、メチルまたは塩素であり;R3は水素または炭素数1〜3のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり;
Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基であり、これらの式中、R4およびR5は独立して単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R6〜R15は独立して水素または炭素数1〜3のアルキルである。
[33]Xが−COO−または−O−であり、Aが式(a)で表されるオキセタン基である、前記[32]項に記載のビニルモノマー。
[34]Xが−COO−または−O−であり、Aが式(b)で表されるオキセタン基である、前記[32]項に記載のビニルモノマー。
[35]前記[32]項に記載の式(2)において、R1が単結合であり、Aが式(a)で表されるオキセタン基であり、式(a)において、R4が−CH2−であり、R6が−C2H5であり、そして、R8〜R11が水素である、前記[32]項または[33]項に記載のビニルモノマー。
[36]前記[32]項に記載の式(2)において、R1が単結合であり、Aが式(b)で表されるオキセタン基であり、式(a)において、R5が−CH2−であり、R7が−C2H5であり、そして、R12〜R15が水素である、前記[32]項または[34]項に記載のビニルモノマー。
本発明の感放射線性重合体組成物(以下、組成物と略称することがある。)は、紫外線を用いて露光することが可能であり、高感度で、現像残渣(スカム)がなく現像性に優れている。また、本発明の組成物を用いて作製した本発明の薄膜は、耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性等に優れている。そのため本発明の薄膜は層間絶縁膜用として良好な特性を有する。さらに、その層間絶縁膜は液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子等、中でも特に液晶表示素子に好適に使用できる。
本発明は、基本的にはオキセタン基を有するビニル重合体および1,2−キノンジアジド化合物を必須成分とする感放射線性重合体組成物である。しかし、オキセタン基を有するビニル重合体は、アルカリ可溶性の重合体である場合とアルカリ不溶性の重合体である場合に大別される。本明細書においては、該重合体が後述するアルカリ可溶性モノマーに由来する構成単位を5重量%以上含有する場合を「オキセタン基を有するアルカリ可溶性のビニル重合体」と、5重量%未満含有する場合または含有しない場合を「オキセタン基を有するアルカリ不溶性のビニル重合体」とそれぞれ定義する。
オキセタン基を有するアルカリ可溶性のビニル重合体の場合には、これと1,2−キノンジアジド化合物を必須成分とし、その他の添加物を加えることにより本発明の組成物を得ることができる。しかし、オキセタン基を有するアルカリ不溶性のビニル重合体である場合には、後述するアルカリ可溶性重合体を加えることが望ましい。アルカリ可溶性重合体はオキセタン基を有するアルカリ可溶性のビニル重合体を含有する組成物にも添加することができる。さらに、後述するオキセタン基を有する低分子量化合物を添加することにより本発明の組成物の物性をコントロールすることができる。以下これらの構成要素について詳述する。
本発明の組成物に用いられるオキセタン基を有するビニル重合体は、式(1)で表される構成単位の少なくとも1種を有する。
R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンである。炭素数1〜3のアルキレンの具体例は、メチレン、エチレン、1,3−プロピレン、および1,2−プロピレンである。R1の構造は重合体の物性に大きな影響を与えることはないが、後述する原料のモノマーの入手し易さを考慮すると、R1は単結合またはメチレンが好ましく、単結合がより好ましい。
R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンである。炭素数1〜3のアルキレンの具体例は、メチレン、エチレン、1,3−プロピレン、および1,2−プロピレンである。R1の構造は重合体の物性に大きな影響を与えることはないが、後述する原料のモノマーの入手し易さを考慮すると、R1は単結合またはメチレンが好ましく、単結合がより好ましい。
R2は水素、メチルまたは塩素である。好ましいR2は水素である。
R3は水素または炭素数1〜3のアルキルである。炭素数1〜3のアルキルの具体例は、メチル、エチル、n−プロピル、およびイソプロピルである。R3が炭素数1〜3のアルキルである場合、その置換位置はフェニレンの2位でも、3位でもよい。
Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり、−COO−または−O−であることが好ましく、−COO−であることがより好ましい。
Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基である。これらの式中、R4およびR5は独立して単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり、R6〜R15は独立して水素または炭素数1〜3のアルキルである。本明細書においてオキセタン基とは、R4またはR5が炭素数1〜3のアルキレンである場合も含めて、式(a)または式(b)で表される基の総称として用いられる。
R4およびR5の構造は重合体の物性に大きな影響を与えることはないが、後述する原料モノマーの入手し易さを考慮すると、これらの式はメチレンが好ましい。
上記のオキセタン基を有するビニル重合体は、式(1)の構成単位におけるAが式(a)のみであってもよく、式(b)のみであってもよく、また、式(a)と式(b)が混在していてもよい。
本発明の組成物に用いられるオキセタン基を有するビニル重合体は、式(2)で表されるビニルモノマーの少なくとも1つまたはこれ(これら)と他のビニルモノマーを含有するモノマー混合物から得られる。
式中、R1〜R15、XおよびAの定義は前記と同じである。
式中、R1〜R15、XおよびAの定義は前記と同じである。
以降、式(2)で表されるビニルモノマーを「モノマー(2)」と略称することがある。さらに、その中でAが式(a)であるビニルモノマーを「モノマー(2a)」と、Aが式(b)であるビニルモノマーを「モノマー(2b)」と略称することがある。
モノマー(2a)でXが−COO−である化合物の具合例は、p−ビニル安息香酸オキセタ−3−ニルエステル、p−ビニル安息香酸オキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸3−メチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸3−n−プロピルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸3−イソプロピルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2,3−ジメチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2,4−ジメチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2,3−ジエチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2,3−ジプロピルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p-ビニル安息香酸2,3,4−トリメチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、
p−ビニル安息香酸2−(オキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(3−メチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(3−n−プロピルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(3−イソプロピルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2,3−ジメチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2,4−ジメチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2,3−ジエチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2,3−ジプロピルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2,3,4−トリメチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、
p−ビニル安息香酸3−(オキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(3−メチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(3−エチルオキセタ-3-ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(3−n−プロピルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(3−イソプロピルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2,3−ジメチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2,4−ジメチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2,3−ジエチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2,3−ジプロピルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2,3,4−トリメチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、
p−イソプロペニル安息香酸オキセタ−3−ニルエステル、p−イソプロペニル安息香酸オキセタ−3−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−メチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−n−プロピルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−イソプロピルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2,3−ジメチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2,4−ジメチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2,3−ジエチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2,3−ジプロピルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2,3,4−トリメチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、
p−イソプロペニル安息香酸2−(オキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(3−メチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(3−n−プロピルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(3−イソプロピルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2,3-ジメチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2,4−ジメチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2,3−ジエチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2,3−ジプロピルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2,3,4−トリメチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、
p−イソプロペニル安息香酸3−(オキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(3−メチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(3−エチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(3−n−プロピルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(3−イソプロピルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(2,3−ジメチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(2,4−ジメチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(2,3-ジエチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(2,3−ジプロピルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(2,3,4-トリメチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、
(p−ビニルフェニル)酢酸オキセタ−3−ニルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸オキセタ−3−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−メチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−n−プロピルオキセタ−3−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−イソプロピルオキセタ−3−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2,3−ジメチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2,4−ジメチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2,3−ジエチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2,3−ジプロピルオキセタ−3−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2,3,4−トリメチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、
(p−ビニルフェニル)酢酸2−(オキセタ−3−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(3−メチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(3−n−プロピルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(3−イソプロピルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2,3−ジメチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2,4−ジメチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2,3−ジエチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2,3−ジプロピルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2,3,4−トリメチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、
(p−ビニルフェニル)酢酸3−(オキセタ−3−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(3−メチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(3−エチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(3−n−プロピルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(3−イソプロピルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2,3−ジメチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2,4−ジメチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2,3−ジエチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2,3−ジプロピルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2,3,4−トリメチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル等である。
モノマー(2a)でXが−O−である化合物の具合例は、p−ビニルフェニルオキセタ−3−ニルエーテル、p−ビニルフェニルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル3−メチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル3−n−プロピルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル3−イソプロピルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、
p-ビニルフェニル2−(オキセタ−3−ニル)エチルエーテル、p-ビニルフェニル2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)エチルエーテル、p−ビニルフェニル3−(オキセタ−3−ニル)プロピルエーテル、p−ビニルフェニル3−(3−エチルオキセタ−3−ニル)プロピルエーテル、p−イソプロペニルフェニルオキセタ−3−ニルエーテル、p−イソプロペニルフェニル3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、p−イソプロペニルフェニル2−(オキセタ−3−ニル)エチルエーテル、p−イソプロペニルフェニル2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)エチルエーテル、p−イソプロペニルフェニル3−(オキセタ−3−ニル)プロピルエーテル、p−イソプロペニルフェニル3−(3−エチルオキセタ−3−ニル)プロピルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチルオキセタ−3−ニルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、(p-ビニルフェニル)メチル3−メチルオキセタ-3-ニルメチルエーテル、(p-ビニルフェニル)メチル3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチル2−(オキセタ−3−ニル)エチルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチル2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)エチルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチル3−(オキセタ−3−ニル)プロピルエーテル、(p−ビニルフェニル)フェニル3−(3−エチルオキセタ−3−ニル)プロピルエーテル等である。
モノマー(2b)でXが−COO−である化合物の具合例は、p−ビニル安息香酸オキセタ−2−ニルエステル、p−ビニル安息香酸オキセタ−2−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2−メチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2−エチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2−n−プロピルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2−イソプロピルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2,3−ジメチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2,4−ジメチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2,3−ジエチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2,3−ジプロピルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p-ビニル安息香酸2,3,4−トリメチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、
p−ビニル安息香酸2−(オキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2−メチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2−エチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2−n−プロピルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2−イソプロピルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2,3−ジメチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2,4−ジメチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2,3−ジエチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2,3−ジプロピルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(2,3,4−トリメチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、
p−ビニル安息香酸3−(オキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2−メチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2−エチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2−n−プロピルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2−イソプロピルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2,3−ジメチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2,4−ジメチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2,3−ジエチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2,3−ジプロピルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−ビニル安息香酸3−(2,3,4−トリメチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、
p−イソプロペニル安息香酸オキセタ−2−ニルエステル、p−イソプロペニル安息香酸オキセタ−2−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−メチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−エチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−n−プロピルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−イソプロピルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2,3−ジメチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2,4−ジメチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2,3−ジエチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2,3−ジプロピルオキセタ−2−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2,3,4−トリメチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、
p−イソプロペニル安息香酸2−(オキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2−メチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2−エチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2−n−プロピルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2−イソプロピルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2,3−ジメチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2,4−ジメチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2,3−ジエチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2,3−ジプロピルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(2,3,4−トリメチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、
p−イソプロペニル安息香酸3−(オキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(3−メチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(3−エチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(3−n−プロピルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(3−イソプロピルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(2,3−ジメチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(2,4−ジメチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(2,3−ジエチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(2,3−ジプロピルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(2,3,4−トリメチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、
(p−ビニルフェニル)酢酸オキセタ−2−ニルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸オキセタ−2−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−メチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−エチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−n−プロピルオキセタ−2−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−イソプロピルオキセタ−2−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2,3−ジメチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2,4−ジメチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2,3−ジエチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2,3−ジプロピルオキセタ−2−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2,3,4−トリメチルオキセタ−2−ニルメチルエステル、
(p−ビニルフェニル)酢酸2−(オキセタ−2−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2−メチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2−エチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2−n−プロピルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2−イソプロピルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2,3−ジメチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2,4−ジメチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2,3−ジエチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2,3−ジプロピルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(2,3,4−トリメチルオキセタ−2−ニル)エチルエステル、
(p−ビニルフェニル)酢酸3−(オキセタ−2−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2−メチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2−エチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2−n−プロピルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2−イソプロピルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2,3−ジメチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2,4−ジメチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2,3−ジエチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2,3−ジプロピルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(2,3,4−トリメチルオキセタ−2−ニル)プロピルエステル等である。
モノマー(2b)でXが−O−である化合物の具合例は、p−ビニルフェニルオキセタ−2−ニルエーテル、p−ビニルフェニルオキセタ−2−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル2−メチルオキセタ−2−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル2−エチルオキセタ−2−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル2−n−プロピルオキセタ−2−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル2−イソプロピルオキセタ−2−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル2−(オキセタ−2−ニル)エチルエーテル、p−ビニルフェニル2−(2−エチルオキセタ−2−ニル)エチルエーテル、p−ビニルフェニル3−(オキセタ−2−ニル)プロピルエーテル、p−ビニルフェニル3−(2−エチルオキセタ−2−ニル)プロピルエーテル、p−イソプロペニルフェニルオキセタ−2−ニルエーテル、p−イソプロペニルフェニル3−エチルオキセタ−2−ニルメチルエーテル、p−イソプロペニルフェニル2−(オキセタ−2−ニル)エチルエーテル、p−イソプロペニルフェニル2−(2−エチルオキセタ−2−ニル)エチルエーテル、p−イソプロペニルフェニル3−(オキセタ−2−ニル)プロピルエーテル、p−イソプロペニルフェニル3−(2−エチルオキセタ−2−ニル)プロピルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチルオキセタ−2−ニルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチルオキセタ−2−ニルメチルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチル3−メチルオキセタ−2−ニルメチルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチル2−エチルオキセタ−2−ニルメチルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチル2−(オキセタ−2−ニル)エチルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチル2−(2−エチルオキセタ−2−ニル)エチルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチル3−(オキセタ−2−ニル)プロピルエーテル、(p−ビニルフェニル)フェニル3−(2−エチルオキセタ−2−ニル)プロピルエーテル等である。
好ましいモノマー(2)は、p−ビニル安息香酸オキセタ−3−ニルエステル、p−ビニル安息香酸オキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸3−メチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニル安息香酸2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−ビニル安息香酸3−(3−エチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−(3−エチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)エチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−(3−エチルオキセタ−3−ニル)プロピルエステル、p−ビニルフェニルオキセタ−3−ニルエーテル、p−ビニルフェニルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル3−メチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、p−ビニルフェニル3−(3−エチルオキセタ−3−ニル)プロピルエーテル、p−イソプロペニルフェニル3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、p−イソプロペニルフェニル2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)エチルエーテル、p−イソプロペニルフェニル3−(3−エチルオキセタ−3−ニル)プロピルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチル3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、(p−ビニルフェニル)メチル2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)エチルエーテル等である。
これらの中でもより好ましいモノマー(2)は、p−ビニル安息香酸2−(3−エチルオキセタ−3−ニル)メチルエステル、p−イソプロペニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、(p−ビニルフェニル)酢酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル、p−ビニルフェニル3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル、p−イソプロペニルフェニル3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル等である。
式中、R1およびAの定義は前記と同じである。DCCはジシクロヘキシルカルボジイミド(Dicyclohexylcarbodiimide)の略である。Xが−S−であるモノマー(2)は、対応する原料を用いて上記のエーテル化合物の合成法に準じて製造することができる。
モノマー(2)以外に、アルカリ可溶性促進のためアルカリ可溶性モノマーを、その他の物性調整のためにそれ以外のモノマーを加えて共重合することができる。
アルカリ可溶性モノマーの例は、ビニルフェノール類および不飽和カルボン酸である。ビニルフェノール類の具体例は、p−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、o−ビニルフェノール等である。不飽和カルボン酸の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等である。
その他のアルカリ可溶性モノマーの例は、無水マレイン酸をヒドロキシ基またはカルボキシル基を有するアミンで処理したイミド構造を有するモノマーである。ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有するアミンの具体例は、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノエタノール等である。
これらの内、好ましいアルカリ可溶性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、p−ビニル安息香酸、およびビニルフェノールである。
重合体にイミド構造を導入するには、あらかじめ無水マレイン酸とヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアミンを反応させてイミド体に変換した後他のモノマーと共重合させてもよく、無水マレイン酸と他のモノマーを共重合させた後、重合体中の酸無水物部分に上記ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアミンを反応させてもよい。
それ以外のモノマーとは、上記モノマーと共重合し、かつ何らかの物性調整に効果のあるものであれば特に限定するものではない。それ以外のモノマーの具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブトキシスチレン、p−アセトキシスチレン、p−カルボヒドロキシスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドジシクロペンテニルアクリレート、N,N−ジメチルメタクリルアミドジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、トリシクロ[5・2・1・02,6]デカニルアクリレート、トリシクロ[5・2・1・02,6]デカニルメタクリレート、2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレートグリセロールアクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレートグリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、N−フェニルマレイミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシブチルアクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレート、2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等である。それ以外のモノマーは、アクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーが好ましい。
モノマー(2)と、必要によりそれ以外のモノマーを添加して重合を行うことにより、式(1)で表される構成単位を有するビニル重合体を得ることができる。式(1)で表される構成単位のみからなる重合体はアルカリ不溶性である。式(2)で表されるモノマーと前述したアルカリ可溶性モノマーを共重合することにより、得られた重合体のアルカリに対する溶解性をコントロールすることができる。前述したその他のモノマーは、共重合体のアルカリに対する溶解性を低下させるが、その他の物性、例えば薄膜の平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性をコントロールすることができる。オキセタン基を有するアルカリ可溶性のビニル重合体の場合、共重合体中の式(1)で表される構成単位が、1〜60重量であると現像性が向上して好ましい。
さらに必要に応じ、オキセタン基を有するビニル重合体以外のアルカリ可溶性重合体(以下、特に断らない限り、その他のアルカリ可溶性重合体と称する。)を添加することができる。その他のアルカリ可溶性重合体の例は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはそのイミド誘導体、不飽和カルボン酸系樹脂等である。その他のアルカリ可溶性重合体がビニル重合体である場合、上述した可溶性モノマー由来の構成単位を5重量%以上含有する。その他のアルカリ可溶性重合体は式(1)で表される構成単位を有する重合体がアルカリ不溶性の重合体である場合には、本発明の組成物には必須であるが、それ以外の場合でも添加することができる。
アルカリ可溶性フェノール樹脂の例は、フェノール類とモノアルデヒドまたはビスアルデヒド等のアルデヒド化合物を重縮合することにより得られるノボラック樹脂である。ここでフェノール類の具体例は、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノールを挙げることができる。また、アルデヒド類の具体例は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等およびトリオキサンである。
ポリビニルフェノール樹脂の例は、ポリ−o−ビニルフェノール、ポリ−m−ビニルフェノール、ポリ−p−ビニルフェノール、ポリ−o−イソプロペニルフェノール、ポリ−m−イソプロペニルフェノール、ポリ−p−イソプロペニルフェノール等である。さらにこれらの重合体は他の構成単位を含む共重合体でもよい。
ビニルフェノール類と共重合可能な他のモノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブトキシスチレン、p−アセトキシスチレン、p−カルボヒドロキシスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,Nージメチルアクリルアミドジシクロペンテニルアクリレート、N,Nージメチルメタクリルアミド、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、トリシクロ[5・2・1・02,6]デカニルアクリレート、トリシクロ[5・2・1・02,6]デカニルメタクリレート、2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレートグリセロールアクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレートグリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、N−フェニルマレイミド、けい皮酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシブチルアクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレート、2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等である。
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレンまたはスチレン誘導体と無水マレイン酸との共重合により得られる。スチレン誘導体の例は、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−カルボキシスチレン、p−トリメチルシリルスチレン、p−tert−ブトキシスチレン等である。スチレンまたはスチレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体中の単量体モル比は、無水マレイン酸1モルに対しスチレンまたはスチレン誘導体が1から10モルの範囲であることが好ましく、1から3モルの範囲であることがさらに好ましい。
スチレン−無水マレイン酸共重合体のイミド誘導体は、スチレン−無水マレイン酸誘導体を合成した後、共重合体中の酸無水物部分にアミノ基を有する化合物を反応させて得られることができる。また、無水マレイン酸とアミノ基を有する化合物を用いてイミド体に変換した後スチレンとの共重合をして得ることもできる。
アミノ基を有する化合物の例は、アニリン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−エチルアニリン、m−エチルアニリン、p−エチルアニリン、p−トリメチルシリルアニリン、p−ペンタメチルジシリルアニリン、p−クロロアニリン、p−フルオロアニリン、ベンジルアミン1−ナフチルアミン、2−アミノエタノール等である。
これらのアミノ基を有する化合物をスチレン−無水マレイン酸共重合体と反応させる場合、上記のアミノ基を有する化合物を単独で用いてもよく、2つ以上混合して用いてもよい。また、無水マレイン酸をアミノ基を有する化合物を用いてイミド化した後スチレンと共重合する際は、単独のイミド化物とスチレンを共重合させてもよく、2つ以上のイミド化物とスチレンを共重合させてもよい。
酸無水物と反応させるアミノ基を有する化合物は、酸無水物基の30モル%以上であると得られる誘導体の耐熱性が高くなり、好ましい。
不飽和カルボン酸系樹脂は、不飽和カルボン酸の少なくともひとつとその他のラジカル重合性化合物とを共重合させて得られる。原料の不飽和カルボン酸の例は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等である。これらは、単独または数種組み合わせて用いられる。以下、「(メタ)アクリル酸」の表記は、アクリル酸およびメタクリル酸の両者を示すために用いられる。
その他のラジカル重合性化合物の例は、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド類等である。芳香族ビニル化合物の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等である。(メタ)アクリル酸エステルの具体例は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、3−シクロヘキセニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5・2・1・02,6]デカニル(メタ)アクリレート、2,6,6−テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート等である。エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例は、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等である。(メタ)アクリルアミド類の具体例は、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,Nージメチル(メタ)アクリルアミド等である。
本発明で用いられるオキセタン基を有するビニル重合体の分子量は、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量で、好ましくは300〜20,000であるが、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性を向上する点から、1,000〜20,000であることがより好ましい。
本発明で用いられる重合体は公知の方法によって合成される。ここでは、式(1)で表される構成単位を有する重合体の合成方法を例示する。
重合溶媒は、重合反応に不活性で重合反応条件下において安定な化合物であれば何でもよい。好ましい溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γーブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等である。これらの中でも特に好ましいのは、メタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン等である。溶媒は単独で用いても、混合溶媒として用いてもよい。
重合反応は、通常、反応液中のモノマー濃度を5〜50重量%、同じく重合開始剤濃度を0.01〜10重量%とし、反応温度30〜160℃、反応時間1〜12時間で行う。分子量を調節するために連鎖移動剤を加えてもよい。連鎖移動剤の例は、クロロホルム、四塩化炭素、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等である。重合反応終了後、反応液からオリゴマーや未反応モノマーを除去し精製した重合体を乾燥して用いる。オリゴマーや未反応モノマーを除去するために、反応液を大量の貧溶媒中に投入してもよい。この場合は、反応溶媒にメタノールと酢酸エチルの混合物を用い、貧溶媒にシクロヘキサンまたは酢酸エチル/シクロヘキサン混合物を使用すると乾燥性が良好で好ましい。
ヒドロキシ基やカルボキシル基を保護したモノマーの重合反応を行い、反応終了後に反応溶液に酸を加え、脱保護基反応をすることによりフリーのヒドロキシ基やカルボキシル基を生成させてもよい。このような脱保護基反応を要する重合体の例は、ターシャリブトキシ基、ターシャリブトキシカルボキシオキシ基、トリメチルシリルオキシ基等を分子内に有する重合体等である。この際使用する酸は特に制限されないが、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルフォン酸、p−トルエンスルフォン酸等が好適に用いられる。
本発明の組成物に添加されるオキセタン基を有する低分子量化合物は、分子中に2個以上のオキセタン基を有する炭素数50以下の化合物が好ましい。その具体例は、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]ベンゼン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]ベンゼン、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニル)メトキシ]ベンゼン、1,3−ビス[(3−メチル−3−オキセタニル)メトキシ]ベンゼン、4−4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]ビフェニル、4−4’−ビス[(3−メチル−3−オキセタニル)メトキシ]ビフェニル、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1−メチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル等である。
本発明の組成物において必須成分である1,2−キノンジアジド化合物の例は、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等である。
それらの具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物における、オキセタン基を有するビニル重合体100重量部に対する各成分の含有量を以下に示す。その他のアルカリ可溶性重合体は、好ましくは0〜200重量部、より好ましくは30〜150重量部である。ただし、含有量0重量部は、オキセタン基を有するビニル重合体がアルカリ可溶性の重合体である場合にのみ可能である。
オキセタン基を有する低分子量化合物は0〜200重量部、好ましくは5〜150重量部、より好ましくは10〜50重量部である。ただし、含有量0重量部は、オキセタン基を有するビニル重合体がアルカリ可溶性の重合体である場合にのみ可能である。
オキセタン基を有する低分子量化合物は熱硬化後の薄膜に耐アルカリ性および耐熱性を付与するために用いられる。オキセタン基を有する低分子量化合物の含有量が重合体成分100重量部に対して5重量部以上になるとこの効果が顕著になる。
オキセタン基を有する低分子量化合物はアルカリ現像液への溶解性を調節するためにも有効である。オキセタン基を有する低分子量化合物を10重量部以上加えると、感放射線性重合体の現像液に対する溶解性を向上させる。特に露光部の現像液への溶解性が向上することにより、現像残渣が減少する。薄膜表面のタックが大きくなりすぎず、現像後に得られる薄膜に膜荒れが生じにくくするには、同化合物は200重量部以下が好ましい。
1,2−キノンジアジド化合物は、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは5〜30重量部である。1,2−キノンジアジド化合物は、現像後の未露光部の膜べりを少なくするには1重量部以上であることが好ましく、また、現像性を向上させ、現像後の残渣を少なくし、薄膜の着色を少なくするには50重量部以下であることが好ましい。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分の例は、カップリング剤(表面処理剤)、界面活性剤等である。カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、重合体成分100重量部に対し10重量部以下である。
カップリング剤は、シラン化合物、アルミニウム化合物およびチタネート化合物が用いられる。シラン化合物の具体例は、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等である。アルミニウム化合物の具体例はアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等である。チタネート系化合物の具体例はテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等である。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性を向上させるために使用するものであり、重合体成分100重量部に対し0.01〜1重量部である。界面活性剤の例は、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性剤等であり、それぞれ市販品を入手できる。
本発明の組成物は、通常、適当な溶剤に溶解させて溶液状態で用いられる。この溶液は、溶剤中に式(1)で表される構造単位を有する重合体および必要によりその他のアルカリ可溶性重合体を投入して完全に溶解させた後、必要に応じ、その溶液中にオキセタン基を有する低分子量化合物を加え、その後1,2−キノンジアジド化合物、さらに必要に応じてカップリング剤、界面活性剤等を所定の割合で混合し、固形分濃度が好ましくは10〜50重量%となるように調製し、その後、撹拌して完全に溶解させることによって得られる。この固形分濃度は、基板表面への塗布を円滑に行うために、または薄膜の厚みを調節するための補助手段として必要な設定であり、重合物成分の分子量が大きいとき、または薄膜の厚みを薄くしようとするときには固形分濃度を小さく、また重合物成分の分子量が小さいとき、または薄膜の厚みを厚くしようとするときには固形分濃度を大きく設定すればよい。
この際に使用される溶剤の例は、メトキシジエタノール、エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等である。これらの溶剤は単独で使用することも、または混合して使用することもできる。
本発明の薄膜は次のようにして作製される。上述のように調製された組成物の溶液を基板表面に塗布し、加熱により溶剤を除去した後オーブン等で加熱(以下、「プリベーク」と称する。)する。所定パターンのフォトマスクを介して紫外線等を照射した後、現像液により紫外線等が照射された不要な部分を除去し、流水でリンスし、乾燥させることによりパターンを形成する。その後、このパターンをホットプレート、オーブン等で加熱(以下、「ポストベーク」と称する。)することによって、アルカリ不溶性のオキセタン基を有するビニル重合体およびオキセタン基を有する低分子量化合物に含まれるオキセタン基の架橋を進めると同時に溶剤を完全に除去し、所定の薄膜パターンを得ることができる。
基板表面への組成物溶液の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法等により行うことができる。プリベークの条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常70〜110℃で、ホットプレートなら1〜5分間、オーブンなら5〜15分間である。現像液には、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類等の水溶液を用いることができる。また、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。現像方法は、ディッピング法、パドル法、シャワー法、スプレー法等何れを用いてもよい。現像時間は通常30〜240秒である。ポストベークの条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常180〜250℃で、ホットプレートなら5〜30分間、オーブンなら30〜90分間である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[合成例1]
p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタン−3−イルメチルエステルの合成
5L丸底フラスコに3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン100g(0.86mol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド177g(0.86mol)、ジメチルアミノピリジン10g(0.086mol)、およびTHF1500mlを入れ、氷水で冷却した。内容物を攪拌しながら、そこにp−ビニル安息香酸126g(0.86mol)をTHF500mlに溶解したものをゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま10時間攪拌を続けた。副生した白色固体を濾別し、THFを減圧下留去して残った無色のオイル状物質をシリカゲルを用いてフラッシュクロマト(溶媒:酢酸エチル/ヘキサン 1/4(vol/vol))を行い、Rf値0.3の分画を集めた。目的のp−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−イルメチルエステル85g(0.76mol:収率89%)を無色オイル状生成物として得た。構造は1H−NMR、13C−NMR、GC−MASにより確認した。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm): 0.97(t,3H), 1.85(q,2H), 4.45(s,2H), 4.48(d,2H), 4.60(d,2H), 5.40(d,1H), 5.87(d,1H), 6.75(m,1H), 7.48(d,2H), 8.00(d,2H).
13C−NMR(CDCl3) δ(ppm): 8.24, 27.07, 42.79, 66.67, 77.88, 116.55, 128.04, 128.82, 129.78, 135.77, 142.01, 166.11.
GC−MASより :246(M+), 216, 187, 146, 131.
p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタン−3−イルメチルエステルの合成
5L丸底フラスコに3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン100g(0.86mol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド177g(0.86mol)、ジメチルアミノピリジン10g(0.086mol)、およびTHF1500mlを入れ、氷水で冷却した。内容物を攪拌しながら、そこにp−ビニル安息香酸126g(0.86mol)をTHF500mlに溶解したものをゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま10時間攪拌を続けた。副生した白色固体を濾別し、THFを減圧下留去して残った無色のオイル状物質をシリカゲルを用いてフラッシュクロマト(溶媒:酢酸エチル/ヘキサン 1/4(vol/vol))を行い、Rf値0.3の分画を集めた。目的のp−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−イルメチルエステル85g(0.76mol:収率89%)を無色オイル状生成物として得た。構造は1H−NMR、13C−NMR、GC−MASにより確認した。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm): 0.97(t,3H), 1.85(q,2H), 4.45(s,2H), 4.48(d,2H), 4.60(d,2H), 5.40(d,1H), 5.87(d,1H), 6.75(m,1H), 7.48(d,2H), 8.00(d,2H).
13C−NMR(CDCl3) δ(ppm): 8.24, 27.07, 42.79, 66.67, 77.88, 116.55, 128.04, 128.82, 129.78, 135.77, 142.01, 166.11.
GC−MASより :246(M+), 216, 187, 146, 131.
[合成例2]
p−ビニルフェニル3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテルの合成
第1段:4−{(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}ベンズアルデヒドの合成
窒素雰囲気下、4−ヒドロキシベンズアルデヒド0.244g(2.0mmol)、トリフェニルホスフィン0.551g(2.1mmol)、および3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン0.232g(2.0mmol)をテトラヒドロフラン(THF)3mlに溶解し、0℃に冷却して、アゾジカルボン酸ジエチルの2.2Mトルエン溶液を1.05ml(2.1mmol)加えた。0℃を保って3時間攪拌した後冷浴を外し、さらに室温で28時間攪拌を続けた後、反応液をトルエンで希釈した。この溶液を2M水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに2回水洗した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し減圧濃縮して1.10gの油状物質を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=5:1)で精製し、Rf値0.4の分画を集めて、油状の4−{(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}ベンズアルデヒドを0.244g(収率55%)得た。
GC−MASより 220(M+), 161, 121, 99, 69, 57, 41.
p−ビニルフェニル3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテルの合成
第1段:4−{(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}ベンズアルデヒドの合成
窒素雰囲気下、4−ヒドロキシベンズアルデヒド0.244g(2.0mmol)、トリフェニルホスフィン0.551g(2.1mmol)、および3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン0.232g(2.0mmol)をテトラヒドロフラン(THF)3mlに溶解し、0℃に冷却して、アゾジカルボン酸ジエチルの2.2Mトルエン溶液を1.05ml(2.1mmol)加えた。0℃を保って3時間攪拌した後冷浴を外し、さらに室温で28時間攪拌を続けた後、反応液をトルエンで希釈した。この溶液を2M水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに2回水洗した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し減圧濃縮して1.10gの油状物質を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=5:1)で精製し、Rf値0.4の分画を集めて、油状の4−{(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}ベンズアルデヒドを0.244g(収率55%)得た。
GC−MASより 220(M+), 161, 121, 99, 69, 57, 41.
第2段:p−ビニルフェニル3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテルの合成
窒素雰囲気下、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド0.421g(1.18mmol)のTHF(1.24ml)懸濁液を−20℃に冷却し、カリウムtert−ブトキシド0.136g(1.18mmol)を加えた。そのままの温度で15分間攪拌した後、4−{(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}ベンズアルデヒド0.235g(1.07 mmol)のTHF(2.14ml)溶液を3分間かけて滴下し、徐々に室温まで昇温しながら攪拌を続けた。15時間攪拌した後、氷冷して飽和塩化アンモニウム水溶液およびトルエンを加え、分液後水層からトルエンで3回抽出し、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧濃縮して0.516gの油状物質を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=50:1)で精製し、Rf値0.33の分画を集めて、油状のp−ビニルフェニル3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテルを0.157g(収率67%)得た。構造は1H−NMR、GC−MASにより確認した。
GC−MASより :218(M+)、159、120、99、91、69,57、40.1H−NMR (CDCl3)δ(ppm): 0.91(t,3H), 1.84(q,2H), 4.03(s,2H), 4.44 and 4.54(AB−quartet,4H), 5.11(d,1H), 5.59(d,1H), 6.64(dd,1H), 6.82(d,2H), 7.32(d,2H).
窒素雰囲気下、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド0.421g(1.18mmol)のTHF(1.24ml)懸濁液を−20℃に冷却し、カリウムtert−ブトキシド0.136g(1.18mmol)を加えた。そのままの温度で15分間攪拌した後、4−{(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}ベンズアルデヒド0.235g(1.07 mmol)のTHF(2.14ml)溶液を3分間かけて滴下し、徐々に室温まで昇温しながら攪拌を続けた。15時間攪拌した後、氷冷して飽和塩化アンモニウム水溶液およびトルエンを加え、分液後水層からトルエンで3回抽出し、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧濃縮して0.516gの油状物質を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=50:1)で精製し、Rf値0.33の分画を集めて、油状のp−ビニルフェニル3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテルを0.157g(収率67%)得た。構造は1H−NMR、GC−MASにより確認した。
GC−MASより :218(M+)、159、120、99、91、69,57、40.1H−NMR (CDCl3)δ(ppm): 0.91(t,3H), 1.84(q,2H), 4.03(s,2H), 4.44 and 4.54(AB−quartet,4H), 5.11(d,1H), 5.59(d,1H), 6.64(dd,1H), 6.82(d,2H), 7.32(d,2H).
[オキセタン基を有するビニル重合体およびその他のアルカリ可溶性重合体の製造]
実施例、比較例で用いるアルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[A−1]〜[A−6]、その他のアルカリ可溶性重合体[A−7]〜[A−9]およびアルカリ不溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[B−1]および[B−2]を以下の方法で製造した。
実施例、比較例で用いるアルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[A−1]〜[A−6]、その他のアルカリ可溶性重合体[A−7]〜[A−9]およびアルカリ不溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[B−1]および[B−2]を以下の方法で製造した。
<アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[A−1]の製造>
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込み、オイルバスを用いてメチルエチルケトン還流下80℃で6時間重合反応を行った。
メタクリル酸 3.9g
ベンジルメタクリレート 9.3g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 2g
p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル 9.3g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.25g
チオグリコール酸 0.38g
メチルエチルケトン 100g
重合液をn−ヘキサン2Lに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[A−1]を得た。得られたポリマーの分子量を、以下の手順でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。[A−1]20mgを10mlジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポアサイズ0.5μmのメンブランフィルターでろ過した。測定には昭和電工社製SHODEXGPCカラムを接続した島津製作所社製GPC測定装置を用いた。展開溶媒はDMF1Lに臭化リチウム0.01molと酢酸0.05molとマロン酸0.05mol加えたものを使用した。そこに[A−1]のDMF溶液を0.2mlを前出GPCに注入し測定を行ったところ、重量平均分子量Mwがポリエチレンオキサイド換算分子量にて2,800であった。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込み、オイルバスを用いてメチルエチルケトン還流下80℃で6時間重合反応を行った。
メタクリル酸 3.9g
ベンジルメタクリレート 9.3g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 2g
p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル 9.3g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.25g
チオグリコール酸 0.38g
メチルエチルケトン 100g
重合液をn−ヘキサン2Lに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[A−1]を得た。得られたポリマーの分子量を、以下の手順でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。[A−1]20mgを10mlジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポアサイズ0.5μmのメンブランフィルターでろ過した。測定には昭和電工社製SHODEXGPCカラムを接続した島津製作所社製GPC測定装置を用いた。展開溶媒はDMF1Lに臭化リチウム0.01molと酢酸0.05molとマロン酸0.05mol加えたものを使用した。そこに[A−1]のDMF溶液を0.2mlを前出GPCに注入し測定を行ったところ、重量平均分子量Mwがポリエチレンオキサイド換算分子量にて2,800であった。
<アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[A−2]の製造>
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込みオイルバスを用い、メチルエチルケトン還流下80℃で6時間重合反応を行った。
メタクリル酸 3.4g
ベンジルメタクリレート 10.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 2.2g
p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル 8.9g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.25g
チオグリコール酸 0.38g
メチルエチルケトン 100g
重合液をn−ヘキサン2Lに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[A−2]を16.3g得た。得られた[A−2]の分子量を[A−1]に記載した方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は5,200であった。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込みオイルバスを用い、メチルエチルケトン還流下80℃で6時間重合反応を行った。
メタクリル酸 3.4g
ベンジルメタクリレート 10.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 2.2g
p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル 8.9g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.25g
チオグリコール酸 0.38g
メチルエチルケトン 100g
重合液をn−ヘキサン2Lに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[A−2]を16.3g得た。得られた[A−2]の分子量を[A−1]に記載した方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は5,200であった。
<アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[A−3]の製造>
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した300ml4つ口フラスコに下記化合物を仕込み、メチルエチルケトン還流下80℃で4時間加熱し共重合を行った。
メチルエチルケトン 150g
N−フェニルマレイミド 28.9g
メタクリル酸 2.8g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 4.3g
p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル 18.4g
AIBN 0.5g
チオグリコール酸 0.75g
重合液をn−ヘキサン2Lに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥してアルカリ可溶性重合体[A−3]を52.0g得た。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した300ml4つ口フラスコに下記化合物を仕込み、メチルエチルケトン還流下80℃で4時間加熱し共重合を行った。
メチルエチルケトン 150g
N−フェニルマレイミド 28.9g
メタクリル酸 2.8g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 4.3g
p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル 18.4g
AIBN 0.5g
チオグリコール酸 0.75g
重合液をn−ヘキサン2Lに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥してアルカリ可溶性重合体[A−3]を52.0g得た。
<アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[A−4]の製造>
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した300ml4つ口フラスコに下記化合物を仕込み、メチルエチルケトン中50℃で3時間加熱し共重合反応を行った。
メチルエチルケトン 150ml
p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル 5.8g
メタクリル酸 4.8g
N−フェニルマレイミド 9.7g
AIBN 2.8g
チオグリコール酸 1.56g
所定時間経過後冷却し、n−ヘキサン2Lに滴下して沈殿を生成させた。この沈殿はろ過後、60℃で真空乾燥し18gのアルカリ可溶性重合体[A−4]を得た。得られた[A−4]の分子量を[A−1]に記載した方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は1,200であった。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した300ml4つ口フラスコに下記化合物を仕込み、メチルエチルケトン中50℃で3時間加熱し共重合反応を行った。
メチルエチルケトン 150ml
p−ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル 5.8g
メタクリル酸 4.8g
N−フェニルマレイミド 9.7g
AIBN 2.8g
チオグリコール酸 1.56g
所定時間経過後冷却し、n−ヘキサン2Lに滴下して沈殿を生成させた。この沈殿はろ過後、60℃で真空乾燥し18gのアルカリ可溶性重合体[A−4]を得た。得られた[A−4]の分子量を[A−1]に記載した方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は1,200であった。
<アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[A−5]の製造>
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込みオイルバスを用い、メチルエチルケトン還流下80℃で6時間重合反応を行う。重合液をn−ヘキサン2Lに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[A−5]が得られる。
メタクリル酸 3.4g
ベンジルメタクリレート 10.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 2.1g
p−ビニル安息香酸2−エチルオキセタ−2−ニルメチルエステル 8.8g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.25g
チオグリコール酸 0.38g
メチルエチルケトン 100g
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込みオイルバスを用い、メチルエチルケトン還流下80℃で6時間重合反応を行う。重合液をn−ヘキサン2Lに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[A−5]が得られる。
メタクリル酸 3.4g
ベンジルメタクリレート 10.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 2.1g
p−ビニル安息香酸2−エチルオキセタ−2−ニルメチルエステル 8.8g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.25g
チオグリコール酸 0.38g
メチルエチルケトン 100g
<アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[A−6]の製造>
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込みオイルバスを用い、メチルエチルケトン還流下80℃で6時間重合反応を行った。
メタクリル酸 3.4g
ベンジルメタクリレート 10.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 2.2g
p−ビニルフェニル3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル 8.8g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.25g
チオグリコール酸 0.39g
メチルエチルケトン 100g
重合液をn−ヘキサン2Lに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[A−6]を20g得た。得られた[A−6]の分子量を[A−1]に記載した同方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は4,400であった。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込みオイルバスを用い、メチルエチルケトン還流下80℃で6時間重合反応を行った。
メタクリル酸 3.4g
ベンジルメタクリレート 10.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 2.2g
p−ビニルフェニル3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエーテル 8.8g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.25g
チオグリコール酸 0.39g
メチルエチルケトン 100g
重合液をn−ヘキサン2Lに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[A−6]を20g得た。得られた[A−6]の分子量を[A−1]に記載した同方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は4,400であった。
<その他のアルカリ可溶性重合体[A−7]の製造>
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した300ml4つ口フラスコに下記化合物を仕込み、メチルエチルケトン中50℃で3時間加熱し共重合反応を行った。
メチルエチルケトン 150ml
スチレン 4.4g
メタクリル酸 3.6g
N−フェニルマレイミド 14.5g
AIBN 2.8g
チオグリコール酸 1.56g
所定時間経過後冷却し、n−ヘキサン2Lに滴下して沈殿を生成させた。この沈殿はろ過後、60℃で真空乾燥し22gのアルカリ可溶性重合体[A−7]を得た。得られた[A−7]の分子量を[A−1]に記載した同方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は1,200であった。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した300ml4つ口フラスコに下記化合物を仕込み、メチルエチルケトン中50℃で3時間加熱し共重合反応を行った。
メチルエチルケトン 150ml
スチレン 4.4g
メタクリル酸 3.6g
N−フェニルマレイミド 14.5g
AIBN 2.8g
チオグリコール酸 1.56g
所定時間経過後冷却し、n−ヘキサン2Lに滴下して沈殿を生成させた。この沈殿はろ過後、60℃で真空乾燥し22gのアルカリ可溶性重合体[A−7]を得た。得られた[A−7]の分子量を[A−1]に記載した同方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は1,200であった。
<その他のアルカリ可溶性重合体[A−8]の製造>
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した300ml4つ口フラスコに下記化合物を仕込み、トルエン中50℃で3時間加熱し共重合反応を行った。
トルエン 150ml
p−ビニル安息香酸 7.5g
N−フェニルマレイミド 20.6g
AIBN 1.4g
チオグリコール酸 0.78g
所定時間経過後冷却し、n−ヘキサン2Lに滴下して沈殿を生成させた。この沈殿はろ過後、60℃で真空乾燥し25gのアルカリ可溶性重合体[A−8]を得た。得られた[A−8]の分子量を[A−1]に記載した同方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は28,000であった。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した300ml4つ口フラスコに下記化合物を仕込み、トルエン中50℃で3時間加熱し共重合反応を行った。
トルエン 150ml
p−ビニル安息香酸 7.5g
N−フェニルマレイミド 20.6g
AIBN 1.4g
チオグリコール酸 0.78g
所定時間経過後冷却し、n−ヘキサン2Lに滴下して沈殿を生成させた。この沈殿はろ過後、60℃で真空乾燥し25gのアルカリ可溶性重合体[A−8]を得た。得られた[A−8]の分子量を[A−1]に記載した同方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は28,000であった。
<その他のアルカリ可溶性重合体[A−9]の製造>
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込み、湯浴上65℃で6時間重合反応を行った。
メタクリル酸 20g
ベンジルメタクリレート 130g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 20g
5−テトラヒドロフルフリルオキシ
カルボニルペンチルアクリレート 30g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 1g
チオグリコール酸 3g
メタノール 167g
酢酸エチル 333g
重合液にシクロヘキサン3,000gを加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥してアルカリ可溶性重合体[A−9]を得た。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込み、湯浴上65℃で6時間重合反応を行った。
メタクリル酸 20g
ベンジルメタクリレート 130g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 20g
5−テトラヒドロフルフリルオキシ
カルボニルペンチルアクリレート 30g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 1g
チオグリコール酸 3g
メタノール 167g
酢酸エチル 333g
重合液にシクロヘキサン3,000gを加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥してアルカリ可溶性重合体[A−9]を得た。
<アルカリ不溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[B−1]の製造>
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、オキセタン基を有するラジカル重合性モノマーとしてビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル160gを用い、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8g、溶媒としてメチルエチルケトン800gを仕込み、30分間窒素でフラスコ内の空気を除去してから、フラスコを油浴で内温を80℃に保って6時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサン3,000gを加えて重合体を析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[B−1]を得た。得られたポリマーの分子量を、以下の手順でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。[B−1]5mgを1mlテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、ポアサイズ0.5μmのメンブランフィルターでろ過をした。測定には昭和電工社製SHODEXGPCカラムを接続した日本分光社製GPC測定装置を用いた。展開溶媒はTHFを使用した。調整した[B−1]のTHF溶液を0.2mlを前出GPCに注入し測定を行ったところ、重量平均分子量Mwがポリスチレン換算分子量において7,800であった。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、オキセタン基を有するラジカル重合性モノマーとしてビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル160gを用い、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8g、溶媒としてメチルエチルケトン800gを仕込み、30分間窒素でフラスコ内の空気を除去してから、フラスコを油浴で内温を80℃に保って6時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサン3,000gを加えて重合体を析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[B−1]を得た。得られたポリマーの分子量を、以下の手順でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。[B−1]5mgを1mlテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、ポアサイズ0.5μmのメンブランフィルターでろ過をした。測定には昭和電工社製SHODEXGPCカラムを接続した日本分光社製GPC測定装置を用いた。展開溶媒はTHFを使用した。調整した[B−1]のTHF溶液を0.2mlを前出GPCに注入し測定を行ったところ、重量平均分子量Mwがポリスチレン換算分子量において7,800であった。
<アルカリ不溶性のオキセタン基を有するビニル重合体[B−2]の製造>
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、-ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル160g、メチルメタクリレート40g、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8g、溶媒としてメチルエチルケトン800gを仕込み、30分間窒素でフラスコ内の空気を除去してから、フラスコを油浴で内温を80℃に保って6時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサン3,000gを加えて重合体を析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[B−2]を得た。得られた[B−2]の分子量を上記[B−1]に準じた方法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は6,100であった。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、-ビニル安息香酸3−エチルオキセタ−3−ニルメチルエステル160g、メチルメタクリレート40g、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8g、溶媒としてメチルエチルケトン800gを仕込み、30分間窒素でフラスコ内の空気を除去してから、フラスコを油浴で内温を80℃に保って6時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサン3,000gを加えて重合体を析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥して[B−2]を得た。得られた[B−2]の分子量を上記[B−1]に準じた方法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は6,100であった。
<組成物[N−1]の調製>
[A−1]1.0g、1,2−キノンジアジド化合物として、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル(東洋合成(株)製、品番P−150)0.15gおよびその他の成分として、シリコン系界面活性剤(ビックケミー・ジャパン(株)製「Byk−344」)0.003gを混合した。その後、均一な溶液が得られるまで攪拌し、孔径0.22μmのメンブランフィルターで濾過して組成物[N−1]を得た。
[A−1]1.0g、1,2−キノンジアジド化合物として、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル(東洋合成(株)製、品番P−150)0.15gおよびその他の成分として、シリコン系界面活性剤(ビックケミー・ジャパン(株)製「Byk−344」)0.003gを混合した。その後、均一な溶液が得られるまで攪拌し、孔径0.22μmのメンブランフィルターで濾過して組成物[N−1]を得た。
<薄膜の形成および薄膜へのパターン形成>
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。得られた塗布膜を、PLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、10μm×10μmの透光部分により格子状パターン模様を形成するフォトマスクを介して空気中で露光した。積算光量計(UIT−102(ウシオ(株)製)、受光器:UVD−365PD(ウシオ(株)製)、330−390nm。)で露光量を測定しながら、i線換算で100mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで、0.2重量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて、23℃で60秒静置現像を行った後、純水で15秒間リンスし、乾燥した。さらに、マスクを介さず上記露光機で再度全面露光を行った。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して、基板上に10μm×10μmの大きさのコンタクトホールの開いた硬化膜のパターンを形成した。膜厚は2.1μmであった。以降、パターン形成の評価において、上記のように10μm×10μmの大きさのコンタクトホールが解像している場合を良好、解像していない場合を不良とする。
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。得られた塗布膜を、PLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、10μm×10μmの透光部分により格子状パターン模様を形成するフォトマスクを介して空気中で露光した。積算光量計(UIT−102(ウシオ(株)製)、受光器:UVD−365PD(ウシオ(株)製)、330−390nm。)で露光量を測定しながら、i線換算で100mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで、0.2重量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて、23℃で60秒静置現像を行った後、純水で15秒間リンスし、乾燥した。さらに、マスクを介さず上記露光機で再度全面露光を行った。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して、基板上に10μm×10μmの大きさのコンタクトホールの開いた硬化膜のパターンを形成した。膜厚は2.1μmであった。以降、パターン形成の評価において、上記のように10μm×10μmの大きさのコンタクトホールが解像している場合を良好、解像していない場合を不良とする。
<可視光の透明性>
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。この塗布膜をPLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して硬化膜を形成した。膜厚は2.1μmであった。東京電飾(株)製マイクロカラーアナライザーTC1800Mを用いて、この薄膜のついたガラス基板の400nmの透過率を測定したところ、95%の透過率を示し良好な透明性を示した。以降、可視光の透明性の評価において透過率が90%以上を良好、89%以下を不良とする。
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。この塗布膜をPLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して硬化膜を形成した。膜厚は2.1μmであった。東京電飾(株)製マイクロカラーアナライザーTC1800Mを用いて、この薄膜のついたガラス基板の400nmの透過率を測定したところ、95%の透過率を示し良好な透明性を示した。以降、可視光の透明性の評価において透過率が90%以上を良好、89%以下を不良とする。
<耐アルカリ性>
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。この塗布膜をPLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して硬化膜を形成した。膜厚は2.1μmであった。この薄膜のついたガラス基板を、5重量%水酸化ナトリウム水溶液に60℃で10分間浸漬した。その後、230℃で1時間追加ベークを行った。膜厚変化は水酸化ナトリウム水溶液浸漬前との比較では1%の減少であり、良好な耐アルカリ性を示した。以降、耐アルカリ性の評価において、水酸化ナトリウム溶液に浸漬する前の膜厚と追加ベーク後の膜厚の差が5%以内である場合を良好、5%を越える場合を不良とする。
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。この塗布膜をPLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して硬化膜を形成した。膜厚は2.1μmであった。この薄膜のついたガラス基板を、5重量%水酸化ナトリウム水溶液に60℃で10分間浸漬した。その後、230℃で1時間追加ベークを行った。膜厚変化は水酸化ナトリウム水溶液浸漬前との比較では1%の減少であり、良好な耐アルカリ性を示した。以降、耐アルカリ性の評価において、水酸化ナトリウム溶液に浸漬する前の膜厚と追加ベーク後の膜厚の差が5%以内である場合を良好、5%を越える場合を不良とする。
<耐溶剤性>
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。この塗布膜をPLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して、硬化膜を形成した。膜厚は2.1μmであった。この薄膜のついたガラス基板を、N−メチル−2−ピロリドンに60℃で10分浸漬した。その後、230℃で1時間追加ベークを行った。膜厚変化はN−メチル−2−ピロリドン浸漬処理前との比較では2%の減少であり、良好な耐溶剤性を示した。以降、耐溶剤性の評価において、N−メチル−2−ピロリドンに浸漬する前の膜厚と追加ベーク後の膜厚の差が5%以内を良好、6%以上を不良とする。
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。この塗布膜をPLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して、硬化膜を形成した。膜厚は2.1μmであった。この薄膜のついたガラス基板を、N−メチル−2−ピロリドンに60℃で10分浸漬した。その後、230℃で1時間追加ベークを行った。膜厚変化はN−メチル−2−ピロリドン浸漬処理前との比較では2%の減少であり、良好な耐溶剤性を示した。以降、耐溶剤性の評価において、N−メチル−2−ピロリドンに浸漬する前の膜厚と追加ベーク後の膜厚の差が5%以内を良好、6%以上を不良とする。
<残膜率から見た耐熱性>
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。この塗布膜をPLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して、硬化膜を形成した。膜厚は2.1μmであった。この薄膜のついたガラス基板を、230℃で1時間再加熱した後、再加熱後の残膜率((再加熱後の膜厚/ポストベーク後の膜厚)×100)を測定したところ98%であり、高い耐熱性を示した。以降、残膜率から見た耐熱性の評価において、再加熱後の残膜率((再加熱後の膜厚/ポストベーク後の膜厚)×100)が95%以上を良好、94%以下を不良とする。
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。この塗布膜をPLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して、硬化膜を形成した。膜厚は2.1μmであった。この薄膜のついたガラス基板を、230℃で1時間再加熱した後、再加熱後の残膜率((再加熱後の膜厚/ポストベーク後の膜厚)×100)を測定したところ98%であり、高い耐熱性を示した。以降、残膜率から見た耐熱性の評価において、再加熱後の残膜率((再加熱後の膜厚/ポストベーク後の膜厚)×100)が95%以上を良好、94%以下を不良とする。
<透過率残膜率から見た耐熱性>
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。この塗布膜をPLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して、硬化膜を形成した。膜厚は2.1μmであった。この薄膜のついたガラス基板を、230℃で1時間再加熱した。再加熱前後での可視光吸収スペクトルを測定し400nmでの透過率をもとめたところ、どちらも95%と変化がなく透過率からも高い耐熱性が示された。以降、透過率残膜率から見た耐熱性の評価において、再加熱前後での可視光吸収スペクトルを測定し400nmでの透過率をもとめてその変化が5%以内ならば良好、6%以上なら不良とする。
組成物[N−1]を、ガラス基板上に所定量載せて900rpmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで120℃、3分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは2.5μmであった。この塗布膜をPLA−501Fマスクアライナー(キャノン(株)製)を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で300mJ/cm2であった。その後、オーブンで230℃、30分間加熱焼成して、硬化膜を形成した。膜厚は2.1μmであった。この薄膜のついたガラス基板を、230℃で1時間再加熱した。再加熱前後での可視光吸収スペクトルを測定し400nmでの透過率をもとめたところ、どちらも95%と変化がなく透過率からも高い耐熱性が示された。以降、透過率残膜率から見た耐熱性の評価において、再加熱前後での可視光吸収スペクトルを測定し400nmでの透過率をもとめてその変化が5%以内ならば良好、6%以上なら不良とする。
組成物[N−1]を用い、薄膜形成の際800rpmでスピンコートし、塗布厚み3.0μmに変える以外は実施例1と同じ方法で薄膜の形成を行った。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
組成物[N−1]を用い、薄膜形成の際、パターン形成の際のマスクを通した露光時の露光量が200mJ/cm2である以外は実施例1と同様に行った。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
組成物[N−1]を用い、薄膜形成の際、パターン形成の際の2回目の全面露光を100mJ/cm2にする以外は実施例1と同様に行った。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
[A−1]に代えて[A−2]を用いた以外は実施例1と同様にして組成物[N−2]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
[A−1]に代えて[A−3]を用いた以外は実施例1と同様にして組成物[N−3]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
[A−1]に代えて[A−4]を用いた以外は実施例1と同様にして組成物[N−4]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
[A−1]に代えて[A−5]を用いた以外は実施例1と同様にして組成物[N−5]を得る。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好である。
[A−1]に代えて[A−6]を用いた以外は実施例1と同様にして組成物[N−6]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
[A−1]1.0gに代えて[A−1]を0.5gおよび[A−7]を0.5g用いた以外は実施例1と同様にして組成物[N−7]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
[A−1]1.0gに代えて[A−1]を0.5gおよび[A−8]を0.5g用いた以外は実施例1と同様にして組成物[N−8]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
さらに、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチルベンゼンを0.2g加える以外は実施例1と同様にして組成物[N−9]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチルベンゼンに代えて4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]ビフェニルを用いた以外は実施例12と同様にして組成物[N−10]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチルベンゼンに代えてジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテルを用いた以外は実施例12と同様にして組成物[N−11]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
1,2−キノンジアジド化合物として、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルに代えて、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルを用いた以外は、実施例1と同様にして組成物[N−12]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
さらに、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.05g加えた以外は実施例1と同様にして組成物[N−13]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
[A−1]1.0gに代えて[A−9]を0.5g、[B−1]を0.5g用い、さらにオキセタン基を有する低分子量化合物として4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]ビフェニルを0.2g添加した以外は実施例1と同様にして組成物[N−14]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
[A−1]1.0gに代えて[A−9]を0.5g、[B−2]を0.5g用いた以外は実施例1と同様にして組成物[N−15]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
[A−1]1.0gに代えて[A−1]を0.5g、[B−1]を0.5g用いた以外は実施例1と同様にして組成物[N−16]を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
比較例1
アルカリ可溶性重合体[A−7]を用いた以外は実施例1と同様にして組成物を得た。耐アルカリ性の評価において膜厚変化が10%となり不良であった。
アルカリ可溶性重合体[A−7]を用いた以外は実施例1と同様にして組成物を得た。耐アルカリ性の評価において膜厚変化が10%となり不良であった。
比較例2
アルカリ可溶性重合体[A−8]を用いた以外は実施例1と同様にして組成物を得た。耐アルカリ性の評価において膜厚変化が12%となり不良であった。
アルカリ可溶性重合体[A−8]を用いた以外は実施例1と同様にして組成物を得た。耐アルカリ性の評価において膜厚変化が12%となり不良であった。
Claims (36)
- ビニル重合体が、式(2)で表されるビニルモノマーの少なくとも1種、またはこれ(これら)と他のビニルモノマーを含有するモノマー混合物から得られる重合体である、請求項1に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
式中、R1は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R2は水素、メチルまたは塩素であり;R3は水素または炭素数1〜3のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−O−、または−S−であり;
Aは式(a)または式(b)で表されるオキセタン基であり、これらの式中、R4およびR5は独立して単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;R6〜R15は独立して水素または炭素数1〜3のアルキルである。 - ビニル重合体が、式(1)で表される構成単位の少なくとも1種を1重量%以上含有する共重合体である、請求項1に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- Xが−COO−または−O−である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- R1が単結合であり、Aが式(a)であり、R4が−CH2−であり、R6が−C2H5であり、R8〜R11が水素である、請求項1〜3および5のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- R1が単結合であり、Aが式(b)であり、R5が−CH2−であり、R7が−C2H5であり、R12〜R15が水素である、請求項1〜3および5のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- アルカリ可溶性モノマーがカルボキシル基、カルボン酸無水物基またはイミド基を有するビニルモノマーである、請求項3に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- アルカリ可溶性モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項3に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- アルカリ可溶性モノマーがp−ビニル安息香酸である、請求項3に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- アルカリ可溶性モノマーがビニルフェノールである、請求項3に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- ビニル重合体がオキセタン基を有するアルカリ可溶性の重合体である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- ビニル重合体が式(1)で表される構成単位の少なくとも1種を1〜60重量%含有する、請求項12に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- ビニル重合体がオキセタン基を有するアルカリ不溶性の重合体である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- アルカリ可溶性重合体の少なくとも1つを含有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- アルカリ可溶性重合体がアルカリ可溶性フェノール樹脂である、請求項15に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- アルカリ可溶性重合体がポリビニルフェノール樹脂である、請求項15に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- アルカリ可溶性重合体がスチレン−無水マレイン酸共重合体またはそのイミド誘導体樹脂である、請求項15に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- アルカリ可溶性重合体が不飽和カルボン酸系樹脂である、請求項15に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- オキセタン基を有する低分子量化合物をさらに含有する、請求項1〜19のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- オキセタン基を有する低分子量化合物が少なくとも2個のオキセタン基を有する炭素数50以下の化合物である、請求項20に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
- 請求項1〜21のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物より形成された薄膜。
- 請求項22に記載の薄膜を用いた層間絶縁膜。
- 請求項22に記載の薄膜を用いた液晶表示素子。
- 請求項22に記載の薄膜を用いた集積回路素子。
- 請求項22に記載の薄膜を用いた磁気ヘッド素子。
- 請求項22に記載の薄膜を用いた固体撮像素子。
- 請求項23に記載の層間絶縁膜を用いた液晶表示素子。
- 請求項23に記載の層間絶縁膜を用いた集積回路素子。
- 請求項23に記載の層間絶縁膜を用いた磁気ヘッド素子。
- 請求項23に記載の層間絶縁膜を用いた固体撮像素子。
- Xが−COO−または−O−であり、Aが式(a)で表されるオキセタン基である、請求項32に記載のビニルモノマー。
- Xが−COO−または−O−であり、Aが式(b)で表されるオキセタン基である、請求項32に記載のビニルモノマー。
- 請求項32に記載の式(2)において、R1が単結合であり、Aが式(a)で表されるオキセタン基であり、式(a)において、R4が−CH2−であり、R6が−C2H5であり、そして、R8〜R11が水素である、請求項32または33に記載のビニルモノマー。
- 請求項32に記載の式(2)において、R1が単結合であり、Aが式(b)で表されるオキセタン基であり、式(b)において、R5が−CH2−であり、R7が−C2H5であり、そして、R12〜R15が水素である、請求項32または34に記載のビニルモノマー。
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