TW201303498A - 感光性樹脂組成物、使用該樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法、層間絕緣層、表面保護膜及電子零件 - Google Patents

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Abstract

一種感光性樹脂組成物，其含有：(a)聚苯并噁唑前驅物，(b)感光劑，(c)溶劑，(d)交聯劑，以及(e)分子內具有羥基、烷氧基或羧基的雜環狀化合物。

Description

感光性樹脂組成物、使用該樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法及電子零件
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、使用該樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法及電子零件，特別是有關於一種高溫高濕條件下的密接性、耐熱性及耐化學品性優異且可獲得良好形狀的圖案的感光性樹脂組成物，使用該樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法及電子零件。
先前，對於半導體元件的表面保護膜及層間絕緣膜，一直使用兼具優異的耐熱性與電氣特性、機械特性等的聚醯亞胺。近年來，一直使用對聚醯亞胺自身賦予感光特性而成的感光性聚醯亞胺，若使用該感光性聚醯亞胺，則有以下特徵：可簡化圖案製作步驟，可縮減煩雜的製造步驟。
感光性聚醯亞胺於顯影時一直使用N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑，但最近就關注環境的方面而言，提出有可利用鹼性水溶液進行顯影的正型感光性聚醯亞胺。關於正型感光性聚醯亞胺，已提出有於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物中混合萘醌二疊氮化合物作為感光劑的方法(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
另外，最近作為可利用鹼性水溶液進行顯影的正型感光性樹脂，提出有聚苯并噁唑或聚苯并噁唑前驅物。聚苯并噁唑或聚苯并噁唑前驅物與聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物相比較，曝光部與未曝光部的溶解速度的對比度更大，故可形成更精密的圖案(例如參照專利文獻3、非專利文獻 1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭64-60630號公報
專利文獻2：美國專利第4395482號說明書
專利文獻3：日本專利特開2009-265520號公報
非專利文獻
非專利文獻1：光聚合科技雜誌(J. Photopolym. Sci. Technol.), vol. 17, 207-213.
最近，隨著半導體元件的高積體化及小型化之進步，而要求封裝基板的薄膜化、小型化等。因此，為了抑制基板等的損傷，於形成此種半導體元件的層間絕緣膜及表面保護膜時，期望低溫下的製造步驟。然而，非專利文獻1所記載的聚苯并噁唑前驅物於製作圖案硬化膜時的加熱處理步驟中，必須於高溫下進行脫水閉環(例如參照非專利文獻1)。而且，若將含有該聚苯并噁唑前驅物的感光性樹脂組成物於250℃以下的低溫下進行脫水閉環，則有耐化學品性及與基板的密接性等圖案硬化膜的特性下降的傾向。特別是伴隨著半導體元件的用途的多樣化，使用感光性樹脂組成物的層間絕緣膜及表面保護膜要求高溫高濕條件下的與基板的密接性，但低溫下的脫水閉環的情況下，難以賦予於高溫高濕條件下充分的與基板的密接性。
本發明提供一種感光性樹脂組成物，其即便於250℃ 以下進行加熱處理，亦表現出高的脫水閉環率，形成具有優異的耐化學品性及高溫高濕條件下的對基板的密接性的圖案硬化膜。另外，本發明提供一種使用上述感光性樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法。進而，本發明的目的在於：藉由具有使用上述圖案硬化膜的層間絕緣膜或表面保護膜，而提供可靠性高的電子零件。
根據本發明，提供以下的感光性樹脂組成物。
即，本發明的感光性樹脂組成物含有：(a)聚苯并噁唑前驅物，(b)感光劑，(c)溶劑，(d)交聯劑，以及(e)分子內具有羥基、烷氧基或羧基的雜環狀化合物。
另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為(a)成分具有下述通式(I)所表示的結構單元。
式中，U為二價有機基、單鍵、-O-或-SO2-，V表示二價有機基，至少V為包含碳數1~30的脂肪族結構的基，或U為包含構成主鏈的碳數2~30的脂肪族結構的基。
另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為(e)成分為具有咪唑、三唑或噻唑的任一個環的化合物，更佳為(e)成分為下述通式(II)~通式(VIII)所表示的化合物的任一個。
式中，X分別獨立為羥基、碳數1~6的烷氧基或羧基。Y為選自單鍵、-O-、-SO2-、二價有機基中的基。R分別獨立為氫原子或碳數1~10的烷基。n為R基的個數，於通式(III)及通式(IV)中表示0~4的整數，於通式(V)、通式(VI)、通式(VII)及通式(VIII)中表示0~3的整數。
進而，更佳為(e)成分為上述通式(III)所表示的化合物。
另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為(d)成分為具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物。
另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為(b)成分為藉由光而產生酸或自由基的化合物。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包含以下步驟：將上述感光性樹脂組成物塗佈於支撐基板上並加以乾燥，形成 感光性樹脂膜；將藉由上述塗佈、乾燥步驟而獲得的感光性樹脂膜以預定的圖案進行曝光；使用鹼性水溶液對上述曝光後的感光性樹脂膜進行顯影；以及對上述顯影後的感光性樹脂膜進行加熱處理。
另外，本發明的圖案硬化膜的製造方法較佳為於對上述顯影後的感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟中的加熱處理溫度為250℃以下，更佳為200℃以下。
另外，本發明的層間絕緣膜或表面保護膜是藉由上述圖案硬化膜的製造方法而獲得。另外，本發明的電子零件具有該層間絕緣膜或該表面保護膜。
藉由使用本發明的感光性樹脂組成物，即便於250℃以下進行加熱處理，亦可表現出高的脫水閉環率，形成具有優異的耐化學品性及高溫高濕條件下的對基板的密接性的圖案硬化膜。另外，本發明的感光性樹脂組成物即便於250℃以下進行加熱處理，亦具有不遜於在高溫下進行加熱處理的情況的充分的感度、解析度、耐熱性及機械特性。
進而，本發明的感光性樹脂組成物即便於200℃以下進行加熱處理，亦可形成具有耐化學品性及高溫高濕下的對基板的密接性的圖案硬化膜。
另外，根據本發明的圖案硬化膜的製造方法，藉由使用上述感光性樹脂組成物，可獲得耐熱性、密接性優異的圖案硬化膜。進而，本發明藉由具有使用該圖案硬化膜的層間絕緣膜及表面保護膜，可提供可靠性高的電子零件。
以下，對本發明的感光性樹脂組成物、使用該樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法及電子零件的實施形態加以詳細說明。另外，本發明不受以下實施形態的限定。
[感光性樹脂組成物]
首先，對本發明的感光性樹脂組成物加以說明。本發明的感光性樹脂組成物含有：(a)聚苯并噁唑前驅物，(b)感光劑，(c)溶劑，(d)交聯劑，以及(e)分子內具有羥基、烷氧基或羧基的雜環狀化合物。於本說明書的記載中，有時分別簡稱為(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分。以下，對各成分加以說明。
((a)成分：聚苯并噁唑前驅物)
本發明中作為(a)成分的聚苯并噁唑前驅物亦包含其共聚物。聚苯并噁唑前驅物通常是在鹼性水溶液進行顯影，故較佳為鹼性水溶液可溶性。所謂鹼性水溶液，是指氫氧化四甲基銨水溶液、金屬氫氧化物水溶液、有機胺水溶液等鹼性溶液。由於通常使用濃度為2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液，故(a)成分更佳為相對於該水溶液而為可溶性。
另外，以下對本發明的(a)成分可溶於鹼性水溶液的一個基準加以說明。以下，對(a)成分單獨與任意的溶劑、或(a)成分依序進行說明。將由(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分所得的樹脂溶液旋轉塗佈於矽晶圓等基板上，形成膜厚為5 μm左右的樹脂膜。將其於20℃~25℃下浸漬於氫氧化四甲基銨水溶液、金屬氫氧化物水溶液、 有機胺水溶液的任一個中。結果，於能以均勻溶液的形式溶解時，判斷為所使用的(a)成分可溶於鹼性水溶液。
本發明的感光性樹脂組成物就可表現出良好的機械特性及耐熱性的觀點而言，較佳為含有具有下述通式(I)所表示的結構單元的化合物作為(a)成分。
於通式(I)中，U為二價有機基、單鍵、-O-或-SO2-，V表示二價有機基。V表示二價有機基。關於U及V，至少V為包含碳數1~30的脂肪族結構的基，或U為包含構成主鏈的碳數為2~30的脂肪族結構的基。
另外，通式(I)所表示的結構單元中，鍵結於同一苯環上的羥基與醯胺基藉由加熱步驟中的脫水閉環，而轉變為耐熱性、機械特性及電氣特性優異的噁唑環。
於本發明中，(a)成分較佳為具有下述通式(IX)所表示的結構單元的化合物，其原因在於：於250℃以下的加熱步驟中脫水閉環率高，且表現出良好的耐熱性、機械特性、紫外及可見光範圍的高透明性。
式中，U為二價有機基、單鍵、-O-或-SO2-，R1及R2分別獨立為氫、氟或碳數1~6的烷基，n為1~30的整數。
進而，於具有通式(IX)所表示的結構單元的化合物中，可將n設定為2~30或4~20。較佳為7~30的整數。若n為7~30的整數，則圖案硬化膜的彈性模數低，斷裂伸長率良好。另外，若n為7~30的整數，則感光性樹脂組成物容易溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶劑中，從而保存穩定性提高。
具有通式(I)或通式(IX)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物通常可使用二羧酸或二羧酸衍生物類(以下稱為二羧酸類)、與具有二羥基的二胺類，並藉由後述合成法進行合成。於通式(I)或通式(IX)中，U為具有二胺類的殘基的基，V為二羧酸類的殘基。
於通式(I)或通式(IX)中，賦予U所表示的二價有機基、單鍵、-O-或-SO2-的二胺類可列舉：3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷等，但不限定於這些化合物。這些二胺類可單獨使用或組合使用兩種以上。
於通式(I)及通式(IX)中U為包含構成主鏈的碳數為2~30的脂肪族結構的基的情形時，作為賦予該聚苯 并噁唑前驅物的二胺類可使用包含碳數2~30的脂肪族結構的二胺類。例如可列舉下述通式所表示的化合物。
式中，m為1~6的整數。
於通式(I)中，賦予V所表示的二價有機基的二羧酸類可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、2,2-雙(對羧基苯基)丙烷、5-第三丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但不限定於這些化合物。這些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
於通式(I)中V為包含碳數1~30的脂肪族結構的基的情形時，作為賦予該聚苯并噁唑前驅物的二羧酸類例如可列舉：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二-正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二 酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸或下述通式所表示的二羧酸等。
式中，Z為碳數1~6的烴基，n為1~6的整數。
於(a)成分具有通式(IX)所表示的結構單元的情形時，亦可使用這些化合物作為二羧酸類。
具有通式(I)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物亦可為共聚物。例如可使用具有下述通式(X)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物。
式中，U及W分別獨立為二價有機基、單鍵、-O-或-SO2-，V及X分別獨立表示二價有機基。關於U及V，至少V為包含碳數1~30的脂肪族結構的基，或U為包含構成主鏈的碳數為2~30的脂肪族結構的基。結構單元A為通式(I)所示的結構單元部分。j及k表示結構單元A與結構單元B的莫耳分率，j及k的和為100 mol%。
此處，就圖案性、機械特性、耐熱性及耐化學品性的觀點而言，式中的j及k的莫耳分率較佳為j=15 mol%~95 mol%、k=5 mol%~85 mol%。
通式(X)所表示的含有羥基的胺類的殘基藉由加熱步驟中的脫水閉環，而轉變為機械特性、耐熱性及電氣特性優異的噁唑。
另外，共聚物可為嵌段共聚物亦可為無規共聚物。通式(X)表示共聚物的結構單元及結構單元間的鍵結，並非記載嵌段共聚物。後述通式(XI)或通式(XII)亦相同。
另外，亦可使用具有下述通式(XI)或通式(XII)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物，以作為具有通式(I)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物。通式(XI)或通式(XII)所表示的結構單元具有通式(I)所表示的結構單元以外的聚苯并噁唑的結構單元、聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等)的結構單元等。
[化8]
式中，U及Y分別獨立為二價有機基、單鍵、-O-或-SO2-，V及Z分別獨立表示二價有機基。關於U及V，至少V為包含碳數1~30的脂肪族結構的基，或U為包含構成主鏈的碳數為2~30的脂肪族結構的基。j及l表示各結構單元的莫耳分率，j及l的和為100 mol%，j為60 mol%~99.9 mol%，l為0.1 mol%~40 mol%。
此處，對鹼性水溶液的可溶性依存於式中鍵結於苯環的羥基(通常為酚性羥基)，因此式中的j與l的莫耳分率較佳為j=80 mol%~99.9 mol%、l=0.1 mol%~20 mol%。
式中，U、W及Y分別獨立為二價有機基、單鍵、-O-或-SO2-，V、X及Z分別獨立表示二價有機基。關於U及V，至少V為包含碳數1~30的脂肪族結構的基，或U為包含構成主鏈的碳數為2~30的脂肪族結構的基。j、k及l表示各結構單元的莫耳分率，j、k及l的和為100 mol%，j及k的和j+k為60 mol%~99.9 mol%，l為0.1 mol%~40 mol%。
此處，對鹼性水溶液的可溶性依存於式中鍵結於苯環的羥基(通常為酚性羥基)。因此，就對鹼性水溶液的可溶性的觀點而言，式中的j、k及l的莫耳分率更佳為j+k=80 mol%~99.9 mol%、l=0.1 mol%~20 mol%。另外，於上述通式(XI)及通式(XII)中，Y與U及W不同，通常為不含酚性羥基的二胺類的殘基。
於通式(XI)及通式(XII)中，U及W所表示的基的例子為已於上文敘述的二胺類的殘基，所述二胺類是作為賦予通式(I)及通式(X)的U所表示的基的二胺類，V、X及Z所表示的二價有機基為已於上文敘述的二羧酸類的殘基，所述二羧酸類是作為賦予通式(I)的V所表示的基的二羧酸類。
Y較佳為二價芳香族基或脂肪族基，且較佳為碳原子數4~40的二價芳香族基或脂肪族基，更佳為碳原子數4~40的芳香族基。
賦予通式(XII)中Y所表示的二價有機基的二胺類可列舉：4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺化合物。
另外，具有矽酮基的二胺化合物可列舉：「LP-7100」、「X-22--161AS」、「X-22-161A」、「X-22-161B」、 「X-22-161C」及「X-22-161E」(均為信越化學工業股份有限公司製造，商品名)等。
賦予Y所表示的二價有機基的二胺類不限定於這些化合物。這些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
(a)成分的分子量以重量平均分子量計較佳為3,000~200,000，更佳為5,000~100,000。此處，分子量是藉由凝膠滲透層析法進行測定，並根據標準聚苯乙烯校準線進行換算所得的值。
於本發明中，聚苯并噁唑前驅物的製造方法並無特別限制，例如具有上述通式(I)及通式(X)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物通常可由二羧酸類與具有羥基的二胺類而合成。
具體而言，可藉由將二羧酸類轉變為二鹵衍生物後，進行與二胺類的反應而合成。二鹵衍生物較佳為二氯衍生物。
二氯衍生物可利用以下方法合成：使二羧酸類與鹵化劑於溶劑中進行反應，或於過剩的鹵化劑中進行反應後，將過剩成分蒸餾去除。鹵化劑可使用通常的羧酸的酸氯化反應中所使用的亞硫醯氯、磷醯氯、氧氯化磷、五氯化磷等。反應溶劑可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、苯等。
這些鹵化劑的使用量，於在溶劑中進行反應的情形時，相對於二羧酸衍生物，較佳為1.5莫耳~3.0莫耳，更佳為1.7莫耳~2.5莫耳，於在鹵化劑中進行反應的情形 時，較佳為4.0莫耳~50莫耳，更佳為5.0莫耳~20莫耳。反應溫度較佳為-10℃~70℃，更佳為0℃~20℃。
二氯衍生物與二胺類的反應較佳為於脫鹵化氫劑的存在下，於有機溶劑中進行。脫鹵化氫劑可使用吡啶、三乙胺等有機鹼。另外，有機溶劑可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。反應溫度較佳為-10℃~30℃，更佳為0℃~20℃。
((b)成分：感光劑)
本發明的感光性樹脂組成物含有上述聚苯并噁唑前驅物並且含有(b)感光劑。此感光劑是指具有以下功能的化合物：於將感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並對所形成的感光性樹脂膜照射光的情形時，與光反應，而對照射部與未照射部的對顯影液的溶解性賦予差異。本發明中被用作(b)成分的感光劑並無特別限制，較佳為藉由光而產生酸或自由基者。
於將本發明的感光性樹脂組成物用作正型感光性樹脂組成物的情形時，(b)感光劑更佳為藉由光而產生酸者(光酸產生劑)。光酸產生劑具有以下功能：藉由光的照射而產生酸，使光的照射部對鹼性水溶液的可溶性增大。此種光酸產生劑可列舉鄰醌二疊氮化合物、芳基重氮鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽等，就表現出良好的感度的觀點而言，較佳為使用鄰醌二疊氮化合物。
上述鄰醌二疊氮化合物例如是藉由以下方式獲得：使鄰醌二疊氮磺醯氯與羥基化合物或胺基化合物等在脫鹽酸 劑的存在下進行縮合反應。
上述鄰醌二疊氮磺醯氯例如可使用：苯醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯氯等。
上述羥基化合物可使用：鄰苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2',3'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氫-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷等。
上述胺基化合物可使用：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷等。
上述鄰醌二疊氮磺醯氯與羥基化合物或胺基化合物的反應較佳為相對於鄰醌二疊氮磺醯氯1莫耳，以羥基及胺基合計成為0.5當量~1當量的方式調配。脫鹽酸劑與鄰醌二疊氮磺醯氯的較佳比例為0.95/1~1/0.95的範圍。較 佳的反應溫度是設定為0℃~40℃，較佳的反應時間是設定為1小時~10小時。
上述反應的反應溶劑可使用：二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮等溶劑。脫鹽酸劑可列舉：碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺、吡啶等。
另外，於上述通式(I)、通式(X)、通式(XI)及通式(XII)中的V、X、Y及Z所表示的結構含有具有如丙烯醯基、甲基丙烯醯基般的光交聯性基的基的情形時，較佳為使用產生自由基者(光聚合起始劑)作為(b)成分(感光劑)。若使用光聚合起始劑作為(b)成分，則可將本發明的感光性樹脂組成物用作負型感光性樹脂組成物。光聚合起始劑可使用：苯乙酮衍生物、醯基氧化膦類、肟類、二苯甲酮衍生物、二茂鈦等已知的光聚合起始劑。
苯乙酮衍生物可列舉：芐基二甲基縮酮等芐基縮酮類、α,α,α-羥基二甲基苯乙酮等的α-羥基苯乙酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基等α-胺基苯乙酮等。
醯基氧化膦類可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
肟類可列舉：1-[4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(鄰苯甲醯基肟)或鄰乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟等。
二苯甲酮衍生物可列舉雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。
二茂鈦可列舉雙(η5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡 咯-1-基)]苯基鈦等。
於該負型感光性樹脂組成物中，(b)成分具有以下作用：藉由光的照射所引起的交聯反應，使照射部對鹼性水溶液的可溶性下降。
於本發明的感光性樹脂組成物中，就曝光部與未曝光部的溶解速度差及感度的觀點而言，相對於(a)成分(聚苯并噁唑前驅物)100質量份，(b)成分(感光劑)的含量較佳為5質量份~100質量份，更佳為8質量份~40質量份。
((c)成分：溶劑)
本發明中所使用的(c)成分(溶劑)可列舉：γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、丙酸-3-甲基甲氧酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、環己酮、環戊酮、二乙酮、二異丁酮、甲基戊酮等，通常只要可將感光性樹脂組成物中的其他成分充分溶解，則並無特別限制。其中，就各成分的溶解性及樹脂膜形成時的塗佈性優異的觀點而言，較佳為使用γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
這些溶劑可單獨使用或併用兩種以上。另外，所使用的溶劑的量並無特別限制，通常較佳為以感光性樹脂組成物中的溶劑的比例成為20質量%~90質量%的方式調整。
((d)成分：交聯劑)
本發明中使用的(d)成分(交聯劑)於將感光性樹脂組成物塗佈、曝光及顯影後進行加熱處理的步驟中，與聚苯并噁唑前驅物或聚苯并噁唑反應(交聯反應)，或交聯劑自身聚合。藉此，即便於使感光性樹脂組成物於相對較低的溫度、例如200℃以下進行硬化的情形時，亦可賦予良好的機械特性、化學品耐性及焊劑耐性。
(d)成分只要為於進行加熱處理的步驟中進行交聯或聚合的化合物，則並無特別限制，較佳為分子內具有羥甲基、烷氧基甲基等烷氧基烷基、環氧基、氧雜環丁基或乙烯醚基的化合物。較佳為這些基鍵結於苯環的化合物、N位經羥甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺樹脂或脲樹脂。另外，這些基鍵結於具有酚性羥基的苯環的化合物就可於顯影時使曝光部的溶解速度增加而使感度提高這方面而言更佳。其中，就良好的感度及清漆的穩定性、以及可於圖案形成後的感光性樹脂膜的硬化時防止感光性樹脂膜熔融的觀點而言，更佳為分子內具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基的化合物。
(d)交聯劑可列舉下述通式(XIII)~通式(XVI)所表示的化合物。
[化10]
式中，X表示單鍵、-O-、-SO2-或一價~四價有機基，R11表示氫原子或一價有機基，R12表示一價有機基。n為1~4的整數，p為1~4的整數，q為0~3的整數。
式中，Y分別獨立為氫原子、碳原子數1~10的烷基、其一部分或全部的氫原子經氟原子取代的氟烷基、其一部分氫原子經羥基取代的羥基烷基或碳原子數1~10的烷氧基，R13及R14分別獨立表示一價有機基，R15及R16分別獨立表示氫原子或一價有機基，r及t分別獨立為1~3的整數，s及u分別獨立為0~3的整數。
式中，R17及R18分別獨立表示氫原子或一價有機基，R18亦可藉由相互鍵結而形成環結構。
R18相互鍵結而形成環結構的化合物可例示以下化合物。
式中，R18'分別獨立表示氫原子或一價有機基。
式中，R19、R20、R21、R22、R23及R24分別獨立表示氫原子、羥甲基或烷氧基甲基。
於通式(XIII)~通式(XV)中，一價有機基可列舉碳原子數1~10的烷基、烷氧基、羥基烷基、羥基烷氧基、這些基的一部分或全部的氫原子經鹵素原子取代而成的基作為較佳者。其中，若使用通式(XVa)、通式(XVb)所 表示的化合物，則將感光性樹脂組成物於200℃以下的低溫下進行硬化的情形時，可獲得具有優異的耐化學品性的硬化膜，故較佳。
此處，通式(XIII)~通式(XVI)所表示的化合物更具體可列舉以下化合物，但不限定於這些化合物。另外，可將這些化合物單獨使用或組合使用兩種以上。
[化15]
上述化合物中，就耐化學品性及焊劑耐性優異的方面而言，更佳為使用以下記載的化合物作為(d)成分。
[化16]
於本發明的感光性樹脂組成物中，就顯影時間、感度及硬化膜物性的方面而言，相對於(a)成分100質量份，(d)成分的含量較佳為1質量份~50質量份。另外，就使將感光性樹脂組成物於250℃以下硬化的情形的硬化膜表現出良好的化學品耐性及焊劑耐性的觀點而言，更佳為15質量份~50質量份，進而佳為20質量份~50質量份。
((e)成分：分子內具有羥基、烷氧基或羧基的雜環狀化合物)
本發明的(e)成分(分子內具有羥基、烷氧基或羧基的雜環狀化合物)具有使與銅及銅合金等金屬的密接性提高的效果。另外，具有防止感光性樹脂組成物與配線及基板中所用的銅及銅合金等金屬腐蝕的效果。進而，具有緩和將感光性樹脂組成物塗佈於矽基板上的情形、與塗佈於其他基板上的情形的溶解速度之差的效果，或抑制金屬遷移的效果。此處，所謂金屬遷移是指以下現象：於施加偏壓(電壓)時，金屬(例如銅)離子於相向的電極間移動而還原析出，結果將配線間相連而引起短路。
這些效果尤其於將感光性樹脂組成物於低溫(例如250℃以下)下硬化時明顯表現出。即，本發明藉由將(a)成分中所列舉的用於低溫下的硬化而較佳的聚苯并噁唑前 驅物與(e)成分併用，可進行低溫下的硬化，且在低溫下硬化的情形時，亦可獲得充分表現出密接性、機械物性等膜物性的感光性樹脂組成物。
另外，上文所列舉的作為較佳(d)成分的通式(XVa)及通式(XVb)所表示的化合物通常賦予優異的耐化學品性，但可能與基板的密接性下降。然而，藉由與本發明的(e)成分組合，可維持優異的耐化學品性，並且於高溫高濕條件下表現出對基板的充分的密接性。即，本發明的感光性樹脂組成物就可兼具耐化學品性與對基板的密接性的觀點而言，更佳為將(e)成分與通式(XVa)或通式(XVb)所表示的化合物組合使用。
此處，所謂雜環狀化合物，是指藉由兩種以上的元素(例如碳、氮、氧、硫等)所構成的環狀化合物。雜環狀化合物例如可列舉：具有三唑環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、環、吡嗪環、哌啶環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環、6H-吡喃環、三嗪環的化合物等。
這些化合物中，就防蝕效果高、與基板的密接性優異的觀點而言，(e)成分較佳為含有具有至少一個含碳原子及氮原子的咪唑環、三唑環及噻唑環的化合物，更佳為含有下述通式(II)~通式(VIII)所表示的化合物的任一個。
[化17]
式中，X分別獨立為羥基、碳數1~6的烷氧基或羧基。R分別獨立為氫原子或碳數1~10的烷基。Y為選自單鍵、-O-、-SO2-、二價有機基中的基。n為R基的個數，於通式(III)及通式(IV)中表示0~4的整數，於通式(V)、通式(VI)、通式(VII)及通式(VIII)中表示0~3的整數。
藉由將這些化合物與本發明中所用的(a)成分(聚苯并噁唑前驅物)或(a)成分藉由脫水閉環而環化的聚苯并噁唑樹脂組合，可使高溫高濕條件下的與基板及配線的密接性進一步提高。一般認為其原因在於：(a)成分(聚苯并噁唑前驅物)或(a)成分藉由脫水閉環而環化的聚苯并噁唑樹脂與(e)成分形成化學鍵或由凡德瓦爾力所造成的鍵，由此表現出強的相互作用。藉此，即便是於200℃以下的低溫下硬化而成的圖案硬化膜，亦可獲得實用上良好的密接性。這些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
於上述通式(II)~通式(VIII)所表示的化合物中， 就進一步表現出本發明的效果的觀點而言，較佳為使用通式(III)~通式(VI)所表示的化合物的任一個，進而佳為使用通式(III)、通式(IV)所表示的化合物。
特別就形成圖案時不殘留殘渣的方面而言，更佳為使用下述通式(IIIa)、通式(IVa)所表示的化合物。
(n為R基的個數，表示0~4的整數)
通式(IIIa)所表示的化合物具體可列舉：2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-第三戊基苯酚等。
通式(IVa)所表示的化合物具體可列舉：2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-1-苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-1-苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-1-苯并三唑、2-(苯并三唑-1-基)-對甲酚、2-(苯并三唑-1-基)-4,6-二-第三戊基苯酚等。
這些化合物中，就進一步表現出與樹脂的相溶性及本發明的效果的觀點而言，較佳為使用下述式所表示的2-(2- 羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑。
相對於(a)成分100質量份，本發明的(e)成分的含量較佳為0.1質量份~10質量份。(e)成分為0.1質量份~10質量份時，可表現出對基板的良好的密接性。進而，就感度的觀點而言，更佳為0.2質量份~5質量份的範圍，進而佳為0.2質量份~5質量份。
[其他成分]
本發明的感光性樹脂組成物含有上述(a)成分~(e)成分。該組成物亦可將(a)成分~(e)成分與不可避免的雜質設定為100質量份，亦可將(a)成分~(e)成分設定為80質量份以上、90質量份以上或95質量份以上。
於本發明的感光性樹脂組成物中，除了上述(a)成分~(e)成分以外，進而視需要亦可調配(1)矽烷偶合劑、(2)溶解促進劑、(3)溶解抑制劑、(4)界面活性劑或勻化劑等成分。
((1)矽烷偶合劑)
通常可推測，矽烷偶合劑於將感光性樹脂組成物塗 佈、曝光、顯影後進行加熱處理的步驟中，與作為(a)成分的聚苯并噁唑前驅物反應而交聯，或於進行加熱處理的步驟中矽烷偶合劑自身聚合。藉此，可使所得的硬化膜與基板的密接性進一步提高。特別是本發明中，藉由將分子內具有脲鍵的矽烷偶合劑添加至本發明的組成中而使用，即便於在250℃以下的低溫下進行硬化的情形時，亦可進一步提高與基板的密接性。
較佳的矽烷偶合劑可列舉具有脲鍵(-NH-CO-NH-)的化合物，就進行低溫下的硬化時的密接性的表現優異的方面而言，更佳為下述通式(XVII)所表示的化合物。
式中，R31及R32分別獨立為碳數1~5的烷基。a為1~10的整數，b為1~3的整數。
通式(XVII)所表示的化合物的具體例可列舉：脲基甲基三甲氧基矽烷、脲基甲基三乙氧基矽烷、2-脲基乙基三甲氧基矽烷、2-脲基乙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、4-脲基丁基三甲氧基矽烷、4-脲基丁基三乙氧基矽烷等，較佳為3-脲基丙基三乙氧基矽烷。
進而，若除了上述分子內具有脲鍵的矽烷偶合劑以外 併用具有羥基或環氧丙基的矽烷偶合劑，則有進一步提高低溫硬化時的硬化膜對基板的密接性的效果。
具有羥基或環氧丙基的矽烷偶合劑可列舉：甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、苯基矽烷三醇、1,4-雙(三羥基矽烷基)苯、1,4-雙(甲基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(乙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丁基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丁基羥基矽烷基)苯等或下述通式(XVIII)所表示的化合物。
式中，R33為具有羥基或環氧丙基的一價有機基，R34及R35分別獨立為碳數1~5的烷基。c為1~10的整數，d為0~2的整數。
上述化合物中，特別是通式(XVIII)所表示的化合物進一步提高與基板的密接性，故較佳。
此種矽烷偶合劑可列舉：羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、4-羥基丁基三甲氧基矽烷、4-羥基丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、4-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、4-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷等。
具有羥基或環氧丙基的矽烷偶合劑較佳為具有羥基或環氧丙基，並且進一步具有含氮原子的基、具體而言為胺基或醯胺鍵的矽烷偶合劑。具有胺基的矽烷偶合劑可列舉：雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(2-環氧丙氧基甲基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。具有醯胺鍵的矽烷偶合劑可列舉：通式X-(CH2)e-CO-NH-(CH2)f-Si(OR)3(其中，X為羥基或環氧丙基，e及f分別獨立為1~3的整數，R為甲基、乙基或 丙基)所表示的化合物等具有醯胺鍵的矽烷偶合劑等。
關於使用矽烷偶合劑時的含量，相對於(a)成分100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，進而佳為0.3質量份~10質量份。
((2)溶解促進劑)
於本發明中，為了進一步促進作為(a)成分的聚苯并噁唑前驅物對鹼性水溶液的溶解性，亦可添加溶解促進劑。溶解促進劑例如可列舉具有酚性羥基的化合物。具有酚性羥基的化合物添加至感光性樹脂組成物中，藉此使用鹼性水溶液進行顯影時曝光部的溶解速度增加而感度提高，另外可於圖案形成後的感光性樹脂膜的硬化時，防止感光性樹脂膜的熔融。
具有酚性羥基的化合物並無特別限制，較佳為分子量相對較小的化合物。此種化合物可列舉：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、雙酚A、雙酚B、雙酚C、雙酚E、雙酚F及雙酚G、4,4',4"-次甲基三苯酚、2,6-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4'-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4',4"-亞乙基三苯酚、4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2,3-二甲基苯酚]、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、2,2'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、2,2'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基 苯酚]、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,2,3-苯三醇、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]、4,4',4"-(3-甲基-1-丙醯胺-3-亞基)三苯酚、4,4',4",4'''-(1,4-伸苯基二次甲基)四苯酚、2,4,6-三[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(3,5-二甲基-2-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-3,5-雙[(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯基]-苯基]亞乙基]雙[2,6-雙(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯酚等。
關於使用溶解促進劑的情形的含量，就顯影時間及感度的方面而言，相對於(a)成分100質量份，較佳為1質量份~30質量份，更佳為3質量份~25質量份。
((3)溶解抑制劑)
於本發明中，可含有溶解抑制劑，該溶解抑制劑為抑制作為(a)成分的聚苯并噁唑對鹼性水溶液的溶解性的化合物。溶解抑制劑發揮以下作用：藉由抑制(a)成分的溶解性，而調整殘膜厚或顯影時間。另一方面，由於所產生的酸容易揮發，故一般認為其不參與聚苯并噁唑前驅物的環化脫水反應。
可用作溶解抑制劑的化合物可列舉以下化合物作為較佳者：硝酸二苯基錪、硝酸雙(對第三丁基苯基)錪、溴化二苯基錪、氯化二苯基錪、碘化二苯基錪等二苯基錪鹽。
關於使用溶解抑制劑的情形的調配量，就感度及顯影
時間的觀點而言，相對於(a)成分100質量份，較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.01質量份~30質量份，進而佳為0.1質量份~20質量份。
((4)界面活性劑或勻化劑)
另外，本發明的感光性樹脂組成物中亦可添加界面活性劑或勻化劑以提高塗佈性(例如抑制輝紋(膜厚不均一))及顯影性。
此種界面活性劑或勻化劑例如可列舉：聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基硬脂醚、聚氧伸乙基油醚、聚氧伸乙基辛基苯酚醚等，市售品可列舉：商品名「Megaface F171」、「Megaface F173」、「Megaface R-08」(以上為大日本油墨化學工業股份有限公司製造)，商品名「Florad FC430」、「Florad FC431」(以上為住友3M股份有限公司製造)，商品名「有機矽氧烷聚合物KP341」、「有機矽氧烷聚合物KBM303」、「有機矽氧烷聚合物KBM403」、「有機矽氧烷聚合物KBM803」(以上為信越化學工業股份有限公司製造)等。
關於使用界面活性劑或勻化劑的情形的含量，相對於(a)成分100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.05質量份~5質量份，進而佳為0.05質量份~3質量份。
[圖案硬化膜的製造方法]
繼而，對本發明的圖案硬化膜的製造方法加以說明。本發明的圖案硬化膜的製造方法含有以下步驟：將本發明 的感光性樹脂組成物塗佈於支撐基板上並進行乾燥，而形成感光性樹脂膜，形成感光性樹脂膜；將藉由上述塗佈、乾燥步驟而獲得的感光性樹脂膜曝光為預定的圖案；使用鹼性水溶液對上述曝光後的感光性樹脂膜進行顯影；以及對上述顯影後的感光性樹脂膜進行加熱處理。以下，對各步驟加以說明。
(感光性樹脂膜形成步驟)
首先，於此步驟中，於玻璃、半導體、金屬氧化物絕緣體(例如TiO2、SiO2等)、氮化矽、銅、銅合金等的基板上，使用旋轉器等旋轉塗佈本發明的感光性樹脂組成物，繼而使用熱板、烘箱等進行乾燥。此時的加熱溫度較佳為100℃~150℃。藉此，可獲得將感光性樹脂組成物形成為膜狀而成的感光性樹脂膜。
(曝光步驟)
繼而，於曝光步驟中，對在支撐基板上成為被膜的感光性樹脂膜介隔遮罩照射紫外線、可見光線、放射線等活性光線，藉此進行曝光。曝光裝置例如可使用平行曝光機、投影曝光機、步進機、掃描曝光機。
(顯影步驟)
顯影步驟為以下步驟：藉由利用顯影液對曝光步驟後的感光性樹脂膜進行處理，而獲得形成有圖案的感光性樹脂膜。通常於使用正型感光性樹脂組成物的情形時，利用顯影液將曝光部去除，於使用負型感光性樹脂組成物的情形時，利用顯影液將未曝光部去除。
顯影液例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨等的鹼性水溶液作為較佳者，較佳為使用氫氧化四甲基銨。
這些水溶液的濃度較佳為設定成0.1質量%~10質量%。
進而，亦可於上述顯影液中添加醇類或界面活性劑而使用。這些添加劑可分別相對於顯影液100質量份而以較佳為0.01質量份~10質量份、更佳為0.1質量份~5質量份的範圍進行調配。
(加熱處理步驟)
繼而，於加熱處理步驟中，藉由對顯影步驟中所得的形成有圖案的感光性樹脂膜進行加熱處理，可使(a)成分的聚苯并噁唑前驅物進行脫水閉環而賦予噁唑環，同時於(a)成分的官能基彼此或(a)成分與(d)成分間等形成交聯結構等，而形成圖案硬化膜。
加熱處理步驟中的加熱溫度較佳為280℃以下，更佳為120℃~280℃，進而佳為160℃~250℃，特佳為160℃~200℃。
加熱處理步驟中所用的裝置可列舉：石英管爐、熱板、快速退火爐、立式擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐及微波硬化爐等。另外，亦可選擇大氣中、或氮氣等惰性環境中的任一種，於氮氣下進行時，可防止感光性樹脂組成物膜的氧化，故較佳。上述加熱溫度範圍由於低於先前的加熱溫度，故可將對支撐基板或元件的損傷抑制得較 小。因此，藉由使用本發明的圖案的製造方法，可良率較佳地製造元件。另外，有助於製程的節能化。
另外，本發明的加熱處理除了使用通常的經氮氣置換的烘箱以外，亦可使用微波硬化裝置或可變頻率微波硬化裝置。藉由使用這些裝置，可於將基板或元件的溫度保持於例如220℃以下的狀態下，僅對感光性樹脂組成物膜有效地加熱(例如參照日本專利第2587148號公報)。於使用微波進行硬化的情形時，若一面使頻率變化一面以脈波狀照射微波，則可防止駐波，可均勻地加熱基板面，故較佳。
進而，於如電子零件般含有金屬配線作為基板的情形時，若一面使頻率變化一面以脈波狀照射微波，則就可防止產生來自金屬的放電等，可保護電子零件不受破壞的方面而言較佳。
另外，若以脈波狀照射微波，則可保持所設定的加熱溫度，就可避免對感光性樹脂膜或基板的損傷的方面而言較佳。
使本發明的感光性樹脂組成物中的聚苯并噁唑前驅物脫水閉環的時間為脫水閉環反應充分進行為止的時間，就兼顧作業效率的方面而言，大致為5小時以下。另外，脫水閉環的氛圍可選擇於大氣中、或氮氣等惰性環境中的任一種。
[半導體裝置的製造步驟]
繼而，根據圖式對作為本發明的圖案硬化膜的製造方法的一例的半導體裝置的製造步驟加以說明。
圖1為作為本發明的實施形態的具有再配線構造的半導體裝置的概略剖面圖。本實施形態的半導體裝置具有多層配線構造。於層間絕緣層(層間絕緣膜)1上形成有Al配線層2，於其上部進而形成有絕緣層(絕緣膜)3(例如P-SiN層)，進而形成有元件的表面保護層(表面保護膜)4。自配線層2的部5起形成再配線層6，所述再配線層6延伸至與作為外部連接端子的由焊料、金等形成的導電性球7的連接部分即芯部8的上部為止。進而，於表面保護層4上形成有覆蓋層9。再配線層6經由阻障金屬10而連接於導電性球7，但為了保持該導電性球7，而設有套環(collar)11。安裝此種結構的封裝時，為了進一步緩和應力，有時亦插入底部填料12。
於該圖中，本發明的感光性樹脂組成物不僅非常適合作為層間絕緣層及表面保護層，由於其優異特性，故非常適合作為覆蓋層、芯部、套環、底部填料等的材料。使用本發明的感光性樹脂組成物的耐熱性感光性樹脂硬化體與金屬層或密封劑等的接著性優異，應力緩和效果亦高，故將由本發明的感光性樹脂組成物所得的耐熱性感光性樹脂硬化體用於覆蓋層、芯部、套環、底部填料等的半導體元件的可靠性極為優異。
如上述圖1般的本發明的半導體裝置除了具有使用本發明的感光性樹脂組成物而形成的層間絕緣層、表面保護層、覆蓋、再配線用芯部、焊料等的球用套環、或底部填料等以外，並無特別限制，可採用各種結構。
於本發明中，於先前必需350℃左右的高溫的形成圖案硬化膜的加熱步驟中，可使用250℃以下的低溫(例如200℃~250℃)的加熱進行硬化。即便於250℃以下硬化，本發明的感光性樹脂組成物亦充分進行環化脫水反應，故其膜物性(伸長率、吸水率、重量減少溫度、逸氣等)與於300℃以上硬化時相比較，物性變化亦小。因此，可實現製程的低溫化，故可減少元件的由熱導致的缺陷，能以高產率而獲得可靠性優異的半導體裝置(電子零件)。進而，即便於200℃以下硬化，亦具有充分的膜物性。
[電子零件]
其次，對本發明的電子零件加以說明。本發明的電子零件具有使用上述感光性樹脂組成物並藉由上述製造方法而形成的圖案硬化膜。此處，電子零件包含半導體裝置或多層配線板、各種電子元件等。
另外，上述圖案硬化膜具體而言可用於形成半導體裝置等電子零件的表面保護膜、層間絕緣膜等多層配線板的層間絕緣膜等。本發明的電子零件除了具有使用上述感光性樹脂組成物形成的表面保護膜、層間絕緣膜等以外，並無特別限制，可採用各種結構。
實例
以下，根據實例及比較例對本發明加以更具體說明。另外，本發明不限定於下述實例。
[聚苯并噁唑前驅物的合成]
合成例1
於具備攪拌機、溫度計的0.2 L的燒瓶中加入N-甲基吡咯烷酮60 g，添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷13.92 g(38 mmol)，攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持於0℃~5℃，一面用10分鐘滴加癸二酸二氯9.56 g(40 mmol)後，繼續攪拌60分鐘。將溶液投入至3 L的水中，回收析出物，以純水將其清洗3次後，減壓而獲得聚羥基醯胺(聚苯并噁唑前驅物)(以下稱為聚合物I)。聚合物I的藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為33,100，分散度為2.0。
另外，利用GPC法的重量平均分子量的測定條件如下。
測定裝置：檢測器，日立製作所股份有限公司製造L4000 UV
泵：日立製作所股份有限公司製造L6000
島津製作所股份有限公司製造C-R4A Chromatopac
測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
溶離液：THF/DMF=1/1(容積比)LiBr(0.03 mol/l)、H3PO4(0.06 mol/l)
流速：1.0 ml/min，檢測器：UV270 nm
相對於聚合物0.5 mg使用溶劑[THF/DMF=1/1(容積比)]1 ml的溶液進行測定。
合成例2
將合成例1中使用的癸二酸二氯換成十二烷二酸二氯，除此以外，以與合成例1相同的條件進行合成。所得的聚羥基醯胺(以下稱為聚合物II)的藉由標準聚苯乙烯換算求出的重量平均分子量為31,600，分散度為2.0。
合成例3
將合成例1中使用的癸二酸二氯換成己二酸二氯，除此以外，以與合成例1相同的條件進行合成。所得的聚羥基醯胺(以下稱為聚合物III)的藉由標準聚苯乙烯換算求出的重量平均分子量為29,300，分散度為1.9。
合成例4
於具備攪拌機、溫度計的0.2 L的燒瓶中加入N-甲基吡咯烷酮60 g，添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷13.92 g(38 mmol)，攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持於0℃~5℃，一面分別用10分鐘滴加癸二酸二氯7.65 g(32 mmol)與二苯基醚二羧酸二氯2.36 g(8 mmol)後，回到室溫並繼續攪拌3小時。將溶液投入至3 L的水中，回收析出物，以純水將其清洗3次後，進行減壓而獲得聚羥基醯胺(以下稱為聚合物IV)。聚合物IV的藉由GPC法標準聚苯乙烯換算求出的重量平均分子量為32,500，分散度為2.2。
合成例5
於具備攪拌機、溫度計的0.2 L的燒瓶中加入N-甲基吡咯烷酮60 g，添加2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷13.92 g(38 mmol)，攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持於 0℃~5℃，一面分別用10分鐘滴加十二烷二酸二氯8.55 g(32 mmol)與二苯基醚二羧酸二氯2.36 g(8 mmol)後，回到室溫並繼續攪拌3小時。將溶液投入至3 L的水中，回收析出物，以純水將其清洗3次後，進行減壓而獲得聚羥基醯胺(以下稱為聚合物V)。聚合物V的藉由GPC法標準聚苯乙烯換算求出的重量平均分子量為39,500，分散度為1.9。
實例1~實例17及比較例1~比較例3
以表1所示的成分及調配量來製備感光性樹脂組成物溶液。表1的調配量為相對於作為(a)成分的各聚合物100質量份的(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分的質量份。
另外，反應中所用的各種成分如下。
(b)成分：
(c)成分：BLO：γ-丁內酯
EL：乳酸乙酯
NMP：N-甲基吡咯烷酮
(d)成分：
D1：4,4'-(1-苯基亞乙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚]
D2：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲
D3：4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-羥基甲基苯酚)
D4：2,2-雙(4-環氧丙氧基苯基)丙烷
D5：雙(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲基)醚
(e)成分：[化24]
E1：CBT-1(1H-1,2,3-苯并三唑-5-羧酸，城北化學製造，商品名)
E2：Adekastab LA-29(2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑，ADEKA(股)製造，商品名)
E3：Adekastab LA-32(2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚，ADEKA(股)製造，商品名)
E4：Adekastab LA-31(ADEKA(股)製造，商品名)
E5：5-甲氧基-1H-苯并咪唑-2-硫醇(東京化成工業(股)製造)
E6：6-甲氧基-1,3-苯并噻唑-2-基-氫硫化物(東京化成工業(股)製造)
E7：1H-1,2,3-苯并三唑，(東京化成工業(股)製造)
評價1
對實例1~實例17及比較例1~比較例3中製備的感光性樹脂組成物評價形成圖案樹脂膜時的感度及溶解速度。具體而言，將各例中製備的感光性樹脂組成物分別旋轉塗佈於矽基板及銅基板上，形成乾燥膜厚為7 μm~12 μm的樹脂膜。對所得的樹脂膜使用超高壓水銀燈，並經過干涉濾光器而將100 mJ/cm2~1000 mJ/cm2的i射線照射至預定的圖案，進行曝光。曝光後，利用氫氧化四甲基銨(TMAH)的2.38質量%水溶液進行顯影直至曝光部的矽基板或銅基板露出為止後，利用水沖淋，獲得圖案樹脂膜。
對所得的圖案樹脂膜實施以下評價。
(1)感度的評價
於矽基板上的圖案樹脂膜形成中，求出未曝光部的殘膜率(顯影前後的膜厚之比)成為80%時的曝光部的圖案開口所必需的最小曝光量(感度)。另外，曝光是一面自100 mJ/cm2以10 mJ/cm2為單位提高曝光量一面進行圖案照射並進行顯影，最小曝光量是一面利用顯微鏡觀察開口圖案一面進行判斷。
將結果示於表2中。
(2)基板間的感度差
同樣地於銅基板上的圖案樹脂膜形成中，求出未曝光部的殘膜率(顯影前後的膜厚之比)成為80%時的曝光部的圖案開口所必需的最小曝光量(感度)。
將矽基板上的圖案樹脂膜形成中的感度作為基準，將矽基板上的圖案樹脂膜形成中的感度與銅基板上的圖案樹脂膜中的感度之差小於10%的情況示作A(特別良好)，將10%~15%的情況示作B(良好)，將大於15%的情況示作C(並非實用水準)。
將結果示於表2中。
(3)基板間的溶解速度差
於矽基板上及銅基板上的圖案樹脂膜形成中，分別根據顯影所需要的時間求出未曝光部的溶解速度。溶解速度是藉由將預定時間內溶解的膜厚(顯影前的幕厚-顯影後的膜厚)除以時間((溶解的膜厚)÷(溶解時間))而求出。
將矽基板上的圖案樹脂膜形成中的溶解速度作為基準，將矽基板上的圖案樹脂膜形成中的溶解速度與銅基板上的圖案樹脂膜中的溶解速度的基板間之差小於10%的情況示作A(特別良好)，將10%~15%的情況示作B(良好)，將大於15%的情況示作C(並非實用水準)。
將結果示於表2中。
評價2
由上述評價1中製作的圖案樹脂膜來製造圖案硬化膜，評價密接性及耐化學品性。具體而言，使用立式擴散爐μ-TF(光洋熱處理設備(Koyo-thermos)公司製造)，於氮氣環境下，將帶有圖案樹脂膜的矽基板及帶有圖案樹脂膜的銅基板於100℃加熱1小時後，進而於250℃或200℃下加熱1小時，獲得圖案硬化膜(硬化後膜厚為5 μm~10 μm)。
對所得的圖案硬化膜實施以下評價。
(1)密接性的評價
使用所製造的帶有圖案硬化膜的銅基板，利用柱栓下拉(stud pull)法進行評價。具體而言，於在高溫高濕條件(131℃/85RH%)下經100小時處理的帶有圖案硬化膜的銅基板的圖案硬化膜上，豎立帶有環氧系樹脂的鋁製銷，利用烘箱於150℃下加熱1小時，使帶有環氧樹脂的銷接著於硬化膜。使用ROMULUS(Quad Group Inc.公司製造)拉出該銷，目測觀察剝落時的剝離狀態。
將接著強度為600 kg/cm2以上的情形評價為A，將接 著強度小於600 kg/cm2、但自硬化膜與環氧樹脂的界面、或環氧樹脂與鋁製銷的界面剝離的情形評價為B，將於銅基板與硬化膜的界面發生剝離的情形評價為C。
另外，對將高溫高濕條件下的處理時間設定為200小時、300小時的情形亦進行評價。將結果示於表2中。
(2)耐化學品性的評價
將於矽基板上製作的圖案硬化膜(硬化後膜厚為5 μm~10 μm)於丙酮、BLO或NMP中於室溫下浸漬15分鐘，觀察此時的硬化膜的變化。
將未產生龜裂或剝離、且浸漬前後的膜厚的變化為1 μm以下的情況評價為A，將未產生龜裂或剝離、且浸漬前後的膜厚的變化大於1 μm的情況評價為B，將未產生龜裂、但由於膨潤而硬化膜自基板剝離的情況評價為C，將硬化膜中出現龜裂的情況評價為D。將結果示於表2中。
實例1~實例17中，均可確認到良好的高溫高濕條件下的基板密接性及良好的耐化學品性。另外，即便於所謂200℃以下的低溫下硬化時，亦顯示良好的基板密接性及耐化學品性。
另一方面，不使用交聯劑的比較例1中，耐化學品性下降。另外，對於不含(e)成分的比較例2、代替(e)成分而使用分子內不具有羥基或烷氧基或羧基的雜環狀化合物的比較例3而言，成為密接性及耐化學品性差的結果。對於比較例2及比較例3而言，特別於200℃的低溫下進行硬化時，密接性下降。
[產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物將於低溫下亦具有高的脫 水閉環率的聚苯并噁唑前驅物作為基質樹脂，且設定為特定的組成，藉此可獲得硬化後的圖案硬化膜的物性不遜於在高溫下硬化的情況的性能。另外，根據本發明的圖案的製造方法，藉由使用上述感光性樹脂組成物，可獲得感度及高溫高濕條件下的對基板的密接性優異、進而於低溫硬化製程中耐熱性亦優異、吸水率低的良好形狀的圖案硬化膜。由本發明的感光性樹脂組成物所得的圖案硬化膜的密接性及耐化學品性優異，進而於低溫製程中可硬化，故可避免對元件的損傷，而獲得可靠性高的電子零件。
上文中，對本發明的若干實施形態及/或實例進行了詳細說明，但業者容易在實質上不偏離本發明的新穎教示及效果的情況下，對這些例示的實施形態及/或實例加以多種變更。因此，這些多種變更包含在本發明的範圍內。
將本說明書中記載的文獻及成為本申請案的巴黎公約優先的基礎的日本專利申請案說明書的內容全部引用於此。
1‧‧‧層間絕緣層(層間絕緣膜)
2‧‧‧Al配線層
3‧‧‧絕緣層(絕緣膜)
4‧‧‧表面保護層(表面保護膜)
5‧‧‧部
6‧‧‧再配線層
7‧‧‧導電性球
8‧‧‧芯部
9‧‧‧覆蓋層
10‧‧‧阻障金屬
11‧‧‧套環
12‧‧‧底部填料
圖1為作為本發明的實施形態的具有再配線構造的半導體裝置的概略剖面圖。
1‧‧‧層間絕緣層(層間絕緣膜)
2‧‧‧Al配線層
3‧‧‧絕緣層(絕緣膜)
4‧‧‧表面保護層(表面保護膜)
5‧‧‧部
6‧‧‧再配線層
7‧‧‧導電性球
8‧‧‧芯部
9‧‧‧覆蓋層
10‧‧‧阻障金屬
11‧‧‧套環
12‧‧‧底部填料

Claims (13)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包含：(a)聚苯并噁唑前驅物，(b)感光劑，(c)溶劑，(d)交聯劑，以及(e)分子內具有羥基、烷氧基或羧基的雜環狀化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中上述(a)成分具有下述通式(I)所表示的結構單元， 式中，U為二價有機基、單鍵、-O-或-SO2-，V表示二價有機基；至少V為包含碳數1~30的脂肪族結構的基，或U為包含構成主鏈的碳數為2~30的脂肪族結構的基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中上述(e)成分為具有咪唑、三唑或噻唑的任一個環的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述(e)成分為下述通式(II)~通式(VIII)所表示的化合物的任一個， 式中，X分別獨立為羥基、碳數1~6的烷氧基或羧基；Y為選自單鍵、-O-、-SO2-、二價有機基中的基；R分別獨立為碳數1~10的烷基；n為R基團的個數，且於通式(III)及通式(IV)中表示0~4的整數，於通式(V)、通式(VI)、通式(VII)及通式(VIII)中表示0~3的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之感光性樹脂組成物，其中上述(e)成分為上述通式(III)所表示的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述(d)成分為具有羥甲基或烷氧基烷基的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述(b)成分為藉由光而產生酸或 自由基的化合物。
  8. 一種圖案硬化膜的製造方法，其包含以下步驟：將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈於支撐基板上並進行乾燥，而形成感光性樹脂膜；將藉由上述塗佈、乾燥步驟而獲得的感光性樹脂膜曝光成預定的圖案；使用鹼性水溶液對上述曝光後的感光性樹脂膜進行顯影；以及對上述顯影後的感光性樹脂膜進行加熱處理。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之圖案硬化膜的製造方法，其中於對上述顯影後的感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟中的加熱處理溫度為250℃以下。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之圖案硬化膜的製造方法，其中於對上述顯影後的感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟中的加熱處理溫度為200℃以下。
  11. 一種層間絕緣膜，其使用藉由如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之圖案硬化膜的製造方法而獲得的圖案硬化膜。
  12. 一種表面保護膜，其使用藉由如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之圖案硬化膜的製造方法而獲得的圖案硬化膜。
  13. 一種電子零件，其具有如申請專利範圍第11項或第12項所述之層間絕緣膜或表面保護膜。
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