CN103460134A - 正型感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供与现有的正型树脂组合物的组成不同的正型树脂组合物、使用其的干膜、及它们的固化物、和使用了它们的固化物的印刷电路板。一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有环氧树脂、酚醛树脂、和光阳离子聚合引发剂，前述环氧树脂具有叔胺结构或者该正型感光性树脂组合物还含有杂环式化合物。

Description

正型感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、使用其的干膜、以及它们的固化物、和使用了它们的固化物的印刷电路板。
背景技术
近年来，在民用印刷电路板、工业用印刷电路板的阻焊剂中，从高精度、高密度的观点出发，使用通过在紫外线照射后进行显影而形成图像并利用热和/或光照射进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂。另外，对应与电子设备的轻薄小型化相伴的印刷电路板的高密度化，要求阻焊剂的操作性提高、高性能化。
用于液态显影型阻焊剂的感光性树脂组合物有曝光了的部分变得难溶于显影液的负型，还有曝光了的部分变得易溶于显影液的正型。
正型的感光性树脂组合物通常具有被称为光敏剂的含有醌二叠氮基的感光性化合物作为构成要素，通过300～500nm的波长的光照射，感光性化合物中的醌二叠氮基分解，生成羧基，从而光致抗蚀材料从碱不溶性变为碱可溶性，由此能够显影。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-052568号公报
专利文献2：日本特开2000-250211号公报
专利文献3：日本特开2000-147757号公报
专利文献4：日本特开平10-153868号公报
专利文献5：日本特开平7-64284号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供与现有的正型树脂组合物的组成不同的新型正型感光性树脂组合物、使用其的干膜、及它们的固化物、和使用了它们的固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现迄今没有被考虑用于获得正型的感光性树脂组合物的特定组成的树脂组合物能够形成正型的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于，含有：具有叔胺结构的环氧树脂、酚醛树脂、和光阳离子聚合引发剂。
本发明的其它正型感光性树脂组合物的特征在于，含有：环氧树脂、酚醛树脂、光阳离子聚合引发剂、和杂环式化合物。
上述杂环式化合物优选为含氮杂环式化合物，更优选为咪唑系化合物。
本发明的感光性干膜的特征在于，其是将上述任一项的正型感光性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是对上述任一项所述的正型感光性树脂组合物或感光性干膜通过活性能量射线照射进行图案化并通过加热进行固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有上述固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供与现有的正型感光性树脂组合物的组成不同的正型感光性树脂组合物、使用其的干膜、它们的固化物、及使用了它们的印刷电路板。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[环氧树脂]
本发明的正型感光性树脂组合物使用具有叔胺结构的环氧树脂作为环氧树脂、或者含有杂环式化合物时，对环氧树脂的种类没有特别限定，可以广泛使用公知常用的环氧树脂。
作为上述具有叔胺结构的环氧树脂，可以使用公知的具有叔胺结构的环氧树脂。具体而言，可列举出N,N-二甲基氨基乙基缩水甘油醚、N,N-二甲基氨基甲苯基缩水甘油醚、N,N-二甲基氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯、N,N-二缩水甘油基苯胺、4,4’-亚甲基双[N,N-二缩水甘油基苯胺、异氰酸酯改性环氧树脂等。作为市售品，可列举出N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺即jER630(三菱化学株式会社制造)、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯即ARALDITEPT810(BASF株式会社制造)和/或TEPIC(日产化学工业株式会社制造)、作为异氰酸酯改性环氧树脂的XAC4151、AER4152(ASAHI KASEI E-materialsCorp.制造)等。进而，上述具有叔胺结构的环氧树脂优选为含氮杂环式环氧树脂、苯胺型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂。上述具有叔胺结构的环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明中，上述具有叔胺结构的环氧树脂的叔胺结构的胺更优选具有碳数3～10的直链或支链的环氧烷基，特别优选具有碳数3～6的直链或支链的环氧烷基。
作为上述具有叔胺结构的环氧树脂的优选化合物的具体例子，可列举出下述化合物，但本发明不限定于这些化合物。
[化学式1]
Figure BDA0000391450240000041
N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺
[化学式2]
Figure BDA0000391450240000042
1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯
在含有上述杂环式化合物时的本发明的正型感光性树脂组合物中，作为环氧树脂，可以使用公知的任意环氧树脂，也可以是前述具有叔胺结构的环氧树脂。作为前述环氧树脂的例子，可列举出三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、ADEKA株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON830、三菱化学株式会社制造的jER807、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYH-434、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油基胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业株式会社制造的CELLOXIDE2021等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型(bixylenol-type)或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、ADEKA株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(均为商品名)2,2’,2’’,2’’’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLENMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等二甲酚乙烷四缩水甘油醚树脂；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨格的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等多官能环氧树脂，但不限于此。其中，优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[酚醛树脂]
作为酚醛树脂，可以使用公知的酚醛树脂。例如，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、双酚F型酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等。其中，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂，特别优选苯酚酚醛清漆树脂。这种酚醛树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
该酚醛树脂的配混量以固体成分计相对于100质量份环氧树脂，优选为20～150质量份，更优选为35～130质量份，进一步优选为50～100质量份。不足20质量份时，无法显影，得不到目标分辨率。另一方面，超过150质量份时，耐碱性降低，得不到目标分辨率。
[光阳离子聚合引发剂]
作为光阳离子聚合引发剂，可以使用公知的任意光阳离子聚合引发剂。本发明中，光阳离子聚合引发剂是指，只要是受到活性能量射线的照射而产生阳离子的化合物即可，只要能够得到作为本发明的效果的正型图案的显示，并不根据实际上是否作为光阳离子聚合引发剂发挥功能而受到限定。作为光阳离子聚合引发剂，例如可列举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐、作为市售品，可列举出ADEKA株式会社制造的Optoma-SP-170、SP-152、San-Apro Ltd.制造CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S等锍盐系光阳离子聚合引发剂、BASF株式会社制造Irgacure(注册商标)261等。其中，优选SP-152、CPI-100P、CPI-200K，特别优选具有六氟磷酸根作为抗衡阴离子的锍盐系光阳离子聚合引发剂。这种光阳离子聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
该光阳离子聚合引发剂的配混量以固体成分计相对于100质量份环氧树脂，优选为1～25质量份，更优选为5～20质量份，进一步优选为10～20质量份。不足1质量份时，在未曝光部得不到抗显影性，得不到图案。另一方面，超过25质量份时，在曝光部显示出抗显影性，得不到分辨率。
[杂环式化合物]
作为杂环式化合物，可以使用公知的任意杂环式化合物。例如，可列举出哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡咯、吡啶、吡嗪、嘧啶、三唑、吡唑、咪唑、吲哚、恶唑、噻唑系化合物等含氮杂环式化合物；呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃系化合物等含氧杂环式化合物；噻吩、四氢噻吩系化合物等含硫杂环式化合物。其中，优选含氮杂环式化合物，更优选咪唑系化合物。作为咪唑系化合物，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等。这种杂环式化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
配混上述杂环式化合物时的配混量以固体成分计相对于100质量份环氧树脂，优选为1～10质量份，更优选为1～5质量份。不足1质量份时，未曝光部不具有抗显影性，得不到图案。另一方面，超过10质量份时，曝光部显示出抗显影性，得不到分辨率。
[粘结剂聚合物]
进而，以改善指触干燥性、改善处理性等为目的，本发明的正型感光性树脂组合物中可以使用粘结剂聚合物。对于可用作粘结剂聚合物的物质，例如可列举出聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。
配混上述粘结剂聚合物时的配混量以固体成分计相对于100质量份环氧树脂，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。不足5质量份时，产生处理裂纹。另一方面，超过50质量份时，显影性降低，得不到令人满意的分辨率。
另外，本发明的正型感光性树脂组合物中还可以根据需要配混各种添加剂、成分、例如，抗氧化剂、填充剂(填料)、硅烷偶联剂、热固性成分、热固化催化剂、光固化性成分、光引发助剂或敏化剂、具有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物、氨基甲酸酯化催化剂、具有烯属不饱和基团的化合物等感光性单体、弹性体、有机溶剂、着色剂、紫外线吸收剂、链转移剂、密合促进剂、触变剂、热聚合抑制剂、消泡剂、流平剂、防锈剂、铜抑制剂(copperinhibitor)等。
本发明的正型感光性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的涂膜。然后，采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性曝光、或者通过激光直接曝光机进行直接图案曝光，利用碱水溶液(例如0.3～3%碳酸钠水溶液)、有机溶剂将曝光部显影，从而形成树脂绝缘层图案。进而，本发明的正型感光性树脂组合物由于含有环氧树脂和酚醛树脂，因此，例如通过在约100～200℃的温度下加热使其热固化，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。此外，只要含有具有烯属不饱和键的光固化性成分，就可以通过热处理对曝光时以未反应的状态残留的光固化性成分的烯属不饱和键进行热自由基聚合，提高涂膜特性，因此，根据目的、用途，也可以进行热处理(热固化)。
作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的正型感光性树脂组合物之后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等进行。
作为上述利用活性能量射线照射的曝光所使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用直接激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机、或使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。使用激光作为活性能量射线时，只要最大波长为350～410nm的范围，就可以是气体激光、固体激光中的任意者。作为上述直接描绘装置，例如可以使用振荡最大波长为350～410nm的激光的装置即Orbotech Ltd.制造、PENTAXCorporation制造等的装置，只要是具有高压汞灯的装置，也可使用ORCMANUFACTURING CO.,LTD.制造、Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制造等的装置中的任意装置。
作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。另外，在利用有机溶剂进行显影时，可以使用丙酮、甲苯、甲乙酮等有机溶剂。
除了如上所述以液态直接涂布到基材的方法以外，本发明的正型感光性树脂组合物还可以以干膜的形态使用，其中，所述干膜具有预先将感光性树脂组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上涂布并干燥而形成的正型的感光性树脂组合物层。
本发明的正型感光性树脂组合物作为干膜使用时如下所示。
干膜具有将载体膜、感光性树脂组合物层和根据需要使用的可剥离的覆盖膜依次层叠而形成的结构。感光性树脂组合物层是将感光性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上涂布并干燥而得到的，根据目的也可以为两层以上的层。可以以如下方式得到干膜：在载体膜上形成感光性树脂组合物层后在其上层叠覆盖膜、或者在覆盖膜上形成感光性树脂组合物层后将该层叠体层叠到载体膜上。
作为载体膜，可使用2～150μm厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
感光性树脂组合物层是将本发明的正型感光性树脂组合物通过刮刀涂布机、唇涂布机(lip coater)、逗点涂布机、膜涂机等以10～150μm的厚度均匀地涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而形成的。感光性树脂组合物层为两层以上时，也可以在另外的感光性树脂组合物层上涂布本发明的正型感光性树脂组合物。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，优选其与感光性树脂组合物层的粘接力比载体膜与感光性树脂组合物层的粘接力小。
为了使用干膜在印刷电路板上制作树脂绝缘层，剥离覆盖膜，将感光性树脂组合物层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行贴合，在形成有电路的基材上形成感光性树脂组合物层。对形成的感光性树脂组合物与前述同样地进行曝光、显影、加热固化，即可形成固化涂膜。载体膜在曝光前剥离或曝光后剥离均可。
实施例
以下，示出实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。需要说明的是，以下记载的“份”和“%”，在没有特别声明的情况下全部为质量基准。
<树脂组合物的制备>
按照下述表1所示的各种成分和表1所示的比例(质量份)进行配混，用搅拌机预混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备实施例1～7和比较例1、2的树脂组合物。
<干膜制作>
分别将实施例1～7和比较例1、2的树脂组合物用甲乙酮稀释，涂布在PET薄膜(38μm)上。将其在90℃下干燥15分钟，形成厚度20μm的干燥涂膜，进一步在其上贴合覆盖膜，制作干膜。
<评价基板的制作>
将实心铜(层压铜箔)在30℃下浸渍于MECetchBOND CZ-8100B(MECCo,.Ltd.制造)中，进行粗化处理(Ra值：1μm)。从上述制作的干膜剥离覆盖膜，层压到进行过前处理的铜箔基板(70℃，抽真空60秒，按压0.10MPa，8秒)。接着，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置以最佳曝光量对该基板进行图案曝光(抗蚀层上3J／cm2)。曝光后，剥离载体膜，以90℃×15分钟进行加热。然后，在5.0wt%的2-氨基乙醇水溶液中搅拌浸渍，进行显影(35℃，3分钟)，得到形成有图案的评价基板。
＜正型图案的评价＞
对于得到的评价基板，通过目视评价使用了实施例1～7和比较例1、2的树脂组合物的正型图案的显示性。将结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0000391450240000121
*1苯酚酚醛清漆树脂(HF-1CA75(固体成分：75wt%)；明和化成公司制造)
*2甲酚酚醛清漆树脂(MER-7959CA75(固体成分：75wt%)；明和化成公司制造)
*3锍盐系光阳离子聚合引发剂(CPI-100P，San-Apro Ltd.制造)
*4锍盐系光阳离子聚合引发剂(ADEKA Optoma SP-152，ADEKA株式会社制造)
*5苯胺型环氧树脂(N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺：JER630，Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造)
*6甲酚酚醛清漆型环氧树脂(EOCN-104SH70(固体成分：70wt%)，日本化药株式会社制造)
*7含氮杂环式环氧树脂(1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯：TEPIC-HP，日产化学工业株式会社制造)
*82-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四国化成工业株式会社制造)
*92-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(2PHZ，四国化成工业株式会社制造)
*10酚氧树脂(YX8000BH30(固体成分：30wt%)，三菱化学株式会社制造)
*11三元嵌段共聚物：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯(SBM-E41(固体成分：30wt%)，ARKEMA LTD.制造)
由实施例1～7所示的结果明显可以看出，本实施方式的树脂组合物显示正型图案。另外，如比较例1所示，使用不具有叔胺结构的环氧树脂时，得不到正型图案，但由实施例6、7的结果明显可以看出，即使在使用这种不具有叔胺结构的环氧树脂时，只要使用杂环式化合物就可得到正型图案。如比较例2所示，明显可以看出，不含酚醛树脂时，不显示正型图案。

Claims (7)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
具有叔胺结构的环氧树脂、
酚醛树脂、和
光阳离子聚合引发剂。
2.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
环氧树脂、
酚醛树脂、
光阳离子聚合引发剂、和
杂环式化合物。
3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述杂环式化合物为含氮杂环式化合物。
4.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述杂环式化合物为咪唑系化合物。
5.一种感光性干膜，其是将权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的。
6.一种固化物，其特征在于，其是对权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物或权利要求5所述的感光性干膜通过活性能量射线照射进行图案化并通过加热进行固化而得到的。
7.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求6所述的固化物。
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