TWI618984B - 正型感光性組成物、圖案狀透明膜及絕緣膜 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種正型感光性組成物，其含有聚合物(A)、光酸產生劑(B)及有機溶劑(C)，上述聚合物(A)為使下述式(I)所表示的自由基聚合性單體(a1)、具有酸性基的自由基聚合性單體(a2)、具有烷氧基矽基的自由基聚合性單體(a3)、及除(a1)、(a2)及(a3)以外的自由基聚合性單體(a4)進行自由基共聚合而成。本發明的正型感光性組成物為高感度且具有無需曝光後燒結的特徵，藉由使用所述正型感光性組成物，可形成顯影時的圖案密接性以及曝光後延遲(Post Exposure Delay)穩定性優異的圖案狀透明膜。

Description

正型感光性組成物、圖案狀透明膜及絕緣膜
本發明是有關於一種可利用於抗蝕劑(resist)領域等的正型(positive type)感光性組成物。
經圖案化(patterning)的透明膜被應用於間隔件(spacer)、絕緣膜、保護膜等顯示元件的多種領域，迄今為止於該用途中已提出有多種正型感光性組成物(例如，參照專利文獻1~專利文獻3)。
通常，於薄膜電晶體(Thin Film Transistor)型液晶顯示元件或固態攝像元件等電子零件、液晶顯示器(Liquid Crystal Display)等顯示元件中設置絕緣膜以使配線之間絕緣。形成絕緣膜的材料廣泛地使用用以獲得所需的圖案(pattern)形狀的絕緣膜的步驟數少的正型感光性組成物。正型感光性組成物必須於形成絕緣膜的過程中具有廣製程範圍(process margin)。
另外，近年來的液晶顯示器等顯示元件中所使用的感光性絕緣膜的用途中，隨著母玻璃(mother glass)尺寸的進一步巨大化，必須縮短對步驟中的感光性材料進行處理的一系列的製程(process)所花費的時間(節拍時間(tact time))以確保生產性。
提出有供至該些用途的高感度的正型感光性組成物，例如專利文獻4揭示有含有具有羧酸的第三丁酯基或酚的第三丁基碳酸基的聚合物(polymer)與光酸產生劑的抗蝕劑。聚合物中的第三丁酯基或第三丁基碳酸基藉由曝光時所產生的酸及曝光後的燒結(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))而脫保護，從而轉化為羧基或酚性OH等酸性基。其結果，使得抗蝕劑膜的曝光部分於鹼性顯影液(alkaline developer)中溶解。但是，存在如下問題：對於此種系統，於曝光後需要PEB步驟，由於為高感度，故而少的曝光量便可，但結果無法縮短製程的整體的節拍時間。進而，在使用所述方法的情況下，亦存在如下問題：若自曝光起至PEB、顯影為止的放置時間變長，則曝光後延遲(Post Exposure Delay)穩定性劣化，因此圖案形狀或尺寸(size)發生變化。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭51-34711號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭56-122031號公報
[專利文獻3]日本專利特開平5-165214號公報
[專利文獻4]日本專利特公平2-27660號公報
本發明提供一種正型感光性組成物，其為高感度且無需曝光後燒結，並且可形成顯影時的圖案密接性及曝光後延遲(Post Exposure Delay)穩定性優異的圖案狀透明膜。
本發明者為了達成所述課題而進行努力研究，結果發現，藉由含有進行自由基共聚合而成的聚合物(A)、光酸產生劑(B)、及有機溶劑(C)的正型感光性組成物可解決所述課題，基於該見解而完成本發明。本發明包含以下項。
[1]一種正型感光性組成物，其含有聚合物(A)、光酸產生劑(B)及有機溶劑(C)，所述聚合物(A)是使下述成分進行自由基共聚合而成：下述式(I)所表示的自由基聚合性單體(monomer)(a1)、具有酸性基的自由基聚合性單體(a2)、具有烷氧基矽基(alkoxysilyl)的自由基聚合性單體(a3)、以及除(a1)、(a2)及(a3)以外的自由基聚合性單體(a4)，
式中，R1為氫、或任意的氫可被氟取代的碳數1~5的烷基，R2為氫或具有1,3-二氧代丙烷-1,3-二基(-COCH2CO-)(1,3-dioxopropane-1,3-diyl)的基團，並且，n為1~6的整數。
[2]如[1]項所述的正型感光性組成物，其中自由基聚合性單體(a1)為選自由下述式(II)所表示的化合物及下述式(III) 所表示的化合物所組成的組群中的至少一者：
式中，R1為氫、或任意的氫可被氟取代的碳數1~5的烷基；R3為任意的氫可被氟取代的碳數1~6的烷基；並且n為1~6的整數。
[3]如[1]項或[2]項所述的正型感光性組成物，其中具有酸性基的自由基聚合性單體(a2)為選自由具有酚性OH的自由基聚合性單體、具有不飽和羧酸的自由基聚合性單體及具有不飽和羧酸酐的自由基聚合性單體所組成的組群中的至少一者。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的正型感光性組成物，其中具有酸性基的自由基聚合性單體(a2)包含下述式(IV)所表示的具有酚性OH的自由基聚合性單體的至少一者：
式中，R4、R5及R6分別獨立地為氫、或任意的氫可被氟取代的碳數1~3的烷基；R7、R8、R9、R10、及R11分別為氫、鹵素、-CN、-CF3、-OCF3、-OH、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基，但R7、R8、R9、R10、及R11中的至少一者為-OH，R7、R8、R9、R10、及R11中的烷基中任意的-CH2-可被-COO-、-OCO-、或-CO-取代，並且，R7、R8、R9、R10、及R11中的烷基及烷氧基中任意的氫可被鹵素取代。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的正型感光性組成物，其中具有烷氧基矽基的自由基聚合性單體(a3)為選自由下述式(V)所表示的化合物及下述式(VI)所表示的化合物所組成的組群中的至少一者：
式中，R1為氫、或任意的氫可被氟取代的碳數1~5的烷基；n為1~6的整數；R12~R17分別獨立地為氫、鹵素、-CN、-CF3、-OCF3、-OH、 碳數1~20的烷基或碳數1~5的烷氧基，R12~R14的至少一者為碳數1~5的烷氧基，R15~R17的至少一者為碳數1~5的烷氧基，並且R12~R17中的烷基中除連結於矽的-CH2-及末端的-CH2-以外的任意的-CH2-可被-COO-、-OCO-、-CO-、或-O-取代，且任意的氫可被鹵素取代。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的正型感光性組成物，其中自由基聚合性單體(a4)包含具有環氧基的自由基聚合性單體的至少一者。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的正型感光性組成物，其中有機溶劑(C)為具有羥基(-OH)的化合物。
[8]一種圖案狀透明膜，其是藉由對如[1]至[7]中任一項所述的正型感光性組成物的塗膜進行曝光、顯影、及燒結而形成。
[9]一種絕緣膜，其使用了如[8]項所述的圖案狀透明膜。
進而，本發明亦包含具有所述圖案狀透明膜的顯示元件、例如液晶顯示元件。
本發明是一種正型感光性組成物，其含有所述特定的聚合物(A)、光酸產生劑(B)及有機溶劑(C)。藉由使用本發明的正型感光性組成物，可為高感度且無需曝光後燒結，並且可形成顯影時的圖案密接性以及曝光後延遲(Post Exposure Delay)穩定性優異的圖案狀透明膜。
<1.本發明的感光性組成物>
本發明的感光性組成物含有使下述式(I)所表示的自由基聚合性單體(a1)、具有酸性基的自由基聚合性單體(a2)、具有烷氧基矽基的自由基聚合性單體(a3)、及除(a1)、(a2)及(a3)以外的自由基聚合性單體(a4)進行自由基共聚合而成的聚合物(A)，光酸產生劑(B)，及有機溶劑(C)。聚合物(A)可為一種，亦可混合使用兩種以上的聚合物。光酸產生劑(B)亦是可為一種，亦可混合使用兩種以上。另外，有機溶劑(C)亦是可為一種，亦可混合使用兩種以上。
式中，R1為氫、或任意的氫可被氟取代的碳數1~5的烷基，R2為氫或具有1,3-二氧代丙烷-1,3-二基(-COCH2CO-)的基團，並且，n為1~6的整數。
<1-1.本發明的聚合物(A)>
本發明的聚合物(A)為使所述式(I)所表示的自由基聚合性單體(a1)、具有酸性基的自由基聚合性單體(a2)、具有烷氧 基矽基的自由基聚合性單體(a3)、及除(a1)、(a2)及(a3)以外的自由基聚合性單體(a4)進行自由基共聚合而獲得的共聚物。
作為聚合物(A)的原料的自由基聚合性單體(a1)、自由基聚合性單體(a2)、自由基聚合性單體(a3)、及自由基聚合性單體(a4)可分別單獨使用一種化合物，亦可使用兩種以上的化合物。
<1-1-1.式(I)所表示的自由基聚合性單體(a1)>
式(I)所表示的自由基聚合性單體(a1)可自下述式(II)及下述式(III)所表示的化合物中選擇。
式(II)及式(III)中，R1為氫、或任意的氫可被氟取代的碳數1~5的烷基，n為1~6的整數。式(III)中，R3為任意的氫可被氟取代的碳數1~6的烷基。
就耐熱性、透明性的觀點而言，所述R1中的烷基較佳為甲基。另外，就鹼性顯影性與膜的耐熱性(玻璃轉移點(glass transition point))的觀點而言，所述R3的烷基較佳為碳數為1~6。
就基板密接性、曝光後延遲(Post Exposure Delay)穩定性、作為溶液的保存穩定性的觀點而言，自由基聚合性單體(a1)較佳為相對於全部單體的合計重量以0.1重量%~10重量%的比例使用，更佳為以0.1重量%~5重量%的比例使用。為了抑制顯影殘膜率的降低，自由基聚合性單體(a1)進而較佳為0.1重量份~3重量份。但是，其並非意指若使用超過3重量%的自由基聚合性單體(a1)則有不良情況。
通式(II)及通式(III)所表示的化合物的具體例為丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、丙烯酸乙醯乙醯氧基丁酯。若使用利用該些自由基聚合性單體而成的共聚物，則具有高感度的正型特性，基底密接性及曝光後延遲(Post Exposure Delay)穩定性變高。
<1-1-2.自由基聚合性單體(a2)>
可用於本發明的具有酸性基的自由基聚合性單體(a2)可例示具有酚性OH的自由基聚合性單體、具有不飽和羧酸的自由基聚合性單體、具有不飽和羧酸酐的自由基聚合性單體、具有磷酸基的自由基聚合性單體、及具有磺酸基的自由基聚合性單體。就鹼可溶性的觀點而言，較佳為使用自由基聚合性單體(a2)作為共聚物(A)的原料。該些自由基聚合性單體(a2)可單獨使用，亦可混合使用多種。
具有酚性OH的自由基聚合性單體的例子為羥基苯乙烯及下述式(IV)所表示的具有酚性OH的自由基聚合性單體。
式(IV)中，R4、R5及R6分別獨立地為氫、或任意的氫可被氟取代的碳數1~3的烷基。R7、R8、R9、R10及R11分別為氫、鹵素、-CN、-CF3、-OCF3、-OH、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基，R7、R8、R9、R10及R11中的至少一者為-OH。R7、R8、R9、R10及R11中的烷基中任意的-CH2-可被-COO-、-OCO-、或-CO-取代。R7、R8、R9、R10及R11中的烷基及烷氧基中任意的氫可被鹵素取代。
式(IV)所表示的具有酚性OH的自由基聚合性單體的具體例為4-羥基苯基乙烯基酮。
具有不飽和羧酸的自由基聚合性單體的具體例為丙烯酸、甲基丙烯酸。具有不飽和羧酸酐的自由基聚合性單體的具體例為順丁烯二酸酐。
具有磷酸基的自由基聚合性單體的具體例為2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、雙(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯。
具有磺酸基的自由基聚合性單體的具體例為乙烯基磺酸、丙烯醯胺第三丁基磺酸。
於所述具體例之中，自由基聚合性單體(a2)較佳為甲基丙烯酸、羥基苯乙烯、或4-羥基苯基乙烯基酮。甲基丙烯酸及羥基苯乙烯容易獲取。就組成物的保存穩定性的方面而言，4-羥基苯基乙烯基酮可獲得良好的特性。
聚合物(A)中，自由基聚合性單體(a2)較佳為相對於全部單體的合計重量以1重量%~20重量%的比例使用，進而較佳為以5重量%~15重量%的比例使用。就於鹼性顯影液中的溶解性的觀點而言，較佳為於上述範圍內含有單體(a2)。
<1-1-3.自由基聚合性單體(a3)>
可用於本發明的具有烷氧基矽基的自由基聚合性單體(a3)可例示下述式(V)及下述式(VI)所表示的化合物。若使用該些化合物，則可獲得高感度的正型特性。
式(V)及式(VI)中，R1為氫、或任意的氫可被氟取代的 碳數1~5的烷基，n為1~6的整數。R12~R17分別獨立地為氫、鹵素、-CN、-CF3、-OCF3、-OH、碳數1~20的烷基、或碳數1~5的烷氧基，R12~R14的至少一者為碳數1~5的烷氧基，R15~R17的至少一者為碳數1~5的烷氧基。烷基及烷氧基可為直鏈，亦可為支鏈。其中，R12~R17中的烷基中除連結於矽的-CH2-及末端的-CH2-以外的任意的-CH2-可被-COO-、-OCO-、-CO-、或-O-取代，且任意的氫可被鹵素取代。
就耐熱性、透明性的觀點而言，所述R1中的烷基較佳為甲基。另外，就鹼性顯影性與膜的耐熱性(玻璃轉移點)的觀點而言，所述R12~R14中的烷基較佳為碳數為1~10。就相同的理由而言，所述R15~R17中的烷基(任意的氫可被鹵素取代)亦較佳為碳數為1~10。另外，R12~R14中的至少一個烷氧基、及R15~R17中的至少一個烷氧基的碳數分別為1~5，就水解性的理由而言，較佳為分別為1~3。
自由基聚合性單體(a3)相對於全部單體的合計重量較佳為以5重量%~50重量%的比例使用，更佳為以10重量%~40重量%的比例使用。就感度、透明性的觀點而言，較佳為於上述範圍內含有單體(a3)。
式(V)及式(VI)所表示的化合物的具體例為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、 及乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
<1-1-4.自由基聚合性單體(a4)>
可用於本發明的除(a1)、(a2)及(a3)以外的自由基聚合性單體(a4)可使用具有環氧基的自由基聚合性單體、具有二環戊基的自由基聚合性單體、具有N取代順丁烯二醯亞胺的自由基聚合性單體、具有矽氧烷的自由基聚合性單體等。所使用的單體可為一種，亦可為多種。若使用利用該些自由基聚合性單體而成的本發明的共聚物，則耐濺鍍性良好，且耐化學品性變高。
具有環氧基的自由基聚合性單體的具體例為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、及丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚。若使用該些自由基聚合性單體，則耐濺鍍性良好，且耐化學品性變高。
具有二環戊基的自由基聚合性單體的具體例為丙烯酸二環戊酯及甲基丙烯酸二環戊酯。具有N取代順丁烯二醯亞胺的自由基聚合性單體的具體例為N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-乙醯基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-二甲基胺基-3,5-二硝基苯基)順丁烯二醯亞胺、及N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]順丁烯二醯亞胺。就耐熱性、低介電常數性的觀點而言，較佳為使用該些自由基聚合性單體。
具有矽氧烷的自由基聚合性單體的具體例為丙烯醯氧基丙基-三-三甲基矽烷氧基矽烷及甲基丙烯醯氧基丙基-三-三甲基矽烷氧基矽烷。若使用利用該些自由基聚合性單體而成的共聚物，則具有高感度的正型特性，透明性高，且幾乎無由高溫下的燒結引起的透明性的劣化，且曝光後無需進行燒結(曝光後燒結)便可顯影，即可容易地獲得圖案狀透明膜，且顯示耐溶劑性、高耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性，進而與基底的密接性變高。
本發明的聚合物(A)亦可於無損本發明的效果的範圍內進而使用所述以外的自由基聚合性單體。此種自由基聚合性單體的具體例為甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、及甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯。
<1-1-5.聚合物(A)>
聚合物(A)具有適度的鹼可溶性。本發明中，所謂鹼可溶性，是指如下性質：將藉由旋轉塗佈(spin coat)將進行自由基聚合而成的聚合物(A)的溶液塗佈於基板並於90℃下加熱2分鐘而形成的厚度0.01μm~100μm的被膜於25℃的2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘後利用純水進行清洗時，溶解於鹼至所述被膜不殘留的程度。
聚合物(A)的鹼可溶性可藉由自由基聚合性單體(a2)中所使用的具有酚性OH的自由基聚合性單體、具有不飽和羧酸 的自由基聚合性單體、或具有不飽和羧酸酐的自由基聚合性單體的量進行調整。即，聚合物(A)的鹼可溶性可藉由增多具有酚性OH的自由基聚合性單體、具有不飽和羧酸的自由基聚合性單體、或具有不飽和羧酸酐的自由基聚合性單體的量而提高。
聚合物(A)的合成方法並無特別限制，可使自由基聚合性單體進行自由基共聚合而製作。具體而言，可使自由基聚合性單體(a1)、自由基聚合性單體(a2)、自由基聚合性單體(a3)、及自由基聚合性單體(a4)的混合物進行聚合而獲得，較佳為於使用溶劑的溶液中的自由基聚合。於該自由基聚合時，亦可使用聚合起始劑。
在使用聚合起始劑的情況下，聚合溫度只要為自所使用的聚合起始劑中充分地產生自由基的溫度，則並無特別限定，通常為50℃~150℃的範圍。聚合時間亦無特別限定，通常為1小時~24小時的範圍。另外，該聚合可於加壓、減壓或大氣壓的任一壓力下進行。
所述聚合反應中所使用的溶劑較佳為可溶解所使用的自由基聚合性單體及所生成的聚合物(A)的溶劑。就聚合而成的聚合物的保存穩定性的方面而言，較佳為具有羥基的溶劑。於其他溶劑中進行聚合後，亦可將具有羥基的溶劑用作聚合物(A)的稀釋溶劑。該溶劑的具體例為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氫呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、環己酮、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚 乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、及N,N-二甲基甲醯胺。溶劑可使用該些中的一種，亦可混合使用兩種以上。
合成聚合物(A)時可使用的聚合起始劑可使用藉由熱而產生自由基的化合物、偶氮雙異丁腈或2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系起始劑、或過氧化苯甲醯等過氧化物系起始劑。為了調節分子量，亦可添加適量巰基乙酸(thioglycolic acid)等鏈轉移劑。
關於聚合物(A)，若利用以聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析求出的重量平均分子量為1,000~100,000的範圍，則直至曝光部分溶解於鹼性顯影液為止的顯影時間適當，且於顯影時膜的表面不易粗糙，故而較佳。進而，若重量平均分子量為1,500~50,000的範圍，則直至未曝光部分溶解於鹼性顯影液為止的顯影時間適當，且於顯影時膜的表面不易粗糙，顯影殘渣亦變得極少，故而更佳。進而較佳為重量平均分子量為2,000~20,000的範圍。
於測定重量平均分子量時，標準的聚苯乙烯可使用分子量為645~132,900的聚苯乙烯(例如，瓦里安(VARIAN)公司製造的聚苯乙烯校準試劑套組(calibration kit)PL2010-0102)，管柱(column)可使用PLgel MIXED-D(VARIAN公司製造)，流動相可使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)。
本發明的聚合物(A)可根據聚合時的單體濃度、聚合 起始劑的量、聚合溫度而調整為較佳的分子量。例如，就製造時間、聚合再現性及製品的操作性(handling)的觀點而言，聚合時的單體濃度(相對於聚合中所使用的溶劑的重量及單體的總重量之和的單體重量的比例)較佳為5重量%~60重量%，更佳為15重量%~50重量%。
另外，於本發明的正型感光性組成物中，就正型感光性組成物的塗佈性與保存性的觀點而言，所述聚合物(A)的含量相對於該組成物總量，較佳為1重量%~60重量%，更佳為3重量%~40重量%，尤佳為5重量%~35重量%。另外，所述聚合物(A)的含量可根據本發明的正型感光性組成物的塗佈方法於所述範圍內適當調整。例如，若為旋轉塗佈，則增多聚合物(A)的含量，提高組成物的黏度。另一方面，例如，若為狹縫塗佈(slit coating)，則減少聚合物(A)的含量，降低組成物的黏度。
<2.本發明的光酸產生劑(B)>
本發明中所使用的光酸產生劑可例示二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽等鎓鹽系光酸產生劑、磺醯亞胺化合物系光酸產生劑等。
二苯基錪鹽的具體例為二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪六氟磷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯 基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪對甲苯磺酸鹽、及雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸。
三苯基鋶鹽的具體例為三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、及三苯基鋶丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽。
磺醯亞胺化合物的具體例為N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯 亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(戊基磺醯氧基)萘基 二羧基醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、及N-(壬基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺。
特別是在以製作透明膜為目的而使用本發明的正型感光性組成物的情況下，若使用如上所述的光酸產生劑，則無需經過用以使顯影後殘存的光酸產生劑全部光分解的後曝光步驟，故而較佳。
本發明的正型感光性組成物中，所述光酸產生劑(B)的含量相對於聚合物(A)，較佳為0.1重量%~10重量%，更佳為0.3重量%~5重量%。
<3.本發明的有機溶劑(C)>
本發明的正型感光性組成物除該組成物中所含的聚合物(A)與光酸產生劑(B)以外亦進而包含有機溶劑(C)。本發明中所使用的有機溶劑較佳為可溶解聚合物(A)及光酸產生劑(B)的有機溶劑，另外，就作為組成物的保存穩定性、或於圖案狀透明膜的製造製程中因故障(trouble)等而於步驟間空出時間的情況的塗膜的經時穩定性的方面而言，有機溶劑更佳為具有羥基的有機溶劑。
有機溶劑較佳為沸點為100℃~300℃的化合物。沸點為100℃~300℃的有機溶劑的具體例為乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、 乙氧基乙酸乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁烷二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、及N,N-二甲基乙醯胺。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
本發明的正型感光性組成物中，所述有機溶劑(C)的含量相對於該組成物總量，較佳為40重量%~99重量%，更佳為50重量%~90重量%，進而較佳為60重量%~80重量%。
<4.其他成分>
本發明的正型感光性組成物中可添加各種添加劑以提高解析度、塗佈均勻性、顯影性、接著性。添加劑為陰離子系、陽離子 系、非離子系、氟系或矽酮系的調平劑(leveling agent)．界面活性劑，矽烷偶合劑等密接性提高劑，烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑，環氧化合物、三聚氰胺化合物或雙疊氮(bisazide)化合物等交聯劑，多元羧酸、酚化合物等鹼溶解性促進劑，受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑等。
<4-1.調平劑、界面活性劑>
可用於本發明的正型感光性組成物的調平劑、界面活性劑為POLYFLOW No.45、POLYFLOW KL-245、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.90、POLYFLOW No.95(以上均為商品名，共榮社化學工業股份有限公司)，BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346(以上均為商品名，日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均為商品名，信越化學工業股份有限公司)，Surflon S-611、Surflon SC-101、Surflon KH-40(以上均為商品名，旭硝子清美化學(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)，Ftergent 222F、Ftergent 251、FTX-218(以上均為商品名，尼歐斯(NEOS)股份有限公司)、EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(以上均為商品名，三菱材料(Mitsubishi Material)股份有限公司)、Megafac F-171、Megafac F-177、Megafac F-475、Megafac F-556、Megafac R-30(以上均為商品名，迪愛生(Dainippon Ink and Chemicals，DIC)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯 醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂胺、脫水山梨糖醇月桂酸酯、脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇硬脂酸酯、脫水山梨糖醇油酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、及烷基二苯基醚二磺酸鹽等。較佳為使用選自該些中的至少一者作為添加劑。
該些添加劑之中，若添加選自氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、Surflon S-611等氟系界面活性劑、BYK306、BYK346、KP-341、KP-358、KP-368等矽酮系界面活性劑中的至少一種，則感光性組成物的塗佈均勻性變高，故而較佳。
本發明的感光性組成物中的所述調平劑、界面活性劑的含量較佳為分別相對於組成物的整體量為0.001重量%~0.1重量%。
<4-2.有機羧酸>
鹼溶解性促進劑中可使用有機羧酸。有機羧酸可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。有機羧酸較佳為多元羧酸。多元羧酸的具體例為偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、及4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐。該些多元羧酸中較佳為偏苯三甲酸酐。
若於本發明的正型感光性組成物中添加多元羧酸，則可提高使用該組成物而形成的有機膜的鹼可溶性。另外，在感光性組成物中含有環氧基的情況下，多元羧酸的羧基可與該些環氧基反應而進一步提高對所形成的有機膜進行曝光、顯影、燒結而成的硬化膜的耐熱性、耐化學品性。
本發明的感光性組成物中的所述有機羧酸的含量相對於聚合物(A)100重量份，較佳為1重量份~30重量份，更佳為2重量份~20重量份。
<4-3.酚化合物>
鹼溶解性促進劑中可使用酚化合物。酚化合物可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。酚化合物的具體例為2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺聯茚 -5,6,7,5',6',7'-己醇、及2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷。該些酚化合物中，較佳為4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。
若於本發明的感光性組成物中添加酚化合物，則可提高使用該組成物而形成的有機膜的鹼可溶性。另外，在感光性組成物含有環氧基的情況下，酚化合物的酚可與該些環氧基反應而進一步提高對形成的有機膜進行曝光、顯影、燒結而成的硬化膜的耐熱性、耐化學品性。
本發明的正型感光性組成物中的酚化合物的含量相對於聚合物(A)100重量份，較佳為1重量份~50重量份，更佳為5重量份~20重量份。
<4-4.抗氧化劑>
抗氧化劑可較佳地使用受阻酚系、受阻胺系、磷系、及硫系化合物的抗氧化劑。抗氧化劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。就耐候性的觀點而言，抗氧化劑較佳為受阻酚系化合物的抗氧化劑。此種抗氧化劑的具體例為例如Irganox1010、IrganoxFF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox245DWJ、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD、Irganox295(商品名；日本巴斯夫(BASF Japan)(股))、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、及ADK STAB AO-80(商品名；艾迪科(ADEKA)(股))。其中，更佳為Irganox1010。
本發明的感光性組成物中的抗氧化劑的含量相對於聚合物(A)100重量份，較佳為0.1重量份~15重量份，更佳為1重量份~10重量份。
<4-5.密接性提高劑>
如上所述，本發明的感光性組成物藉由使用式(I)所表示的自由基聚合性單體作為聚合物(A)的原料而具有可提高與基板的密接性的特徵。然而，不妨礙進一步使用密接性提高劑。密接性提高劑可較佳地使用偶合劑。密接性提高劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。偶合劑可使用矽烷系、鋁系或鈦酸酯系的化合物。偶合劑的具體例為3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙醯烷氧基二異丙醇鋁、及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯。該些之中，由於使密接性提高的效果大，故而較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
本發明的感光性組成物中的密接性提高劑的含量較佳為相對於聚合物(A)100重量份為10重量份以下。
<4-6.紫外線吸收劑>
紫外線吸收劑可使用烷氧基二苯甲酮類等可於感光性組成物中用作紫外線吸收劑的成分。紫外線吸收劑可單獨使用一種，亦 可混合使用兩種以上。此種紫外線吸收劑的具體例為TINUVIN P、TINUVIN 120、TINUVIN 144、TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 571、及TINUVIN 765(以上均為商品名，巴斯夫日本(BASF Japan)(股))。
本發明的感光性組成物中的紫外線吸收劑的含量相對於聚合物(A)100重量份，較佳為0.01重量份~10重量份，更佳為0.1重量份~5重量份。
<4-7.交聯劑>
熱交聯劑可使用以感光性組成物為材料的於成膜時的加熱條件下引起交聯反應的成分。熱交聯劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。熱交聯劑可使用環氧化合物等熱交聯劑。此種熱交聯劑的具體例為jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER190P及jER191P(商品名；油化殼牌環氧樹脂(Yuka Shell Epoxy)(股))，jER1004、jER1256、YX8000(商品名；三菱化學(股))，Araldite CY177、Araldite CY184(商品名；日本亨斯邁(Huntsman Japan)(股))，Celloxide 2021P、EHPE-3150(商品名；大賽璐化學工業(Daicel Chemical Industries)(股))，TECMORE VG3101L(商品名；普林特克(Printec)(股))，EPICLON HP-4700、及EPICLON HP-7200(商品名；DIC股份有限公司)。
本發明的正型感光性組成物中的熱交聯劑的含量相對於聚合物(A)100重量份，較佳為1重量份~50重量份，更佳為5重量份~30重量份。
就正型感光性組成物的經時穩定性的觀點而言，本發明的正型感光性組成物較佳為於溫度-30℃~25℃的範圍內進行遮光而保存。若保存溫度為-20℃~10℃，則就防止自正型感光性組成物產生析出物的觀點而言更佳。
本發明的正型感光性組成物適合形成透明的膜，就圖案化時的解析度相對高而言，最適合形成空出有10μm以下的小孔的絕緣膜。此處，所謂絕緣膜，是指例如用以使配置為層狀的配線間絕緣而設置的膜(層間絕緣膜)等。
本發明的圖案狀透明膜是藉由感光性組成物的塗膜的曝光、顯影、及燒結而形成。例如，所述透明膜及絕緣膜等本發明的圖案狀透明膜可利用抗蝕劑領域中形成膜的通常的方法形成，例如可以如下方式形成。
首先，藉由旋轉塗佈、輥式塗佈(roll coat)、狹縫塗佈等公知的方法將本發明的正型感光性組成物塗佈於玻璃(glass)等基板上。可使用本發明的正型感光性組成物的基板可例示：白板玻璃、青板玻璃、經二氧化矽塗佈的青板玻璃等透明玻璃基板，聚碳酸酯、聚醚碸、聚酯、丙烯酸、氯乙烯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等合成樹脂製片材(sheet)、膜(film)或基板，鋁板、銅板、鎳板、不鏽鋼(stainless steel)板等金屬基板，以及陶瓷(ceramic)板、及具有光電轉換元件的半導體基板等。對於該些基板，可視需要進行矽烷偶合劑等化學品處理、電漿處理(plasma treatment)、離子電鍍(ion plating)、濺鍍(sputtering)、 氣相反應法、真空蒸鍍等預處理。
其次，利用加熱板(hot plate)或烘箱(oven)對基板上的正型感光性組成物的塗膜進行乾燥。通常於60℃~120℃下乾燥1分鐘~5分鐘。於經乾燥的基板上的有機膜經由具有所需的圖案形狀的開口部的遮罩(mask)照射紫外線等放射線。照射條件以i射線適宜為5mJ/cm2~50mJ/cm2。
放射線照射後的有機膜無需曝光後燒結(PEB：曝光後，為了去除存在於聚合物中的保護基而於進行顯影前進行燒結)而可使用鹼溶液等顯影液進行顯影。藉由顯影使有機膜中經放射線照射的部分快速地溶解於顯影液。顯影方法並無特別限定，可使用浸漬顯影(dip development)、覆液式顯影(puddle development)、噴淋顯影(shower development)的任一種。
顯影液較佳為鹼溶液。鹼溶液中所含的鹼的具體例為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、及氫氧化鉀。顯影液可較佳地使用該些鹼的水溶液。即，顯影液的具體例為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、或氫氧化2-羥基乙基三甲基銨等有機鹼類、或碳酸鈉、氫氧化鈉、或氫氧化鉀等無機鹼類的水溶液。
顯影液中亦可以減少顯影殘渣或使圖案形狀變得合適為目的而添加甲醇、乙醇或界面活性劑。界面活性劑可使用選自例如陰離子系、陽離子系、及非離子系中的界面活性劑。該些之 中，就提高解析度的觀點而言，尤佳為添加非離子系的聚氧乙烯烷基醚。
利用純水將經顯影的膜充分洗浄。其後，於150℃~250℃下燒結10分鐘~120分鐘。如此，可獲得所需的經圖案化的透明膜。
以此種方式獲得的圖案狀透明膜亦可用作圖案狀絕緣膜。進而，亦可於該絕緣膜上形成透明電極，藉由蝕刻(etching)進行圖案化後，進行配向處理而形成膜。該絕緣膜由於耐濺鍍性高，故而即便形成透明電極，亦不會於絕緣膜中產生褶皺，可保持高透明性。
本發明的圖案狀透明膜可以對應於液晶顯示元件等顯示元件中所需的用途的通常的厚度形成。本發明的圖案狀透明膜的膜厚較佳為1μm~10μm，圖案狀透明膜的膜厚可藉由本發明的正型感光性組成物的黏度或本發明的正型感光性組成物中的固形物的濃度而進行調整。
本發明的圖案狀透明膜可用於使用液晶等的顯示元件。例如液晶顯示元件如上所述般可藉由如下方式而製作：將設置有本發明的圖案狀透明膜的元件基板與作為對向基板的彩色濾光片(color filter)基板對準位置而壓接，其後進行熱處理而組合，於對向的基板之間注入液晶，密封注入口。
或者，亦可藉由於所述元件基板上散布液晶後，重疊元件基板，以不使液晶滲漏的方式進行密封而製作，所述顯示元件 亦可為以此種方式製作的顯示元件。
如此，可將由本發明的正型感光性組成物形成的具有優異的耐熱性與透明性的絕緣膜用於液晶顯示元件。此外，對於本發明的顯示元件中所使用的液晶、即液晶化合物及液晶組成物並無特別限定，可使用任一種液晶化合物及液晶組成物。
對本發明的正型感光性組成物的塗膜進行曝光且進行顯影後燒結而形成的硬化膜例如進而具有對圖案化透明膜及絕緣膜通常所要求的高耐溶劑性、高耐水性、高耐酸性、高耐鹼性、高耐熱性、高透明性、與基底的密接性等各種特性。
另外，對本發明的正型感光性組成物的塗膜進行曝光且進行顯影後燒結而形成的硬化膜由於耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性、透明性優異，故而使用該感光性組成物的透明膜、絕緣膜、及顯示元件等即便於該絕緣膜形成後的後續步驟中曝露於150℃~250℃的高溫下，或者即便經溶劑、酸溶液、鹼溶液等浸漬、接觸、熱處理等，亦不易於膜中產生表面粗糙。其結果，可使利用本發明的較佳實施方式的感光性組成物而成的透明膜等的透光率提高，從而提高使用其的顯示元件等製品的顯示品質。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步說明本發明，但本發明並不受該些實施例限定。
[聚合例1]聚合物(A1)的合成
一面向附攪拌器的四口燒瓶中通入氮氣進行起泡 (bubbling)，一面以下述重量添加作為聚合溶劑的乙酸1-甲氧基-2-丙酯、作為單體的甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯(a1)、4-羥基苯基乙烯基酮(a2)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(a3)、甲基丙烯酸苄酯(a4)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(a4)、及甲基丙烯醯氧基丙基-三-三甲基矽烷氧基矽烷(a4)，進而以下述重量添加作為聚合起始劑(以下，簡記為起始劑)的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，並於90℃的溫度下加熱2小時而進行聚合。
將溶液冷卻至室溫，獲得聚合物(A1)溶液。對溶液的一部分進行採樣(sampling)，藉由GPC分析(聚苯乙烯標準)測定重量平均分子量。聚合物(A1)的重量平均分子量是使用分子量為645~132,900的聚苯乙烯(VARIAN公司製造的聚苯乙烯校準試劑套組PL2010-0102)作為標準的聚苯乙烯，使用PLgel MIXED-D(VARIAN公司製造)作為管柱，使用THF作為流動相，將管柱溫度設為35℃，使用示差折射率檢測器而測定。其結果，聚合物(A1)的重量平均分子量為7,600。
[聚合例2]聚合物(A2)的合成
以與聚合例1相同的方式以下述重量添加下述成分，於87℃的溫度下加熱2小時而進行聚合。
藉由所獲得的聚合物(A2)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為8,100。
[聚合例3]聚合物(A3)的合成
以與聚合例1相同的方式以下述重量添加下述成分，於90℃的溫度下加熱2小時而進行聚合。
藉由所獲得的聚合物(A3)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為10,500。
[聚合例4]聚合物(A4)的合成
以與聚合例1相同的方式以下述重量添加下述成分，於90℃的溫度下加熱2小時而進行聚合。
藉由所獲得的聚合物(A4)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為10,200。
[聚合例5]聚合物(A5)的合成
以與聚合例1相同的方式以下述重量添加下述成分，於90℃的溫度下加熱2小時而進行聚合。
藉由所獲得的聚合物(A5)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為9,700。
[聚合例6]聚合物(A6)的合成
以與聚合例1相同的方式以下述重量添加下述成分，於90℃ 的溫度下加熱2小時而進行聚合。
藉由所獲得的聚合物(A6)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為8,800。
[比較聚合例1]聚合物(B1)的合成
以與聚合例1相同的方式以下述重量添加下述成分，於90℃的溫度下加熱2小時而進行聚合。
藉由所獲得的聚合物(B1)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為8,100。
[比較聚合例2]聚合物(B2)的合成
以與聚合例1相同的方式以下述重量添加下述成分，於90℃的溫度下加熱2小時而進行聚合。
藉由所獲得的聚合物(B2)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為88,300。
[比較聚合例3]聚合物(B3)的合成
以與聚合例1相同的方式以下述重量添加下述成分，於90℃的溫度下加熱2小時而進行聚合。
藉由所獲得的聚合物(B3)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為9,750。
[實施例1]
[正型感光性組成物的製備]
將聚合例1中獲得的聚合物(A1)、作為光酸產生劑的巴斯夫日本(BASF Japan)股份有限公司製造的Irgacure250(以下簡稱 為「Irg250」)、作為增感劑的川崎化成工業股份有限公司製造的Anthracure UVS-1331(以下簡稱為「DBA」)、作為交聯劑的DIC股份有限公司的EPICLON HP-4700(以下稱為「HP-4700」)以表1所示的重量份混合溶解，進而以大賽璐股份有限公司製造的乙基二乙二醇(ethyldiglycol)(以下簡稱為「ECa」)作為稀釋溶劑以組成物的固體成分濃度成為35重量%的方式進行稀釋。最後，將作為添加劑的氟系界面活性劑的旭硝子清美化學(AGC Seimi Chemical)股份有限公司的Surflon S-611相對於組成物重量添加1100ppm，獲得正型感光性組成物。此外，聚合例1中獲得的聚合物(A1)溶液的固體成分濃度計算為40重量%。另外，下述表1中的聚合物的重量份表示以固體成分計的重量份。
[正型感光性組成物的評價方法]
1)圖案狀透明膜的形成
於玻璃基板上旋轉塗佈實施例1中製備的正型感光性組成物，於90℃的加熱板上乾燥2分鐘而獲得膜厚3μm的有機膜。將該基板於空氣中，經由孔狀(hole)/點狀(dot)圖案形成用的遮罩，使用拓普康(TOPCON)股份有限公司製造的近接式曝光機(proximity exposure machine)TME-150PRC(光源為超高壓水銀燈)，藉由波長截止濾波器(cut filter)將350nm以下的光截止而使g射線、h射線、i射線射出，以曝光間隙(exposure gap)100μm進行曝光。曝光量是利用牛尾(Ushio)電機股份有限公司製造的累計光量計UIT-102、光接收器UVD-365PD進行測定。將曝光後的玻璃基板於2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬70秒而進行顯影，將曝光部的有機膜去除。將顯影後的基板於純水中清洗60秒後利用鼓風(air blow)將基板乾燥。將該基板於烘箱中以 230℃進行30分鐘後烘烤(post bake)，形成圖案狀透明膜。膜厚是利用KLA-Tencor Japan股份有限公司製造的觸針式膜厚計α Step P15測定。
2)感度
將使與光罩(photo mask)的尺寸相同大小的孔狀圖案解析的最小曝光量設為感度。
3)曝光後延遲(Post Exposure Delay，PED)
所述1)中加熱板乾燥後，直至曝光為止採取規定的間隙時間進行顯影時可使15μm孔狀圖案解析的最大間隙時間
4)顯影前後的膜厚及顯影後的殘膜率
於顯影的前後測定膜厚。顯影後的殘膜率是根據下式而計算。
(顯影後膜厚/顯影前膜厚)×100(%)
5)顯影密接性
所述1)中浸漬顯影後進行鼓風時，確認點狀圖案的缺損，以有無圖案評價顯影密接性。○：無剝離，△：一部分剝離，×：無點狀圖案。
針對使用實施例1中製備的正型感光性組成物而形成的圖案狀透明膜，將藉由所述評價方法而獲得的結果示於表2。
[實施例2~實施例6]
如表1中所記載般混合各成分，利用依據實施例1的方法製 備正型感光性組成物，形成圖案狀透明膜，進行評價。將評價結果示於表2。
[比較例1]
如表1中所記載般混合各成分，與實施例1同樣地製備正型感光性組成物並進行評價，但圖案完全未進行解析，或即便圖案進行解析，PED亦非常差，亦無顯影密接性。將評價結果示於表2。
[比較例2及比較例3]
於圖案狀透明膜的形成過程中，比較例2中未曝光部的有機膜完全溶解，比較例3中曝光部的有機膜未溶解於鹼性顯影液、即無法圖案化。
比較例2及比較例3中感度為「NG」是表示無法評價。另外，比較例2及比較例3的顯影殘膜率的數值僅作為參考而記錄。
通常，使用感度高的正型感光性組成物而形成的有機膜 有顯影後的殘膜率降低，PED變得非常差的傾向，但根據所述的實施例的結果可知，在使用本申請案的發明的正型感光性組成物的情況下，為高感度且顯影後的殘膜率高，可獲得PED及顯影密接性高的膜。
[產業上之可利用性]
使用本發明的感光性組成物而成的圖案狀透明膜例如可用於液晶顯示元件。

Claims (9)

  1. 一種正型感光性組成物，其含有聚合物(A)、光酸產生劑(B)及有機溶劑(C)，所述聚合物(A)是使下述式(I)所表示的自由基聚合性單體(a1)、具有酸性基的自由基聚合性單體(a2)、具有烷氧基矽基的自由基聚合性單體(a3)、以及除(a1)、(a2)及(a3)以外的自由基聚合性單體(a4)，進行自由基共聚合而成； 式中，R1為氫、或任意的氫可被氟取代的碳數1~5的烷基，R2為氫或具有1,3-二氧代丙烷-1,3-二基(-COCH2CO-)的基團，並且，n為1~6的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性組成物，其中所述自由基聚合性單體(a1)為選自由下述式(II)所表示的化合物及下述式(III)所表示的化合物所組成的組群中的至少一者： 式中，R1為氫、或任意的氫可被氟取代的碳數1~5的烷基；R3為任意的氫可被氟取代的碳數1~6的烷基；並且，n為1~6的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性組成物，其中所述具有酸性基的自由基聚合性單體(a2)為選自由具有酚性OH的自由基聚合性單體、具有不飽和羧酸的自由基聚合性單體及具有不飽和羧酸酐的自由基聚合性單體所組成的組群中的至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性組成物，其中所述具有酸性基的自由基聚合性單體(a2)包含下述式(IV)所表示的具有酚性OH的自由基聚合性單體的至少一者： 式中，R4、R5及R6分別獨立地為氫、或任意的氫可被氟取代的碳數1~3的烷基；R7、R8、R9、R10、及R11分別為氫、鹵素、-CN、-CF3、-OCF3、-OH、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基，R7、R8、R9、R10、及R11中的至少一者為-OH，R7、R8、R9、R10、及R11中的烷基中任意的-CH2-可被-COO-、-OCO-、或-CO-取代，並且，R7、R8、R9、R10、及R11中的烷基及 烷氧基中任意的氫可被鹵素取代。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性組成物，其中所述具有烷氧基矽基的自由基聚合性單體(a3)為選自由下述式(V)所表示的化合物及下述式(VI)所表示的化合物所組成的組群中的至少一者： 式中，R1為氫、或任意的氫可被氟取代的碳數1~5的烷基；n為1~6的整數；R12~R17分別獨立地為氫、鹵素、-CN、-CF3、-OCF3、-OH、碳數1~20的烷基或碳數1~5的烷氧基，R12~R14的至少一者為碳數1~5的烷氧基，R15~R17的至少一者為碳數1~5的烷氧基，並且，R12~R17中的烷基中除連結於矽的-CH2-及末端的-CH2-以外的任意的-CH2-可被-COO-、-OCO-、-CO-、或-O-取代，另外，任意的氫可被鹵素取代。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性組成 物，其中所述自由基聚合性單體(a4)包含具有環氧基的自由基聚合性單體的至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性組成物，其中所述有機溶劑(C)為具有羥基(-OH)的化合物。
  8. 一種圖案狀透明膜，其是藉由對如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的正型感光性組成物的塗膜進行曝光、顯影、及燒結而形成。
  9. 一種絕緣膜，其使用了如申請專利範圍第8項所述的圖案狀透明膜。
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