KR101624021B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 포지티브형 수지 조성물과는 조성이 상이한 포지티브형 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름 및 이들의 경화물과, 이들 경화물을 이용한 인쇄 배선판을 제공한다. 에폭시 수지와, 페놀 수지와, 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 상기 에폭시 수지가 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지이거나, 또는 복소환식 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판{POSITIVE-TONE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름 및 이들의 경화물과, 이들 경화물을 이용한 인쇄 배선판에 관한 것이다.
최근 민간용 인쇄 배선판이나 산업용 인쇄 배선판의 솔더 레지스트에 있어서, 고정밀도, 고밀도 측면에서 자외선 조사 후, 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및/또는 광 조사로 마무리 경화(본 경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 따른 인쇄 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트의 작업성의 향상이나 고성능화가 요구되고 있다.
액상 현상형 솔더 레지스트에 이용되는 감광성 수지 조성물에는, 노광된 부분이 현상액에 녹기 어려운 네가티브형 이외에, 녹기 쉬운 포지티브형이 있다.
포지티브형의 감광성 수지 조성물은, 통상 구성 요건 중 하나로서 포토센시타이저(Photo-sensitizer)라 불리는 퀴논디아지드기를 함유하는 감광성 화합물을 갖고, 300 내지 500 nm 파장의 광 조사에 의해 감광성 화합물 중 퀴논디아지드기가 분해되어 카르복실기가 발생함으로써, 포토레지스트 재료가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화되어 현상할 수 있다.
일본 특허 공개 (평)11-052568호 공보 일본 특허 공개 제2000-250211호 공보 일본 특허 공개 제2000-147757호 공보 일본 특허 공개 (평)10-153868호 공보 일본 특허 공개 (평)7-64284호 공보
본 발명의 목적은, 종래의 포지티브형 수지 조성물과는 조성이 상이한 신규한 포지티브형의 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름 및 이들의 경화물과, 이들 경화물을 이용한 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적 실현을 위해 예의 검토한 결과, 종래에는 포지티브형의 감광성 수지 조성물이 얻어진다고는 생각되지 않았던 특정한 조성의 수지 조성물이 포지티브형의 감광성 수지 조성물이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지와, 페놀 수지와, 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 다른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지와, 페놀 수지와, 광 양이온 중합 개시제와, 복소환식 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 복소환식 화합물은 질소 함유 복소환식 화합물인 것이 바람직하고, 이미다졸계 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은, 상기 중 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 중 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 감광성 드라이 필름을 활성 에너지선 조사에 의해 패터닝을 행하고 가열에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판은 상기한 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의해, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물과는 조성이 상이한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름, 이들의 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
[에폭시 수지]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지를 이용하거나, 또는 복소환식 화합물을 함유하는 경우에는, 특별히 에폭시 수지의 종류는 한정되지 않고, 공지 관용의 에폭시 수지를 폭넓게 사용할 수 있다.
상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지로는, 공지된 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 N,N-디메틸아미노에틸글리시딜에테르, N,N-디메틸아미노톨릴글리시딜에테르, N,N-디메틸아미노페닐글리시딜에테르, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 1,3,5-트리글리시딜이소시아누레이트, N,N-디글리시딜아닐린, 4,4'-메틸렌비스[N,N-디글리시딜아닐린, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로는 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린인 jER630(미쯔비시 가가꾸사 제조), 1,3,5-트리글리시딜이소시아누레이트인 아랄다이트 PT810(BASF사 제조)나 TEPIC(닛산 가가꾸 고교사 제조), 이소시아네이트 변성 에폭시 수지로서 XAC4151, AER4152(아사히 가세이 이머티리얼즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지가 질소 함유 복소환식 에폭시 수지, 아닐린형 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지의 3급 아민 구조의 아민이 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 에폭시알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 특히 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 에폭시알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지의 바람직한 화합물의 구체예로서, 하기의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명이 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013098498118-pct00001
Figure 112013098498118-pct00002
상기 복소환식 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지로는 공지된 어느 것도 사용할 수 있고, 상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지일 수도 있다. 상기 에폭시 수지의 예로서, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아데카사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아데카사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛데츠 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등의 다관능 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
[페놀 수지]
페놀 수지로는 공지된 페놀 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 비스페놀 F형 노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지가 바람직하고, 특히 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 이러한 페놀 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
이 페놀 수지의 배합량은, 고형분으로서 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 내지 150 질량부, 보다 바람직하게는 35 내지 130 질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 질량부이다. 20 질량부 미만이면 현상이 되지 않아 목적으로 하는 해상성이 얻어지지 않는다. 한편, 150 질량부를 초과하면, 내알칼리성이 저하되어 목적으로 하는 해상성이 얻어지지 않는다.
[광 양이온 중합 개시제]
광 양이온 중합 개시제로는, 공지된 어느 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 광 양이온 중합 개시제란, 활성 에너지선의 조사를 받아 양이온을 발생시키는 화합물일 수 있고, 본 발명의 효과인 포지티브형 패턴의 발현이 얻어지는 한, 실제로 광 양이온 중합 개시제로서 기능하는지의 여부에 따라 한정되는 것은 아니다. 광 양이온 중합 개시제로서, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트나, 시판품으로서, (주)아데카 제조 옵토머 SP-170이나 SP-152, 산 아프로사 제조 CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S 등의 술포늄염계 광 양이온 중합 개시제나, BASF사 제조 이르가큐어(등록상표) 261 등을 들 수 있다. 그 중에서도, SP-152, CPI-100P, CPI-200K가 바람직하고, 특히 상대 음이온으로서 헥사플루오로포스페이트를 갖는 술포늄염계 광 양이온 중합 개시제가 바람직하다. 이러한 광 양이온 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
이 광 양이온 중합 개시제의 배합량은, 고형분으로서 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 25 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 질량부이다. 1 질량부 미만이면 미노광부에 내현상성이 얻어지지 않아 패턴이 얻어지지 않는다. 한편, 25 질량부를 초과하면, 노광부에 내현상성이 발현되어 해상성이 얻어지지 않는다.
[복소환식 화합물]
복소환식 화합물로는, 공지된 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 피롤, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아졸, 피라졸, 이미다졸, 인돌, 옥사졸, 티아졸계 화합물 등의 질소 함유 복소환식 화합물, 푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란계 화합물 등의 산소 함유 복소환식 화합물, 티오펜, 테트라히드로티오펜계 화합물 등의 황 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 함유 복소환식 화합물이 바람직하고, 이미다졸계 화합물이 보다 바람직하다. 이미다졸계 화합물로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이러한 복소환식 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
상기 복소환식 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, 고형분으로서 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다. 1 질량부 미만이면 미노광부에 내현상성이 없어 패턴이 얻어지지 않는다. 한편, 10 질량부를 초과하면, 노광부에 내현상성이 발현되어 해상성이 얻어지지 않는다.
[결합제 중합체]
또한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 지촉 건조성의 개선, 취급성의 개선 등을 목적으로 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 결합제 중합체로서 사용할 수 있는 것으로는, 예를 들면 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 결합제 중합체는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다.
상기 결합제 중합체를 배합하는 경우의 배합량은, 고형분으로서 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량부이다. 5 질량부 미만이면 핸들링 크랙이 발생한다. 한편, 50 질량부를 초과하면, 현상성이 저하되어 만족스러운 해상성이 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 추가로 각종 첨가제나 성분, 예를 들면 산화 방지제, 충전제(필러), 실란 커플링제, 열 경화성 성분, 열 경화 촉매, 광 경화성 성분, 광 개시 보조제 또는 증감제, 이소시아네이트기 또한 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 우레탄화 촉매, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등의 감광성 단량체, 엘라스토머, 유기 용제, 착색제, 자외선 흡수제, 연쇄 이동제, 밀착 촉진제, 틱소트로픽화제, 열 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 방청제, 동해 방지제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도로 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시 건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 노광부를 알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)이나 유기 용제에 의해 현상하여 수지 절연층 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 에폭시 수지와 페놀 수지를 함유하고 있기 때문에, 예를 들면 약 100 내지 200℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 경화성 성분을 함유하고 있는 것이면, 열 처리함으로써, 노광시에 미반응된 상태로 남은 광 경화성 성분의 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여, 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적·용도에 따라 열 처리(열 경화)할 수도 있다.
상기 기재로는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사에 의한 노광에 이용되는 노광기로는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서 레이저광을 이용하는 경우, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것일 수도 있다. 상기 직접 묘화 장치로는, 예를 들면 최대 파장이 350 내지 410 nm의 레이저광을 발진하는 장치인 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 고압 수은 램프를 갖는 장치이면 오크 세이사꾸쇼사 제조, 다이닛본 스크린사 제조 등의 것이면 어느 장치라도 이용할 수 있다.
상기 현상 방법으로는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제에 의한 현상시에는, 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 감광성 수지 조성물을 도포·건조하여 형성한 포지티브형의 감광성 수지 조성물층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타내었다.
드라이 필름은 캐리어 필름과, 감광성 수지 조성물층과, 필요에 따라 이용되는 박리 가능한 커버 필름이, 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 감광성 수지 조성물층은, 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포·건조하여 얻어지는 층이고, 목적에 따라 2 이상의 층일 수도 있다. 캐리어 필름에 감광성 수지 조성물층을 형성한 후에, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.
캐리어 필름으로는 2 내지 150㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.
감광성 수지 조성물층은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤머 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150㎛의 두께로 균일하게 도포하고 건조시켜 형성된다. 감광성 수지 조성물층이 2층 이상인 경우에는, 별도의 감광성 수지 조성물층 상에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포할 수도 있다.
커버 필름으로는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 감광성 수지 조성물층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 바람직하다.
드라이 필름을 이용하여 인쇄 배선판 상에 수지 절연층을 제조하기 위해서는, 커버 필름을 박리하여 감광성 수지 조성물층과 회로 형성된 기재를 중첩하고, 라미네이터 등을 이용하여 접합시켜, 회로 형성된 기재 상에 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 형성된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 어느 하나에서 박리할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"라는 것은, 특별히 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.
<수지 조성물의 제조>
하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 실시예 1, 2, 4, 참고실시예 3, 5, 6, 7, 및 비교예 1, 2의 수지 조성물을 제조하였다.
<드라이 필름의 제작>
실시예 1, 2, 4, 참고실시예 3, 5, 6, 7, 및 비교예 1, 2의 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 희석하고, PET 필름(38㎛) 상에 도포하였다. 이를 90℃에서 15분간 건조시켜, 두께 20㎛의 건조 도막을 형성하고, 추가로 그 위에 커버 필름을 접합시켜 드라이 필름을 제작하였다.
<평가 기판의 제조>
구리베타(라미네이트 동박)를 맥크에치본드 CZ-8100B(맥크사 제조)에 30℃에서 침지시켜, 조화 처리(Ra값: 1㎛)를 행하였다. 상기에서 제작한 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리하고, 전처리한 동박 기판에 라미네이트하였다(70℃, 탈기 60초, 슬랩다운 0.10MPa, 8초). 이어서, 이 기판에, 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광 장치를 이용하여, 최적 노광량으로 패턴 노광을 행하였다(레지스트상 3J/㎠). 노광 후 캐리어 필름을 박리하고, 90℃×15분으로 가열하였다. 그 후, 5.0중량％의 2-아미노에탄올 수용액으로 교반 침지하여 현상하여(35℃, 3분), 패턴이 형성된 평가 기판을 얻었다.
<포지티브형 패턴의 평가>
얻어진 평가 기판에 대해서, 실시예 1, 2, 4, 참고실시예 3, 5, 6, 7, 및 비교예 1, 2의 수지 조성물을 이용한 포지티브형 패턴의 발현성을 육안으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112013098498118-pct00003
*1 페놀노볼락 수지(HF-1CA75(고형분: 75중량％), 메이와 가세이사 제조)
*2 크레졸노볼락 수지(MER-7959CA75(고형분: 75중량％), 메이와 가세이사 제조)
*3 술포늄염계 광 양이온 중합 개시제(CPI-100P, 산 아프로사 제조)
*4 술포늄염계 광 양이온 중합 개시제(아데카 옵토머 SP-152, 아데카사 제조)
*5 아닐린형 에폭시 수지(N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린: JER630, 재팬에폭시레진사 제조)
*6 크레졸노볼락형 에폭시 수지(EOCN-104SH70(고형분: 70중량％), 닛본 가야꾸 제조)
*7 질소 함유 복소환식 에폭시 수지(1,3,5-트리글리시딜이소시아누레이트: TEPIC-HP, 닛산 가가꾸 고교사 제조)
*8 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조)
*9 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2PHZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조)
*10 페녹시 수지(YX8000BH30(고형분: 30중량％), 미쯔비시 가가꾸사 제조)
*11 3원 블록 공중합체: 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트(SBM-E41(고형분: 30중량％), 알케마(주) 제조)
실시예 1, 2, 4, 참고실시예 3, 5, 6, 7에 나타내는 결과로부터, 본 실시 형태의 수지 조성물이 포지티브형 패턴을 발현함이 명백해졌다. 또한, 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 3급 아민 구조를 갖지 않는 에폭시 수지를 사용한 경우에는, 포지티브형 패턴은 얻어지지 않지만, 참고실시예 6, 7의 결과로부터, 그와 같은 3급 아민 구조를 갖지 않는 에폭시 수지를 사용한 경우에도, 복소환식 화합물을 이용하면 포지티브형 패턴이 얻어지는 것이 명백해졌다. 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 페놀 수지를 함유하지 않은 경우에는, 포지티브형 패턴이 발현되지 않음이 명백해졌다.

Claims (7)

  1. N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린과,
    크레졸노볼락형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 1종 이상,
    페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지 중 1종 이상 및,
    광 양이온 중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는,
    포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 복소환식 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 복소환식 화합물이 질소 함유 복소환식 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 복소환식 화합물이 이미다졸계 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 감광성 드라이 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 감광성 드라이 필름을 활성 에너지선 조사에 의해 패터닝을 행하고 가열에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 제6항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5852633B2 (ja) * 2013-07-04 2016-02-03 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、これを有するプリント配線板、及び硬化物の製造方法
WO2016121035A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
KR102585279B1 (ko) * 2014-10-02 2023-10-05 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품
JPWO2016152656A1 (ja) * 2015-03-26 2018-02-22 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP6589763B2 (ja) * 2015-08-04 2019-10-16 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2020045311A1 (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 住友ベークライト株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置
KR102597097B1 (ko) * 2023-08-08 2023-11-02 김희종 포지티브 감광성 수지 조성물과 이로부터 제조된 경화막및 그를 이용한 발광소자

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004514173A (ja) * 2000-11-15 2004-05-13 バンティコ株式会社 ポジ型感光性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いるプリント回路板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05152720A (ja) * 1991-11-29 1993-06-18 Cmk Corp プリント配線板の製造方法
JPH06273933A (ja) * 1993-03-22 1994-09-30 Nippon Kayaku Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物及びそれから得られる転写パターン
JPH11286535A (ja) * 1998-02-03 1999-10-19 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂絶縁パターンの形成方法
US6168898B1 (en) * 1998-02-17 2001-01-02 Isola Laminate Systems Corp. Positive acting photodielectric composition
JP4168095B2 (ja) * 2002-05-24 2008-10-22 サンノプコ株式会社 感光性樹脂組成物
JP4131864B2 (ja) * 2003-11-25 2008-08-13 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法
JP2009046570A (ja) * 2007-08-20 2009-03-05 Nitto Denko Corp 光架橋性樹脂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004514173A (ja) * 2000-11-15 2004-05-13 バンティコ株式会社 ポジ型感光性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いるプリント回路板

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