KR101910220B1 - 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

(a) 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 감광제와, (c) 용제와, (d) 가교제와, (e) 분자 내에 수산기, 알콕시기 또는 카르복실기를 갖는 복소 고리형 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING PATTERN-CURED FILM USING PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품에 관한 것으로, 특히, 고온 고습 조건하에서의 밀착성, 내열성 및 내약품성이 우수하고, 양호한 형상의 패턴이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드가 사용되고 있다. 최근, 폴리이미드 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드가 사용되고 있고, 이것을 사용하면 패턴 제조 공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다는 특징을 갖는다.
감광성 폴리이미드는, 현상시에 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제가 사용되어 왔지만, 최근에는, 환경에 대한 배려에서, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 포지티브형 감광성 폴리이미드의 제안이 이루어지고 있다. 포지티브형 감광성 폴리이미드로서는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체에 감광제로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조) 이 제안되어 있다.
또, 최근에는, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 포지티브형 감광성 수지로서 폴리벤조옥사졸 또는 폴리벤조옥사졸 전구체가 제안되어 있다. 폴리벤조옥사졸 또는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체보다, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 콘트라스트가 크기 때문에, 보다 정밀한 패턴을 형성하는 것이 가능하다 (예를 들어, 특허문헌 3, 비특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 소64-60630호 미국 특허 제4395482호 명세서 일본 공개특허공보 2009-265520호
J. Photopolym. Sci. Technol., vol. 17, 207-213.
최근, 반도체 소자의 고집적화 및 소형화가 진행되어, 패키지 기판의 박막화, 소형화 등의 요구가 있다. 그래서, 기판 등의 손상을 억제하기 위해서, 이와 같은 반도체 소자의 층간 절연막 및 표면 보호막을 형성할 때에, 저온에서의 제조 공정이 요망되고 있다. 그러나, 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 패턴 경화막을 제조할 때의 가열 처리 공정에 있어서, 고온에서 탈수 폐환을 실시할 필요가 있었다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 그리고, 이 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물을 250 ℃ 이하의 저온에서 탈수 폐환하면, 내약품성 및 기판과의 밀착성 등의 패턴 경화막의 특성이 저하되는 경향이 있었다. 특히, 반도체 소자의 용도의 다양화에 수반하여, 감광성 수지 조성물을 사용한 층간 절연막 및 표면 보호막은, 고온 고습 조건하에서의 기판과의 밀착성이 요구되고 있지만, 저온에서의 탈수 폐환에서는, 고온 고습 조건하에 있어서 충분한 기판과의 밀착성을 부여하는 것이 곤란했다.
본 발명은 250 ℃ 이하에서 가열 처리를 실시해도, 높은 탈수 폐환율을 나타내고, 우수한 내약품성 및 고온 고습 조건하에서의 기판에 대한 밀착성을 갖는 패턴 경화막을 부여하는, 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 패턴 경화막을 사용한 층간 절연막 또는 표면 보호막을 가짐으로써, 신뢰성이 높은 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 감광성 수지 조성물이 제공된다.
즉, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 (a) 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 감광제와, (c) 용제와, (d) 가교제와, (e) 분자 내에 수산기, 알콕시기 또는 카르복실기를 갖는 복소 고리형 화합물을 함유한다.
또, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 (a) 성분이, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112013111597091-pct00001
(식 중, U 는 2 가의 유기기, 단결합, -O-, 또는, -SO2- 이며, V 는 2 가의 유기기를 나타내고, 적어도, V 가 탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이거나, 또는 U 가, 주사슬을 구성하는 탄소수가 2 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이다.)
또, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, (e) 성분이, 이미다졸, 트리아졸 또는 티아졸 중 어느 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, (e) 성분이, 하기 일반식 (II) ∼ (VIII) 로 나타내는 화합물 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112013111597091-pct00002
(식 중, X 는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 카르복실기이다. Y 는 단결합, -O-, -SO2-, 2 가의 유기기에서 선택되는 기이다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. n 은 R 기의 수로, 일반식 (III) 및 (IV) 에서는 0 ∼ 4 의 정수를, 일반식 (V), (VI), (VII), 및 (VIII) 에서는, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
또한, (e) 성분이 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, (d) 성분이 메틸올기 또는 알콕시알킬기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, (b) 성분이 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조 방법은, 상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포, 건조시켜, 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 도포, 건조 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 사용하여 현상하는 공정, 및 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.
또, 본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조 방법은, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 그 가열 처리 온도가 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 층간 절연막, 또는, 표면 보호막은 상기 패턴 경화막의 제조 방법에 의해 얻어진다. 또, 본 발명의 전자 부품은, 그 층간 절연막 또는 그 표면 보호막을 갖는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 250 ℃ 이하에서 가열 처리를 실시해도, 높은 탈수 폐환율을 나타내고, 우수한 내약품성 및 고온 고습 조건하에서의 기판에 대한 밀착성을 갖는 패턴 경화막을 형성하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 250 ℃ 이하에서 가열 처리를 실시해도, 고온에서 가열 처리한 것으로 손색없는 충분한 감도, 해상도, 내열성, 및 기계 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 200 ℃ 이하에서 가열 처리를 실시해도, 내약품성 및 고온 고습하에서의 기판에 대한 밀착성을 갖는 패턴 경화막을 형성하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물의 사용에 의해, 내열성, 밀착성이 우수한, 패턴 경화막이 얻어진다. 또한, 본 발명은, 그 패턴 경화막을 사용한 층간 절연막 및 표면 보호막을 가짐으로써, 신뢰성이 높은 전자 부품을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태인 재배선 구조를 갖는 반도체 장치의 개략 단면도이다.
이하에, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품의 실시형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
［감광성 수지 조성물］
먼저, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, (a) 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 감광제와, (c) 용제와, (d) 가교제와, (e) 분자 내에 수산기, 알콕시기 또는 카르복실기를 갖는 복소 고리형 화합물을 함유한다. 본 명세서의 기재에 있어서, 경우에 따라 각각 간단히 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분 및 (e) 성분이라고 기재한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
((a) 성분 ： 폴리벤조옥사졸 전구체)
본 발명에 있어서의 (a) 성분인 폴리벤조옥사졸 전구체는, 그 공중합체도 함유한다. 폴리벤조옥사졸 전구체는, 통상적으로, 알칼리 수용액으로 현상하므로, 알칼리 수용액 가용성인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액이란, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 등의 알칼리성의 용액이다. 일반적으로는, 농도가 2.38 중량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액이 사용되므로, (a) 성분은, 이 수용액에 대해 가용성인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 (a) 성분이 알칼리 수용액에 가용인 것의 하나의 기준을 이하에 설명한다. (a) 성분 단독과 임의의 용제, 또는 (a) 성분과, 이하에 순서를 따라 설명한다. (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분 및 (e) 성분으로부터 얻어진 수지 용액을, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 도포하여 막두께 5 ㎛ 정도의 수지막을 형성한다. 이것을 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 중 어느 하나에, 20 ∼ 25 ℃ 에 있어서 침지한다. 이 결과, 균일한 용액으로서 용해할 수 있을 때, 사용한 (a) 성분은 알칼리 수용액에 가용이다고 판단한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 양호한 기계 특성 및 내열성을 발현할 수 있는 관점에서, (a) 성분으로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112013111597091-pct00003
일반식 (I) 에 있어서, U 는 2 가의 유기기, 단결합, -O-, 또는, -SO2- 이며, V 는 2 가의 유기기를 나타낸다. V 는, 2 가의 유기기를 나타낸다. U 및 V 에 대해, 적어도 V 가 탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이거나, 또는, U 가 주사슬을 구성하는 탄소수가 2 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이다.
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위에 있어서의, 동일한 벤젠 고리 상에 결합되어 있는 하이드록시기와 아미드기는, 가열 공정에 있어서의 탈수 폐환에 의해, 내열성, 기계 특성 및 전기 특성이 우수한 옥사졸 고리로 변환된다.
본 발명에서는, 250 ℃ 이하에서의 가열 공정에 있어서 탈수 폐환율이 높고, 양호한 내열성, 기계 특성, 자외 및 가시광 영역에서의 높은 투명성을 나타내기 때문에, (a) 성분은 하기 일반식 (IX) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112013111597091-pct00004
(식 중, U 는 2 가의 유기기, 단결합, -O-, 또는, -SO2- 이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, n 은 1 ∼ 30 의 정수이다.)
또한, 일반식 (IX) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, n 을 2 ∼ 30 또는 4 ∼ 20 으로 할 수 있다. 7 ∼ 30 의 정수인 것이 바람직하다. n 이 7 ∼ 30 의 정수이면, 패턴 경화막의 탄성률이 낮고, 파단 신장이 양호하다. 또, n 이 7 ∼ 30 의 정수이면, 감광성 수지 조성물이 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 용매에 용이하게 녹고, 보존 안정성이 향상된다.
일반식 (I) 또는 (IX) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반적으로 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체류 (이하, 디카르복실산류라고 한다) 와, 디하이드록시기를 갖는 디아민류를 사용하여, 후술하는 합성법에 의해 합성할 수 있다. 일반식 (I) 또는 (IX) 에 있어서 U 는 디아민류의 잔기가 갖는 기, V 는 디카르복실산류의 잔기이다.
일반식 (I) 및 (IX) 에 있어서, U 로 나타내는 2 가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2- 를 부여하는 디아민류로서는, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 디아민류는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일반식 (I) 및 (IX) 에 있어서, U 가, 주사슬을 구성하는 탄소수가 2 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기인 경우, 이러한 폴리벤조옥사졸 전구체를 부여하는 디아민류로서는, 탄소수가 2 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 디아민류가 사용된다. 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013111597091-pct00005
(식 중, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다.)
일반식 (I) 에 있어서, V 로 나타내는 2 가의 유기기를 부여하는 디카르복실산류로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일반식 (I) 에 있어서 V 가 탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기인 경우, 이러한 폴리벤조옥사졸 전구체를 부여하는 디카르복실산류로서는, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바크산, 헥사데카플루오로세바크산, 1,9-노난2산, 도데칸2산, 트리데칸2산, 테트라데칸2산, 펜타데칸2산, 헥사데칸2산, 헵타데칸2산, 옥타데칸2산, 노나데칸2산, 에이코산2산, 헨에이코산2산, 도코산2산, 트리코산2산, 테트라코산2산, 펜타코산2산, 헥사코산2산, 헵타코산2산, 옥타코산2산, 노나코산2산, 트리아콘탄2산, 헨트리아콘탄2산, 도트리아콘탄2산, 디글리콜산이나, 하기 일반식으로 나타내는 디카르복실산 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013111597091-pct00006
(식 중, Z 는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n 은 1 ∼ 6 의 정수이다.)
(a) 성분이 일반식 (IX) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 경우도, 이들 화합물을 디카르복실산류로서 사용할 수 있다.
일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체는 공중합체이어도 된다. 예를 들어, 하기 일반식 (X) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112013111597091-pct00007
(식 중, U 및 W 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기, 단결합, -O-, 또는, -SO2- 이며, V 및 X 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타낸다. U 및 V 에 대해, 적어도 V 가 탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이거나, 또는 U 가 주사슬을 구성하는 탄소수가 2 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이다. 구조 단위 A 가 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위 부분이다. j 및 k 는 구조 단위 A 와 구조 단위 B 의 몰분율을 나타내고, j 및 k 의 합은 100 몰％ 이다.)
여기서, 식 중의 j 및 k 의 몰분율은, j = 15 ∼ 95, k = 5 ∼ 85 몰％ 인 것이 패턴성, 기계 특성, 내열성 및 내약품성의 관점에서 바람직하다.
일반식 (X) 으로 나타내는 하이드록시기를 함유하는 아민류의 잔기는, 가열 공정에 있어서의 탈수 폐환에 의해, 기계 특성, 내열성 및 전기 특성이 우수한 옥사졸로 변환된다.
또한, 공중합체는 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체이어도 된다. 일반식 (X) 은 공중합체의 구성 단위 및 구조 단위간의 결합을 나타낸 것이며, 블록 공중합체를 기재한 것은 아니다. 후술하는 일반식 (XI) 또는 (XII) 에 대해서도 동일하다.
또, 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체로서, 하기 일반식 (XI) 또는 (XII) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용할 수도 있다. 일반식 (XI) 또는 (XII) 로 나타내는 구조 단위는, 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위 이외의 폴리벤조옥사졸의 구조 단위, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르 등) 의 구조 단위 등을 갖는다.
[화학식 8]
Figure 112013111597091-pct00008
(식 중, U 및 Y 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기, 단결합, -O-, 또는, -SO2- 이며, V 및 Z 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타낸다. U 및 V 에 대해, 적어도 V 가 탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이거나, 또는 U 가 주사슬을 구성하는 탄소수가 2 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이다. j 및 l 은, 각각의 구조 단위의 몰분율을 나타내고, j 및 l 의 합은 100 몰％ 이며, j 가 60 ∼ 99.9 몰％, l 이 0.1 ∼ 40 몰％ 이다.)
여기서, 알칼리 수용액에 대한 가용성은, 식 중, 벤젠 고리에 결합하는 하이드록실기 (일반적으로는 페놀성 수산기) 에 의존하기 때문에, 식 중의 j 와 l 의 몰분율은, j = 80 ∼ 99.9 몰％, l = 0.1 ∼ 20 몰％ 인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112013111597091-pct00009
(식 중, U, W 및 Y 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기, 단결합, -O-, 또는, -SO2- 이며, V, X 및 Z 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타낸다. U 및 V 에 대해, 적어도, V 가 탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이거나, 또는 U 가 주사슬을 구성하는 탄소수가 2 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이다. j, k 및 l 은, 각각의 구조 단위의 몰분율을 나타내고, j, k 및 l 의 합은 100 몰％ 이며, j 및 k 의 합 ： j＋k 가 60 ∼ 99.9 몰％, l 이 0.1 ∼ 40 몰％ 이다.)
여기서, 알칼리 수용액에 대한 가용성은, 식 중, 벤젠 고리에 결합하는 하이드록실기 (일반적으로는 페놀성 수산기) 에 의존한다. 따라서 알칼리 수용액에 대한 가용성이라는 관점에서, 식 중의 j, k 및 l 의 몰분율은, j＋k = 80 ∼ 99.9 몰％, l = 0.1 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (XI) 및 (XII) 에 있어서, Y 는, U 및 W 와는 상이한 것이며, 일반적으로는, 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민류의 잔기이다.
일반식 (XI) 및 (XII) 에 있어서, U 및 W 로 나타내는 기의 예는, 일반식 (I) 및 (X) 의 U 로 나타내는 기를 부여하는 디아민류로서 상기 서술한 디아민류의 잔기이며, V, X 및 Z 로 나타내는 2 가의 유기기는, 일반식 (I) 의 V 로 나타내는 기를 부여하는 디카르복실산류로서 상기 서술한 디카르복실산류의 잔기이다.
Y 는 2 가의 방향족기 또는 지방족기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 4 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 4 ∼ 40 의 방향족기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (XII) 에 있어서, Y 로 나타내는 2 가의 유기기를 부여하는 디아민류로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐슬파이드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민 화합물을 들 수 있다.
또, 실리콘기를 갖는 디아민 화합물로서 「LP-7100」, 「X-22-161AS」, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」, 「X-22-161C」및 「X-22-161E」(모두 신에츠 화학공업 주식회사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
Y 로 나타내는 2 가의 유기기를 부여하는 디아민류는, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용한다.
(a) 성분의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 3,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 100,000 이 보다 바람직하다. 여기서 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻은 값이다.
본 발명에 있어서, 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기 일반식 (I) 및 (X) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반적으로 디카르복실산류와 하이드록시기를 갖는 디아민류로부터 합성할 수 있다.
구체적으로는, 디카르복실산류를 디할라이드 유도체로 변환 후, 디아민류와의 반응을 실시함으로써 합성할 수 있다. 디할라이드 유도체로서는, 디클로라이드 유도체가 바람직하다.
디클로라이드 유도체는, 디카르복실산류와 할로겐화제를 용매 중에서 반응시키거나, 과잉의 할로겐화제 중에서 반응을 실시한 후, 과잉분을 증류 제거하는 방법으로 합성할 수 있다. 할로겐화제로서는 통상적인 카르복실산의 산클로라이드화 반응에 사용되는, 염화티오닐, 염화포스포릴, 옥시염화인, 5 염화인 등을 사용할 수 있다. 반응 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 벤젠 등을 사용할 수 있다.
이들 할로겐화제의 사용량은, 용매 중에서 반응시키는 경우에는, 디카르복실산 유도체에 대해, 1.5 ∼ 3.0 몰이 바람직하고, 1.7 ∼ 2.5 몰이 보다 바람직하고, 할로겐화제 중에서 반응시키는 경우에는, 4.0 ∼ 50 몰이 바람직하고, 5.0 ∼ 20 몰이 보다 바람직하다. 반응 온도는, -10 ∼ 70 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 20 ℃ 가 보다 바람직하다.
디클로라이드 유도체와 디아민류의 반응은, 탈할로겐화 수소제의 존재하에, 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 탈할로겐화 수소제로서는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 또, 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는, -10 ∼ 30 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 20 ℃ 가 보다 바람직하다.
((b) 성분 ： 감광제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체와 함께 (b) 감광제를 함유한다. 이 감광제란, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 형성된 감광성 수지막에 광을 조사한 경우에, 광에 반응하여, 조사부와 미조사부의 현상액에 대한 용해성에 차이를 부여하는 기능을 갖는 것이다. 본 발명에서 (b) 성분으로서 사용되는 감광제에 특별히 제한은 없지만, 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, (b) 감광제는, 광에 의해 산을 발생하는 것 (광산 발생제) 인 것이 보다 바람직하다. 광산 발생제는, 광의 조사에 의해 산을 발생시켜, 광의 조사부의 알칼리 수용액에 대한 가용성을 증대시키는 기능을 갖는 것이다. 그러한 광산 발생제로서는 o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있고, 양호한 감도를 발현한다는 관점에서, o-퀴논디아지드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 o-퀴논디아지드 화합물은, 예를 들어, o-퀴논디아지드술포닐클로라이드와 하이드록시 화합물 또는 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드로서는, 예를 들어, 벤조퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 하이드록시 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 피로갈롤, 비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라하이드로-1,3,6,8-테트라하이드록시-5,10-디메틸인데노［2,1-a］인덴, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다.
상기 아미노 화합물로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐슬파이드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 사용할 수 있다.
상기 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드와 하이드록시 화합물 또는 아미노 화합물과의 반응은, o-퀴논디아지드술포닐클로라이드 1 몰에 대해, 하이드록시기 및 아미노기의 합계가 0.5 ∼ 1 당량이 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 탈염산제와 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드의 바람직한 비율은, 0.95/1 ∼ 1/0.95 의 범위이다. 바람직한 반응 온도는 0 ∼ 40 ℃, 바람직한 반응 시간은 1 ∼ 10 시간이 된다.
상기 반응의 반응 용매로서는, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, N-메틸피롤리돈 등의 용매가 사용된다. 탈염산제로서는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (I), (X), (XI) 및 (XII) 중의 V, X, Y 및 Z 로 나타내는 구조가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기와 같은 광 가교성기를 갖는 기가 있는 경우에는, (b) 성분 (감광제) 으로서, 라디칼을 발생하는 것 (광 중합 개시제) 을 사용하는 것이 바람직하다. (b) 성분으로서 광 중합 개시제를 사용하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 광 중합 개시제로서는, 아세토페논 유도체, 아실포핀옥사이드류, 옥심류, 벤조페논 유도체, 티타노센 등 이미 알려진 것을 사용할 수 있다.
아세토페논 유도체로서는 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류, α,α,α-하이드록시디메틸아세토페논 등의 α-하이드록시아세토페논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸 등의 α-아미노아세토페논 등을 들 수 있다.
아실포핀옥사이드류로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
옥심류로서는 1-[4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(o-벤조일옥심) 이나 o-아세틸-1-［6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심 등을 들 수 있다.
벤조페논 유도체로서는, 비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
티타노센으로서는, 비스(η5-시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-필-1-일)]페닐티타늄 등을 들 수 있다.
이 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 (b) 성분은, 광의 조사에 의한 가교 반응에 의해, 조사부의 알칼리 수용액에 대한 가용성을 저하시키는 기능을 갖는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (b) 성분 (감광제) 의 함유량은, 노광부와 미노광부의 용해 속도차와, 감도의 관점에서, (a) 성분 (폴리벤조옥사졸 전구체) 100 질량부에 대해 5 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 8 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다.
((c) 성분 ： 용제)
본 발명에 사용되는 (c) 성분 (용제) 으로서는, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌술폰, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있고, 통상적으로, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 이 중에서도 각 성분의 용해성과 수지막 형성시의 도포성이 우수한 관점에서, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또, 사용하는 용제의 양은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 감광성 수지 조성물 중의 용제의 비율이 20 ∼ 90 질량％ 가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
((d) 성분 ： 가교제)
본 발명에 사용되는 (d) 성분 (가교제) 은, 감광성 수지 조성물을 도포, 노광 및 현상 후에 가열 처리하는 공정에 있어서, 폴리벤조옥사졸 전구체 혹은 폴리벤조옥사졸과 반응 (가교 반응), 또는, 가교제 자체가 중합된다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 비교적 낮은 온도, 예를 들어 200 ℃ 이하에서 경화시킨 경우도, 양호한 기계 특성, 약품 내성 및 플럭스 내성을 부여시킬 수 있다.
(d) 성분은, 가열 처리하는 공정에 있어서 가교 또는 중합하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 분자 내에 메틸올기, 알콕시메틸기 등의 알콕시알킬기, 에폭시기, 옥세타닐기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물이면 바람직하다. 이들 기가 벤젠 고리에 결합되어 있는 화합물, N 위치가 메틸올기 혹은 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 수지 또는 우레아 수지가 바람직하다. 또, 이들 기가 페놀성 수산기를 갖는 벤젠 고리에 결합되어 있는 화합물은, 현상할 때에 노광부의 용해 속도가 증가하여 감도를 향상시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 그 중에서도 양호한 감도 및 바니시의 안정성, 그리고, 패턴 형성 후의 감광성 수지막의 경화시에, 감광성 수지막의 용융을 방지할 수 있다는 관점에서, 분자 내에 2 개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
(d) 가교제로서는, 하기 일반식 (XIII) ∼ (XVI) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112013111597091-pct00010
(식 중, X 는 단결합, -O-, -SO2- 또는 1 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R12 는 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 의 정수이며, p 는 1 ∼ 4 의 정수이며, q 는 0 ∼ 3 의 정수이다.)
[화학식 11]
Figure 112013111597091-pct00011
(식 중, Y 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기, 그 수소 원자의 일부가 하이드록실기로 치환된 하이드록시알킬기, 또는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이며, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타내고, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, r 및 t 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, s 및 u 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.)
[화학식 12]
Figure 112013111597091-pct00012
(식 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R18 은 서로가 결합함으로써 고리 구조로 되어 있어도 된다.)
R18 이 서로 결합하여 고리 구조를 형성한 화합물로서 이하를 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112013111597091-pct00013
(식 중, R18' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure 112013111597091-pct00014
(식 중, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 나타낸다.)
일반식 (XIII) ∼ (XV) 에 있어서, 1 가의 유기기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시알킬기, 하이드록시알콕시기, 그들의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이 중에서도 일반식 (XVa), 일반식 (XVb) 로 나타내는 화합물을 사용하면, 감광성 수지 조성물을 200 ℃ 이하의 저온에서 경화시킨 경우에, 우수한 내약품성을 갖는 경화막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
여기서, 일반식 (XIII) ∼ (XVI) 으로 나타내는 화합물로서는, 보다 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 화합물을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112013111597091-pct00015
상기의 화합물 중, 내약품성 및 플럭스 내성이 우수한 점에서, (d) 성분으로서 이하에 기재하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112013111597091-pct00016
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (d) 성분의 함유량은, 현상 시간, 감도, 및 경화막 물성의 점에서, (a) 성분 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 또, 감광성 수지 조성물을 250 ℃ 이하에서 경화시킨 경우의 경화막의 양호한 약품 내성 및 플럭스 내성을 발현시키는 관점에서, 15 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
((e) 성분 ： 분자 내에 수산기, 알콕시기 또는 카르복실기를 갖는 복소 고리형 화합물)
본 발명의 (e) 성분 (분자 내에 수산기, 알콕시기 또는 카르복실기를 갖는 복소 고리형 화합물) 은, 구리 및 구리 합금 등의 금속과의 밀착성을 향상시키는 효과를 갖는다. 또, 감광성 수지 조성물과, 배선 및 기판에 사용되는, 구리 및 구리 합금 등의 금속의 부식을 방지하는 효과를 갖는다. 또한, 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판에 도포한 경우와, 다른 기판 위에 도포한 경우의, 용해 속도의 차의 완화를 하는 효과나, 메탈 마이그레이션을 억제하는 효과를 갖는다. 여기서, 메탈 마이그레이션이란, 바이어스 (전압) 를 가했을 때에, 대향하는 전극간을 금속 (예를 들어 구리) 이온이 이동하여, 환원 석출되고, 결과적으로 배선간을 연결하여 쇼트를 일으키는 현상이다.
이들 효과는 특히 감광성 수지 조성물을 저온 (예를 들어 250 ℃ 이하) 에서 경화시켰을 때에 현저하게 발현된다. 요컨대, 본 발명은 (a) 성분으로 예시한 저온에서의 경화에 사용하는 것이 바람직한 폴리벤조옥사졸 전구체와, (e) 성분을 아울러 사용함으로써, 저온에서의 경화를 실시할 수 있고, 또한 저온에서 경화시킨 경우도, 밀착성, 기계 물성 등의 막 물성을 충분히 발현하는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것이다.
또, 앞에 예시한 바람직한 (d) 성분인 일반식 (XVa) 및 일반식 (XVb) 로 나타내는 화합물은, 일반적으로 우수한 내약품성을 부여하는 반면, 기판과의 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 그러나, 본 발명의 (e) 성분과 조합시킴으로써, 우수한 내약품성을 유지하면서, 고온 고습 조건하에 있어서, 기판에 대한 충분한 밀착성을 발현할 수 있다. 요컨대, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 내약품성과 기판에 대한 밀착성을 양립할 수 있다는 관점에서, (e) 성분과, 일반식 (XVa) 또는 일반식 (XVb) 로 나타내는 화합물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 복소 고리형 화합물이란, 2 종 이상의 원소 (예를 들어, 탄소, 질소, 산소, 황 등) 에 의해 구성되는 고리형 화합물을 말한다. 복소 고리형 화합물로서는, 예를 들어, 트리아졸 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 테트라졸 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 모르폴린 고리, 2H-피란 고리, 6H-피란 고리, 트리아진 고리를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (e) 성분으로서 방식 효과가 높고, 기판과의 밀착성이 우수한 관점에서, 탄소 원자 및 질소 원자를 함유하는 이미다졸 고리, 트리아졸 고리 및 티아졸 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (II) ∼ (VIII) 로 나타내는 화합물 중 어느 것을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112013111597091-pct00017
(식 중, X 는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 카르복실기이다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. Y 는, 단결합, -O-, -SO2-, 2 가의 유기기에서 선택되는 기이다. n 은 R 기의 수로, 일반식 (III) 및 (IV) 에서는 0 ∼ 4 의 정수를, 일반식 (V), (VI), (VII), 및 (VIII) 에서는, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
이들은 본 발명에서 사용되는 (a) 성분 (폴리벤조옥사졸 전구체) 또는 (a) 성분이 탈수 폐환에 의해 고리화된 폴리벤조옥사졸 수지와 조합함으로써, 고온 고습 조건하에서의 기판 및 배선과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 이것은, (a) 성분 (폴리벤조옥사졸 전구체) 또는 (a) 성분이 탈수 폐환에 의해 고리화된 폴리벤조옥사졸 수지와 (e) 성분이, 화학 결합 또는 반데르발스 힘에 의한 결합을 형성함으로써, 강한 상호 작용을 발현하기 때문이라고 생각된다. 이로써, 200 ℃ 이하의 저온에서 경화시킨 패턴 경화막이어도 실용상 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 일반식 (II) ∼ (VIII) 로 나타내는 화합물 중, 본 발명의 효과를 보다 발현하는 관점에서, 일반식 (III) ∼ (VI) 으로 나타내는 화합물 중 어느 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 일반식 (III), (IV) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 패턴 형성시에 잔류물이 남지 않는 점에서, 하기 일반식 (IIIa), (IVa) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112013111597091-pct00018
(n 은 R 기의 수로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
일반식 (IIIa) 로 나타내는 화합물은, 구체적으로는, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀 등을 들 수 있다.
일반식 (IVa) 로 나타내는 화합물은, 구체적으로는, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-1-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-부틸페닐)-1-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-1-벤조트리아졸, 2-(벤조트리아졸-1-일)-p-크레졸, 2-(벤조트리아졸-1-일)-4,6-디-t-펜틸페놀 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수지와의 상용성 및 본 발명의 효과를 보다 발현하는 관점에서, 하기 식으로 나타내는, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112013111597091-pct00019
본 발명의 (e) 성분의 함유량은, (a) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 ∼ 10 질량부임으로써, 기판에 대한 양호한 밀착성을 발현할 수 있다. 또한, 감도의 관점에서, 0.2 ∼ 5 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
［그 밖의 성분］
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 상기 (a) ∼ (e) 성분을 함유한다. 이 조성물은 (a) ∼ (e) 성분과 불가피 불순물로 100 질량부로 해도 되고, (a) ∼ (e) 성분으로 80 질량부 이상, 90 질량부 이상, 또는 95 질량부 이상으로 할 수도 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (a) ∼ (e) 성분에 더하여, 추가로 필요에 따라 (1) 실란 커플링제, (2) 용해 촉진제, (3) 용해 저해제, (4) 계면 활성제 또는 레벨링제 등의 성분을 배합해도 된다.
((1) 실란 커플링제)
통상적으로, 실란 커플링제는, 감광성 수지 조성물을 도포, 노광, 현상 후에 가열 처리하는 공정에 있어서, (a) 성분인 폴리벤조옥사졸 전구체와 반응하여 가교하거나, 또는 가열 처리하는 공정에 있어서 실란 커플링제 자체가 중합된다고 추정된다. 이로써, 얻어지는 경화막과 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명에 있어서, 분자 내에 우레아 결합을 갖는 실란 커플링제를, 본 발명의 조성에 추가하여 사용함으로써, 250 ℃ 이하의 저온하에서 경화를 실시한 경우도 기판과의 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 우레아 결합 (-NH-CO-NH-) 을 갖는 화합물을 들 수 있고, 저온에서의 경화를 실시했을 때의 밀착성의 발현이 우수한 점에서, 하기 일반식 (XVII) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112013111597091-pct00020
(식 중, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. a 는 1 ∼ 10 의 정수이며, b 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
일반식 (XVII) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 우레이드메틸트리메톡시실란, 우레이드메틸트리에톡시실란, 2-우레이드에틸트리메톡시실란, 2-우레이드에틸트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 4-우레이드부틸트리메톡시실란, 4-우레이드부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3-우레이드프로필트리에톡시실란이다.
또한 상기 분자 내에 우레아 결합을 갖는 실란 커플링제에 더하여 하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제를 병용하면, 저온 경화시의 경화막의 기판에 대한 밀착성 향상에 더욱 효과가 있다.
하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제로서는, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸하이드록시실릴)벤젠 등이나, 하기 일반식 (XVIII) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112013111597091-pct00021
(식 중, R33 은 하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 1 가의 유기기, R34 및 R35 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. c 는 1 ∼ 10 의 정수, d 는 0 ∼ 2 의 정수이다.)
상기의 화합물 중, 특히, 일반식 (XVIII) 로 나타내는 화합물이, 기판과의 밀착성을 보다 향상시키기 때문에 바람직하다.
이와 같은 실란 커플링제로서는, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 2-하이드록시에틸트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 4-하이드록시부틸트리메톡시실란, 4-하이드록시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제는, 하이드록시기 또는 글리시딜기와 함께, 추가로 질소 원자를 함유하는 기, 구체적으로는 아미노기나 아미드 결합을 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-글리시독시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 아미드 결합을 갖는 실란 커플링제로서는, 일반식 X-(CH2)e-CO-NH-(CH2)f-Si(OR)3 (단, X 는 하이드록시기 또는 글리시딜기이며, e 및 f 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, R 은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다) 으로 나타내는 화합물 등의 아미드 결합을 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
실란 커플링제를 사용하는 경우의 함유량은, (a) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
((2) 용해 촉진제)
본 발명에 있어서는, (a) 성분인 폴리벤조옥사졸 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 보다 촉진시키기 위해서, 용해 촉진제를 첨가해도 된다. 용해 촉진제로서는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 감광성 수지 조성물에 첨가함으로써, 알칼리 수용액을 사용하여 현상할 때에 노광부의 용해 속도가 증가하여 감도가 오르고, 또, 패턴 형성 후의 감광성 수지막의 경화시에, 감광성 수지막의 용융을 방지할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물에 특별히 제한은 없지만, 비교적 분자량이 작은 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 비스페놀 A, B, C, E, F 및 G, 4,4',4''-메틸리딘트리스페놀, 2,6-［(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸］-4-메틸페놀, 4,4'-［1-［4-［1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸］페닐］에틸리덴］비스페놀, 4,4'-［1-［4-［2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필］페닐］에틸리덴］비스페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4-［비스(4-하이드록시페닐)메틸］-2-에톡시페놀, 4,4'-［(2-하이드록시페닐)메틸렌］비스［2,3-디메틸페놀］, 4,4'-［(3-하이드록시페닐)메틸렌］비스［2,6-디메틸페놀］, 4,4'-［(4-하이드록시페닐)메틸렌］비스［2,6-디메틸페놀］, 2,2'-［(2-하이드록시페닐)메틸렌］비스［3,5-디메틸페놀］, 2,2'-［(4-하이드록시페닐)메틸렌］비스［3,5-디메틸페놀］, 4,4'-［(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌］비스［2,3,6-트리메틸페놀］, 4-［비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸］-1,2-벤젠디올, 4,6-비스［(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸］-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-［(2-하이드록시페닐)메틸렌］비스［3-메틸페놀］, 4,4',4''-(3-메틸-1-프로파닐-3-이리딘)트리스페놀, 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스［(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸］-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스［(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)메틸］-1,3-벤젠디올, 4,4'-［1-［4-［1-(4-하이드록시페닐)-3,5-비스［(하이드록시-3-메틸페닐)메틸］페닐］-페닐］에틸리덴］비스［2,6-비스(하이드록시-3-메틸페닐)메틸］페놀 등을 들 수 있다.
용해 촉진제를 사용하는 경우의 함유량은, 현상 시간 및 감도의 점에서, (a) 성분 100 질량부에 대해 1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하다.
((3) 용해 저해제)
본 발명에 있어서는, (a) 성분인 폴리벤조옥사졸의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 저해하는 화합물인 용해 저해제를 함유시킬 수 있다. 용해 저해제는 (a) 성분의 용해성을 저해함으로써, 잔막 두께나 현상 시간을 조정하는데 도움이 된다. 한편, 발생하는 산이 휘발되기 쉬운 점에서, 폴리벤조옥사졸 전구체의 고리화 탈수 반응에는 관여하지 않는다고 생각된다.
용해 저해제로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 디페닐요오드늄니트레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄니트레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄요다이트 등의 디페닐요오드늄염을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
용해 저해제를 사용하는 경우의 배합량은, 감도 및 현상 시간의 관점에서, (a) 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다.
((4) 계면 활성제 또는 레벨링제)
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도포성 (예를 들어 스트리에이션 (막두께의 불균일) 의 억제), 및 현상성의 향상을 위해서, 계면 활성제 또는 레벨링제를 첨가해도 된다.
이와 같은 계면 활성제 또는 레벨링제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 상품명 「메가팍스 F171」, 「F173」, 「R-08」 (이상, 다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사 제조), 상품명 「플로라드 FC430」, 「FC431」 (이상, 스미토모 3M 주식회사 제조), 상품명 「오르가노실록산 폴리머 KP341」, 「KBM303」, 「KBM403」, 「KBM803」 (이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
계면 활성제 또는 레벨링제를 사용하는 경우의 함유량은, (a) 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다.
［패턴 경화막의 제조 방법］
다음으로, 본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포, 건조시켜, 감광성 수지막을 형성하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 도포, 건조 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 사용하여 현상하는 공정, 및 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(감광성 수지막 형성 공정)
먼저, 이 공정에서는, 유리, 반도체, 금속 산화물 절연체 (예를 들어 TiO2, SiO2 등), 질화규소, 구리, 구리 합금 등의 기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스피너 등을 사용하여 회전 도포하고, 다음으로, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이 때의 가열 온도는 100 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 막형상으로 형성한 감광성 수지막이 얻어진다.
(노광 공정)
다음으로, 노광 공정에서는, 지지 기판 상에서 피막이 된 감광성 수지막에, 마스크를 개재하여 자외선, 가시광선, 방사선 등의 활성 광선을 조사함으로써 노광을 실시한다. 노광 장치로서는 예를 들어 평행 노광기, 투영 노광기, 스텝퍼, 스캐너 노광기를 사용할 수 있다.
(현상 공정)
현상 공정은, 노광 공정 후의 감광성 수지막을 현상액으로 처리함으로써 패턴 형성된 감광성 수지막을 얻는 공정이다. 일반적으로, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 노광부를 현상액으로 제거하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 미노광부를 현상액으로 제거한다.
현상액으로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 알칼리 수용액을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 수용액의 농도는, 0.1 ∼ 10 질량％ 로 되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 현상액에 알코올류 또는 계면 활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들은 각각 현상액 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부의 범위로 배합할 수 있다.
(가열 처리 공정)
이어서, 가열 처리 공정에서는, 현상 공정에서 얻어진 패턴 형성된 감광성 수지막을 가열 처리함으로써, (a) 성분의 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환하여 옥사졸 고리를 부여함과 동시에, (a) 성분의 관능기끼리, 또는, (a) 성분과 (d) 성분간 등에 가교 구조 등을 형성하여, 패턴 경화막을 형성할 수 있다.
가열 처리 공정에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 250 ℃, 특히 바람직하게는 160 ∼ 200 ℃ 이다.
가열 처리 공정에 사용되는 장치로서는, 석영 튜브로, 핫 플레이트, 래피드 서멀 어닐, 종형 확산로, 적외선 경화로, 전자선 경화로, 및 마이크로파 경화로 등을 들 수 있다. 또, 대기 중, 또는 질소 등의 불활성 분위기 중 어느 것을 선택할 수도 있지만, 질소하에서 실시하는 편이 감광성 수지 조성물막의 산화를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 상기 가열 온도 범위는 종래의 가열 온도보다 낮기 때문에, 지지 기판이나 디바이스에 대한 데미지를 작게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 패턴의 제조 방법을 이용함으로써, 디바이스를 수율 좋게 제조할 수 있다. 또, 프로세스의 에너지 절약화로 이어진다.
또, 본 발명의 가열 처리로서는, 통상적인 질소 치환된 오븐을 사용하는 것 이외에, 마이크로파 경화 장치 또는 주파수 가변 마이크로파 경화 장치를 사용할 수도 있다. 이들을 사용함으로써, 기판이나 디바이스의 온도는 예를 들어 220 ℃ 이하로 유지한 채로, 감광성 수지 조성물막만을 효과적으로 가열하는 것이 가능하다 (예를 들어, 특허공보 제2587148호 참조). 마이크로파를 사용하여 경화를 실시하는 경우, 주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스상으로 조사하면, 정재파를 방지할 수 있고, 기판면을 균일하게 가열할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 기판으로서 전자 부품과 같이 금속 배선을 포함하는 경우에는, 주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스상으로 조사하면 금속으로부터의 방전 등의 발생을 방지할 수 있어, 전자 부품을 파괴로부터 지킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 마이크로파를 펄스상으로 조사하면, 설정한 가열 온도를 유지할 수 있고, 감광성 수지막이나 기판에 대한 데미지를 피할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환시키는 시간은, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행될 때까지의 시간이지만, 작업 효율과의 균형에서 대체로 5 시간 이하이다. 또, 탈수 폐환의 분위기는 대기 중, 또는 질소 등의 불활성 분위기 중 어느 것을 선택할 수 있다.
［반도체 장치의 제조 공정］
다음으로, 본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조 방법의 일례로서, 반도체 장치의 제조 공정을 도면에 의거하여 설명한다.
도 1 은 본 발명의 실시형태인 재배선 구조를 갖는 반도체 장치의 개략 단면도이다. 본 실시형태의 반도체 장치는 다층 배선 구조를 가지고 있다. 층간 절연층 (층간 절연막) (1) 상에는 Al 배선층 (2) 이 형성되고, 그 상부에는 추가로 절연층 (절연막) (3) (예를 들어 P-SiN 층) 이 형성되고, 또한 소자의 표면 보호층 (표면 보호막) (4) 이 형성되어 있다. 배선층 (2) 의 패트부 (5) 로부터는 재배선층 (6) 이 형성되고, 외부 접속 단자인 땜납, 금 등으로 형성된 도전성 볼 (7) 과의 접속 부분인, 코어 (8) 의 상부까지 뻗어 있다. 또한 표면 보호층 (4) 상에는, 커버 코트층 (9) 이 형성되어 있다. 재배선층 (6) 은, 베리어 메탈 (10) 을 개재하여 도전성 볼 (7) 에 접속되어 있지만, 이 도전성 볼 (7) 을 유지하기 위해, 칼라 (11) 가 설치되어 있다. 이와 같은 구조의 패키지를 실장할 때에는, 추가로 응력을 완화하기 위해서, 언더필 (12) 을 개재시키는 경우도 있다.
이 도면에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 층간 절연층 및 표면 보호층뿐만이 아니고, 그 우수한 특성 때문에, 커버 코트층, 코어, 칼라, 언더필 등의 재료로서 매우 적합하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 내열성 감광성 수지 경화체는, 메탈층이나 밀봉제 등과의 접착성이 우수하고, 응력 완화 효과도 높기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 내열성 감광성 수지 경화체를 커버 코트층, 코어, 칼라, 언더필 등에 사용한 반도체 소자는, 매우 신뢰성이 우수한 것이 된다.
상기 도 1 과 같은 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 층간 절연층, 표면 보호층, 커버 코트, 재배선용 코어, 땜납 등의 볼용 칼라, 또는 언더필 등을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다.
본 발명에서는, 종래는 350 ℃ 전후의 고온을 필요로 하고 있던 패턴 경화막을 형성하는 가열 공정에 있어서, 250 ℃ 이하의 저온 (예를 들어 200 ∼ 250 ℃) 의 가열을 이용하여 경화가 가능하다. 250 ℃ 이하의 경화에 있어서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 고리화 탈수 반응이 충분히 일어나는 점에서, 그 막 물성 (신장, 흡수율, 중량 감소 온도, 아웃 가스 등) 이 300 ℃ 이상에서 경화되었을 때에 비해 물성 변화는 작은 것이 된다. 따라서, 프로세스가 저온화될 수 있는 점에서, 디바이스의 열에 의한 결함을 저감할 수 있어 신뢰성이 우수한 반도체 장치 (전자 부품) 를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 200 ℃ 이하의 경화에 있어서도, 충분한 막 물성을 갖는다.
［전자 부품］
다음으로, 본 발명에 의한 전자 부품에 대해 설명한다. 본 발명에 의한 전자 부품은, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 제조 방법에 의해 형성되는 패턴 경화막을 갖는다. 여기서, 전자 부품으로서는, 반도체 장치나 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등을 포함한다.
또, 상기 패턴 경화막은, 구체적으로는, 반도체 장치 등 전자 부품의 표면 보호막, 층간 절연막 등, 다층 배선판의 층간 절연막 등의 형성에 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 전자 부품은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 표면 보호막, 층간 절연막 등을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
［폴리벤조옥사졸 전구체의 합성］
합성예 1
교반기, 온도계를 구비한 0.2 리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 60 g 을 주입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92 g (38 mmol) 을 첨가하여, 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서, 세바크산디클로라이드 9.56 g (40 mmol) 을 10 분간 적하한 후, 60 분간 교반을 계속했다. 용액을 3 리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수하여, 이것을 순수(純水)로 3 회 세정한 후, 감압하여 폴리하이드록시아미드 (폴리벤조옥사졸 전구체) 를 얻었다 (이하, 폴리머 I 이라고 한다). 폴리머 I 의 GPC 법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 33,100, 분산도는 2.0 이었다.
또한, GPC 법에 의한 중량 평균 분자량의 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치 ： 검출기 주식회사 히타치 제작소사 제조 L4000 UV
펌프 ： 주식회사 히타치 제작소사 제조 L6000
주식회사 시마즈 제작소사 제조 C-R4A Chromatopac
측정 조건 ： 칼럼 Gelpack GL-S300MDT-5 x 2 개
용리액 ： THF/DMF = 1/1 (용적비)
LiBr (0.03 mol/ℓ), H3PO4 (0.06 mol/ℓ)
유속 ： 1.0 ㎖/min, 검출기 ： UV 270 nm
폴리머 0.5 mg 에 대해 용매［THF/DMF = 1/1 (용적비)］1 ㎖ 의 용액을 사용하여 측정했다.
합성예 2
합성예 1 에서 사용한 세바크산디클로라이드를 도데칸2산디클로라이드로 바꿔놓은 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조건으로 합성을 실시했다. 얻어진 폴리하이드록시아미드 (이하, 폴리머 II 라고 한다) 의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 31,600, 분산도는 2.0 이었다.
합성예 3
합성예 1 에서 사용한 세바크산디클로라이드를 아디프산디클로라이드로 바꿔놓은 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조건으로 합성을 실시했다. 얻어진 폴리하이드록시아미드 (이하, 폴리머 III 이라고 한다) 의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 29,300, 분산도는 1.9 였다.
합성예 4
교반기, 온도계를 구비한 0.2 리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 60 g 을 주입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92 g (38 mmol) 을 첨가하여, 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서, 세바크산디클로라이드 7.65 g (32 mmol) 과 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 2.36 g (8 mmol) 을 각각 10 분간 적하한 후, 실온으로 되돌려 3 시간 교반을 계속했다. 용액을 3 리터의 물에 투입하여, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3 회 세정한 후, 감압하여 폴리하이드록시아미드를 얻었다 (이하, 폴리머 IV 라고 한다). 폴리머 IV 의 GPC 법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 32,500, 분산도는 2.2 였다.
합성예 5
교반기, 온도계를 구비한 0.2 리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 60 g 을 주입하고, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92 g (38 mmol) 을 첨가하여, 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서, 도데칸2산디클로라이드 8.55 g (32 mmol) 과 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 2.36 g (8 mmol) 을 각각 10 분간 적하한 후, 실온으로 되돌려 3 시간 교반을 계속했다. 용액을 3 리터의 물에 투입하여, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3 회 세정한 후, 감압하여 폴리하이드록시아미드를 얻었다 (이하, 폴리머 V 라고 한다). 폴리머 V 의 GPC 법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 39,500, 분산도는 1.9 였다.
실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 3
표 1 에 나타낸 성분 및 배합량으로 감광성 수지 조성물 용액을 조제했다. 표 1 의 배합량은 (a) 성분인 각 폴리머 100 질량부에 대한, (b), (c), (d) 및 (e) 성분의 질량부이다.
또한, 반응에 사용한 각종 성분은 이하와 같다.
(b) 성분 ：
[화학식 22]
Figure 112013111597091-pct00022
(c) 성분 ：
BLO ： γ-부티로락톤
EL ： 락트산에틸
NMP ： N-메틸피롤리돈
(d) 성분 ：
[화학식 23]
Figure 112013111597091-pct00023
D1 ： 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스［2,6-비스(하이드록시메틸)페놀］
D2 ： 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코우릴
D3 ： 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-하이드록시메틸페놀)
D4 ： 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판
D5 ： 비스(3-에틸옥세탄-3-일메틸)에테르
(e) 성분 ：
[화학식 24]
Figure 112013111597091-pct00024
E1 ： CBT-1 (1H-1,2,3-벤조트리아졸-5-카르복실산, 조호쿠 화학 제조, 상품명)
E2 ： 아데카스타브 LA-29 (2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, (주) ADEKA 제조, 상품명)
E3 ： 아데카스타브 LA-32 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, (주) ADEKA 제조, 상품명)
E4 ： 아데카스타브 LA-31 ((주) ADEKA 제조, 상품명)
E5 ： 5-메톡시-1H-벤즈이미다졸-2-티올 (토쿄 카세이공업 (주) 제조)
E6 ： 6-메톡시-1,3-벤조티아졸-2-일-하이드로슬파이드 (토쿄 카세이공업 (주) 제조)
E7 ： 1H-1,2,3-벤조트리아졸, (토쿄 카세이공업 (주) 제조)
Figure 112013111597091-pct00025
평가 1
실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 3 에서 조제한 감광성 수지 조성물에 대해, 패턴 수지막을 성막할 때의 감도 및 용해 속도를 평가했다. 구체적으로, 각 예에서 조제한 감광성 수지 조성물을, 각각 실리콘 기판과 구리 기판 상에 스핀 코트하여, 건조 막두께가 7 ∼ 12 ㎛ 의 수지막을 형성했다. 얻어진 수지막에, 초고압 수은등을 사용하고, 간섭 필터를 개재하여, 100 ∼ 1000 mJ/㎠ 의 i 선을 소정의 패턴으로 조사하여, 노광을 실시했다. 노광 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액으로 노광부의 실리콘 기판 또는 구리 기판이 노출될 때까지 현상한 후, 물로 린스하여, 패턴 수지막을 얻었다.
얻어진 패턴 수지막에 대해, 이하의 평가를 실시했다.
(1) 감도의 평가
실리콘 기판 상의 패턴 수지막 형성에 있어서, 미노광부의 잔막률 (현상 전후의 막두께의 비) 이 80 ％ 가 될 때의, 노광부의 패턴이 개구하는데 필요한 최소 노광량 (감도) 을 구했다. 또한, 노광은 100 mJ/㎠ 내지 10 mJ/㎠ 마다 노광량을 올려가면서 패턴 조사하여 현상을 실시하고, 최소 노광량은, 개구 패턴을 현미경으로 관찰하면서 판단했다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
(2) 기판간의 감도차
마찬가지로 구리 기판 상의 패턴 수지막 형성에 있어서, 미노광부의 잔막률 (현상 전후의 막두께의 비) 이 80 ％ 가 될 때의, 노광부의 패턴이 개구하는데 필요한 최소 노광량 (감도) 을 구했다.
실리콘 기판 상의 패턴 수지막 형성에 있어서의 감도를 기준으로 하여, 실리콘 기판 상의 패턴 수지막 형성에 있어서의 감도와 구리 기판 상의 패턴 수지막에 있어서의 감도의 차가 10 ％ 미만인 것을 A (특히 양호), 10 ∼ 15 ％ 인 것을 B (양호), 15 ％ 보다 큰 것을 C (실용 레벨은 아니다) 로 나타냈다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
(3) 기판간의 용해 속도차
실리콘 기판 상 및 구리 기판 상의 패턴 수지막 형성에 있어서, 각각 현상에 필요한 시간을 기초로, 미노광부의 용해 속도를 구했다. 용해 속도는 소정 시간 내에 용해한 막두께 (현상 전의 막두께 - 현상 후의 막두께) 를 시간으로 나눔으로써 ((용해한 막두께) ÷ (용해 시간)) 구해진다.
실리콘 기판 상의 패턴 수지막 형성에 있어서의 용해 속도를 기준으로 하여, 실리콘 기판 상의 패턴 수지막 형성에 있어서의 용해 속도와 구리 기판 상의 패턴 수지막에 있어서의 용해 속도의 기판간의 차가 10 ％ 미만인 것을 A (특히 양호), 10 ∼ 15 ％ 인 것을 B (양호), 15 ％ 보다 큰 것을 C (실용 레벨은 아니다) 로 나타냈다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
평가 2
상기 평가 1 에서 제조한 패턴 수지막으로 패턴 경화막을 제조하고, 밀착성과 내약품성을 평가했다. 구체적으로, 패턴 수지막이 형성된 실리콘 기판 및 패턴 수지막이 형성된 구리 기판을 종형 확산로 μ-TF (코요 서모 시스템사 제조) 를 사용하여 질소 분위기하, 100 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 다시 250 ℃ 또는 200 ℃ 에서 1 시간 가열하여 패턴 경화막 (경화 후 막두께 5 ∼ 10 ㎛) 을 얻었다.
얻어진 패턴 경화막에 대해, 이하의 평가를 실시했다.
(1) 밀착성의 평가
제조한 패턴 경화막이 형성된 구리 기판을 사용하여, 스터드풀법으로 평가했다. 구체적으로, 고온 고습 조건 (131 ℃／85 RH％) 에서 100 시간 처리한 패턴 경화막이 형성된 구리 기판의 패턴 경화막 상에, 에폭시계 수지가 형성된 알루미늄제의 핀을 세워, 오븐으로 150 ℃／1 시간 가열하여 에폭시 수지가 형성된 스터드 핀을 경화막에 접착시켰다. 이 핀을, ROMULUS (Quad Group Inc. 사 제조) 를 사용하여 인장하고, 벗겨졌을 때의 박리 상태를 육안으로 관찰했다.
접착 강도가 600 kg/㎠ 이상인 것을 A, 접착 강도는 600 kg/㎠ 미만이지만, 경화막과 에폭시 수지의 계면, 또는 에폭시 수지와 알루미늄제 핀의 계면으로부터 박리된 경우를 B, 구리 기판과 경화막의 계면에서 박리된 경우를 C 라고 평가했다.
또, 고온 고습 조건에서의 처리 시간을 200 시간, 300 시간으로 한 경우도 평가했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(2) 내약품성의 평가
실리콘 기판 상에 제조한 패턴 경화막 (경화 후 막두께 5 ∼ 10 ㎛) 을, 아세톤, BLO 또는 NMP 에 실온에서 15 분간 침지시켰을 때의 경화막의 변화를 관찰했다.
크랙 또는 박리가 발생하지 않고, 침지 전후의 막두께의 변화가 1 ㎛ 이하인 것을 A, 크랙 또는 박리가 발생하지 않고, 침지 전후의 막두께의 변화가 1 ㎛ 보다 큰 것을 B, 크랙은 발생하지 않았지만, 팽윤에 의해 기판으로부터 경화막이 박리된 것을 C, 경화막에 크랙이 생긴 것을 D 라고 평가했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013111597091-pct00026
실시예 1 ∼ 17 에서는, 모두 양호한 고온 고습 조건하에서의 기판 밀착성 및 양호한 내약품성을 확인할 수 있었다. 또, 200 ℃ 이하라는 저온에서 경화시켰을 때도, 양호한 기판 밀착성 및 내약품성을 나타냈다.
한편, 가교제를 사용하지 않은 비교예 1 에서는, 내약품성이 저하되었다. 또, (e) 성분을 함유하지 않은 비교예 2, (e) 성분 대신에 분자 내에 수산기, 알콕시기 또는 카르복실기를 갖지 않는 복소 고리형 화합물을 사용한 비교예 3 에서는, 밀착성 및 내약품성이 열등한 결과가 되었다. 비교예 2 및 3 에서는 특히 200 ℃ 의 저온에서 경화를 실시했을 때, 밀착성이 저하되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 저온에서도 높은 탈수 폐환율을 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 베이스 수지로 하고, 특정한 조성으로 한 것에 의해, 경화 후의 패턴 경화막의 물성이 고온에서 경화된 것으로 손색없는 성능이 얻어진다. 또, 본 발명의 패턴의 제조 방법에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물의 사용에 의해, 감도, 고온 고습 조건하에서의 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 저온 경화 프로세스로도 내열성이 우수하고, 흡수율이 낮은, 양호한 형상의 패턴 경화막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴 경화막은, 밀착성 및 내약품성이 우수하고, 나아가서는 저온 프로세스로 경화할 수 있음으로써, 디바이스에 대한 데미지를 피할 수 있어 신뢰성이 높은 전자 부품이 얻어진다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌과 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (14)

  1. (a) 폴리벤조옥사졸 전구체와,
    (b) 감광제와,
    (c) 용제와,
    (d) 가교제와,
    (e) 하기 일반식 (III) ∼ (VIII) 로 나타내는 화합물 중 어느 것을 함유하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018042259544-pct00030

    (식 중, X 는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 카르복실기이다. Y 는, 단결합, -O-, -SO2-, 2 가의 유기기에서 선택되는 기이다. R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. n 은 R 기의 수로, 일반식 (III) 및 (IV) 에서는 0 ∼ 4 의 정수를, 일반식 (V), (VI), (VII), 및 (VIII) 에서는, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 성분이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018042259544-pct00027

    (식 중, U 는 2 가의 유기기, 단결합, -O-, 또는, -SO2- 이며, V 는 2 가의 유기기를 나타낸다. 적어도, V 가 탄소수 1 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이거나, 또는 U 가, 주사슬을 구성하는 탄소수가 2 ∼ 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이다.)
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (e) 성분이 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (d) 성분이 메틸올기 또는 알콕시알킬기를 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (b) 성분이 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포, 건조시켜, 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 도포, 건조 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 감광성 수지막을, 알칼리 수용액을 사용하여 현상하는 공정과,
    상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 그 가열 처리 온도가 250 ℃ 이하인 패턴 경화막의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 그 가열 처리 온도가 200 ℃ 이하인 패턴 경화막의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막을 사용한 층간 절연막.
  12. 제 8 항에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막을 사용한 표면 보호막.
  13. 제 11 항에 기재된 층간 절연막을 갖는 전자 부품.
  14. 제 12 항에 기재된 표면 보호막을 갖는 전자 부품.
KR1020137032373A 2011-06-15 2012-06-13 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품 KR101910220B1 (ko)

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