TWI708994B - 正型感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜及電子零件 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜及電子零件 Download PDF

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Abstract

本發明的正型感光性樹脂組成物含有（a）鹼可溶性樹脂、（b）藉由i射線曝光產生酸的鎓鹽、（c）溶劑及（d）交聯劑，且相對於除所述（c）溶劑以外的正型感光性樹脂組成物的合計質量，（a）、（b）及（d）成分的合計為88質量%以上。

Description

正型感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜及電子零件
本發明是有關於一種正型感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜及電子零件。
先前，半導體元件的表面保護膜及層間絕緣膜使用兼具優異的耐熱性與電特性、機械特性等的聚醯亞胺或聚苯并噁唑。近年，使用對聚醯亞胺本身賦予感光特性的感光性聚醯亞胺，若使用所述感光性聚醯亞胺，則圖案硬化膜的製造步驟可簡化，可縮短繁雜的製造步驟。
在圖案硬化膜的製造中，顯影時一直使用N-甲基吡咯啶酮等有機溶劑，就對環境的考慮而言，提出有藉由在聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物中混合萘醌二疊氮(NAPHTHOQUINONE DIAZIDE)化合物作為感光劑的方法在鹼水溶液中實現顯影的樹脂組成物(例如參照專利文獻1或專利文獻2)。
作為可在鹼水溶液中顯影的樹脂組成物，提出有含有聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驅物或酚醛清漆樹脂的樹脂組成物(例如參照專利文獻3)。
另一方面，近年，半導體元件的高積體化及小型化有所 發展，而要求封裝基板的薄膜化、小型化以及低成本化等。因此，提出有不使用為了提高半導體元件的可靠性而使用的凸塊下金屬(under bump metal，UBM)層的封裝結構(參照非專利文獻1或非專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭64-60630號公報
[專利文獻2]美國專利第4395482號說明書
[專利文獻3]日本專利特開2009-265520號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]“應對不斷增長的市場需求的WLCSP技術的進展(ADVANCES IN WLCSP TECHNOLOGIES FOR GROWING MARKET NEEDS)”，第六屆國際晶圓級封裝會議摘要(Abstracts of 6th Annual International Wafer Level Packaging Conference), [2009-10-27/10-30]
[非專利文獻2]“應對動態的、多樣化的WLCSP市場的技術解決方案(TECHNOLOGY SOLUTIONS FOR ADYNAMIC AND DIVERSE WLCSP MARKET)”，第七屆國際晶圓級封裝會議摘要(Abstracts of 7th Annual International Wafer Level Packaging Conference), 2010-11-14，聖塔克拉拉(Santa Clara)，美國(USA)
[非專利文獻3]伊藤浩史(Hiroshi Ito)等人，鎓鹽陽離子光起始劑作為酚醛清漆樹脂的新型溶解抑制劑的評價(Evaluation of Onium Salt Cationic Photoinitiators as Novel Dissolution Inhibitor for Novolac Resin)，電化學學會期刊(J. Electrochem. Soc.) 2322-2327 (1988)
在所述卸除凸塊下金屬(UBM)層的封裝結構中，為了設計成藉由設置於最外層的圖案硬化膜增強凸塊而確保可靠性，較佳為使使用正型感光性樹脂組成物所形成的圖案硬化膜的厚度較現有的膜厚(10μm以下)更厚。
然而，若藉由使用現有的萘醌二疊氮化合物的正型感光性樹脂組成物形成厚膜，則存在感光波長下的透過率變低，感度惡化，顯影時間變長的課題。另一方面，在感度高的樹脂組成物中，顯影時間短，但存在未曝光部亦被顯影的課題。
另外，作為不使用萘醌二疊氮化合物的鹼性正型感光性樹脂組成物，提出有溶解抑制型正型感光性樹脂組成物(參照非專利文獻3)。然而，所述溶解抑制型正型感光性樹脂組成物應用厚膜在技術上存在困難。
本發明的目的在於提供一種在形成厚膜的圖案硬化膜的情形時曝光部與未曝光部的溶解對比度為可實用的程度地良好的正型感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法、層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜及電子零件。
本發明者等人嘗試使用組合鹼可溶性樹脂與萘醌二疊氮化合物而成的正型感光性樹脂組成物形成厚膜。然而，塗佈膜 的感光波長下的透過率變低，曝光部無法獲得充分的鹼溶解速度，在實用範圍內的顯影時間內無法獲得開口部。除此以外，判明顯影時間變長導致引起顯影液向未曝光部滲透，而引起解析度降低。
因此，本發明者等人鑒於所述問題，進一步反覆研究，結果發現，藉由使用組合鹼可溶性樹脂與藉由i射線曝光產生酸的鎓鹽(以下亦稱為具有i射線感度的鎓鹽)而成的正型感光性樹脂組成物，可表現出在形成厚膜的圖案硬化膜時亦可實用的溶解對比度。
根據本發明，可提供以下的正型感光性樹脂組成物等。
<1>一種正型感光性樹脂組成物，其含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)藉由i射線曝光產生酸的鎓鹽、(c)溶劑及(d)交聯劑，且相對於除所述(c)溶劑以外的正型感光性樹脂組成物的合計質量，(a)、(b)及(d)成分的合計為88質量%以上。
<2>一種正型感光性樹脂組成物，其含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)藉由i射線曝光產生酸的鎓鹽、及(c)溶劑，且相對於(a)成分100質量份，含有0ppm~100ppm的萘醌二疊氮化合物或含酸反應性保護基的化合物。
<3>如所述2所述的正型感光性樹脂組成物，其進而含有(d)交聯劑。
<4>如所述1至3中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述(a)成分含有聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并 噁唑、聚苯并噁唑前驅物、酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯。
<5>如所述1至4中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述(b)成分是i射線曝光前阻礙所述(a)成分相對於鹼水溶液的溶解、i射線曝光後不阻礙所述(a)成分相對於鹼水溶液的溶解的化合物。
<6>如所述1至5中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述(b)成分是下述通式(b-1)所表示的化合物。
Figure 104132468-A0305-02-0006-1
(式中，X為相對陰離子。另外，芳香環可具有取代基)
<7>如所述1至6中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述(b)成分為下述式(b-2)所表示的化合物。
Figure 104132468-A0305-02-0006-2
(式中，Me為甲基)
<8>如所述1至7中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其用於形成層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜。
<9>如所述1至7中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其用於形成具有無UBM結構的半導體裝置的層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜。
<10>一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：將如所述1至9中任一項所述的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上並加以乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；將所得的感光性樹脂膜曝光為特定的圖案的步驟；使用鹼水溶液將經曝光的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
<11>如所述10所述的圖案硬化膜的製造方法，其中所述加熱處理的溫度為250℃以下。
<12>一種硬化物，其是如所述1至9中任一項所述的正型感光性樹脂組成物的硬化物。
<13>一種層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜，其使用如所述12所述的硬化物。
<14>一種電子零件，其具有如所述13所述的層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜。
根據本發明，可提供一種可實現在形成厚膜的圖案硬化膜時亦可實用的溶解對比度的正型感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜及電子零件。
10:基板
20、150:再配線層
30:樹脂膜
40:導電性球(或導電性凸塊)
100:半導體裝置
110:晶圓
120:金屬配線
130:絕緣層
140:層間絕緣膜
160:覆蓋塗層
170:導電性球
圖1(a)~圖1(c)是表示未設置UBM層的封裝結構的製作方法的概略剖面圖。
圖2是作為本發明的電子零件的一實施方式的具有再配線結構的半導體裝置的概略剖面圖。
以下，對本發明的第一正型感光性樹脂組成物及第二正型感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法及電子零件的實施方式進行詳細說明。再者，並非藉由以下的實施方式對本發明進行限定。
在本說明書中，所謂「A或B」只要含有A與B中的任一者即可，亦可含有兩者。另外，以下所例示的材料只要無特別說明，則可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。進而，在本說明書中，組成物中的各成分的含量在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情形時，只要無特別說明，則指存在於組成物中的該多種物質的合計量。
存在將第一正型感光性樹脂組成物及第二正型感光性樹脂組 成物概括稱為「本發明的正型感光性樹脂組成物(樹脂組成物)」的情況。
[第一正型感光性樹脂組成物]
本發明的第一正型感光性樹脂組成物的第一實施方式是含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)藉由i射線曝光產生酸的鎓鹽、(c)溶劑及(d)交聯劑的正型感光性樹脂組成物，且相對於除所述(c)溶劑以外的正型感光性樹脂組成物的合計質量，(a)、(b)、及(d)成分的合計為88質量%以上。所述(a)、(b)、及(d)成分的合計較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而較佳為98質量%以上，亦可為100質量%。
另外，本發明的第一正型感光性樹脂組成物的第二實施方式含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)藉由i射線曝光產生酸的鎓鹽、(c)溶劑及(d)交聯劑，且相對於(a)成分100質量份，萘醌二疊氮化合物為0ppm以上且低於100ppm。第二實施方式較佳為相對於除所述(c)溶劑以外的正型感光性樹脂組成物的合計質量，(a)、(b)、及(d)成分的合計為88質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，進而更佳為98質量%以上，亦可為100質量%。
存在分別僅記作(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的情況。將第一實施方式及第二實施方式概括稱為本發明的第一正型感光性樹脂組成物。以下，對各成分進行說明。
((a)成分：鹼可溶性樹脂)
作為鹼可溶性樹脂，並無特別限制，較佳為電絕緣性高者。例如可列舉：聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驅物、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚羥基苯乙烯、酚醛清漆樹脂、降冰片烯樹脂、環氧樹脂及丙烯酸樹脂。
尤其是就兼顧絕緣性與機械特性的觀點而言，較佳為使用聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驅物、酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯。
鹼可溶性樹脂通常藉由鹼水溶液進行顯影。因此，較佳為可溶於鹼水溶液。
作為鹼水溶液，可列舉氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等有機銨水溶液、金屬氫氧化物水溶液、有機胺水溶液等。通常較佳為使用濃度為2.38重量%的TMAH水溶液。因此，較佳為(a)成分相對於TMAH水溶液而言可溶。
再者，以下對(a)成分可溶於鹼水溶液的一個基準進行說明。將(a)成分溶於任意溶劑中製成溶液後，旋轉塗佈於矽晶圓等基板上而形成膜厚5μm左右的樹脂膜。將其在20℃~25℃下浸漬於氫氧化四甲基銨水溶液、金屬氫氧化物水溶液、有機胺水溶液的任一者中。其結果，在溶解而成為溶液時，判斷所使用的(a)成分可溶於鹼水溶液。
聚醯亞胺前驅物較佳為具有式(1)所表示的結構。
[化3]
Figure 104132468-A0305-02-0011-3
式(1)中，A為下述式(2a)~(2e)所表示的四價有機基的任一者，B為下述式(3)所表示的二價有機基。R1及R2各自獨立為氫原子或一價有機基。
Figure 104132468-A0305-02-0011-4
所述式(2d)中，X及Y各自獨立地表示不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基或單鍵。式(2e)中，Z表示氧原子或硫原子。
[化5]
Figure 104132468-A0305-02-0012-5
式(3)中，R3~R10各自獨立地表示氫原子、氟原子或一價有機基，R3~R10的至少一者表示氟原子、甲基或三氟甲基。
作為所述式(1)中的R1及R2的一價有機基，可列舉碳數1~10(較佳為碳數1~6)的烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。
在所述式(2d)中的X及Y中，作為不與苯環共軛的二價基，可列舉氧原子、二甲基亞甲基、雙(三氟甲基)亞甲基、二甲基亞矽基、甲基三氟甲基亞甲基等。
式(1)中的B為源自用作原料的二胺的結構，為式(3)所表示的二價有機基。
作為R3~R10的一價有機基，可列舉甲基、三氟甲基等。就良好的i射線透過率及低應力的觀點而言，較佳為兩者以上為甲基或三氟甲基。
作為聚醯亞胺，可列舉由所述的聚醯亞胺前驅物形成的聚醯亞胺。
聚苯并噁唑前驅物是具有下述式(4)所表示的結構單元的前驅物。
Figure 104132468-A0305-02-0013-6
(式(4)中，U為單鍵或二價基，W為二價基)
作為式(4)中的U的二價基，較佳為含有碳數1~30的脂肪族鏈狀結構的基，更佳為含有下述式(UV1)所表示的結構的基。
Figure 104132468-A0305-02-0013-7
(式(UV1)中，R11及R12各自獨立為氫原子、氟原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的氟化烷基，a為1~30的整數)
式(UV1)中的R11及R12就聚合物的透明性的觀點而言，較佳為甲基或三氟甲基，更佳為三氟甲基。
a較佳為1~5的整數。
W的二價基較佳為源自二羧酸的結構，作為此種原料二羧酸，可列舉：十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,2-雙(4- 羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、2,2-雙(對羧基苯基)丙烷、5-第三丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。
作為聚苯并噁唑，可列舉由所述的聚苯并噁唑前驅物形成的聚苯并噁唑。
作為酚醛清漆樹脂，較佳為將選自苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、對苯二酚等芳香族羥基化合物及該些的烷基取代、或鹵素取代芳香族化合物中的至少一種的酚類與甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物聚縮合而得者，例如可列舉苯酚及甲醛樹脂、甲酚及甲醛樹脂、苯酚、甲酚及甲醛共縮合樹脂等。
(a)成分的聚合物的分子量較佳為以聚苯乙烯換算計的重量平均分子量為10000~100000，更佳為15000~100000，進而較佳為20000~85000。若重量平均分子量小於10000，則有在鹼性顯影液中的溶解性變得過高之虞，若大於100000，則有在溶劑中的溶解性降低、或溶液的黏度增大而操作性降低之虞。
重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法進行測定，可藉由使用標準聚苯乙烯校準曲線進行換算而求出。
((b)成分：具有i射線感度的鎓鹽)
(b)成分只要為具有i射線感度的鎓鹽，則可無特別限制地使用，較佳為具有碘鎓結構或鋶結構的化合物。就高對比度化的 觀點而言，更佳為具有碘鎓結構的化合物。
(b)成分為例如在將樹脂組成物塗佈於基板上並對所形成的樹脂膜照射光的情形時，具有因光進行反應而對曝光部與未曝光部的相對於顯影液的溶解性賦予差異的功能者。
(b)成分較佳為與(a)成分相容性高者。
(b)成分較佳為i射線曝光前阻礙(a)成分相對於鹼水溶液的溶解、i射線曝光後不阻礙(a)成分相對於鹼水溶液的溶解的化合物。藉由在i射線曝光後開放曝光部中的溶解阻礙，在使用本發明的樹脂組成物形成厚膜的圖案硬化膜的情形時，可以實用範圍內的感度及顯影時間進行圖案化。
作為(b)成分，例如，可使用下述通式(b-1)所表示的化合物。
Figure 104132468-A0305-02-0015-8
(式中，X為相對陰離子。另外，芳香環可具有取代基)
作為芳香環上的取代基，只要為不阻礙本發明的效果的範圍，則無特別限制。具體而言，可列舉烷基、烯基、烷氧基、三烷基矽烷基、所述各基的氫原子的一部分或全部被取代為氟原 子的基、氯原子、溴原子、氟原子等。另外，芳香環亦可具有多個取代基。
作為X-，可列舉對甲苯磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、六氟硼化物離子、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸根離子、8-苯胺基萘-1-磺酸根離子、甲基磺酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、三氯乙酸根離子、氯化物離子等。
作為具有碘鎓結構的化合物的具體例，可列舉：9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸二苯基碘鎓、8-苯胺基萘-1-磺酸二苯基碘鎓、磺酸二苯基碘鎓、三氟甲基磺酸二苯基碘鎓、九氟丁磺酸二苯基碘鎓、甲苯磺酸二苯基碘鎓、氯化二苯基碘鎓、溴化二苯基碘鎓、碘化二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、4-甲氧基苯基碘鎓硝酸鹽、4-甲氧基苯基碘鎓三氟甲基磺酸鹽、4,4'-二第三丁基二苯基碘鎓三氟甲基磺酸鹽、苯基(5-三氟甲基磺醯基-4-辛烯-4-基)碘鎓六氟硼酸鹽等。
該些中，就高感度化及高溶解對比度化的觀點而言，較佳為使用下述式(b-2)所表示的化合物即9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸二苯基碘鎓。
[化9]
Figure 104132468-A0305-02-0017-9
(式中，Me為甲基)
另外，亦較佳為下述式(b-3)所表示的化合物。
Figure 104132468-A0305-02-0017-10
(b)成分的含量相對於(a)成分100質量份，較佳為2質量份~50質量份，更佳為3質量份~40質量份，進而較佳為5質量份~30質量份。
藉由(b)成分為所述範圍，在未曝光部中強烈引起(a)成分的溶解阻礙，在曝光部中溶解阻礙效果消失，藉此可提高未曝光部與曝光部的溶解對比度。由於溶解對比度高，因此在形成厚膜的圖案硬化膜時亦可較佳地使用。另外，可縮短顯影時間。
((c)成分：溶劑)
作為(c)成分，可列舉：γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲 醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、環己酮、環戊酮、二乙酮、二異丁酮、甲基戊酮等。通常只要為可充分溶解感光性樹脂組成物中的其他成分者，則無特別限制。
其中，就各成分的溶解性與形成樹脂膜時的塗佈性優異的觀點而言，較佳為使用γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸。
(c)成分的含量並無特別限制，較佳為相對於(a)成分100質量份，為50質量份~300質量份，更佳為100質量份~200質量份。
((d)成分：交聯劑)
(d)成分在塗佈樹脂組成物、並曝光及顯影後對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟中，可與鹼可溶性樹脂進行反應(交聯反應)，或交聯劑本身可聚合。藉此，在相對較低的溫度、例如250℃以下將樹脂組成物硬化的情形時，可賦予良好的機械特性、耐化學品性及耐助焊劑性。
(d)成分只要為在加熱處理的步驟中進行交聯或聚合的化合物，則無特別限制，較佳為具有羥甲基、烷氧基甲基等烷氧基烷基、環氧基、氧雜環丁基或乙烯醚基的化合物。
較佳為該些基鍵結於苯環上的化合物、N位被取代為羥甲基 或烷氧基甲基的三聚氰胺樹脂或脲樹脂。另外，該些基鍵結於具有酚性羥基的苯環上的化合物就在顯影時曝光部的溶解速度增加而可提高感度的方面而言更佳。
其中，就良好的感度及清漆的穩定性、以及在形成圖案後的感光性樹脂膜的硬化時可防止感光性樹脂膜的熔融的觀點而言，較佳為具有兩個以上的羥甲基或烷氧基甲基的化合物。
作為(d)成分，由於在250℃以下的低溫下將樹脂組成物進行硬化的情形時，可獲得具有優異的耐化學品性的硬化膜，因此較佳為下述式(5)所表示的化合物。
Figure 104132468-A0305-02-0019-11
(式(5)中，R1及R2分別獨立為碳數1~30的烷基)
另外，作為(d)成分，亦較佳為使用以下化合物。
[化12]
Figure 104132468-A0305-02-0020-12
(d)成分的含量相對於(a)成分100質量份，較佳為1質量份~50質量份，更佳為5質量份~40質量份，進而較佳為10質量份~30質量份。
在本發明的第一樹脂組成物的第一實施方式中，較佳為萘醌二疊氮化合物相對於(a)成分100質量份為0ppm以上且低於100ppm。在本發明的第一樹脂組成物中，更佳為0ppm~50ppm，進而較佳為0ppm~10ppm，尤佳為不含萘醌二疊氮化合物(0ppm)。
藉由萘醌二疊氮化合物為所述範圍內，本發明的第一樹脂組成物即便在塗佈後膜厚為20μm以上的厚膜的情況下亦可保持良好的感光特性。
作為萘醌二疊氮化合物，例如可列舉聚羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、或1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的反應物。
作為所述聚羥基化合物，可列舉：氫醌、間苯二酚、五倍子酚、雙酚A、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、2-羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、 2,3,4,2',3'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯基]丙烷、4b,5,9b,10-四氫-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷等。另外，並非限定於此處所列舉者。
在本發明的第一樹脂組成物中，較佳為含酸反應性保護基的化合物相對於(a)成分100質量份為0ppm~1000ppm。在本發明的第一樹脂組成物中，更佳為0ppm~100ppm，進而較佳為0ppm~10ppm，尤佳為不含含酸反應性保護基的化合物(0ppm)。
藉由為所述範圍，與必需曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)步驟的化學增幅型的正型感光性樹脂組成物相比，可以低成本形成厚膜的圖案。
作為含酸反應性保護基的化合物，可列舉將羧酸的氫原子取代為1-烷氧基烷基等而得的化合物。作為所述羧酸，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4-羧基鄰苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4'-二羧基二苯醚、2,6-萘二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、2,2-雙(對羧基苯基)丙烷、膽酸、去氧膽酸、石膽酸。作為所述1-烷氧基烷基，可列舉：第三丁基、第三戊基等三級烷基；異冰片基、乙氧基甲基、1-乙氧 基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基等。
本發明的第一樹脂組成物亦可視需要而含有偶合劑、溶解促進劑、溶解阻礙劑、界面活性劑、調平劑等。
再者，本發明的第一感光性樹脂組成物較佳為(a)~(d)成分相對於組成物整體，為91質量%以上，更佳為92質量%以上，進而較佳為93質量%以上。
[第二正型感光性樹脂組成物]
本發明的第二正型感光性樹脂組成物含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)藉由i射線曝光產生酸的鎓鹽、及(c)溶劑，且相對於(a)成分100質量份，含有0ppm~100ppm的萘醌二疊氮化合物或含酸反應性保護基的化合物。
(a)~(c)成分與第一正型感光性樹脂組成物同樣。第二正型感光性樹脂組成物可含有(d)交聯劑，亦可不含(d)交聯劑。(d)成分與第一正型感光性樹脂組成物同樣。
在第二樹脂組成物中，萘醌二疊氮化合物的含量相對於(a)成分100質量份，為0ppm~100ppm。另外，較佳為0ppm~50ppm，更佳為0ppm~10ppm，進而較佳為不含萘醌二疊氮化合物(0ppm)。
藉由萘醌二疊氮化合物為所述範圍內，第二樹脂組成物即便為如塗佈後的膜厚為20μm以上的厚膜，亦可保持良好的感光特性。
在第二樹脂組成物中，含酸反應性保護基的化合物的含 量相對於(a)成分100質量份，為0ppm~100ppm。另外，較佳為0ppm~50ppm，更佳為0ppm~10ppm，進而較佳為不含含酸反應性保護基的化合物(0ppm)。
藉由為所述範圍，與必需PEB(Post Exposure Bake)步驟的化學增幅型的正型感光性樹脂組成物相比，可以低成本形成厚膜的圖案硬化膜。
第二感光性樹脂組成物較佳為(a)~(c)成分相對於組成物整體，為91質量%以上，更佳為92質量%以上，進而較佳為93質量%以上，尤佳為94質量%以上，極佳為95質量%以上，尤其極佳為96質量%以上，最佳為97質量%以上，尤其最佳為98質量%以上。
本發明的第二正型感光性樹脂組成物除上述以外的事項與第一正型感光性樹脂組成物相同。
[圖案硬化膜的製造方法]
在本發明的製造方法中，藉由包括如下步驟而可製造圖案硬化膜：將所述的樹脂組成物塗佈於基板上並加以乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；將所得的感光性樹脂膜曝光為特定的圖案的步驟；使用鹼水溶液將經曝光的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
(樹脂膜形成步驟)
作為基板，可列舉：玻璃、半導體、TiO2、SiO2等金屬氧化物絕緣體、氮化矽、銅、銅合金等。
塗佈並無特別限制，可使用旋轉器等進行。
乾燥可使用加熱板、烘箱等進行。加熱溫度較佳為100℃~150℃。加熱時間較佳為30秒~5分鐘。藉此，可獲得將所述的樹脂組成物形成為膜狀的樹脂膜。
樹脂膜的膜厚較佳為5μm~100μm，更佳為8μm~50μm，進而較佳為10μm~40μm。
(曝光步驟)
在曝光步驟中，可介隔遮罩曝光為特定的圖案。所照射的活性光線可列舉包括i射線的紫外線、可見光線、放射線等，較佳為i射線。作為曝光裝置，可使用平行曝光機、投影曝光機、步進機、掃描曝光機等。
(顯影步驟)
藉由進行顯影處理，可獲得形成圖案的樹脂膜(圖案樹脂膜)。通常在使用正型感光性樹脂組成物的情形時，藉由顯影液將曝光部去除。
用作顯影液的鹼水溶液可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨等，較佳為氫氧化四甲基銨。
鹼水溶液的濃度較佳為0.1質量%~10質量%。
顯影時間根據所使用的聚合物的種類而有所不同，較佳為10秒~15分鐘，更佳為10秒~5分鐘，就生產性的觀點而言，進而較佳為30秒~4分鐘。
亦可在所述顯影液中添加醇類或界面活性劑。作為添加量，較佳為相對於顯影液100質量份，為0.01質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。
(加熱處理步驟)
藉由對圖案樹脂膜進行加熱處理，可在(a)成分的官能基彼此、或(a)成分與(d)成分間等形成交聯結構，而獲得圖案硬化膜。在(a)成分含有聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物的情形時，各前驅物引起脫水閉環反應，而可製成相對應的聚合物。
加熱溫度較佳為250℃以下，更佳為120℃~250℃，進而較佳為160℃~230℃。
藉由為所述範圍內，可將對基板或設備的損害抑制為小的程度，而可產率良好地生產設備，可實現製程的節能化。
加熱時間較佳為5小時以下，更佳為30分鐘~3小時。
藉由為所述範圍內，可充分地進行交聯反應或脫水閉環反應。
另外，加熱處理的氣體環境可為大氣中，亦可為氮氣等惰性氣體環境中，就可防止圖案樹脂膜的氧化的觀點而言，較佳為氮氣環境下。
作為加熱處理步驟所使用的裝置，可列舉石英管爐、加熱板、快速熱退火、縱型擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、微波硬化爐等。
另外，加熱處理亦可使用微波硬化裝置或可變頻微波硬化裝置。
藉由使用該些，可在將基板或設備的溫度保持為例如220℃以下的狀態下僅有效地加熱圖案樹脂膜(例如，參照日本專利第2587148號公報)。在使用微波進行硬化的情形時，若一面改變頻率一面以脈衝狀照射微波，則可防止駐波，而可對基板面進行均勻加熱。
在作為基板而如電子零件般含有金屬配線的情形時，若一面改變頻率一面以脈衝狀照射微波，則可防止產生來自金屬的放電等，而可保護電子零件免受破壞。
若以脈衝狀照射微波，則可保持所設定的加熱溫度，而可防止對圖案樹脂膜或基板的損害。
[硬化物]
本發明的硬化物是本發明的正型感光性樹脂組成物的硬化物。作為獲得硬化物的方法，可採用上文所述的加熱處理步驟。
本發明的硬化物亦可為上文所述的圖案硬化膜。
[電子零件]
藉由所述方法製造的圖案硬化膜及硬化物可用作層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜。
使用所述層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜等，可製造可靠性高的半導體裝置、多層配線板、各種電子設備等電子零件。
[半導體裝置的製造步驟]
使用本發明的方法，可製造半導體裝置、尤其是具有未設置UBM層的封裝結構的裝置。
未設置UBM層的封裝結構是直接在銅的再配線上搭載焊料凸塊，為了緩和對凸塊施加的應力而確保可靠性，而成為最外層的樹脂組成物增強凸塊的結構。
將製造步驟示於圖1(a)~圖1(c)。將所述感光性樹脂組成物塗佈於具有再配線層20的基板10上並加以乾燥，形成樹脂膜(圖1(a))，將所得的樹脂膜30曝光為特定的圖案。使用顯影液將曝光後的樹脂膜進行顯影(圖1(b))，對藉由顯影而得的圖案樹脂膜進行加熱處理後，搭載導電性球或導電性凸塊40(圖1(c))，藉此可製造未設置UBM層的封裝。
在所述封裝中，為了藉由最外層的圖案樹脂膜增強凸塊而確保可靠性，較佳為使圖案硬化膜的厚度較現有的膜厚(10μm以下)更厚。
圖2是具有未設置UBM層的再配線結構的半導體裝置的概略剖面圖。在圖2的半導體裝置100中，在晶圓110上設置有金屬(鋁等)配線120，並以覆蓋晶圓110及金屬配線120的兩端部的方式積層絕緣層130。在絕緣層130上以覆蓋絕緣層130及金屬配線120的一部分的方式設置有層間絕緣膜140，且以覆蓋金屬配線120的其餘全部露出部及層間絕緣膜140的方式積層再配線層150。與再配線層150相接設置有導電性球170，且以填埋再配線層150及導電性球170所形成的空隙的方式將覆蓋塗層160積層於再配線層150上。
藉由使用本發明的樹脂組成物以厚膜形成覆蓋塗層160，可 在不設置複雜的形成製程的UBM層的情況下製造半導體裝置。
所述半導體裝置是本發明的電子零件的一實施方式，但並不限定於所述實施方式，可採用各種結構。
實施例
以下，基於實施例及比較例，進一步對本發明進行具體說明。再者，本發明並不限定於下述實施例。
[聚苯并噁唑前驅物的合成]
合成例1
於具備攪拌機、溫度計的0.2升的燒瓶中裝入N-甲基吡咯啶酮60g，添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷13.92g(38mmol)，並攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持為0℃~5℃，一面歷經10分鐘滴加十二烷二醯二氯10.69g(40mmol)後，將燒瓶中的溶液攪拌60分鐘。將所述溶液投入至3升水中，將析出物回收並以純水將其洗淨3次後，進行減壓而獲得聚羥基醯胺(聚苯并噁唑前驅物)(以下設為聚合物I)。藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatograph，GPC)法標準聚苯乙烯換算求出的聚合物I的重量平均分子量為33,100，分散度為2.0。
再者，利用GPC法的重量平均分子量的測定條件如以下所述。相對於聚合物0.5mg而使用溶劑[四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)/二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)=1/1(容積比)]1ml的溶液進行測定。
測定裝置：檢測器，日立製作所股份有限公司製造的 L4000UV
泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000
島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac
測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗滌液：THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/min、檢測器：UV270nm
合成例2
於具備攪拌機、溫度計的0.2升的燒瓶中裝入N-甲基吡咯啶酮60g，添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷13.92g(38mmol)，並攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持為0℃~5℃，一面歷經10分鐘滴加4,4'-二苯醚二羧醯二氯11.86g(40mmol)後，恢復為室溫並將燒瓶中的溶液攪拌3小時。將所述溶液投入至3升水中，將析出物回收並以純水將其洗淨3次後，進行減壓而獲得聚羥基醯胺(以下設為聚合物II)。與合成例1同樣藉由GPC法標準聚苯乙烯換算求出的聚合物II的重量平均分子量為22,400，分散度為3.2。
合成例3
將合成例1所使用的十二烷二醯二氯10.69g(40mmol)置換為十二烷二醯二氯7.48g(28mmol)及4,4'-二苯醚二羧醯二氯3.56g(12mmol)，除此以外，以與合成例1同樣的方式進行合成，而獲得聚羥基醯胺(以下設為聚合物III)。與合成例1同樣藉由標 準聚苯乙烯換算求出的聚合物III的重量平均分子量為41,800，分散度為2.0。
[聚醯亞胺前驅物的合成]
合成例4
於具備攪拌機、溫度計的0.2升的燒瓶中裝入N-甲基吡咯啶酮50g，添加4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯13.82g(18mmol)並攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持為0℃~5℃，一面歷經10分鐘滴加4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐6.20g(20mmol)後，恢復為室溫並將燒瓶中的溶液攪拌3小時。將所述溶液投入至3升水中，將析出物回收並以純水將其洗淨3次後，進行減壓而獲得聚醯胺酸(以下設為聚合物IV)。與合成例1同樣藉由GPC法標準聚苯乙烯換算求出的聚合物IV的重量平均分子量為39,000，分散度為4.5。
[(b)成分的合成]
合成例5
於具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中裝入離子交換水150mL，添加氯化二苯基碘鎓4.3g(14mmol)，在100℃下一面加熱一面攪拌溶解。另外，另行於具備攪拌機、溫度計的1.0升燒瓶中裝入離子交換水300mL，添加9,10-二甲氧基蒽磺酸鈉4.7g(14mmol)，在100℃下一面加熱一面攪拌溶解。繼而，將氯化二苯基碘鎓水溶液注入至9,10-二甲氧基蒽磺酸鈉水溶液中，並攪拌3小時直至恢復為室溫為止。將析出物回收並以純水將其洗淨3次後， 進行減壓並加以乾燥，藉此獲得9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸二苯基碘鎓(b1)。
合成例6
於具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中裝入離子交換水300mL，添加氯化二苯基碘鎓10.0g(32mmol)，在100℃下一面加熱一面攪拌溶解。另外，另行於具備攪拌機、溫度計的1.0升燒瓶中裝入離子交換水300mL，添加8-苯胺基-1-萘磺酸銨10.0g(32mmol)，在100℃下一面加熱一面攪拌溶解。繼而，將氯化二苯基碘鎓水溶液注入至8-苯胺基-1-萘磺酸銨水溶液中，並攪拌3小時直至恢復為室溫為止。將析出物回收並以純水將其洗淨3次後，進行減壓並加以乾燥，藉此獲得8-苯胺基萘-1-磺酸二苯基碘鎓(b2)。
[含酸反應性保護基的化合物的合成]
合成例7
於100mL的3口燒瓶中裝入4,4'-二羧基二苯醚4.54g(17.6mmol)，使其懸浮於30g的N-甲基吡咯啶酮中。一面進行冰浴冷卻一面添加氯甲基乙基醚3.74g(39.6mmol)，繼而添加三乙胺3.55g(35.1mmol)。在冰浴中攪拌3小時後，藉由過濾去除所析出的結晶。於母液中添加數滴飽和碳酸氫鈉水溶液使反應停止，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水洗淨藉由乙酸乙酯萃取的有機層，藉由無水硫酸鈉加以乾燥。將無水硫酸鈉過濾分離後，在減壓下將溶劑蒸餾去除並加以乾燥，藉此獲得含酸反應 性保護基的化合物(e1)。
[第一正型感光性樹脂組成物的實施例]
實施例1~實施例19及比較例1~比較例13
按照表1~表4所示的成分及調配量製備實施例1~實施例19及比較例1~比較例13的感光性樹脂組成物。表1~表4的調配量為相對於作為(a)成分的各聚合物100質量份的(b)~(d)成分、(b'1)及(e1)的質量份。
再者，所使用的各成分如以下所述。
(a)成分：
聚合物I：合成例1中獲得的聚合物I
聚合物II：合成例2中獲得的聚合物II
聚合物III：合成例3中獲得的聚合物III
聚合物IV：合成例4中獲得的聚合物IV
聚合物V：甲酚酚醛清漆EP4020G(旭有機材工業股份有限公司製造)
(b)成分：
(b1)：合成例5中獲得的9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸二苯基碘鎓
(b2)：合成例6中獲得的8-苯胺基萘-1-磺酸二苯基碘鎓
[化13]
Figure 104132468-A0305-02-0033-13
(c)成分：
BLO：γ-丁內酯
NMP：N-甲基吡咯啶酮
EL：乳酸乙酯
(d)成分：
D1：具有下述結構的1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(三和化學股份有限公司(Sanwa Chemical)製造，商品名「MX-270」)
Figure 104132468-A0305-02-0033-14
D2：具有下述結構的「Nikalac MX-280」(三和化學股份有限公司製造，商品名)
[化15]
Figure 104132468-A0305-02-0034-15
另外，使用(a)~(d)成分以外的化合物如以下所述。
(b'1)：使2-(4-羥基苯基)-2-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯基]丙烷與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯以1：3的莫耳比進行反應而得的化合物
Figure 104132468-A0305-02-0034-16
e1：合成例7中獲得的含酸反應性保護基的化合物
[溶解速度及溶解對比度評價]
將實施例1~實施例19及比較例1~比較例13的感光性樹脂組成物分別旋轉塗佈於矽基板上，在120℃下乾燥3分鐘，乾燥後 形成膜厚為10μm或25μm的樹脂膜。介隔干涉濾光器，使用超高壓水銀燈、接近式曝光裝置UX-1000SM-XJ01(優志旺(USHIO)電機股份有限公司製造)對所得的樹脂膜進行曝光，以特定的圖案照射400mJ/cm2的i射線。
曝光後，在23℃下藉由TMAH的2.38質量%水溶液進行顯影(將各例所需要的顯影時間設為各自的顯影時間)直至曝光部的矽基板露出後，以水進行沖洗，而獲得圖案樹脂膜。
將乾燥後膜厚除以顯影時間而得的值設為曝光部溶解速度。
曝光部溶解速度(nm/s)=乾燥後膜厚/顯影時間
另外，對顯影後的未曝光部膜厚進行測定，藉由乾燥後膜厚減去顯影後的未曝光部膜厚而得者除以顯影時間，求出未曝光部溶解速度。
未曝光部溶解速度(nm/s)=(乾燥後膜厚-顯影後的未曝光部膜厚)/顯影時間
另外，溶解對比度是藉由曝光部溶解速度除以未曝光部溶解速度而求出。
溶解對比度=曝光部溶解速度/未曝光部溶解速度
將結果示於表1~表4。
Figure 104132468-A0305-02-0037-18
Figure 104132468-A0305-02-0038-19
Figure 104132468-A0305-02-0039-20
Figure 104132468-A0305-02-0040-21
在200℃下分別對所述圖案樹脂膜加熱處理1小時，結果可獲得良好的圖案硬化膜。
實施例20~實施例28及比較例14~比較例15
按照表5所示的成分及調配量製備實施例20~實施例28及比較例14~比較例15的感光性樹脂組成物。表5的調配量與表1~表4同樣。
[圖案形成性評價]
將乾燥後膜厚設為10μm~30μm，將曝光量設為800mJ/cm2，將顯影時間設為150秒，除此以外，以與實施例1~實施例19及比較例1~比較例13同樣的方式形成圖案樹脂膜。
在所述圖案樹脂膜中，藉由顯微鏡、數位顯微鏡 VHX-100F(基恩斯(KEYENCE)股份有限公司製造)對線寬20μm的線與空間圖案進行觀察，確認浮渣的有無。將可無浮渣地進行圖案化的情形設為A，將存在浮渣的情形設為B。將結果示於表5。
Figure 104132468-A0305-02-0041-22
在200℃下分別對所述圖案樹脂膜加熱處理1小時，結果可獲得良好的圖案硬化膜。
[第二正型感光性樹脂組成物的實施例]
實施例29~實施例44及比較例16~比較例28
按照表6~表8所示的成分及調配量製備實施例29~實施例44及比較例16~比較例28的感光性樹脂組成物。表6~表8的調配量是相對於作為(a)成分的各聚合物100質量份的(b)~(d)成分、及(b')成分的質量份。
(b')成分如以下所述。
(b'2)：合成例7中獲得的含酸反應性保護基的化合物(實 施例1~實施例28、比較例1~比較例15中的(e1))
(b'3)：下述結構式所表示的化合物(大都化學(Daito Chemix)股份有限公司製造的TPPA528(商品名)，萘醌二疊氮化合物)
Figure 104132468-A0305-02-0042-23
[溶解速度及溶解對比度評價]
以與實施例1~實施例19及比較例1~比較例13同樣的方式對溶解速度及溶解對比度進行評價。在實施例29~實施例44及比較例16~比較例28中，使用以下的評價基準。
將曝光部溶解速度為150nm/s以上的情形設為A，將曝光部溶解速度為50nm/s以上且小於150nm/s的情形設為B，將曝光部溶解速度低於50nm/s的情形設為C。
將未曝光部溶解速度為30nm/s以下的情形設為A，將未曝光部溶解速度為30nm/s以上且100nm/s以下的情形設為B，將 未曝光部溶解速度快於100nm/s的情形設為C。
將溶解對比度為6以上的情形設為A，將溶解對比度為4以上且小於6的情形設為B，將溶解對比度為2以上且小於4的情形設為C，將溶解對比度小於2的情形設為D。
將結果示於表6、7。
Figure 104132468-A0305-02-0043-24
Figure 104132468-A0305-02-0044-25
在200℃下分別對所述圖案樹脂膜加熱處理1小時，結果可獲得良好的圖案硬化膜。
實施例45~實施例49及比較例29、比較例30
按照表8所示的成分及調配量製備實施例45~實施例49及比較例29、比較例30的感光性樹脂組成物。
[圖案形成性評價]
以與實施例20~實施例28、比較例14、比較例15同樣的方式對圖案形成性進行評價。將結果示於表8。
Figure 104132468-A0305-02-0045-26
在200℃下分別對所述圖案樹脂膜加熱處理1小時，結果可獲得良好的圖案硬化膜。
[產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物可用於半導體裝置或多層配線板、各種電子設備等電子零件。
所述已對若干本發明的實施方式及/或實施例進行詳細說明，但本領域技術人員容易在實質上不偏離本發明的新穎的教示及效果的情況下對該些作為例示的實施方式及/或實施例施加多種變更。因此，該些多種變更包含於本發明的範圍內。
將該說明書所記載的文獻及成為本申請案的巴黎優先權基礎的日本申請案說明書的內容全部引用至此。

Claims (12)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其含有(a)具有下述式(4)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物、(b)下述通式(b-1)所表示的化合物、(c)溶劑及(d)交聯劑，且相對於除所述(c)溶劑以外的正型感光性樹脂組成物的合計質量，(a)、(b)及(d)成分的合計為88質量%以上，
    Figure 104132468-A0305-02-0047-27
     式(4)中，U為單鍵或二價基，W為二價基，
    Figure 104132468-A0305-02-0047-28
     式中，X為相對陰離子；另外，芳香環可具有取代基。
  2. 一種正型感光性樹脂組成物，其含有(a)具有下述式(4)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物、(b)下述通式(b-1)所表示的化合物、及(c)溶劑，其中相對於(a)成分100質量份，含有0ppm~100ppm的萘醌二疊氮化合物，相對於(a)成分100質量份，含有0ppm~100ppm的含酸反應性保護基的化合物，
    Figure 104132468-A0305-02-0047-29
     式(4)中，U為單鍵或二價基，W為二價基，
    Figure 104132468-A0305-02-0048-30
     式中，X為相對陰離子；另外，芳香環可具有取代基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其進而含有(d)交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述(b)成分是i射線曝光前阻礙所述(a)成分相對於鹼水溶液的溶解、i射線曝光後不阻礙所述(a)成分相對於鹼水溶液的溶解的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述(b)成分為下述式(b-2)所表示的化合物，
    Figure 104132468-A0305-02-0048-31
     (式中，Me為甲基)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其用於形成層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹 脂組成物，其用於形成具有無下金屬層結構的半導體裝置的層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜。
  8. 一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上並加以乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；將所得的感光性樹脂膜曝光為特定的圖案的步驟；使用鹼水溶液將經曝光的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的圖案硬化膜的製造方法，其中所述加熱處理的溫度為250℃以下。
  10. 一種硬化物，其是如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的正型感光性樹脂組成物的硬化物。
  11. 一種層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜，其使用如申請專利範圍第10項所述的硬化物。
  12. 一種電子零件，其具有如申請專利範圍第11項所述的層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜。
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