JP2015022228A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度かつ露光後焼成を必要としない、かつ、現像時のパターン密着性ならびに露光後遅延(Post Exposure Delay)安定性に優れるパターン状透明膜を形成できる、ポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】下記式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)、酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a3)、および(a1)、(a2)および(a3)以外のラジカル重合性モノマー(a4)をラジカル共重合してなるポリマー(A)、光酸発生剤(B)、および有機溶剤(C)を含有するポジ型感光性組成物。R1は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキル;R2は水素または1,3−ジオキソプロパン−1,3−ジイル(−COCH2CO−)を有する基;nは1〜6の整数。【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト分野等で利用可能なポジ型感光性組成物に関する。
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの分野で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた(例えば、特許文献1〜3参照。)。
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品や、液晶ディスプレイなどの表示素子には、配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。
また、近年の液晶ディスプレイなどの表示素子に用いられる感光性絶縁膜の用途においては、マザーガラス寸法のさらなる巨大化に伴い、生産性を確保するために、工程中の感光性材料を取り扱う一連のプロセスにかかる時間(タクトタイム)を短縮する必要に迫られている。
これらの用途に供する高感度なポジ型感光性組成物の提案がなされており、例えば、特許文献4は、カルボン酸のt−ブチルエステル基またはフェノールのt−ブチル炭酸基を有するポリマーと光酸発生剤を含有したレジストを開示している。ポリマー中のt−ブチルエステル基またはt−ブチル炭酸基は、露光時に発生した酸と露光後の焼成(PEB;Post Exposure Bake)によって脱保護され、カルボキシル基またはフェノール性OHなどの酸性基に変換される。その結果として、レジスト膜の露光部分はアルカリ現像液中で溶解するようになる。しかし、このような系では露光後にPEB工程を必要とし、高感度であるため露光量は少なくて済むが、結果的にプロセスの全体的なタクトタイムが短くならないという問題があった。さらに、上記の方法を使用する場合、露光からPEB、現像までの放置時間が長くなると、露光後遅延(Post Exposure Delay)安定性が劣るため、パターン形状やサイズが変化してしまうという問題もあった。
本発明は、高感度かつ露光後焼成を必要としないこと、ならびに現像時のパターン密着性かつ露光後遅延(Post Exposure Delay)安定性に優れるパターン状透明膜を形成できるポジ型感光性組成物を提供する。
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ラジカル共重合してなるポリマー(A)、光酸発生剤(B)、および有機溶剤(C)を含有するポジ型感光性組成物によって前記の課題を解決可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。
[1] 下記式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)、
酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)、
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a3)、および
(a1)、(a2)および(a3)以外のラジカル重合性モノマー(a4)をラジカル共重合してなるポリマー(A)、光酸発生剤(B)および有機溶剤(C)を含有するポジ型感光性組成物:
式中、R1は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキルであり、R2は水素または1,3−ジオキソプロパン−1,3−ジイル(−COCH2CO−)を有する基であり、そして、nは1〜6の整数である。
酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)、
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a3)、および
(a1)、(a2)および(a3)以外のラジカル重合性モノマー(a4)をラジカル共重合してなるポリマー(A)、光酸発生剤(B)および有機溶剤(C)を含有するポジ型感光性組成物:
[2] ラジカル重合性モノマー(a1)が、下記式(II)で表される化合物および(III)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つである、[1]項に記載のポジ型感光性組成物:
式中、R1は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキルであり;
R3は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜6のアルキルであり;そして、
nは1〜6の整数である。
R3は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜6のアルキルであり;そして、
nは1〜6の整数である。
[3] 酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、フェノール性OHを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーおよび不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーからなる群から選択される少なくとも1つである、[1]項または[2]項に記載のポジ型感光性組成物。
[4] 酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、下記式(IV)で表されるフェノール性OHを有するラジカル重合性モノマーの少なくとも1つを含む、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物:
式中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜3のアルキルであり;
R7、R8、R9、R10、およびR11は、それぞれ水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−OH、炭素数1〜5のアルキル、または炭素数1〜5のアルコキシであるが、R7、R8、R9、R10、およびR11のうち少なくとも1つは−OHであり、
R7、R8、R9、R10、およびR11におけるアルキルは、任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、または−CO−で置き換えられてもよく、そして、R7、R8、R9、R10、およびR11におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
R7、R8、R9、R10、およびR11は、それぞれ水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−OH、炭素数1〜5のアルキル、または炭素数1〜5のアルコキシであるが、R7、R8、R9、R10、およびR11のうち少なくとも1つは−OHであり、
R7、R8、R9、R10、およびR11におけるアルキルは、任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、または−CO−で置き換えられてもよく、そして、R7、R8、R9、R10、およびR11におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
[5] アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a3)が、下記式(V)で表される化合物および(VI)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物:
式中、R1は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキルであり;
nは1〜6の整数であり;
R12〜R17はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−OH、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜5のアルコキシであるが、
R12〜R14の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、
R15〜R17の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、そして、
R12〜R17におけるアルキルは、ケイ素に連結する−CH2−および末端の−CH2−を除く任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、−CO−、または−O−で置き換えられてもよく、また、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
nは1〜6の整数であり;
R12〜R17はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−OH、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜5のアルコキシであるが、
R12〜R14の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、
R15〜R17の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、そして、
R12〜R17におけるアルキルは、ケイ素に連結する−CH2−および末端の−CH2−を除く任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、−CO−、または−O−で置き換えられてもよく、また、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
[6] ラジカル重合性モノマー(a4)がエポキシを有するラジカル重合性モノマーの少なくとも1つを含む、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
[7] 有機溶剤(C)が水酸基(−OH)を有する化合物である、請求項[1]〜[6]のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
[8] [1]〜[7]のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物の塗膜を露光、現像、および焼成することによって形成されるパターン状透明膜。
[9] [8]項に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
本発明にはさらに、上記のパターン状透明膜を有する表示素子、例えば液晶表示素子も含まれる。
本発明は前述した特定のポリマー(A)、光酸発生剤(B)および有機溶剤(C)を含有するポジ型感光性組成物である。本発明のポジ型感光性組成物を用いることによって、高感度かつ露光後焼成を必要としない、かつ、現像時のパターン密着性ならびに露光後遅延(Post Exposure Delay)安定性に優れるパターン状透明膜を形成することができる。
<1.本発明の感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、下記式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)、酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)とアルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a3)、および(a1)、(a2)および(a3)以外のラジカル重合性モノマー(a4)をラジカル共重合してなるポリマー(A)、光酸発生剤(B)、および有機溶剤(C)を含有する。ポリマー(A)は1種類でもよく、2種類以上のポリマーを混合して使用してもよい。光酸発生剤(B)も1種類でもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。また、有機溶剤(C)も1種類でもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。
式中、R1は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキルであり、R2は水素または1,3−ジオキソプロパン−1,3−ジイル(−COCH2CO−)を有する基であり、そして、nは1〜6の整数である。
本発明の感光性組成物は、下記式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)、酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)とアルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a3)、および(a1)、(a2)および(a3)以外のラジカル重合性モノマー(a4)をラジカル共重合してなるポリマー(A)、光酸発生剤(B)、および有機溶剤(C)を含有する。ポリマー(A)は1種類でもよく、2種類以上のポリマーを混合して使用してもよい。光酸発生剤(B)も1種類でもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。また、有機溶剤(C)も1種類でもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。
<1−1.本発明のポリマー(A)>
本発明のポリマー(A)は、上記式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)、酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a3)、および、(a1)、(a2)および(a3)以外のラジカル重合性モノマー(a4)をラジカル共重合して得られる共重合体である。
本発明のポリマー(A)は、上記式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)、酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a3)、および、(a1)、(a2)および(a3)以外のラジカル重合性モノマー(a4)をラジカル共重合して得られる共重合体である。
ポリマー(A)の原料であるラジカル重合性モノマー(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)は、それぞれ1つの化合物を単独で用いてもよく、2つ以上の化合物を用いてもよい。
<1−1−1.式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)>
式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)は、下記式(II)および(III)で表される化合物の中から選ぶことができる。
式(II)および(III)中、R1は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜6の整数である。式(III)中、R3は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜6のアルキルである。
式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)は、下記式(II)および(III)で表される化合物の中から選ぶことができる。
前記R1におけるアルキルは、耐熱性、透明性の観点から、メチルであることが好ましい。また、前記R3のアルキルは、アルカリ現像性と膜の耐熱性(ガラス転移点)の観点から、炭素数が1〜6であることが好ましい。
ラジカル重合性モノマー(a1)は、基板密着性、露光後遅延(Post Exposure Delay)安定性、溶液としての保存安定性の観点から、全モノマーの合計重量に対して0.1〜10重量%の割合で用いられることが好ましく、0.1〜5重量%の割合で用いられることがより好ましい。現像残膜率の低下を抑制するためには、ラジカル重合性モノマー(a1)は0.1〜3重量部がさらに好ましい。ただし、これはラジカル重合性モノマー(a1)を、3重量%を超えて使用すると不都合があることを意味するものではない。
一般式(II)および(III)で表される化合物の具体例は、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレートである。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、高感度なポジ型特性を有し、下地密着性および露光後遅延(Post Exposure Delay)安定性が高くなる。
<1−1−2.ラジカル重合性モノマー(a2)>
本発明で用いることのできる酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)は、フェノール性OHを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、リン酸基を有するラジカル重合性モノマー、およびスルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーを例示することができる。共重合体(A)の原料としてラジカル重合性モノマー(a2)を用いることは、アルカリ可溶性の観点から好ましい。これらのラジカル重合性モノマー(a2)は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
本発明で用いることのできる酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)は、フェノール性OHを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、リン酸基を有するラジカル重合性モノマー、およびスルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーを例示することができる。共重合体(A)の原料としてラジカル重合性モノマー(a2)を用いることは、アルカリ可溶性の観点から好ましい。これらのラジカル重合性モノマー(a2)は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
フェノール性OHを有するラジカル重合性モノマーの例は、ヒドロキシスチレンおよび下記式(IV)で表されるフェノール性OHを有するラジカル重合性モノマーである。
式(IV)中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜3のアルキルである。R7、R8、R9、R10およびR11は、それぞれ水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−OH、炭素数1〜5のアルキル、または炭素数1〜5のアルコキシであるが、R7、R8、R9、R10およびR11のうち少なくとも1つは−OHである。R7、R8、R9、R10およびR11におけるアルキルは、任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、または−CO−で置き換えられてもよい。R7、R8、R9、R10およびR11におけるアルキルおよびアルコキシは、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
式(IV)で表されるフェノール性OHを有するラジカル重合性モノマーの具体例は、4−ヒドロキシフェニルビニルケトンである。
不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーの具体例は、アクリル酸、メタクリル酸である。不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの具体例は、無水マレイン酸である。
リン酸基を有するラジカル重合性モノマーの具体例は、2−ヒドロキシエチルメタクリレートフォスフェート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートフォスフェート、ビス(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)フォスフェートである。
スルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーの具体例は、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−tert−ブチルスルホン酸である。
ラジカル重合性モノマー(a2)は、上記具体例の中でも、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン、または4−ヒドロキシフェニルビニルケトンが好ましい。メタクリル酸およびヒドロキシスチレンは入手が容易である。4−ヒドロキシフェニルビニルケトンは組成物の保存安定性の点で良好な特性を得ることができる。
ポリマー(A)において、ラジカル重合性モノマー(a2)は、全モノマーの合計重量に対して1〜20重量%の割合で用いられることが好ましく、5〜15重量%の割合で用いられることがさらに好ましい。このような範囲でモノマー(a2)を含有させることは、アルカリ現像液への溶解性の観点から好ましい。
<1−1−3.ラジカル重合性モノマー(a3)>
本発明で用いることのできるアルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a3)は、下記式(V)および(IV)で表される化合物を例示することができる。これらの化合物を用いると、高感度なポジ型特性が得られる。
式(V)および(VI)中、R1は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜6の整数である。R12〜R17はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−OH、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数1〜5のアルコキシであるが、R12〜R14の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、R15〜R17の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシである。アルキルおよびアルコキシは直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。ただし、R12〜R17におけるアルキルは、ケイ素に連結する−CH2−および末端の−CH2−を除く任意の−CH2−が、−COO−、−OCO−、−CO−、または−O−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
本発明で用いることのできるアルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a3)は、下記式(V)および(IV)で表される化合物を例示することができる。これらの化合物を用いると、高感度なポジ型特性が得られる。
前記R1におけるアルキルは、耐熱性、透明性の観点から、メチルであることが好ましい。また、前記R12〜R14におけるアルキルは、アルカリ現像性と膜の耐熱性(ガラス転移点)の観点から、炭素数が1〜10であることが好ましい。前記R15〜R17におけるアルキル(任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい)も同様の理由で、炭素数が1〜10であることが好ましい。また、R12〜R14における少なくとも1つのアルコキシ、およびR15〜R17における少なくとも1つのアルコキシの炭素数はそれぞれ1〜5であるが、加水分解性の理由から、それぞれ1〜3であることが好ましい。
ラジカル重合性モノマー(a3)は、全モノマーの合計重量に対して5〜50重量%の割合で用いられることが好ましく、10〜40重量%の割合で用いられることがより好ましい。このような範囲でモノマー(a3)を含有させることは、感度、透明性の観点から好ましい。
式(V)および(VI)で表される化合物の具体例は、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランである。
<1−1−4.ラジカル重合性モノマー(a4)>
本発明で用いることのできる(a1)、(a2)および(a3)以外のラジカル重合性モノマー(a4)は、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマー、N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、シロキサンを有するラジカル重合性モノマーなどを使用することができる。使用するモノマーは1つでもよいし、複数であってもよい。これらのラジカル重合性モノマーを使用した本発明の共重合体を用いると、耐スパッタ性が良好であり、また耐薬品性が高くなる。
本発明で用いることのできる(a1)、(a2)および(a3)以外のラジカル重合性モノマー(a4)は、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマー、N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、シロキサンを有するラジカル重合性モノマーなどを使用することができる。使用するモノマーは1つでもよいし、複数であってもよい。これらのラジカル重合性モノマーを使用した本発明の共重合体を用いると、耐スパッタ性が良好であり、また耐薬品性が高くなる。
エポキシを有するラジカル重合性モノマーの具体例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、および4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルである。これらのラジカル重合性モノマーを用いると、耐スパッタ性が良好であり、また耐薬品性が高くなる。
ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーの具体例は、ジシクロペンタニルアクリレートおよびジシクロペンタニルメタクリレートである。N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーの具体例は、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、およびN−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、である。これらのラジカル重合性モノマーを用いることは、耐熱性、低誘電率性の観点で好ましい。
シロキサンを有するラジカル重合性モノマーの具体例は、アクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランおよびメタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランである。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、高感度なポジ型特性を有し、透明性が高く、かつ高温での焼成による透明性の劣化がほとんどなく、また露光後、焼成(露光後焼成)を行う必要がなく現像が可能で、すなわち容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性を示し、さらには下地との密着性が高くなる。
本発明のポリマー(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のラジカル重合性モノマーをさらに使用してもよい。そのようなラジカル重合性モノマーの具体例は、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートである。
<1−1−5.ポリマー(A)>
ポリマー(A)は適度なアルカリ可溶性を有する。本発明において、アルカリ可溶性とは、ラジカル重合してなるポリマー(A)の溶液をスピンコートによって基板に塗布し、90℃で2分間加熱して形成される厚さ0.01〜100μmの被膜を、25℃の2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で5分間浸した後に純水ですすいだときに、前記被膜が残らない程度にアルカリへ溶解する性質をいう。
ポリマー(A)は適度なアルカリ可溶性を有する。本発明において、アルカリ可溶性とは、ラジカル重合してなるポリマー(A)の溶液をスピンコートによって基板に塗布し、90℃で2分間加熱して形成される厚さ0.01〜100μmの被膜を、25℃の2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で5分間浸した後に純水ですすいだときに、前記被膜が残らない程度にアルカリへ溶解する性質をいう。
ポリマー(A)のアルカリ可溶性は、ラジカル重合性モノマー(a2)に用いるフェノール性OHを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、あるいは不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの量によって調整することができる。すなわち、ポリマー(A)のアルカリ可溶性は、フェノール性OHを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、あるいは不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの量を増やすことによって高めることができる。
ポリマー(A)の合成方法は特に制限されないが、ラジカル重合性モノマーをラジカル共重合させて作ることが可能である。具体的には、ラジカル重合性モノマー(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)の混合物を重合させて得ることができ、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。このラジカル重合の際に、重合開始剤を用いることもできる。
重合開始剤を用いる場合、重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常1〜24時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
重合開始剤を用いる場合、重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常1〜24時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
上記の重合反応に使用する溶剤は、使用するラジカル重合性モノマーおよび生成するポリマー(A)を溶解する溶剤が好ましい。ヒドロキシルを有する溶剤が重合したポリマーの保存安定性の点で好ましい。他の溶剤で重合を行った後に、ヒドロキシルを有する溶剤をポリマー(A)の希釈溶剤として使用してもよい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、アセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、およびN,N−ジメチルホルムアミドである。溶剤は、これらの1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ポリマー(A)を合成する際に用いることのできる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリルや2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
ポリマー(A)は、ポリスチレンを標準としたGPC分析で求めた重量平均分子量が1,000〜100,000の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなるので好ましい。さらに、重量平均分子量が1,500〜50,000の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくく、現像残渣も極めて少なくなるので、より好ましい。重量平均分子量が2,000〜20,000の範囲であると、さらに好ましい。
重量平均分子量の測定に当たっては、標準のポリスチレンには分子量が645〜132,900のポリスチレン(例えば、VARIAN社製のポリスチレンキャリブレーションキットPL2010−0102)を、カラムにはPLgel MIXED−D(VARIAN社製)を用い、移動相としてTHFを使用することができる。
本発明のポリマー(A)は、重合時のモノマー濃度、重合開始剤の量、重合温度によって好ましい分子量に調整することが可能である。例えば、重合時のモノマー濃度(重合に使用する溶剤の重量およびモノマーの全重量の和に対するモノマー重量の割合)は、製造時間、重合再現性および製品のハンドリングの観点から、5〜60重量%であることが好ましく、15〜50重量%であることがより好ましい。
また、本発明のポジ型感光性組成物において、上記ポリマー(A)の含有量は、ポジ型感光性組成物の塗布性と保存性の観点から、当該組成物全量に対して1〜60重量%であることが好ましく、3〜40重量%であることがより好ましく、5〜35重量%であることが特に好ましい。また、上記ポリマー(A)の含有量は、本発明のポジ型感光性組成物の塗布方法に応じて、上記範囲において適宜調整することができる。例えば、スピンコートであればポリマー(A)の含有量を多くして組成物の粘度を高くする。一方、例えばスリットコートではポリマー(A)の含有量を少なくして組成物の粘度を低くする。
<2.本発明の光酸発生剤(B)>
本発明に使用する光酸発生剤は、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム塩系の光酸発生剤、スルホニルイミド化合物系の光酸発生剤などが例示される。
本発明に使用する光酸発生剤は、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム塩系の光酸発生剤、スルホニルイミド化合物系の光酸発生剤などが例示される。
ジフェニルヨードニウム塩の具体例は、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、およびビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸である。
トリフェニルスルホニウム塩の具体例は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、およびトリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレートである。
スルホニルイミド化合物の具体例は、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、およびN−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミドである。
特に透明膜を作製する目的で本発明のポジ型感光性組成物を用いる場合には、上記のような光酸発生剤を用いると、現像後に残存する光酸発生剤を全て光分解させるための後露光工程を経る必要がなくなるので好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物において、上記光酸発生剤(B)の含有量は、ポリマー(A)に対して0.1〜10重量%であることが好ましく、0.3〜5重量%であることがより好ましい。
<3.本発明の有機溶剤(C)>
本発明のポジ型感光性組成物は、当該組成物に含まれるポリマー(A)と、光酸発生剤(B)との他に、さらに有機溶剤(C)を含む。本発明に用いられる有機溶剤は、ポリマー(A)および光酸発生剤(B)を溶解する有機溶剤が好ましく、また、組成物としての保存安定性や、パターン状透明膜の製造プロセス中にトラブルなどで工程間に時間があいた場合の塗膜の経時安定性の面から、有機溶剤はヒドロキシルを有する有機溶剤であることがより好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、当該組成物に含まれるポリマー(A)と、光酸発生剤(B)との他に、さらに有機溶剤(C)を含む。本発明に用いられる有機溶剤は、ポリマー(A)および光酸発生剤(B)を溶解する有機溶剤が好ましく、また、組成物としての保存安定性や、パターン状透明膜の製造プロセス中にトラブルなどで工程間に時間があいた場合の塗膜の経時安定性の面から、有機溶剤はヒドロキシルを有する有機溶剤であることがより好ましい。
有機溶剤は沸点が100℃〜300℃である化合物が好ましい。沸点が100℃〜300℃である有機溶剤の具体例は、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、およびN,N−ジメチルアセトアミドである。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型感光性組成物において、上記有機溶剤(C)の含有量は、当該組成物全量に対して40〜99重量%であることが好ましく、50〜90重量%であることがより好ましく、60〜80重量%であることがさらに好ましい。
<4.その他の成分>
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系またはシリコーン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ化合物、メラミン化合物またはビスアジド化合物等の架橋剤、多価カルボン酸、フェノール化合物等のアルカリ溶解性促進剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤等である。
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系またはシリコーン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ化合物、メラミン化合物またはビスアジド化合物等の架橋剤、多価カルボン酸、フェノール化合物等のアルカリ溶解性促進剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤等である。
<4−1.>レベリング剤、界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物に使用することができるレベリング剤、界面活性剤は、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346(以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社)、サーフロンS−611、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40(以上いずれも商品名、AGCセイミケミカル株式会社)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX−218(以上いずれも商品名、株式会社ネオス)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−475、メガファックF−556、メガファックR−30(以上いずれも商品名、DIC株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等である。これらから選ばれる少なくとも1つを添加剤として用いることが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に使用することができるレベリング剤、界面活性剤は、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346(以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社)、サーフロンS−611、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40(以上いずれも商品名、AGCセイミケミカル株式会社)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX−218(以上いずれも商品名、株式会社ネオス)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−475、メガファックF−556、メガファックR−30(以上いずれも商品名、DIC株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等である。これらから選ばれる少なくとも1つを添加剤として用いることが好ましい。
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、サーフロンS−611等のフッ素系の界面活性剤、BYK306、BYK346、KP−341、KP−358、KP−368等のシリコーン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも1種が添加されると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
本発明の感光性組成物における前記レベリング剤、界面活性剤の含有量は、それぞれ組成物の全体量に対して0.001〜0.1重量%であることが好ましい。
<4−2.有機カルボン酸>
アルカリ溶解性促進剤には、有機カルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。有機カルボン酸は、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸の具体例は、無水トリメリット酸、無水フタル酸、および4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物である。これらの多価カルボン酸の中では無水トリメリット酸が好ましい。
<4−2.有機カルボン酸>
アルカリ溶解性促進剤には、有機カルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。有機カルボン酸は、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸の具体例は、無水トリメリット酸、無水フタル酸、および4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物である。これらの多価カルボン酸の中では無水トリメリット酸が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に多価カルボン酸が添加されると、当該組成物を用いて形成した有機膜のアルカリ可溶性を高めることができる。また、多価カルボン酸のカルボキシルは、感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、これらと反応して、形成した有機膜を露光し、現像、焼成をした硬化膜の耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。
本発明の感光性組成物における前記有機カルボン酸の含有量は、ポリマー(A)100重量部に対し、1〜30重量部であることが好ましく、2〜20重量部であることがより好ましい。
<4−3.フェノール化合物>
アルカリ溶解性促進剤には、フェノール化合物を用いることができる。フェノール化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。フェノール化合物の具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、および2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバンである。これらのフェノール化合物の中では、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールが好ましい。
アルカリ溶解性促進剤には、フェノール化合物を用いることができる。フェノール化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。フェノール化合物の具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、および2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバンである。これらのフェノール化合物の中では、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールが好ましい。
本発明の感光性組成物にフェノール化合物が添加されると、当該組成物を用いて形成した有機膜のアルカリ可溶性を高めることができる。また、フェノール化合物のフェノールは、感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、これらと反応して、形成した有機膜を露光し、現像、焼成をした硬化膜の耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。
本発明のポジ型感光性組成物におけるフェノール化合物の含有量は、ポリマー(A)100重量部に対し、1〜50重量部であることが好ましく、5〜20重量部であることがより好ましい。
<4−4.酸化防止剤>
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、およびイオウ系化合物の酸化防止剤を好適に用いることができる。酸化防止剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが、耐候性の観点から好ましい。このような酸化防止剤の具体例は、例えばIrganox1010、IrganoxFF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425 WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox245DWJ、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD、Irganox295(商品名;BASFジャパン(株))、ADK STAB AO−20、ADK STAB AO−30、ADK STAB AO−50、ADK STAB AO−60、ADK STAB AO−70、およびADK STAB AO−80(商品名;ADEKA(株))である。この中では、Irganox1010がより好ましい。
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、およびイオウ系化合物の酸化防止剤を好適に用いることができる。酸化防止剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが、耐候性の観点から好ましい。このような酸化防止剤の具体例は、例えばIrganox1010、IrganoxFF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425 WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox245DWJ、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD、Irganox295(商品名;BASFジャパン(株))、ADK STAB AO−20、ADK STAB AO−30、ADK STAB AO−50、ADK STAB AO−60、ADK STAB AO−70、およびADK STAB AO−80(商品名;ADEKA(株))である。この中では、Irganox1010がより好ましい。
本発明の感光性組成物における酸化防止剤の含有量は、ポリマー(A)100重量部に対し、0.1〜15重量部であることが好ましく、1〜10重量部であることがより好ましい。
<4−5.密着性向上剤>
本発明の感光性組成物は、前述の通り、ポリマー(A)の原料として式(I)で表されるラジカル重合性モノマーを用いることにより、基板との密着性を向上させることができるという特徴を有する。しかしながら、密着性向上剤をさらに使用することを妨げない。密着性向上剤は、カップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系またはチタネート系の化合物を用いることができる。カップリング剤の具体例は、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、およびテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネートである。これらの中では、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
本発明の感光性組成物は、前述の通り、ポリマー(A)の原料として式(I)で表されるラジカル重合性モノマーを用いることにより、基板との密着性を向上させることができるという特徴を有する。しかしながら、密着性向上剤をさらに使用することを妨げない。密着性向上剤は、カップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系またはチタネート系の化合物を用いることができる。カップリング剤の具体例は、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、およびテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネートである。これらの中では、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
本発明の感光性組成物における密着性向上剤の含有量は、ポリマー(A)100重量部に対し10重量部以下であることが好ましい。
<4−6.紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤には、アルコキシベンゾフェノン類等の、感光性組成物において紫外線吸収剤として用いられる成分を用いることができる。紫外線吸収剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。このような紫外線吸収剤の具体例は、チヌビンP、チヌビン120、チヌビン144、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン571、およびチヌビン765(以上いずれも商品名、BASFジャパン(株))である。
紫外線吸収剤には、アルコキシベンゾフェノン類等の、感光性組成物において紫外線吸収剤として用いられる成分を用いることができる。紫外線吸収剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。このような紫外線吸収剤の具体例は、チヌビンP、チヌビン120、チヌビン144、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン571、およびチヌビン765(以上いずれも商品名、BASFジャパン(株))である。
本発明の感光性組成物における紫外線吸収剤の含有量は、ポリマー(A)100重量部に対し、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.1〜5重量部であることがより好ましい。
<4−7.架橋剤>
熱架橋剤には、感光性組成物を材料とする成膜における加熱条件下で架橋反応を起こす成分を用いることができる。熱架橋剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。熱架橋剤にはエポキシ化合物等の熱架橋剤を用いることができる。このような熱架橋剤の具体例は、jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER190PおよびjER191P(商品名;油化シェルエポキシ(株))、jER1004、jER1256、YX8000(商品名;三菱化学(株))、アラルダイトCY177、アラルダイトCY184(商品名;ハンツマン・ジャパン(株))、セロキサイド2021P、EHPE−3150(商品名;ダイセル化学工業(株))、テクモアVG3101L(商品名;(株)プリンテック)、EPICLON HP-4700、およびEPICLON HP-7200(商品名;DIC株式会社)である。
熱架橋剤には、感光性組成物を材料とする成膜における加熱条件下で架橋反応を起こす成分を用いることができる。熱架橋剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。熱架橋剤にはエポキシ化合物等の熱架橋剤を用いることができる。このような熱架橋剤の具体例は、jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER190PおよびjER191P(商品名;油化シェルエポキシ(株))、jER1004、jER1256、YX8000(商品名;三菱化学(株))、アラルダイトCY177、アラルダイトCY184(商品名;ハンツマン・ジャパン(株))、セロキサイド2021P、EHPE−3150(商品名;ダイセル化学工業(株))、テクモアVG3101L(商品名;(株)プリンテック)、EPICLON HP-4700、およびEPICLON HP-7200(商品名;DIC株式会社)である。
本発明のポジ型感光性組成物における熱架橋剤の含有量は、ポリマー(A)100重量部に対し、1〜50重量部であることが好ましく、5〜30重量部であることがより好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−30℃〜25℃の範囲で遮光して保存することが、ポジ型感光性組成物の経時安定性の観点から好ましい。保存温度が−20℃〜10℃であれば、ポジ型感光性組成物からの析出物の発生を防止する観点からより一層好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、透明の膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから10μm以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜(層間絶縁膜)等をいう。
本発明のパターン状透明膜は、感光性組成物の塗膜の露光、現像、および焼成によって形成される。例えば、前記透明膜および絶縁膜等の本発明のパターン状透明膜は、レジスト分野において膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
まず、本発明のポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。本発明のポジ型感光性組成物を使用できる基板は、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル、塩化ビニール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、および光電変換素子を有する半導体基板等を例示することができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
次に、基板上のポジ型感光性組成物の塗膜をホットプレートまたはオーブンで乾燥する。通常、60〜120℃で1〜5分間乾燥する。乾燥した基板上の有機膜に、所望のパターン形状の開口部を有するマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、i線で5〜50mJ/cm2が適当である。
放射線照射後の有機膜は、露光後焼成(PEB:露光後、ポリマーに存在する保護基を外すために現像を行う前に焼成を行うこと)を必要とせず、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。現像により有機膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムである。現像液はこれらアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液の具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、または2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類や、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液である。
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、およびノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
現像された膜は、純水で十分に洗浄される。その後、150〜250℃で10〜120分間焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
本発明のパターン状透明膜は、液晶表示素子等の表示素子における所望の用途に応じた通常の厚さで形成することができる。本発明のパターン状透明膜の膜厚は、1μm〜10μmであることが好ましく、パターン状透明膜の膜厚は、本発明のポジ型感光性組成物の粘度や本発明のポジ型感光性組成物における固形物の濃度によって調整することができる。
本発明のパターン状透明膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば液晶表示素子は、上記のようにして本発明のパターン状透明膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
または、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた耐熱性と透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物をも使用することができる。
本発明のポジ型感光性組成物の塗膜を露光し、現像後焼成して形成された硬化膜は、例えば、パターニング透明膜および絶縁膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性をさらに有する。
また、本発明のポジ型感光性組成物の塗膜を露光し、現像後焼成して形成された硬化膜は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れていることから、当該感光性組成物を用いた透明膜、絶縁膜、および表示素子等は、その絶縁膜形成後の後工程において150〜250℃の高温下に晒されても、あるいは溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係る感光性組成物を用いた透明膜等の光の透過率が高まり、それを用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
[重合例1]ポリマー(A1)の合成
攪拌器付4つ口フラスコに窒素をバブリングしながら重合溶剤として1−メトキシ−2−プロピル アセテートを、モノマーとして2−アセトアセトキシエチル メタクリレート(a1)、4−ヒドロキシフェニルビニルケトン(a2)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(a3)、ベンジル メタクリレート(a4)、グリシジル メタクリレート(a4)、およびメタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン(a4)を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤(以下、開始剤と略記する。)として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を下記の重量で仕込み、90℃の温度で2時間加熱して重合を行った。
攪拌器付4つ口フラスコに窒素をバブリングしながら重合溶剤として1−メトキシ−2−プロピル アセテートを、モノマーとして2−アセトアセトキシエチル メタクリレート(a1)、4−ヒドロキシフェニルビニルケトン(a2)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(a3)、ベンジル メタクリレート(a4)、グリシジル メタクリレート(a4)、およびメタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン(a4)を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤(以下、開始剤と略記する。)として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を下記の重量で仕込み、90℃の温度で2時間加熱して重合を行った。
溶液を室温まで冷却し、ポリマー(A1)溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。ポリマー(A1)の重量平均分子量は、分子量が645〜132,900のポリスチレン(VARIAN社製のポリスチレンキャリブレーションキットPL2010−0102)を標準のポリスチレンに用い、カラムにはPLgel MIXED−D(VARIAN社製)を用い、移動相としてTHFを用い、カラム温度を35℃とし、示差屈折率検出器を用いて測定した。その結果、ポリマー(A1)の重量平均分子量は7,600であった。
得られたポリマー(A2)のGPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は8,100であった。
得られたポリマー(A3)のGPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は10,500であった。
得られたポリマー(A4)のGPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は10,200であった。
得られたポリマー(A5)のGPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は9,700であった。
得られたポリマー(A6)のGPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は8,800であった。
得られたポリマー(B1)のGPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は8,100であった。
得られたポリマー(B2)のGPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は88,300であった。
得られたポリマー(B3)のGPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は9,750であった。
[実施例1]
[ポジ型感光性組成物の調製]
重合例1で得られたポリマー(A1)、光酸発生剤としてBASFジャパン株式会社製Irgacure250(以下「Irg250」と略す)、増感剤として川崎化成工業株式会社製Anthracure UVS−1331(以下「DBA」と略す)、架橋剤としてDIC株式会社EPICLON HP-4700(以下「HP-4700」)を表1に示した重量部で混合溶解し、さらに株式会社ダイセル社製エチルジグリコール(以下「ECa」と略す)を希釈溶剤として組成物の固形分濃度が35重量%になるように希釈した。最後に添加剤としてフッ素系界面活性剤であるAGCセイミケミカル株式会社サーフロンS−611を組成物重量に対して1100ppm添加し、ポジ型感光性組成物を得た。なお、重合例1で得られたポリマー(A1)溶液の固形分濃度は40重量%として計算した。また、下記表1におけるポリマーの重量部は、固形分としての重量部を示す。
[ポジ型感光性組成物の調製]
重合例1で得られたポリマー(A1)、光酸発生剤としてBASFジャパン株式会社製Irgacure250(以下「Irg250」と略す)、増感剤として川崎化成工業株式会社製Anthracure UVS−1331(以下「DBA」と略す)、架橋剤としてDIC株式会社EPICLON HP-4700(以下「HP-4700」)を表1に示した重量部で混合溶解し、さらに株式会社ダイセル社製エチルジグリコール(以下「ECa」と略す)を希釈溶剤として組成物の固形分濃度が35重量%になるように希釈した。最後に添加剤としてフッ素系界面活性剤であるAGCセイミケミカル株式会社サーフロンS−611を組成物重量に対して1100ppm添加し、ポジ型感光性組成物を得た。なお、重合例1で得られたポリマー(A1)溶液の固形分濃度は40重量%として計算した。また、下記表1におけるポリマーの重量部は、固形分としての重量部を示す。
[ポジ型感光性組成物の評価方法]
1)パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例1で調製したポジ型感光性組成物をスピンコートし、90℃のホットプレート上で2分間乾燥して膜厚3μmの有機膜を得た。この基板を空気中、ホール/ドットパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機TME−150PRC(光源は超高圧水銀灯)を使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、露光ギャップ100μmで露光した。露光量は、ウシオ電機株式会社製積算光量計UIT−102、受光器UVD−365PDで測定した。露光後のガラス基板を、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で70秒間ディップ現像し、露光部の有機膜を除去した。現像後の基板を純水で60秒間洗ってからエアブローにて基板を乾燥させた。この基板をオーブン中230℃で30分間ポストベイクし、パターン状透明膜を形成した。膜厚はKLA−Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計αステップP15にて測定した。
1)パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例1で調製したポジ型感光性組成物をスピンコートし、90℃のホットプレート上で2分間乾燥して膜厚3μmの有機膜を得た。この基板を空気中、ホール/ドットパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機TME−150PRC(光源は超高圧水銀灯)を使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、露光ギャップ100μmで露光した。露光量は、ウシオ電機株式会社製積算光量計UIT−102、受光器UVD−365PDで測定した。露光後のガラス基板を、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で70秒間ディップ現像し、露光部の有機膜を除去した。現像後の基板を純水で60秒間洗ってからエアブローにて基板を乾燥させた。この基板をオーブン中230℃で30分間ポストベイクし、パターン状透明膜を形成した。膜厚はKLA−Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計αステップP15にて測定した。
2)感度
フォトマスクのサイズと同じ大きさのホール状パターンが解像する最小露光量を感度とした。
フォトマスクのサイズと同じ大きさのホール状パターンが解像する最小露光量を感度とした。
3)PED
上記1)でホットプレート乾燥後、露光まで所定のギャップ時間をとり現像した際に15μmホールパターンが解像できる最大ギャップ時間
上記1)でホットプレート乾燥後、露光まで所定のギャップ時間をとり現像した際に15μmホールパターンが解像できる最大ギャップ時間
4)現像の前後の膜厚および現像後の残膜率
現像の前後で膜厚を測定した。現像後の残膜率は次式から計算した。
(現像後膜厚/現像前膜厚)×100(%)
現像の前後で膜厚を測定した。現像後の残膜率は次式から計算した。
(現像後膜厚/現像前膜厚)×100(%)
5)現像密着性
上記1)でディップ現像後にエアブローした際に、ドットパターンの欠落を確認して、パターンの有無で現像密着性を評価した。〇:剥離なし、△一部剥離、×ドットパターンなし。
上記1)でディップ現像後にエアブローした際に、ドットパターンの欠落を確認して、パターンの有無で現像密着性を評価した。〇:剥離なし、△一部剥離、×ドットパターンなし。
実施例1で調製したポジ型感光性組成物を用いて形成したパターン状透明膜について、上記の評価方法によって得られた結果を表2に示す。
[実施例2〜6]
表1に記載した通りに各成分を混合して実施例1に準じた方法でポジ型感光性組成物を調製し、パターン状透明膜を形成し、評価した。評価結果を表2に示す。
表1に記載した通りに各成分を混合して実施例1に準じた方法でポジ型感光性組成物を調製し、パターン状透明膜を形成し、評価した。評価結果を表2に示す。
[比較例1]
表1に記載した通りに各成分を混合して実施例1と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価したが、パターンは全く解像しない、もしくパターンが解像してもPEDが非常に悪く、現像密着性もなかった。評価結果を表2に示す。
表1に記載した通りに各成分を混合して実施例1と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価したが、パターンは全く解像しない、もしくパターンが解像してもPEDが非常に悪く、現像密着性もなかった。評価結果を表2に示す。
[比較例2および3]
パターン状透明膜の形成過程で、比較例2では未露光部の有機膜が完全溶解、比較例3では露光部の有機膜がアルカリ現像液に溶解しない、つまりパターニングできなかった。
パターン状透明膜の形成過程で、比較例2では未露光部の有機膜が完全溶解、比較例3では露光部の有機膜がアルカリ現像液に溶解しない、つまりパターニングできなかった。
一般的に、感度が高いポジ型感光性組成物を用いて形成した有機膜では現像後の残膜率が低くなり、PEDが非常に悪くなる傾向があるが、上記の実施例の結果から、本願発明のポジ型感光性組成物を用いた場合には、高感度でかつ現像後の残膜率が高く、PEDおよび現像密着性の高い膜を得られることが分かる。
本発明の感光性組成物を用いたパターン状透明膜は、例えば、液晶表示素子に用いることができる。
Claims (9)
- 酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、フェノール性OHを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーおよび不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1または2に記載のポジ型感光性組成物。
- 酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、下記式(IV)で表されるフェノール性OHを有するラジカル重合性モノマーの少なくとも1つを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物:
R7、R8、R9、R10、およびR11は、それぞれ水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−OH、炭素数1〜5のアルキル、または炭素数1〜5のアルコキシであるが、R7、R8、R9、R10、およびR11のうち少なくとも1つは−OHであり、
R7、R8、R9、R10、およびR11におけるアルキルは、任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、または−CO−で置き換えられてもよく、そして、R7、R8、R9、R10、およびR11におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。 - アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a3)が、下記式(V)で表される化合物および(VI)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物:
nは1〜6の整数であり;
R12〜R17はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−OH、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜5のアルコキシであるが、
R12〜R14の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、
R15〜R17の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、そして、
R12〜R17におけるアルキルは、ケイ素に連結する−CH2−および末端の−CH2−を除く任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、−CO−、または−O−で置き換えられてもよく、また、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。 - ラジカル重合性モノマー(a4)がエポキシを有するラジカル重合性モノマーの少なくとも1つを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
- 有機溶剤(C)が水酸基(−OH)を有する化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物の塗膜を露光、現像、および焼成することによって形成されるパターン状透明膜。
- 請求項8に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
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