KR102585279B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

(a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, (c)용제 및 (d)가교제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (c)용제를 제외한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여, (a), (b) 및 (d)성분의 합계가 88질량% 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING PATTERNED CURED FILM, CURED PRODUCT, INTERLAYER INSULATING FILM, COVER COAT LAYER, SURFACE PROTECTIVE FILM AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 뛰어난 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸이 사용되고 있다. 최근, 폴리이미드 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드가 사용되고 있고, 이것을 사용하면 패턴 경화막의 제조 공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다.
패턴 경화막의 제조에 있어서, 현상할 때는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제가 사용되어 왔지만, 환경에 대한 배려에서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체에 감광제로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하는 방법에 의해, 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 2 참조).
알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 수지 조성물로서, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 노볼락 수지를 함유하는 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
한편, 최근, 반도체 소자의 고집적화 및 소형화가 진행되어, 패키지 기판의 박막화, 소형화와 함께 저비용화 등의 요구가 있다. 그 때문에, 반도체 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해서 사용하였던 언더 범프 메탈(Under Bump Metal; UBM)층을 사용하지 않는 패키지 구조가 제안되고 있다(비특허문헌 1 또는 2 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허 소64-60630호 공보 특허문헌 2 : 미국 특허 제4395482호 명세서 특허문헌 3 : 일본 공개특허 2009-265520호 공보
비특허문헌 1 : "ADVANCES　IN　WLCSP　TECHNOLOGIES　FOR　GROWING　MARKET　NEEDS", Abstracts　of　6th　Annual　International　Wafer　Level　Packaging　Conference,[2009-10-27/10-30] 비특허문헌 2 : "TECHNOLOGY　SOLUTIONS　FOR　A　DYNAMIC　AND　DIVERSE　WLCSP　MARKET", Abstracts　of　7th　Annual　International　Wafer　Level　Packaging　Conference, 2010-11-14, Santa　Clara, USA 비특허문헌 3 : Hiroshi　Ito　et　al., Evaluation　of　Onium　Salt　Cationic　Photoinitiators　as　Novel　Dissolution　Inhibitor　for　Novolac　Resin, J. Electrochem. Soc. 2322-2327(1988)
발명의 개요
상기 언더 범프 메탈(UBM)층을 없앤 패키지 구조에서는, 최외층에 설치되는 패턴 경화막이 범프를 보강함으로써 신뢰성을 확보하는 설계를 위해, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 패턴 경화막의 두께를, 종래의 막두께(10㎛ 이하)로부터 두껍게 하는 것이 바람직하다.
그러나, 종래의 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 후막(厚膜)을 형성하면, 감광 파장에 있어서의 투과율이 낮아지고, 감도가 악화되어, 현상시간이 길어진다는 과제가 있었다. 한편, 감도가 높은 수지 조성물에서는, 현상시간은 짧지만, 미노광부도 현상되어 버린다는 과제가 있었다.
또한, 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용하지 않는 알칼리 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 용해 억제형 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(비특허문헌 3 참조). 그러나, 상기 용해 억제형 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 후막 적용이 기술적으로 곤란했다.
본 발명의 목적은, 후막의 패턴 경화막을 형성하는 경우에 있어서, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 실용 가능한 정도로 양호한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 알칼리 가용성 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물을 조합한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 후막의 형성을 시도했다. 그러나, 도포막의 감광 파장에서의 투과율이 낮아지고, 노광부에 있어서 충분한 알칼리 용해 속도를 얻지 못하고, 실용 범위 내에서의 현상시간에 있어서는 개구부를 얻을 수 없었다. 게다가, 현상시간이 길어짐으로써, 현상액의 미노광부에의 침투가 일어나, 해상도의 저하가 일어난다는 것이 판명되었다.
따라서 본 발명자들은, 상기 문제를 감안하여, 검토를 더 거듭한 결과, 알칼리 가용성 수지와 i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염(이하, i선 감도를 가지는 오늄염이라고도 한다)을 조합한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 후막의 패턴 경화막을 형성할 때에도 실용 가능한 용해 콘트라스트를 발현할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 의하면, 이하의 포지티브형 감광성 수지 조성물 등이 제공된다.
＜1＞ (a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, (c)용제 및 (d)가교제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (c)용제를 제외한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여, (a), (b) 및 (d)성분의 합계가 88질량% 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
＜2＞ (a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, 및 (c)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, (a)성분 100질량부에 대하여, 나프토퀴논디아지드 화합물 또는 산반응성 보호기 함유 화합물을 0∼100ppm 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
＜3＞ (d) 가교제를 더 함유하는 2에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
＜4＞ 상기 (a)성분이, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 노볼락 수지 또는 폴리하이드록시스티렌을 함유하는 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
＜5＞ 상기 (b)성분이, i선 노광 전은 알칼리 수용액에 대한 상기 (a)성분의 용해를 저해하고, i선 노광 후는 알칼리 수용액에 대한 상기 (a)성분의 용해를 저해하지 않는 화합물인 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
＜6＞ 상기 (b)성분이, 하기 일반식(b-1)으로 표시되는 화합물인 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112017029262913-pct00001
(식 중, X는 대(對)음이온이다. 또한, 방향환에는 치환기를 가지고 있어도 된다.)
＜7＞ 상기 (b)성분이, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물인 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112017029262913-pct00002
(식 중, Me는 메틸기이다.)
＜8＞ 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막의 형성에 사용되는 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
＜9＞ UBM 프리 구조를 가지는 반도체 장치의 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막의 형성에 사용되는 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
＜10＞ 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
얻어진 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과,
노광된 수지막을, 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 패턴 수지막을 얻는 공정과,
상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정
을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
＜11＞ 상기 가열 처리의 온도가 250℃ 이하인 10에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법.
＜12＞ 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물.
＜13＞ 12에 기재된 경화물을 사용한 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
＜14＞ 13에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 가지는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 후막의 패턴 경화막을 형성할 때에도 실용 가능한 용해 콘트라스트를 실현할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품을 제공할 수 있다.
[도 1] UBM층을 설치하지 않은 패키지 구조의 제작 방법을 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 전자 부품의 일 실시형태인 재배선(再配線) 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다.
이하에, 본 발명의 제1 및 제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품의 실시형태를 상세히 설명한다. 또한, 이하의 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "A 또는 B"란, A와 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 또한, 이하에서 예시하는 재료는, 특별히 단정짓지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
제1 및 제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 총괄하여 "본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물(수지 조성물)"이라고 하는 경우가 있다.
[제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제1의 태양(態樣)은, (a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, (c)용제 및 (d)가교제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (c)용제를 제외한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여, (a), (b), 및 (d)성분의 합계가 88질량% 이상이다. 상기 (a), (b), 및 (d)성분의 합계는, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 98질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100질량%이어도 된다.
또한, 본 발명의 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제2의 태양은, (a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, (c)용제 및 (d)가교제를 함유하고, (a)성분 100질량부에 대하여, 나프토퀴논디아지드 화합물이 0이상 100ppm 미만이다. 제2의 태양은, 상기 (c)용제를 제외한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여, (a), (b), 및 (d)성분의 합계가 88질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 98질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100질량%이어도 된다.
각각 간단히 (a)성분, (b)성분, (c)성분 및 (d)성분이라고 기재하는 경우가 있다. 제1의 태양 및 제2의 태양을 총괄하여, 본 발명의 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물이라고 한다. 이하, 각 성분에 관하여 설명한다.
((a)성분：알칼리 가용성 수지)
알칼리 가용성 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 전기절연성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리하이드록시스티렌, 노볼락 수지, 노르보르넨 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다.
특히, 절연성과 기계 특성의 양립의 관점에서, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 노볼락 수지 또는 폴리하이드록시스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 통상, 알칼리 수용액으로 현상한다. 그 때문에, 알칼리 수용액에 가용(可溶)인 것이 바람직하다.
알칼리 수용액으로서는, 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액 등의 유기 암모늄 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 농도가 2.38중량%의 TMAH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, (a)성분은 TMAH 수용액에 대하여 가용인 것이 바람직하다.
또한, (a)성분이 알칼리 수용액에 가용인 것인 하나의 기준을 이하에 설명한다. (a)성분을 임의의 용제에 녹여서 용액으로 한 후, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 도포하여 막두께 5㎛ 정도의 수지막을 형성한다. 이것을 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 중 어느 하나에, 20∼25℃에서 침지한다. 이 결과, 용해되어 용액이 되었을 때, 사용된 (a)성분은 알칼리 수용액에 가용이라고 판단한다.
폴리이미드 전구체는, 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112017029262913-pct00003
식(1) 중, A는 하기 식(2a)∼(2e)로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 하나이고, B는 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다. R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
Figure 112017029262913-pct00004
상기 식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여, 각각이 결합되는 벤젠환과 공역되지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다. 식(2e) 중, Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Figure 112017029262913-pct00005
식(3) 중, R3∼R10은, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R3∼R10 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
상기 식(1) 중의 R1 및 R2의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬기, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 불화알킬기 등을 들 수 있다.
상기 식(2d) 중의 X 및 Y에 있어서, 벤젠환과 공역되지 않는 2가의 기로서는, 산소 원자, 디메틸메틸렌기, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기, 디메틸실릴렌기, 메틸트리플루오로메틸메틸렌기 등을 들 수 있다.
식(1) 중의 B는 원료로서 사용되는 디아민에서 유래하는 구조이며, 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
R3∼R10의 1가의 유기기로서는, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 양호한 i선 투과율 및 저응력의 관점에서, 2이상이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
폴리이미드로서는, 상기의 폴리이미드 전구체로부터 형성되는 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체는, 하기 식(4)로 표시되는 구조단위를 가지는 전구체이다.
Figure 112017029262913-pct00006
(식(4) 중, U는 단결합 또는 2가의 기이며, W는 2가의 기이다.)
식(4) 중의 U의 2가의 기로서는, 탄소수 1∼30의 지방족 쇄상(鎖狀) 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 하기 식(UV1)로 표시되는 구조를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112017029262913-pct00007
(식(UV1) 중, R11 및 R12는 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이며, a는 1∼30의 정수이다.)
식(UV1) 중의 R11 및 R12는, 폴리머의 투명성의 관점에서, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
a는 1∼5의 정수가 바람직하다.
W의 2가의 기는, 디카복실산에서 유래하는 구조인 것이 바람직하고, 그와 같은 원료 디카복실산으로서는, 도데칸이산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2-비스(4-카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디카복시비페닐, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 4,4'-디카복시테트라페닐실란, 비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(p-카복시페닐)프로판, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 등을 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸로서는, 상기의 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 형성하는 폴리벤조옥사졸을 들 수 있다.
노볼락 수지로서는, 페놀, 크레졸, 크시레놀, 레졸시놀, 하이드로퀴논 등의 방향족 하이드록시 화합물 및 이들의 알킬 치환, 또는 할로겐 치환 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 페놀류를 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드 등의 알데하이드 화합물과 중축합하여 얻어지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 페놀 및 폼알데하이드 수지, 크레졸 및 폼알데하이드 수지, 페놀, 크레졸 및 폼알데하이드공축합 수지 등을 들 수 있다.
(a)성분의 폴리머의 분자량은, 폴리스티렌 환산에서의 중량평균분자량이 10000∼100000인 것이 바람직하고, 15000∼100000인 것이 보다 바람직하고, 20000∼85000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 10000보다 작으면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높아질 우려가 있고, 100000보다 크면, 용제에 대한 용해성이 저하되거나, 용액의 점도가 증대되어 취급성이 저하되거나 할 우려가 있다.
중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산함으로써 구할 수 있다.
((b)성분：i선 감도를 가지는 오늄염)
(b)성분은, i선 감도를 가지는 오늄염이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 요오드늄 구조 또는 설포늄 구조를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 고(高)콘트라스트화의 관점에서, 요오드늄 구조를 가지는 화합물이 보다 바람직하다.
(b)성분은, 예를 들면, 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 형성된 수지막에 광을 조사한 경우에, 광에 반응하여, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성에 차이를 부여하는 기능을 가지는 것이다.
(b)성분은, (a)성분과 상용성(相溶性)이 높은 것인 것이 바람직하다.
(b)성분은, i선 노광 전은 알칼리 수용액에 대한 (a)성분의 용해를 저해하고, i선 노광 후는 알칼리 수용액에 대한 (a)성분의 용해를 저해하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. i선 노광 후에 노광부에 있어서의 용해 저해를 개방함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 후막의 패턴 경화막을 형성한 경우에, 실용 범위 내의 감도 및 현상시간에서 패터닝 할 수 있다.
(b)성분으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(b-1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112017029262913-pct00008
(식 중, X는 대음이온이다. 또한, 방향환에는 치환기를 가지고 있어도 된다.)
방향환상의 치환기로서는, 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 상기 각 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다. 또한, 방향환은 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다.
X-로서는, p-톨루엔설폰산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, 헥사플루오로붕소화물 이온, 9,10-디메톡시안트라센-2-설폰산 이온, 8-아닐리노나프탈렌-1-설폰산 이온, 메틸설폰산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 염화물 이온 등을 들 수 있다.
요오드늄 구조를 가지는 화합물의 구체적인 예로서, 디페닐요오드늄-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, 디페닐요오드늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설포네이트, 디페닐요오드늄설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메틸설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄설포네이트, 디페닐요오드늄톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄요오디드, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐요오드늄나이트레이트, 4-메톡시페닐요오드늄트리플루오로메틸설포네이트, 4,4'-디-t-부틸디페닐요오드늄트리플루오로메틸설포네이트, 페닐(5-트리플루오로메틸설포닐-4-옥텐-4-일)요오드늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 고감도화 및 고용해 콘트라스트화의 관점에서, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물인 디페닐요오드늄-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017029262913-pct00009
(식 중, Me는 메틸기이다.)
또한, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물도 바람직하다.
Figure 112017029262913-pct00010
(b)성분의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 2∼50질량부가 바람직하고, 3∼40질량부가 보다 바람직하고, 5∼30질량부가 더욱 바람직하다.
(b)성분이 상기 범위인 것에 의해, 미노광부에서는 (a)성분의 용해 저해를 강하게 일으키고, 노광부에서는 용해 저해 효과가 소실됨으로써, 미노광부와 노광부의 용해 콘트라스트를 높게 할 수 있다. 용해 콘트라스트가 높기 때문에, 후막의 패턴 경화막을 형성할 때에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 현상시간을 단축할 수 있다.
((c)성분：용제)
(c)성분으로서는, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌설폰, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있다. 통상, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
이 중에서도, 각 성분의 용해성과 수지막 형성 시의 도포성이 뛰어난 관점에서, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
(c)성분의 함유량에, 특별히 제한은 없지만, (a)성분 100질량부에 대하여, 50∼300질량부가 바람직하고, 100∼200질량부가 보다 바람직하다.
((d)성분：가교제)
(d)성분은, 수지 조성물을 도포, 노광 및 현상 후에 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 알칼리 가용성 수지와 반응(가교 반응)하거나, 또는, 가교제 자신이 중합할 수 있다. 이에 의해, 수지 조성물을 비교적 낮은 온도, 예를 들면 250℃ 이하에서 경화시킨 경우도, 양호한 기계 특성, 약품 내성 및 플럭스(flux) 내성을 부여시킬 수 있다.
(d)성분은, 가열 처리하는 공정에서 가교 또는 중합되는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 메틸올기, 알콕시메틸기 등의 알콕시알킬기, 에폭시기, 옥세타닐기 또는 비닐에테르기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이들 기가 벤젠환에 결합되어 있는 화합물, N위치가 메틸올기 혹은 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 수지 또는 요소(尿素) 수지가 바람직하다. 또한, 이들 기가 페놀성 수산기를 가지는 벤젠환에 결합되어 있는 화합물은, 현상할 때에 노광부의 용해 속도가 증가되어 감도를 향상시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
그 중에서도 양호한 감도 및 니스(varnish)의 안정성, 및, 패턴 형성 후의 감광성 수지막의 경화 시에, 감광성 수지막의 용융을 방지할 수 있다고 하는 관점에서, 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 화합물이 바람직하다.
(d)성분으로서는, 수지 조성물을 250℃ 이하의 저온에서 경화시킨 경우에, 뛰어난 내약품성을 가지는 경화막을 얻기 위해, 하기 식(5)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017029262913-pct00011
(식(5) 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여 탄소수 1∼30의 알킬기이다.)
또한, (d)성분으로서는, 이하의 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
Figure 112017029262913-pct00012
(d)성분의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 1∼50질량부가 바람직하고, 5∼40질량부가 보다 바람직하고, 10∼30질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제1의 수지 조성물의 제1의 태양에 있어서, 나프토퀴논디아지드 화합물이, (a)성분 100질량부에 대하여, 0 이상 100ppm 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 제1의 수지 조성물에 있어서, 0∼50ppm인 것이 보다 바람직하고, 0∼10ppm인 것이 더욱 바람직하고, 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는 것(0ppm)이 특히 바람직하다.
나프토퀴논디아지드 화합물이 상기 범위 내인 것에 의해, 본 발명의 제1의 수지 조성물은, 도포 후 막두께 20㎛ 이상의 후막에 있어서도, 양호한 감광 특성을 유지할 수 있다.
나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 폴리하이드록시화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드의 반응물을 들 수 있다.
상기 폴리하이드록시화합물로서는, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 피로갈롤, 비스페놀A, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2-하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]페닐]프로판, 4b,5,9b,10-테트라하이드로-1,3,6,8-테트라하이드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 예시된 것에 한정되지 않는다.
본 발명의 제1의 수지 조성물에 있어서, 산반응성 보호기 함유 화합물이, (a)성분 100질량부에 대하여, 0∼1000ppm인 것이 바람직하다. 본 발명의 제1의 수지 조성물에 있어서는, 0∼100ppm인 것이 보다 바람직하고, 0∼10ppm인 것이 더욱 바람직하고, 산반응성 보호기 함유 화합물을 포함하지 않는 것(0ppm)이 특히 바람직하다.
상기 범위인 것에 의해, PEB(Post　Exposure　Bake) 공정이 필수의 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비해, 저비용으로 후막의 패턴을 형성할 수 있다.
산반응성 보호기 함유 화합물로서는, 카복실산의 수소 원자를 1-알콕시알킬기 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 상기 카복실산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4-카복시프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,2-비스(4-카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디카복시비페닐, 4,4'-디카복시테트라페닐실란, 비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(p-카복시페닐)프로판, 콜린산, 데옥시콜린산, 리토콜린산을 들 수 있다. 상기 1-알콕시알킬기로서는, t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보르닐기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1의 수지 조성물은, 필요에 따라, 커플링제, 용해촉진제, 용해저해제, 계면활성제, 레벨링제 등을 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 제1의 감광성 수지 조성물은, (a)∼(d)성분이, 조성물 전체에 대하여, 91질량% 이상인 것이 바람직하고, 92질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 93질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, 및 (c)용제를 함유하고, (a)성분 100질량부에 대하여, 나프토퀴논디아지드 화합물 또는 산반응성 보호기 함유 화합물을 0∼100ppm 함유한다.
(a)∼(c)성분은 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 동일하다. 제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (d)가교제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. (d)성분은 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 동일하다.
제2의 수지 조성물에 있어서, 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 0∼100ppm이다. 또한, 0∼50ppm인 것이 바람직하고, 0∼10ppm인 것이 보다 바람직하고, 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는 것(0ppm)이 더욱 바람직하다.
나프토퀴논디아지드 화합물이 상기 범위 내인 것에 의해, 제2의 수지 조성물은, 도포 후의 막두께가 20㎛ 이상과 같은 후막이어도, 양호한 감광 특성을 유지할 수 있다.
제2의 수지 조성물에 있어서, 산반응성 보호기 함유 화합물의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 0∼100ppm이다. 또한, 0∼50ppm인 것이 바람직하고, 0∼10ppm인 것이 보다 바람직하고, 산반응성 보호기 함유 화합물을 포함하지 않는 것(0ppm)이 더욱 바람직하다.
상기 범위인 것에 의해, PEB(Post　Exposure　Bake) 공정이 필수의 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비해, 저비용으로 후막의 패턴 경화막을 형성할 수 있다.
제2의 감광성 수지 조성물은, (a)∼(c)성분이, 조성물 전체에 대하여, 91질량% 이상인 것이 바람직하고, 92질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 93질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 94질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 매우 바람직하고, 96질량% 이상인 것이 매우 특히 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 가장 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 가장 특히 바람직하다.
본 발명의 제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 이외의 사항에 관해서는 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 동일하다.
[패턴 경화막의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법에서는, 상술한 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 얻어진 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과, 노광된 수지막을, 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 패턴 수지막을 얻는 공정과, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함함으로써, 패턴 경화막을 제조할 수 있다.
(수지막형성 공정)
기판으로서는, 유리, 반도체, TiO2, SiO2 등의 금속 산화물 절연체, 질화규소, 구리, 구리합금 등을 들 수 있다.
도포는, 특별히 제한은 없지만, 스피너 등을 이용하여 실시할 수 있다.
건조는, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다. 가열 온도는 100∼150℃인 것이 바람직하다. 가열 시간은, 30초간∼5분간이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 수지 조성물을 막상(膜狀)으로 형성한 수지막을 얻을 수 있다.
수지막의 막두께는, 5∼100㎛가 바람직하고, 8∼50㎛가 보다 바람직하고, 10∼40㎛가 더욱 바람직하다.
(노광 공정)
노광 공정에서는, 마스크를 통하여 소정의 패턴으로 노광할 수 있다. 조사하는 활성 광선은, i선을 포함하는 자외선, 가시광선, 방사선 등을 들 수 있지만, i선인 것이 바람직하다. 노광 장치로서는, 평행 노광기, 투영 노광기, 스테퍼, 스캐너 노광기 등을 사용할 수 있다.
(현상 공정)
현상 처리함으로써, 패턴 형성된 수지막(패턴 수지막)을 얻을 수 있다. 일반적으로, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 노광부를 현상액으로 제거한다.
현상액으로서 사용하는 알칼리 수용액은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 수산화물 등을 들 수 있고, 테트라메틸암모늄 수산화물이 바람직하다.
알칼리 수용액의 농도는, 0.1∼10질량%가 바람직하다.
현상시간은, 사용되는 폴리머의 종류에 따라 상이하지만, 10초간∼15분간인 것이 바람직하고, 10초간∼5분간인 것이 보다 바람직하고, 생산성의 관점에서는, 30초간∼4분간인 것이 더욱 바람직하다.
상기 현상액에 알코올류 또는 계면활성제를 첨가해도 된다. 첨가량으로서는, 현상액 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하다.
(가열 처리 공정)
패턴 수지막을 가열 처리함으로써, (a)성분의 관능기끼리, 또는, (a)성분과 (d)성분간 등에 가교 구조를 형성하여, 패턴 경화막을 얻을 수 있다. (a)성분이 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 경우, 각 전구체가 탈수 폐환 반응을 일으켜, 대응하는 폴리머로 할 수 있다.
가열 온도는, 250℃ 이하가 바람직하고, 120∼250℃가 보다 바람직하고, 160∼230℃가 더욱 바람직하다.
상기 범위 내인 것에 의해, 기판이나 디바이스에 대한 데미지를 작게 억제할 수 있어, 디바이스를 수율 좋게 생산하는 것이 가능하게 되고, 프로세스의 에너지 절약화를 실현할 수 있다.
가열 시간은, 5시간 이하가 바람직하고, 30분간∼3시간이 보다 바람직하다.
상기 범위 내인 것에 의해, 가교 반응 또는 탈수 폐환 반응을 충분히 진행할 수 있다.
또한, 가열 처리의 분위기는 대기 중이어도, 질소 등의 불활성 분위기 중이어도 되지만, 패턴 수지막의 산화를 방지할 수 있는 관점에서, 질소 분위기하가 바람직하다.
가열 처리 공정에 사용되는 장치로서는, 석영 튜브로(爐), 핫플레이트, 래피드 서멀 어닐(rapid thermal anneal), 종형(縱型) 확산로(爐), 적외선 경화로(爐), 전자선 경화로(爐), 마이크로파 경화로(爐) 등을 들 수 있다.
또한, 가열 처리에, 마이크로파 경화 장치 또는 주파수 가변 마이크로파 경화 장치를 사용해도 된다.
이들을 사용함으로써, 기판이나 디바이스의 온도를, 예를 들면 220℃ 이하로 유지한 채로, 패턴 수지막만을 효과적으로 가열할 수 있다(예를 들면, 일본 특허 제2587148호 공보 참조). 마이크로파를 사용하여 경화를 실시하는 경우, 주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스상(狀)으로 조사하면, 정재파(定在波)를 방지할 수 있어, 기판면을 균일하게 가열할 수 있다.
기판으로서 전자 부품과 같이 금속 배선을 포함하는 경우는, 주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스상으로 조사하면 금속으로부터의 방전 등의 발생을 방지할 수 있어, 전자 부품을 파괴로부터 보호할 수 있다.
마이크로파를 펄스상으로 조사하면, 설정한 가열 온도를 유지할 수 있고, 패턴 수지막이나 기판에 대한 데미지를 방지할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물이다. 경화물을 얻는 방법으로서는, 전술한 가열 처리 공정을 채용할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 전술한 패턴 경화막이어도 된다.
[전자 부품]
상기 방법에 의해 제조한 패턴 경화막 및 경화물은, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막으로서 사용할 수 있다.
상기 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 등을 사용하여, 신뢰성이 높은, 반도체 장치, 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등의 전자 부품을 제조할 수 있다.
[반도체 장치의 제조 공정]
본 발명의 방법을 사용하여, 반도체 장치, 특히 UBM층을 설치하지 않은 패키지 구조를 가지는 장치를 제조할 수 있다.
UBM층을 설치하지 않은 패키지 구조는, 구리의 재배선 상에 직접 납땜 범프를 탑재하고 있고, 범프에 걸리는 응력을 완화하여 신뢰성을 확보하기 위해, 최외층의 수지 조성물이 범프를 보강하는 구조로 되어 있다.
제조 공정을 도 1에 나타낸다. 상기 감광성 수지 조성물을, 재배선층(20)을 가지는 기판(10) 상에 도포, 건조하여, 수지막을 형성하고(1-1), 얻어진 수지막(30)을 소정의 패턴으로 노광한다. 노광 후의 수지막을, 현상액을 사용하여 현상 하고(1-2), 현상에 의해 얻어진 패턴 수지막을 가열 처리한 후, 도전성 볼 또는 도전성 범프(40)를 탑재함으로써(1-3), UBM층을 설치하지 않은 패키지를 제조할 수 있다.
상기 패키지에서는, 최외층의 패턴 수지막이 범프를 보강하는 것으로 신뢰성을 확보하기 위해, 패턴 경화막의 두께를, 종래의 막두께(10㎛ 이하)로부터 두껍게 하는 것이 바람직하다.
도 2는, UBM층을 설치하지 않은 재배선 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다. 도 2의 반도체 장치(100)에서는, 웨이퍼(110) 상에 금속(알루미늄 등) 배선(120)이 설치되어 있고, 웨이퍼(110) 및 금속 배선(120)의 양단부를 덮도록 하여 절연층(130)을 적층한다. 절연층(130) 상에는, 절연층(130) 및 금속 배선(120)의 일부를 덮도록 하여 층간 절연막(140)이 설치되어 있고, 금속 배선(120)의 나머지의 노출부의 모두 및 층간 절연막(140)을 덮도록 하여 재배선층(150)이 적층된다. 재배선층(150)에 접하여 도전성 볼(170)이 설치되어 있고, 재배선층(150) 및 도전성 볼(170)이 형성하는 공극(空隙)을 메꾸도록 커버 코트층(160)이 재배선층(150) 상에 적층된다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하고, 커버 코트층(160)을 후막 형성함으로써, 복잡한 형성 프로세스의 UBM층을 설치하는 일 없이, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
상기 반도체 장치는, 본 발명의 전자 부품의 일 실시형태이지만, 상기에 한정되지 않고, 여러 가지의 구조를 취할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명에 관하여 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리벤조옥사졸 전구체의 합성]
합성예 1
교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 안에, N-메틸피롤리돈 60g을 장입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g (38mmol)을 첨가하여, 교반 용해했다. 이어서, 온도를 0∼5℃로 유지하면서, 도데칸이산디클로라이드 10.69g(40mmol)을 10분간 적하(滴下)한 후, 플라스크 안의 용액을 60분간 교반했다. 상기 용액을 3리터의 물에 투입하여, 석출물을 회수하고, 이것을 순수(純水)로 3회 세정한 후, 감압하여 폴리하이드록시아미드(폴리벤조옥사졸 전구체)를 얻었다(이하, 폴리머 I로 한다). 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한, 폴리머 I의 중량평균분자량은 33,100, 분산도는 2.0이었다.
또한, GPC법에 의한 중량평균분자량의 측정 조건은 이하와 같다. 폴리머 0.5mg에 대하여 용제[테트라하이드로푸란(THF)/디메틸폼아미드(DMF)=1/1(용적비)] 1ml의 용액을 사용하여 측정했다.
측정 장치：검출기 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 L4000　UV
펌프　：가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 L6000
　　　　가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 C-R4A　Chromatopac
측정 조건：컬럼　Gelpack　GL-S300MDT-5×2개
용리액　：THF/DMF=1/1(용적비)
　　　　　LiBr(0.03mol/l), H3PO4(0.06mol/l)
유속　　：1.0ml/min, 검출기：UV270nm
합성예 2
교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 안에, N-메틸피롤리돈 60g을 장입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g (38mmol)을 첨가하여, 교반 용해했다. 이어서, 온도를 0∼5℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카복실산디클로라이드 11.86g(40mmol)을 10분간 적하한 후, 실온으로 되돌려 플라스크 안의 용액을 3시간 교반했다. 상기 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 폴리하이드록시아미드를 얻었다(이하, 폴리머 II로 한다). 합성예 1과 동일하게 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한, 폴리머 II의 중량평균분자량은 22,400, 분산도는 3.2이었다.
합성예 3
합성예 1에서 사용한 도데칸이산디클로라이드 10.69g(40mmol)을, 도데칸이산디클로라이드 7.48g(28mmol) 및 4,4'-디페닐에테르디카복실산디클로라이드 3.56g(12mmol)으로 치환한 이외는, 합성예 1과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리하이드록시아미드를 얻었다(이하, 폴리머 III로 한다). 합성예 1과 동일하게 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한, 폴리머 III의 중량평균분자량은 41,800, 분산도는 2.0이었다.
[폴리이미드 전구체의 합성]
합성예 4
교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 안에, N-메틸피롤리돈 50g을 장입하고, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 13.82g(18mmol)을 첨가하여, 교반 용해했다. 이어서, 온도를 0∼5℃로 유지하면서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 6.20g(20mmol)을 10분간 적하한 후, 실온으로 되돌려 플라스크 안의 용액을 3시간 교반했다. 상기 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 폴리아미드산을 얻었다(이하, 폴리머 IV로 한다). 합성예 1과 동일하게 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한, 폴리머 IV의 중량평균분자량은 39,000, 분산도는 4.5이었다.
[(b)성분의 합성]
합성예 5
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 안에, 이온 교환수 150mL를 장입하고, 디페닐요오드늄클로라이드 4.3g(14mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해했다. 또한, 별도, 교반기, 온도계를 구비한 1.0리터의 플라스크 안에, 이온 교환수 300mL를 장입하고, 9,10-디메톡시안트라센설폰산나트륨 4.7g(14mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해했다. 이어서, 디페닐요오드늄클로라이드 수용액을 9,10-디메톡시안트라센설폰산나트륨 수용액에 붓고, 실온으로 되돌아올 때까지 3시간 교반했다. 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 건조함으로써, 디페닐요오드늄-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(b1)를 얻었다.
합성예 6
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 안에, 이온 교환수 300mL를 장입하고, 디페닐요오드늄클로라이드 10.0g(32mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해했다. 또한, 별도, 교반기, 온도계를 구비한 1.0리터의 플라스크 안에, 이온 교환수 300mL를 장입하고, 8-아닐리노-1-나프탈렌설폰산암모늄 10.0g(32mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해했다. 이어서, 디페닐요오드늄클로라이드 수용액을 8-아닐리노-1-나프탈렌설폰산암모늄 수용액에 붓고, 실온으로 되돌아올 때까지 3시간 교반했다. 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 건조함으로써, 디페닐요오드늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설포네이트(b2)를 얻었다.
[산반응성 보호기 함유 화합물의 합성]
합성예 7
100mL의 3구 플라스크에 4,4'-디카복시디페닐에테르 4.54g(17. 6mmol)을 넣고, 30g의 N-메틸피롤리돈으로 현탁시켰다. 빙냉(氷冷)냉하면서 클로로메틸에틸에테르를 3.74g(39.6mmol) 첨가하고, 이어서 트리에틸아민을 3.55g(35.1mmol) 첨가했다. 빙욕(氷浴) 안에서 3시간 교반한 후에, 석출된 결정을 여과에 의해 제거했다. 모액(母液)에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 몇 방울 첨가하여 반응을 정지하고, 아세트산에틸로 추출한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 무수 황산나트륨을 거른 후, 용제를 감압하 유거(留去)하여, 건조시킴으로써, 산반응성 보호기 함유 화합물(e1)을 얻었다.
[제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 실시예]
실시예 1∼19 및 비교예 1∼13
표 1∼4에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 1∼19 및 비교예 1∼13의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 1∼4의 배합량은, (a)성분인 각 폴리머 100질량부에 대한, (b)∼(d)성분, (b'-1) 및 (e1)의 질량부이다.
또한, 사용된 각 성분은 이하와 같다.
(a)성분：
폴리머 I：합성예 1에서 얻어진 폴리머 I
폴리머 II：합성예 2에서 얻어진 폴리머 II
폴리머 III：합성예 3에서 얻어진 폴리머 III
폴리머 IV：합성예 4에서 얻어진 폴리머 IV
폴리머 V：크레졸노볼락 EP4020G(아사히유키자이고교 가부시키가이샤제)
(b)성분：
(b1)：합성예 5에서 얻어진 디페닐요오드늄-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트
(b2)：합성예 6에서 얻어진 디페닐요오드늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설포네이트
Figure 112017029262913-pct00013
(c)성분：
BLO：γ-부티로락톤
NMP：N-메틸피롤리돈
EL：락트산에틸
(d)성분：
D1：하기의 구조를 가지는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코우릴(가부시키가이샤 산와케미칼제, 상품명 "MX-270")
Figure 112017029262913-pct00014
D2：하기의 구조를 가지는 "니카락MX-280"(가부시키가이샤 산와케미칼제, 상품명)
Figure 112017029262913-pct00015
또한, (a)∼(d)성분 이외가 사용한 화합물은 이하와 같다.
(b'-1)：2-(4-하이드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]페닐]프로판과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1：3의 몰비로 반응시킨 화합물
Figure 112017029262913-pct00016
e1：합성예 7에서 얻어진 산반응성 보호기 함유 화합물
[용해 속도 및 용해 콘트라스트 평가]
실시예 1∼19 및 비교예 1∼13의 감광성 수지 조성물을, 각각 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 120℃에서 3분간 건조시켜, 건조 후 막두께가 10 또는 25㎛의 수지막을 형성했다. 얻어진 수지막에, 간섭 필터를 개재하고, 초고압 수은등, 프록시미티 노광장치 UX-1000SM-XJ01(우시오덴키 가부시키가이샤제)을 사용하여 노광을 실시하여, 400mJ/cm2의 i선을 소정의 패턴에 조사했다.
노광 후, TMAH의 2.38질량% 수용액으로, 23℃에서, 노광부의 실리콘 기판이 노출될 때까지 현상(각 예에서 필요한 현상시간을 각각의 현상시간으로 한다)한 후, 물로 린스하여, 패턴 수지막을 얻었다.
건조 후 막두께를 현상시간으로 나눈 값을, 노광부 용해 속도로 했다.
노광부 용해 속도(nm/s)=건조 후 막두께/현상시간
또한, 현상 후의 미노광부 막두께를 측정하고, 건조 후 막두께로부터 현상 후의 미노광부 막두께를 뺀 것을, 현상시간으로 나눔으로써, 미노광부 용해 속도를 구했다.
미노광부 용해 속도(nm/s)=(건조 후 막두께-현상 후의 미노광부 막두께)/현상시간
또한, 용해 콘트라스트는, 노광부 용해 속도를 미노광부 용해 속도로 나눈 것으로 구했다.
용해 콘트라스트=노광부 용해 속도/미노광부 용해 속도
결과를 표 1∼4에 나타낸다.
Figure 112017029262913-pct00017
Figure 112017029262913-pct00018
Figure 112017029262913-pct00019
Figure 112017029262913-pct00020
상기 패턴 수지막을 각각 200℃에서 1시간 가열 처리했던바, 양호한 패턴 경화막을 얻을 수 있었다.
실시예 20∼28 및 비교예 14∼15
표 5에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 20∼28 및 비교예 14∼15의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 5의 배합량은, 표 1∼4와 동일하다.
[패턴 형성성 평가]
건조 후 막두께를 10∼30㎛로 하고, 노광량을 800mJ/cm2로 하고, 현상시간을 150초간으로 한 이외, 실시예 1∼19 및 비교예 1∼13과 동일하게 패턴 수지막을 형성했다.
상기 패턴 수지막에 있어서, 선폭 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 현미경, 디지털 현미경 VHX-100F(KEYENCE 가부시키가이샤제)로 관찰하고, 스컴(scum)의 유무를 확인했다. 스컴 없이 패터닝 할 수 없는 경우를 A, 스컴이 있는 경우를 B로 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112017029262913-pct00021
상기 패턴 수지막을 각각 200℃에서 1시간 가열 처리했던바, 양호한 패턴 경화막을 얻을 수 있었다.
[제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 실시예]
실시예 29∼44 및 비교예 16∼28
표 6∼8에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 29∼44 및 비교예 16∼28의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 6∼8의 배합량은, (a)성분인 각 폴리머 100질량부에 대한, (b)∼(d)성분, 및 (b')성분의 질량부이다.
(b')성분은 이하와 같다.
(b'1)：합성예 7에서 얻어진 산반응성 보호기 함유 화합물(실시예 1∼28, 비교예 1∼15에 있어서의(e1))
(b'2)：하기 구조식으로 표시되는 화합물(다이토케믹스 가부시키가이샤제 TPPA528(상품명), 나프토퀴논디아지드 화합물)
Figure 112017029262913-pct00022
[용해 속도 및 용해 콘트라스트 평가]
실시예 1∼19 및 비교예 1∼13과 동일하게 하여 용해 속도 및 용해 콘트라스트를 평가했다. 실시예 29∼44 및 비교예 16∼28에 있어서는, 이하의 평가 기준을 사용했다.
노광부 용해 속도가 150nm/s 이상인 경우를 A, 50 이상 150nm/s인 경우를 B, 50nm/s보다 느린 경우를 C로 했다.
미노광부 용해 속도가 30nm/s 이하인 경우를 A, 30 이상 100nm/s인 경우를 B, 100nm/s보다 빠른 경우를 C로 했다.
용해 콘트라스트가 6 이상을 A, 4 이상 6보다 작은 경우를 B, 2 이상 4보다 작은 경우를 C, 2보다 작은 경우를 D로 했다.
결과를 표 6, 7에 나타낸다.
Figure 112017029262913-pct00023
Figure 112017029262913-pct00024
상기 패턴 수지막을 각각 200℃에서 1시간 가열 처리했던바, 양호한 패턴 경화막을 얻을 수 있었다.
실시예 45∼49 및 비교예 29, 30
표 8에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 45∼49 및 비교예 29, 30의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[패턴 형성성 평가]
실시예 20∼28, 비교예 14, 15와 동일하게 하여 패턴 형성성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112017029262913-pct00025
상기 패턴 수지막을 각각 200℃에서 1시간 가열 처리했던바, 양호한 패턴 경화막을 얻을 수 있었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 장치나 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등의 전자 부품에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (18)

  1. (a)하기식(4)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체, (b)하기 일반식 (b-1)로 표시되는 화합물, (c)용제 및 (d)가교제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (c)용제를 제외한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여, (a), (b) 및 (d)성분의 합계가 88질량% 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    (식 (4) 중, U는 단결합 또는 2가의 기이고, W는 2가의 기이다.)

    (식 중, X는 대음이온이다. 또한, 방향환에는 치환기를 가지고 있어도 된다.)
  2. (a)하기식(4)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체, (b)하기 일반식 (b-1)로 표시되는 화합물, 및, (c)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, (a)성분 100질량부에 대하여, 나프토퀴논디아지드 화합물 또는 산반응성 보호기 함유 화합물을 0∼100ppm 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.


    (식 (4) 중, U는 단결합 또는 2가의 기이고, W는 2가의 기이다.)

    (식 중, X는 대음이온이다. 또한, 방향환에는 치환기를 가지고 있어도 된다.)
  3. 청구항 2에 있어서,
    (d) 가교제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (b)성분이, i선 노광 전은 알칼리 수용액에 대한 상기 (a)성분의 용해를 저해하고, i선 노광 후는 알칼리 수용액에 대한 상기 (a)성분의 용해를 저해하지 않는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (b)성분이, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    (식 중, Me는 메틸기이다.)
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막의 형성에 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    UBM 프리 구조를 가지는 반도체 장치의 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막의 형성에 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 또는 2에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
    얻어진 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과,
    노광된 수지막을, 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 패턴 수지막을 얻는 공정과,
    상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정
    을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 가열 처리의 온도가 250℃ 이하인 패턴 경화막의 제조 방법.
  12. 청구항 1 또는 2에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물.
  13. 청구항 12에 기재된 경화물을 사용한 층간 절연 막.
  14. 청구항 13에 기재된 층간 절연막을 가지는 전자 부품.
  15. 청구항 12에 기재된 경화물을 사용한 커버 코트층.
  16. 청구항 15에 기재된 커버 코트층을 가지는 전자 부품.
  17. 청구항 12에 기재된 경화물을 사용한 표면 보호막.
  18. 청구항 17에 기재된 표면 보호막을 가지는 전자 부품.
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