JP6743701B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、ポリイミド自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。
パターン硬化膜の製造において、現像の際はＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、環境への配慮から、ポリイミド又はポリイミド前駆体に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法により、アルカリ水溶液で現像ができる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。
アルカリ水溶液で現像できる樹脂組成物として、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体又はノボラック樹脂を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
一方、近年、半導体素子の高集積化及び小型化が進み、パッケージ基板の薄膜化、小型化とともに低コスト化等の要求がある。そのため、半導体素子の信頼性を向上させるために使用していたアンダーバンプメタル（ＵＢＭ）層を用いないパッケージ構造が提案されている（非特許文献１又は２参照）。
"ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＷＬＣＳＰ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＭＡＲＫＥＴ ＮＥＥＤＳ"，Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ ６ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，［２００９−１０−２７／１０−３０］
"ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＦＯＲ Ａ ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＤ ＤＩＶＥＲＳＥ ＷＬＣＳＰ ＭＡＲＫＥＴ"，Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ ７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２０１０−１１−１４，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＵＳＡ
Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ａｓ Ｎｏｖｅｌ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｆｏｒ Ｎｏｖｏｌａｃ Ｒｅｓｉｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２３２２−２３２７（１９８８）
前記アンダーバンプメタル（ＵＢＭ）層を取り除いたパッケージ構造では、最外層に設けるパターン硬化膜がバンプを補強することで信頼性を確保する設計のため、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン硬化膜の厚みを、従来の膜厚（１０μｍ以下）から厚くすることが好ましい。
しかし、従来のナフトキノンジアジド化合物を用いるポジ型感光性樹脂組成物により厚膜を形成すると、感光波長における透過率が低くなり、感度が悪化し、現像時間が長くなるという課題があった。一方、感度が高い樹脂組成物では、現像時間は短いが、未露光部も現像されてしまうという課題があった。
しかし、従来のナフトキノンジアジド化合物を用いるポジ型感光性樹脂組成物により厚膜を形成すると、感光波長における透過率が低くなり、感度が悪化し、現像時間が長くなるという課題があった。一方、感度が高い樹脂組成物では、現像時間は短いが、未露光部も現像されてしまうという課題があった。
また、ナフトキノンジアジド化合物を用いないアルカリポジ型感光性樹脂組成物として、溶解抑制型ポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（非特許文献３参照）。しかし、上記溶解抑制型ポジ型感光性樹脂組成物は、厚膜適用が技術的に困難だった。
本発明の目的は、厚膜のパターン硬化膜を形成する場合において、露光部と未露光部の溶解コントラストが実用可能な程度に良好なポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂とナフトキノンジアジド化合物を組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物を用いて厚膜の形成を試みた。しかしながら、塗布膜の感光波長での透過率が低くなり、露光部において十分なアルカリ溶解速度が得られず、実用範囲内での現像時間においては開口部が得られなかった。加えて、現像時間が長くなることで、現像液の未露光部への浸透が起こり、解像度の低下が起こることが判明した。
そこで本発明者らは、上記問題を鑑み、更なる検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂とｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩（以下、ｉ線感度を有するオニウム塩ともいう）とを組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、厚膜のパターン硬化膜を形成する際にも実用可能な溶解コントラストを発現できることを見出した。
本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
＜１＞（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、（ｃ）溶剤及び（ｄ）架橋剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）溶剤を除いたポジ型感光性樹脂組成物の合計質量に対して、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の合計が８８質量％以上であるポジ型感光性樹脂組成物。
＜２＞（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、及び（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）成分１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物又は酸反応性保護基含有化合物を０〜１００ｐｐｍ含有するポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞さらに、（ｄ）架橋剤を含有する２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞前記（ａ）成分が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレンを含有する１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞前記（ｂ）成分が、ｉ線露光前はアルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解を阻害し、ｉ線露光後はアルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解を阻害しない化合物である１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞前記（ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物である１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘは対陰イオンである。また、芳香環には置換基を有していてもよい。）
＜７＞前記（ｂ）成分が、下記式（ｂ―２）で表される化合物である１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
＜８＞層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の形成に用いられる１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜９＞ＵＢＭフリー構造を有する半導体装置の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の形成に用いられる１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１０＞１〜９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程と、
得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
露光した樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
＜１１＞前記加熱処理の温度が２５０℃以下である１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
＜１２＞１〜９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
＜１３＞１２に記載の硬化物を用いた層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
＜１４＞１３に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
＜１＞（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、（ｃ）溶剤及び（ｄ）架橋剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）溶剤を除いたポジ型感光性樹脂組成物の合計質量に対して、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の合計が８８質量％以上であるポジ型感光性樹脂組成物。
＜２＞（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、及び（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）成分１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物又は酸反応性保護基含有化合物を０〜１００ｐｐｍ含有するポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞さらに、（ｄ）架橋剤を含有する２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞前記（ａ）成分が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレンを含有する１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞前記（ｂ）成分が、ｉ線露光前はアルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解を阻害し、ｉ線露光後はアルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解を阻害しない化合物である１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞前記（ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物である１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞前記（ｂ）成分が、下記式（ｂ―２）で表される化合物である１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の形成に用いられる１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜９＞ＵＢＭフリー構造を有する半導体装置の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の形成に用いられる１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１０＞１〜９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程と、
得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
露光した樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
＜１１＞前記加熱処理の温度が２５０℃以下である１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
＜１２＞１〜９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
＜１３＞１２に記載の硬化物を用いた層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
＜１４＞１３に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
本発明によれば、厚膜のパターン硬化膜を形成する際にも実用可能な溶解コントラストを実現できるポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供できる。
以下に、本発明の第１及び第２のポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
本明細書において、「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
第１及び第２のポジ型感光性樹脂組成物を総括して「本発明のポジ型感光性樹脂組成物（樹脂組成物）」という場合がある。
本明細書において、「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
第１及び第２のポジ型感光性樹脂組成物を総括して「本発明のポジ型感光性樹脂組成物（樹脂組成物）」という場合がある。
［第１のポジ型感光性樹脂組成物］
本発明の第１のポジ型感光性樹脂組成物の第１の態様は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、（ｃ）溶剤及び(ｄ)架橋剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）溶剤を除いたポジ型感光性樹脂組成物の合計質量に対して、（ａ）、（ｂ）、及び（ｄ）成分の合計が８８質量％以上である。上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｄ）成分の合計は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％でもよい。
また、本発明の第１のポジ型感光性樹脂組成物の第２の態様は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、（ｃ）溶剤及び(ｄ)架橋剤を含有し、（ａ）成分１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物が０以上１００ｐｐｍ未満である。第２の態様は、前記（ｃ）溶剤を除いたポジ型感光性樹脂組成物の合計質量に対して、（ａ）、（ｂ）、及び（ｄ）成分の合計が８８質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％でもよい。
それぞれ単に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分と記す場合がある。第１の態様及び第２の態様を総括して、本発明の第１のポジ型感光性樹脂組成物という。以下、各成分について説明する。
本発明の第１のポジ型感光性樹脂組成物の第１の態様は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、（ｃ）溶剤及び(ｄ)架橋剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）溶剤を除いたポジ型感光性樹脂組成物の合計質量に対して、（ａ）、（ｂ）、及び（ｄ）成分の合計が８８質量％以上である。上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｄ）成分の合計は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％でもよい。
また、本発明の第１のポジ型感光性樹脂組成物の第２の態様は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、（ｃ）溶剤及び(ｄ)架橋剤を含有し、（ａ）成分１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物が０以上１００ｐｐｍ未満である。第２の態様は、前記（ｃ）溶剤を除いたポジ型感光性樹脂組成物の合計質量に対して、（ａ）、（ｂ）、及び（ｄ）成分の合計が８８質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％でもよい。
それぞれ単に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分と記す場合がある。第１の態様及び第２の態様を総括して、本発明の第１のポジ型感光性樹脂組成物という。以下、各成分について説明する。
（（ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂としては、特に制限はないが、電気絶縁性が高いものが好ましい。例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に制限はないが、電気絶縁性が高いものが好ましい。例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。
特に、絶縁性と機械特性の両立の観点から、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレンを用いることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、通常、アルカリ水溶液で現像する。そのため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液などが挙げられる。一般には、濃度が２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。よって、（ａ）成分はＴＭＡＨ水溶液に対して可溶であることが好ましい。
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液などが挙げられる。一般には、濃度が２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。よって、（ａ）成分はＴＭＡＨ水溶液に対して可溶であることが好ましい。
尚、（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
ポリイミド前駆体は、式（１）で表される構造を有することが好ましい。
上記式（１）中のＲ１及びＲ２の１価の有機基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
上記式（２ｄ）中のＸ及びＹにおいて、ベンゼン環と共役しない２価の基としては、酸素原子、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルシリレン基、メチルトリフルオロメチルメチレン基等が挙げられる。
式（１）中のＢは原料として用いるジアミンに由来する構造であり、式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ３〜Ｒ１０の１価の有機基としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。良好なｉ線透過率及び低応力の観点から、２つ以上がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｒ３〜Ｒ１０の１価の有機基としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。良好なｉ線透過率及び低応力の観点から、２つ以上がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
ポリイミドとしては、上記のポリイミド前駆体から形成するポリイミドが挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（４）で表される構造単位を有する前駆体である。
（式（４）中、Ｕは単結合又は２価の基であり、Ｗは２価の基である。）
式（４）中のＵの２価の基としては、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であることが好ましく、下記式（ＵＶ１）で表される構造を含む基であることがより好ましい。
（式（ＵＶ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。）
式（ＵＶ１）中のＲ１１及びＲ１２は、ポリマーの透明性の観点から、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
ａは１〜５の整数が好ましい。
ａは１〜５の整数が好ましい。
Ｗの２価の基は、ジカルボン酸に由来する構造であることが好ましく、そのような原料ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾールとしては、上記のポリベンゾオキサゾール前駆体から形成するポリベンゾオキサゾールが挙げられる。
ノボラック樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換、又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種であるフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物と重縮合して得られるものが好ましく、例えば、フェノール及びホルムアルデヒド樹脂、クレゾール及びホルムアルデヒド樹脂、フェノール、クレゾール及びホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。
（ａ）成分のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００より小さいと、アルカリ現像液への溶解性が高くなりすぎる恐れがあり、１０００００より大きいと、溶剤への溶解性が低下したり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下したりする恐れがある。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
（（ｂ）成分：ｉ線感度を有するオニウム塩）
（ｂ）成分は、ｉ線感度を有するオニウム塩であれば特に制限なく用いることができるが、ヨードニウム構造又はスルホニウム構造を有する化合物であることが好ましい。高コントラスト化の観点から、ヨードニウム構造を有する化合物がより好ましい。
（ｂ）成分は、例えば、樹脂組成物を基板上に塗布し、形成した樹脂膜に光を照射した場合に、光に反応して、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差異を付与する機能を有するものである。
（ｂ）成分は、（ａ）成分と相溶性の高いものであることが好ましい。
（ｂ）成分は、ｉ線感度を有するオニウム塩であれば特に制限なく用いることができるが、ヨードニウム構造又はスルホニウム構造を有する化合物であることが好ましい。高コントラスト化の観点から、ヨードニウム構造を有する化合物がより好ましい。
（ｂ）成分は、例えば、樹脂組成物を基板上に塗布し、形成した樹脂膜に光を照射した場合に、光に反応して、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差異を付与する機能を有するものである。
（ｂ）成分は、（ａ）成分と相溶性の高いものであることが好ましい。
（ｂ）成分は、ｉ線露光前はアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害し、ｉ線露光後はアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害しない化合物であることが好ましい。ｉ線露光後に露光部における溶解阻害を開放することで、本発明の樹脂組成物を用いて厚膜のパターン硬化膜を形成した場合に、実用範囲内の感度及び現像時間でパターニングすることができる。
（ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物を用いることができる。
（式中、Ｘは対陰イオンである。また、芳香環には置換基を有していてもよい。）
芳香環上の置換基としては、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限はない。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。また、芳香環は複数の置換基を有していてもよい。
Ｘ−としては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホウ化物イオン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸イオン、８−アニリノナフタレン−１−スルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、塩化物イオン等が挙げられる。
ヨードニウム構造を有する化合物の具体例として、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート、ジフェニルヨードニウムスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホナート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルヨードニウムニトラート、４−メトキシフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホナート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホナート、フェニル（５−トリフルオロメチルスルホニル−４−オクテン―４―イル）ヨードニウムヘキサフルオロボラート等が挙げられる。
これらのうち、高感度化及び高溶解コントラスト化の観点から、下記式（ｂ−２）で表される化合物であるジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナートを用いることが好ましい。
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
また、下記式（ｂ−３）で表される化合物も好ましい。
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、２〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
（ｂ）成分が上記範囲であることにより、未露光部では（ａ）成分の溶解阻害を強く引き起し、露光部では溶解阻害効果が消失することで、未露光部と露光部の溶解コントラストを高くすることができる。溶解コントラストが高いため、厚膜のパターン硬化膜を形成する際にも好適に用いることができる。また、現像時間を短縮することができる。
（（ｃ）成分：溶剤）
（ｃ）成分としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。通常、感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
（ｃ）成分としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。通常、感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
（ｃ）成分の含有量に、特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。
（（ｄ）成分：架橋剤）
（ｄ）成分は、樹脂組成物を塗布、露光及び現像後にパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、アルカリ可溶性樹脂と反応（架橋反応）する、又は、架橋剤自身が重合することができる。これにより、樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２５０℃以下で硬化した場合も、良好な機械特性、薬品耐性及びフラックス耐性を付与させることができる。
（ｄ）成分は、樹脂組成物を塗布、露光及び現像後にパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、アルカリ可溶性樹脂と反応（架橋反応）する、又は、架橋剤自身が重合することができる。これにより、樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２５０℃以下で硬化した場合も、良好な機械特性、薬品耐性及びフラックス耐性を付与させることができる。
（ｄ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物であれば特に制限はないが、メチロール基、アルコキシメチル基等のアルコキシアルキル基、エポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。
これらの基がベンゼン環に結合している化合物、Ｎ位がメチロール基若しくはアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂又は尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が向上させることが出来る点でより好ましい。
これらの基がベンゼン環に結合している化合物、Ｎ位がメチロール基若しくはアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂又は尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が向上させることが出来る点でより好ましい。
中でも良好な感度及びワニスの安定性、並びに、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に、感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができるという観点から、２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
（ｄ）成分としては、樹脂組成物を２５０℃以下の低温で硬化した場合に、優れた耐薬品性を有する硬化膜が得られるため、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
（式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基である。）
また、（ｄ）成分としては、以下の化合物を用いることも好ましい。
（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。
本発明の第１の樹脂組成物の第１の態様において、ナフトキノンジアジド化合物が、（ａ）成分１００質量部に対して、０以上１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。本発明の第１の樹脂組成物において、０〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、０〜１０ｐｐｍであることがさらに好ましく、ナフトキノンジアジド化合物を含まないこと（０ｐｐｍ）が特に好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物が上記範囲内であることにより、本発明の第１の樹脂組成物は、塗布後膜厚２０μｍ以上の厚膜においても、良好な感光特性を保つことができる。
ナフトキノンジアジド化合物が上記範囲内であることにより、本発明の第１の樹脂組成物は、塗布後膜厚２０μｍ以上の厚膜においても、良好な感光特性を保つことができる。
ナフトキノンジアジド化合物としては、例えばポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの反応物が挙げられる。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
本発明の第１の樹脂組成物において、酸反応性保護基含有化合物が、（ａ）成分１００質量部に対して、０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。本発明の第１の樹脂組成物においては、０〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜１０ｐｐｍであることがさらに好ましく、酸反応性保護基含有化合物を含まないこと（０ｐｐｍ）が特に好ましい。
上記範囲であることにより、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程が必須の化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物に比べ、低コストで厚膜のパターンを形成することができる。
上記範囲であることにより、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程が必須の化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物に比べ、低コストで厚膜のパターンを形成することができる。
酸反応性保護基含有化合物としては、カルボン酸の水素原子を１−アルコキシアルキル基等で置換した化合物が挙げられる。上記カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４−カルボキシフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸が挙げられる。上記１−アルコキシアルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基等が挙げられる。
本発明の第１の樹脂組成物は、必要に応じて、カップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤等を含有してもよい。
尚、本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分が、組成物全体に対して、９１質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９３質量％以上であることがさらに好ましい。
［第２のポジ型感光性樹脂組成物］
本発明の第２のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、及び（ｃ）溶剤を含有し、（ａ）成分１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物又は酸反応性保護基含有化合物を０〜１００ｐｐｍ含有する。
（ａ）〜（ｃ）成分は第１のポジ型感光性樹脂組成物と同様である。第２のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）架橋剤を含有してもよいし含有しなくてもよい。（ｄ）成分は第１のポジ型感光性樹脂組成物と同様である。
本発明の第２のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、及び（ｃ）溶剤を含有し、（ａ）成分１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物又は酸反応性保護基含有化合物を０〜１００ｐｐｍ含有する。
（ａ）〜（ｃ）成分は第１のポジ型感光性樹脂組成物と同様である。第２のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）架橋剤を含有してもよいし含有しなくてもよい。（ｄ）成分は第１のポジ型感光性樹脂組成物と同様である。
第２の樹脂組成物において、ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００ｐｐｍである。また、０〜５０ｐｐｍであることが好ましく、０〜１０ｐｐｍであることがより好ましく、ナフトキノンジアジド化合物を含まないこと（０ｐｐｍ）がさらに好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物が上記範囲内であることにより、第２の樹脂組成物は、塗布後の膜厚が２０μｍ以上のような厚膜であっても、良好な感光特性を保つことができる。
ナフトキノンジアジド化合物が上記範囲内であることにより、第２の樹脂組成物は、塗布後の膜厚が２０μｍ以上のような厚膜であっても、良好な感光特性を保つことができる。
第２の樹脂組成物において、酸反応性保護基含有化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００ｐｐｍである。また、０〜５０ｐｐｍであることが好ましく、０〜１０ｐｐｍであることがより好ましく、酸反応性保護基含有化合物を含まないこと（０ｐｐｍ）がさらに好ましい。
上記範囲であることにより、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程が必須の化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物に比べ、低コストで厚膜のパターン硬化膜を形成することができる。
上記範囲であることにより、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程が必須の化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物に比べ、低コストで厚膜のパターン硬化膜を形成することができる。
第２の感光性樹脂組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分が、組成物全体に対して、９１質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９３質量％以上であることがさらに好ましく、９４質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが極めて好ましく、９６質量％以上であることが極めて特に好ましく、９７質量％以上であることが最も好ましく、９８質量％以上であることが最も特に好ましい。
本発明の第２のポジ型感光性樹脂組成物は、上述した以外の事項については第１のポジ型感光性樹脂組成物と同じである。
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明の製造方法では、上述の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程と、得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、露光した樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことで、パターン硬化膜を製造することができる。
本発明の製造方法では、上述の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程と、得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、露光した樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことで、パターン硬化膜を製造することができる。
（樹脂膜形成工程）
基板としては、ガラス、半導体、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金などが挙げられる。
塗布は、特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
基板としては、ガラス、半導体、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金などが挙げられる。
塗布は、特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。加熱時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。これにより、上述の樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜を得ることができる。
樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。
樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。
（露光工程）
露光工程では、マスクを介して所定のパターンに露光することができる。照射する活性光線は、ｉ線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
露光工程では、マスクを介して所定のパターンに露光することができる。照射する活性光線は、ｉ線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
（現像工程）
現像処理することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。
現像液として用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましい。
現像時間は、用いるポリマーの種類によっても異なるが、１０秒間〜１５分間であることが好ましく、１０秒間〜５分間であることがより好ましく、生産性の観点からは、３０秒間〜４分間であることがさらに好ましい。
現像処理することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。
現像液として用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましい。
現像時間は、用いるポリマーの種類によっても異なるが、１０秒間〜１５分間であることが好ましく、１０秒間〜５分間であることがより好ましく、生産性の観点からは、３０秒間〜４分間であることがさらに好ましい。
上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
（加熱処理工程）
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｄ）成分間等に架橋構造を形成し、パターン硬化膜を得ることができる。（ａ）成分がポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、各前駆体が脱水閉環反応を起こし、対応するポリマーとすることができる。
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｄ）成分間等に架橋構造を形成し、パターン硬化膜を得ることができる。（ａ）成分がポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、各前駆体が脱水閉環反応を起こし、対応するポリマーとすることができる。
加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２３０℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
加熱時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
また、加熱処理に、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いてもよい。
これらを用いることにより、基板やデバイスの温度を、例えば２２０℃以下に保ったままで、パターン樹脂膜のみを効果的に加熱することができる（例えば、特許第２５８７１４８号公報参照）。マイクロ波を用いて硬化を行う場合、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる。
基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる。
マイクロ波をパルス状に照射すると、設定した加熱温度を保持することができ、パターン樹脂膜や基板へのダメージを防ぐことができる。
これらを用いることにより、基板やデバイスの温度を、例えば２２０℃以下に保ったままで、パターン樹脂膜のみを効果的に加熱することができる（例えば、特許第２５８７１４８号公報参照）。マイクロ波を用いて硬化を行う場合、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる。
基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる。
マイクロ波をパルス状に照射すると、設定した加熱温度を保持することができ、パターン樹脂膜や基板へのダメージを防ぐことができる。
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である。硬化物を得る方法としては、前述の加熱処理工程を採用することができる。
本発明の硬化物は、前述のパターン硬化膜であってもよい。
本発明の硬化物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である。硬化物を得る方法としては、前述の加熱処理工程を採用することができる。
本発明の硬化物は、前述のパターン硬化膜であってもよい。
［電子部品］
上記方法により製造したパターン硬化膜及び硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。
上記層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品を製造することができる。
上記方法により製造したパターン硬化膜及び硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。
上記層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品を製造することができる。
［半導体装置の製造工程］
本発明の方法を用いて、半導体装置、特にＵＢＭ層を設けていないパッケージ構造を有する装置を製造することができる。
ＵＢＭ層を設けていないパッケージ構造は、銅の再配線上に直接はんだバンプを搭載しており、バンプにかかる応力を緩和して信頼性を確保するため、最外層の樹脂組成物がバンプを補強する構造となっている。
本発明の方法を用いて、半導体装置、特にＵＢＭ層を設けていないパッケージ構造を有する装置を製造することができる。
ＵＢＭ層を設けていないパッケージ構造は、銅の再配線上に直接はんだバンプを搭載しており、バンプにかかる応力を緩和して信頼性を確保するため、最外層の樹脂組成物がバンプを補強する構造となっている。
製造工程を図１に示す。上記感光性樹脂組成物を、再配線層２０を有する基板１０上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成し（１−１）、得られた樹脂膜３０を所定のパターンに露光する。露光後の樹脂膜を、現像液を用いて現像し（１−２）、現像により得られたパターン樹脂膜を加熱処理した後、導電性ボール又は導電性バンプ４０を搭載することで（１−３）、ＵＢＭ層を設けていないパッケージを製造することができる。
上記パッケージでは、最外層のパターン樹脂膜がバンプを補強することで信頼性を確保するため、パターン硬化膜の厚みを、従来の膜厚（１０μｍ以下）から厚くすることが好ましい。
上記パッケージでは、最外層のパターン樹脂膜がバンプを補強することで信頼性を確保するため、パターン硬化膜の厚みを、従来の膜厚（１０μｍ以下）から厚くすることが好ましい。
図２は、ＵＢＭ層を設けていない再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。図２の半導体装置１００では、ウエハ１１０上に金属（アルミニウム等）配線１２０が設けられており、ウエハ１１０及び金属配線１２０の両端部を覆うようにして絶縁層１３０を積層する。絶縁層１３０上には、絶縁層１３０及び金属配線１２０の一部を覆うようにして層間絶縁膜１４０が設けられており、金属配線１２０の残りの露出部の全て及び層間絶縁膜１４０を覆うようにして再配線層１５０が積層される。再配線層１５０に接して導電性ボール１７０が設けられており、再配線層１５０及び導電性ボール１７０が形成する空隙を埋めるようにカバーコート層１６０が再配線層１５０上に積層される。
本発明の樹脂組成物を用い、カバーコート層１６０を厚膜形成することで、複雑な形成プロセスのＵＢＭ層を設けることなく、半導体装置を製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用い、カバーコート層１６０を厚膜形成することで、複雑な形成プロセスのＵＢＭ層を設けることなく、半導体装置を製造することができる。
上記半導体装置は、本発明の電子部品の一実施形態であるが、上記に限定されず、様々な構造をとることができる。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
合成例１
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド１０．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を６０分間攪拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩの重量平均分子量は３３，１００、分散度は２．０であった。
合成例１
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド１０．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を６０分間攪拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩの重量平均分子量は３３，１００、分散度は２．０であった。
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液 ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液 ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
合成例２
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間攪拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩＩとする）。合成例１と同様にＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩＩの重量平均分子量は２２，４００、分散度は３．２であった。
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間攪拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩＩとする）。合成例１と同様にＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩＩの重量平均分子量は２２，４００、分散度は３．２であった。
合成例３
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリド１０．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、ドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１と同様に合成を行い、ポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩＩＩとする）。合成例１と同様に標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩＩＩの重量平均分子量は４１，８００、分散度は２．０であった。
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリド１０．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、ドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１と同様に合成を行い、ポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩＩＩとする）。合成例１と同様に標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩＩＩの重量平均分子量は４１，８００、分散度は２．０であった。
［ポリイミド前駆体の合成］
合成例４
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇを仕込み、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル１３．８２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−オキシジフタル酸二無水物６．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間攪拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリアミド酸を得た（以下、ポリマーＩＶとする）。合成例１と同様にＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩＶの重量平均分子量は３９，０００、分散度は４．５であった。
合成例４
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇを仕込み、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル１３．８２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−オキシジフタル酸二無水物６．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間攪拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリアミド酸を得た（以下、ポリマーＩＶとする）。合成例１と同様にＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩＶの重量平均分子量は３９，０００、分散度は４．５であった。
[（ｂ）成分の合成]
合成例５
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水１５０ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド４．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、９，１０−ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を９，１０−ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート（ｂ１）を得た。
合成例５
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水１５０ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド４．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、９，１０−ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を９，１０−ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート（ｂ１）を得た。
合成例６
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸アンモニウム１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸アンモニウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート（ｂ２）を得た。
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸アンモニウム１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸アンモニウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート（ｂ２）を得た。
[酸反応性保護基含有化合物の合成]
合成例７
１００ｍＬの３口フラスコに４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル ４．５４ｇ(１７．６ｍｍｏｌ)を入れ、３０ｇのＮ−メチルピロリドンに懸濁させた。氷冷しながらクロロメチルエチルエーテルを３．７４ｇ (３９．６ ｍｍｏｌ)加え、続けてトリエチルアミンを３．５５ｇ (３５．１ ｍｍｏｌ)加えた。氷浴中で３時間攪拌した後に、析出した結晶をろ過により除いた。母液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を数滴加えて反応を停止し、酢酸エチルにて抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別後、溶剤を減圧下溜去し、乾燥することで、酸反応性保護基含有化合物（ｅ１）を得た。
合成例７
１００ｍＬの３口フラスコに４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル ４．５４ｇ(１７．６ｍｍｏｌ)を入れ、３０ｇのＮ−メチルピロリドンに懸濁させた。氷冷しながらクロロメチルエチルエーテルを３．７４ｇ (３９．６ ｍｍｏｌ)加え、続けてトリエチルアミンを３．５５ｇ (３５．１ ｍｍｏｌ)加えた。氷浴中で３時間攪拌した後に、析出した結晶をろ過により除いた。母液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を数滴加えて反応を停止し、酢酸エチルにて抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別後、溶剤を減圧下溜去し、乾燥することで、酸反応性保護基含有化合物（ｅ１）を得た。
［第１のポジ型感光性樹脂組成物の実施例］
実施例１〜１９及び比較例１〜１３
表１〜４に示した成分及び配合量にて、実施例１〜１９及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物を調製した。表１〜４の配合量は、（ａ）成分である各ポリマー１００質量部に対する、（ｂ）〜（ｄ）成分、（ｂ’−１）及び（ｅ１）の質量部である。
尚、用いた各成分は以下の通りである。
実施例１〜１９及び比較例１〜１３
表１〜４に示した成分及び配合量にて、実施例１〜１９及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物を調製した。表１〜４の配合量は、（ａ）成分である各ポリマー１００質量部に対する、（ｂ）〜（ｄ）成分、（ｂ’−１）及び（ｅ１）の質量部である。
尚、用いた各成分は以下の通りである。
（ａ）成分：
ポリマーＩ：合成例１で得られたポリマーＩ
ポリマーＩＩ：合成例２で得られたポリマーＩＩ
ポリマーＩＩＩ：合成例３で得られたポリマーＩＩＩ
ポリマーＩＶ：合成例４で得られたポリマーＩＶ
ポリマーＶ：クレゾールノボラックＥＰ４０２０Ｇ（旭有機材工業株式会社製）
ポリマーＩ：合成例１で得られたポリマーＩ
ポリマーＩＩ：合成例２で得られたポリマーＩＩ
ポリマーＩＩＩ：合成例３で得られたポリマーＩＩＩ
ポリマーＩＶ：合成例４で得られたポリマーＩＶ
ポリマーＶ：クレゾールノボラックＥＰ４０２０Ｇ（旭有機材工業株式会社製）
（ｂ）成分：
（ｂ１）：合成例５で得られたジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート
（ｂ２）：合成例６で得られたジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート
（ｂ１）：合成例５で得られたジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート
（ｂ２）：合成例６で得られたジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート
（ｃ）成分：
ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＥＬ：乳酸エチル
ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＥＬ：乳酸エチル
（ｄ）成分：
Ｄ１：下記の構造を有する１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名「ＭＸ−２７０」）
Ｄ１：下記の構造を有する１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名「ＭＸ−２７０」）
Ｄ２：下記の構造を有する「ニカラックＭＸ−２８０」（株式会社三和ケミカル製、商品名）
また、（ａ）〜（ｄ）成分以外の用いた化合物は以下の通りである。
（ｂ’−１）：２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１：３のモル比で反応させた化合物
（ｂ’−１）：２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１：３のモル比で反応させた化合物
ｅ１：合成例７で得られた酸反応性保護基含有化合物
［溶解速度及び溶解コントラスト評価］
実施例１〜１９及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上にスピンコートし、１２０℃で３分間乾燥して、乾燥後膜厚が１０又は２５μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯、プロキシミティ露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１（ウシオ電機株式会社製）を用いて露光を行い、４００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を所定のパターンに照射した。
露光後、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液にて、２３℃で、露光部のシリコン基板が露出するまで現像（各例において要した現像時間をそれぞれの現像時間とする）した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。
実施例１〜１９及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上にスピンコートし、１２０℃で３分間乾燥して、乾燥後膜厚が１０又は２５μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯、プロキシミティ露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１（ウシオ電機株式会社製）を用いて露光を行い、４００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を所定のパターンに照射した。
露光後、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液にて、２３℃で、露光部のシリコン基板が露出するまで現像（各例において要した現像時間をそれぞれの現像時間とする）した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。
乾燥後膜厚を現像時間で除した値を、露光部溶解速度とした。
露光部溶解速度（ｎｍ／ｓ）＝乾燥後膜厚／現像時間
露光部溶解速度（ｎｍ／ｓ）＝乾燥後膜厚／現像時間
また、現像後の未露光部膜厚を測定し、乾燥後膜厚から現像後の未露光部膜厚を引いたものを、現像時間で除すことで、未露光部溶解速度を求めた。
未露光部溶解速度（ｎｍ／ｓ）＝（乾燥後膜厚−現像後の未露光部膜厚）／現像時間
未露光部溶解速度（ｎｍ／ｓ）＝（乾燥後膜厚−現像後の未露光部膜厚）／現像時間
また、溶解コントラストは、露光部溶解速度を未露光部溶解速度で除することで求めた。
溶解コントラスト＝露光部溶解速度／未露光部溶解速度
結果を表１〜４に示す。
溶解コントラスト＝露光部溶解速度／未露光部溶解速度
結果を表１〜４に示す。
上記パターン樹脂膜をそれぞれ２００℃で１時間加熱処理したところ、良好なパターン硬化膜が得られた。
実施例２０〜２８及び比較例１４〜１５
表５に示した成分及び配合量にて、実施例２０〜２８及び比較例１４〜１５の感光性樹脂組成物を調製した。表５の配合量は、表１〜４と同様である。
表５に示した成分及び配合量にて、実施例２０〜２８及び比較例１４〜１５の感光性樹脂組成物を調製した。表５の配合量は、表１〜４と同様である。
［パターン形成性評価］
乾燥後膜厚を１０〜３０μｍとし、露光量を８００ｍＪ／ｃｍ２とし、現像時間を１５０秒間とした以外、実施例１〜１９及び比較例１〜１３と同様にパターン樹脂膜を形成した。
乾燥後膜厚を１０〜３０μｍとし、露光量を８００ｍＪ／ｃｍ２とし、現像時間を１５０秒間とした以外、実施例１〜１９及び比較例１〜１３と同様にパターン樹脂膜を形成した。
上記パターン樹脂膜において、線幅２０μｍのラインアンドスペースパターンを顕微鏡、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆ（ＫＥＹＥＮＣＥ株式会社製）で観察して、スカムの有無を確認した。スカムなくパターニングできた場合をＡ、スカムがあった場合をＢとした。結果を表５に示す。
上記パターン樹脂膜をそれぞれ２００℃で１時間加熱処理したところ、良好なパターン硬化膜が得られた。
［第２のポジ型感光性樹脂組成物の実施例］
実施例２９〜４４及び比較例１６〜２８
表６〜８に示した成分及び配合量にて、実施例２９〜４４及び比較例１６〜２８の感光性樹脂組成物を調製した。表６〜８の配合量は、（ａ）成分である各ポリマー１００質量部に対する、（ｂ）〜（ｄ）成分、及び(ｂ’)成分の質量部である。
（ｂ’）成分は以下の通りである。
(ｂ’１)：合成例７で得られた酸反応性保護基含有化合物（実施例１〜２８、比較例１〜１５における（ｅ１））
(ｂ’２)：下記構造式で示される化合物（ダイトーケミックス株式会社製ＴＰＰＡ５２８（商品名）、ナフトキノンジアジド化合物）
実施例２９〜４４及び比較例１６〜２８
表６〜８に示した成分及び配合量にて、実施例２９〜４４及び比較例１６〜２８の感光性樹脂組成物を調製した。表６〜８の配合量は、（ａ）成分である各ポリマー１００質量部に対する、（ｂ）〜（ｄ）成分、及び(ｂ’)成分の質量部である。
（ｂ’）成分は以下の通りである。
(ｂ’１)：合成例７で得られた酸反応性保護基含有化合物（実施例１〜２８、比較例１〜１５における（ｅ１））
(ｂ’２)：下記構造式で示される化合物（ダイトーケミックス株式会社製ＴＰＰＡ５２８（商品名）、ナフトキノンジアジド化合物）
［溶解速度及び溶解コントラスト評価］
実施例１〜１９及び比較例１〜１３と同様にして溶解速度及び溶解コントラストを評価した。実施例２９〜４４及び比較例１６〜２８においては、以下の評価基準を用いた。
露光部溶解速度が１５０ｎｍ／ｓ以上の場合をＡ、５０以上１５０ｎｍ／ｓの場合をＢ、５０ｎｍ／ｓより遅い場合をＣとした。
未露光部溶解速度が３０ｎｍ／ｓ以下の場合をＡ、３０以上１００ｎｍ／ｓの場合をＢ、１００ｎｍ／ｓより速い場合をＣとした。
溶解コントラストが６以上をＡ、４以上６より小さい場合をＢ、２以上４より小さい場合をＣ、２より小さい場合をＤとした。
結果を表６，７に示す。
実施例１〜１９及び比較例１〜１３と同様にして溶解速度及び溶解コントラストを評価した。実施例２９〜４４及び比較例１６〜２８においては、以下の評価基準を用いた。
露光部溶解速度が１５０ｎｍ／ｓ以上の場合をＡ、５０以上１５０ｎｍ／ｓの場合をＢ、５０ｎｍ／ｓより遅い場合をＣとした。
未露光部溶解速度が３０ｎｍ／ｓ以下の場合をＡ、３０以上１００ｎｍ／ｓの場合をＢ、１００ｎｍ／ｓより速い場合をＣとした。
溶解コントラストが６以上をＡ、４以上６より小さい場合をＢ、２以上４より小さい場合をＣ、２より小さい場合をＤとした。
結果を表６，７に示す。
上記パターン樹脂膜をそれぞれ２００℃で１時間加熱処理したところ、良好なパターン硬化膜が得られた。
実施例４５〜４９及び比較例２９，３０
表８に示した成分及び配合量にて、実施例４５〜４９及び比較例２９，３０の感光性樹脂組成物を調製した。
表８に示した成分及び配合量にて、実施例４５〜４９及び比較例２９，３０の感光性樹脂組成物を調製した。
［パターン形成性評価］
実施例２０〜２８、比較例１４、１５と同様にしてパターン形成性を評価した。結果を表８に示す。
実施例２０〜２８、比較例１４、１５と同様にしてパターン形成性を評価した。結果を表８に示す。
上記パターン樹脂膜をそれぞれ２００℃で１時間加熱処理したところ、良好なパターン硬化膜が得られた。
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (10)
- （ａ）下記式（４）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）下記一般式（ｂ−１）で表される化合物、（ｃ）溶剤及び（ｄ）架橋剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）溶剤を除いたポジ型感光性樹脂組成物の合計質量に対して、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の合計が８８質量％以上であるポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（ｂ）成分が、ｉ線露光前はアルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解を阻害し、ｉ線露光後はアルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解を阻害しない化合物である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（ｂ）成分が、下記式（ｂ―２）で表される化合物である請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の形成に用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- ＵＢＭフリー構造を有する半導体装置の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の形成に用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程と、
得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
露光した樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。 - 前記加熱処理の温度が２５０℃以下である請求項６に記載のパターン硬化膜の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項８に記載の硬化物を用いた層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
- 請求項９に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
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