JP2015196764A - 硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】
他の諸特性を低下させることなく、アンダーフィル等の基板形成材料に対する密着性に優れた硬化被膜を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板を提供すること。
【解決手段】
(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)無機充填剤、(C)熱硬化成分、及び(D)光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、前記(A)カルボキシル基含有樹脂が、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含み、前記(C)熱硬化成分が、マレイミド化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
他の諸特性を低下させることなく、アンダーフィル等の基板形成材料に対する密着性に優れた硬化被膜を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板を提供すること。
【解決手段】
(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)無機充填剤、(C)熱硬化成分、及び(D)光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、前記(A)カルボキシル基含有樹脂が、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含み、前記(C)熱硬化成分が、マレイミド化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、特に、プリント配線板に用いられる永久被膜を形成するための硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたドライフィルム、並びにプリント配線板に関する。
従来から、プリント配線板及びフレキシブルプリント配線板(以下、FPCと略称する)は、携帯電話、PHS、ノート型パーソナルコンピュータ、カメラ一体型VTR等の様々な電子機器に搭載されるため、電気絶縁性、密着性、耐熱性、耐薬品性等の種々の特性が要求される。このことから、これらの一部である永久被膜にも同様の特性が要求されている。この中でも、FPCは、通常、ポリイミド基板であり、ガラスエポキシ基板のプリント配線板とは異なり薄膜となっている。しかしながら、形成される永久被膜は、プリント配線板もFPCも同じ膜厚であるため、薄膜のFPCの場合、相対的に永久被膜への上記特性への負担が大きくなる。
このような様々な特性を満足する永久被膜のソルダーレジストとしては、例えば、特開2007−41107号公報(特許文献1)には、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂、硬化剤としてのビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び光重合開始剤を含有するアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物が提案されている。
さらに、特開2011−123420号公報(特許文献2)には、上記特性に加えて、低反り、折り曲げ性に優れ、プリント配線板、特にTAB(テープ・オートメーテッド・ポンディング)、COF(チップ・オン・フィルム)などに代表されるFPC用のソルダーレジストとして最適なアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物が提案されている。この感光性樹脂組成物は、ビフェニルノボラック構造を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂、光重合開始剤、及び水酸化アルミニウム及び/又はリン含有化合物を含有している。
プリント配線板又はFPCは、前述のように様々な電子機器に実装され使用されるため、高温、高湿等の厳しい環境下においても耐性を有することも求められる。従って、永久被膜についても高温、高湿に対する耐性が要求される。
前記特許文献1、2に記載の樹脂組成物から得られる永久被膜は、高温、高湿等の厳しい環境下では、基材や銅、アンダーフィル等の基板形成材料、特にアンダーフィルとの密着性が低下する場合があることが明らかとなった。
従って、本発明は、アンダーフィル等の基板形成材料に対する密着性、特に高温、高湿下の密着性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、基板形成材料に対する密着性に優れているだけでなく、金めっき耐性、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性においても優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を含む永久被膜形成用組成物、並びに上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供することを目的とする。
前記目的は、(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)無機充填剤、(C)熱硬化成分、及び(D)光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記(A)カルボキシル基含有樹脂が、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含み、
前記(C)熱硬化成分が、マレイミド化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物により解決することができる。本発明のマレイミド化合物は、マレイミド基を有する化合物、すなわちマレイミド誘導体を意味する。本発明の硬化性樹脂組成物は、一般に光硬化性と熱硬化性の両方の機能を有する。
前記(A)カルボキシル基含有樹脂が、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含み、
前記(C)熱硬化成分が、マレイミド化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物により解決することができる。本発明のマレイミド化合物は、マレイミド基を有する化合物、すなわちマレイミド誘導体を意味する。本発明の硬化性樹脂組成物は、一般に光硬化性と熱硬化性の両方の機能を有する。
本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を以下に列記する。
(1)前記(A)カルボキシル基含有樹脂が、フェノールノボラック骨格及びクレゾールノボラック骨格のうちの少なくともいずれかを有する。これにより、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等の諸特性を良好に維持ながら、アンダーフィル等の基板形成材料に対する密着性を向上させることができる。
(2)前記マレイミド化合物が、多官能マレイミド化合物、さらにビスマレイミド化合物、特に芳香族環を有するビスマレイミド化合物であることが好ましい。これにより、アンダーフィル等の基板形成材料に対する密着性をより向上させることができる。
(3)前記マレイミド化合物が、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して15質量%以下で含まれる。これにより、アンダーフィル等の基板形成材料に対する密着性が向上する。
(4)(C)熱硬化成分が、エポキシ樹脂を含む。これにより優れたはんだ耐熱性等が向上する。
(2)前記マレイミド化合物が、多官能マレイミド化合物、さらにビスマレイミド化合物、特に芳香族環を有するビスマレイミド化合物であることが好ましい。これにより、アンダーフィル等の基板形成材料に対する密着性をより向上させることができる。
(3)前記マレイミド化合物が、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して15質量%以下で含まれる。これにより、アンダーフィル等の基板形成材料に対する密着性が向上する。
(4)(C)熱硬化成分が、エポキシ樹脂を含む。これにより優れたはんだ耐熱性等が向上する。
また、本発明は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする永久被膜形成用硬化性樹脂組成物にもある。
前記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を、上記本発明の永久被膜形成用硬化性樹脂組成物に適用することができる。
さらに、本発明は、上記硬化性樹脂組成物から形成される硬化性樹脂層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とするドライフィルムにもある。
上記形成される硬化性樹脂層の溶剤残留量が5重量%以下であることが好ましい。これにより、ドライフィルムの硬化性樹脂層を良好に基材上に転写することができる。
前記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を、上記本発明のドライフィルムに適用することができる。
さらにまた、本発明は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用硬化性樹脂組成物、又は上記ドライフィルムの硬化性樹脂層を硬化してなる硬化被膜を有することを特徴とするプリント配線板にもある。
前記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を、上記本発明のプリント配線板に適用することができる。
前記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を、上記本発明のプリント配線板に適用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物では、(A)カルボキシル基含有樹脂として、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を用い、(C)熱硬化成分としてマレイミド化合物を用いることを特徴としている。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化被膜は、アンダーフィル等の基板形成材料に対する密着性、特に高温、高湿下の密着性が向上し、さらに、金めっき耐性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性も向上している。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化被膜は、上記密着性に優れているだけでなく、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等の諸特性においても優れている。これは、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とマレイミド化合物との組合せにより、アンダーフィル等の基板形成材料に対する密着性が、他の諸特性を低下させることなく向上しているものと考えられる。
このため、本発明の組成物を用いた永久被膜形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板も上記と同様に優れた特性を有している。
<硬化性樹脂組成物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)無機充填剤、(C)熱硬化成分、及び(D)光重合開始剤を基本成分として有する。そして、(A)カルボキシル基含有樹脂として、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を使用し、(C)熱硬化成分としてマレイミド化合物を用いている。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)無機充填剤、(C)熱硬化成分、及び(D)光重合開始剤を基本成分として有する。そして、(A)カルボキシル基含有樹脂として、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を使用し、(C)熱硬化成分としてマレイミド化合物を用いている。
[(A)カルボキシル基含有樹脂]
本発明では、(A)カルボキシル基含有樹脂として、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を主として使用する。ここで、(A)カルボキシル基含有樹脂は、フェノールノボラック骨格及びクレゾールノボラック骨格のうちの少なくともいずれかを有することが好ましい。(A)カルボキシル基含有樹脂が3核体以上のフェノールノボラック骨格を有する場合、はんだ耐熱性に優れるので好ましい。なお、核体数は、例えば、3以上20以下である。
本発明では、(A)カルボキシル基含有樹脂として、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を主として使用する。ここで、(A)カルボキシル基含有樹脂は、フェノールノボラック骨格及びクレゾールノボラック骨格のうちの少なくともいずれかを有することが好ましい。(A)カルボキシル基含有樹脂が3核体以上のフェノールノボラック骨格を有する場合、はんだ耐熱性に優れるので好ましい。なお、核体数は、例えば、3以上20以下である。
(A)カルボキシル基含有樹脂は、フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、クレゾールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂との混合型でもよく、1分子中にフェノールノボラック骨格とクレゾールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂でもよい。フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は、クレゾールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂よりも基板形成材料に対する密着性が高いため好ましい。
さらに、(A)カルボキシル基含有樹脂は、フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とクレゾールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂との混合物である場合、はんだ耐熱性が向上するため好ましい。上記ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は、分子中にカルボキシル基を有する従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂の中からノボラック骨格を有するものを選択して使用することができるが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や解像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。
ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂としては、例えば下記の樹脂を挙げることができる。
(1)ノボラック骨格を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(2)(1)に記載のエポキシ樹脂をさらにエピクロルヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(3)(1)に記載のエポキシ樹脂に、1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(4)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、(メタ)アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(5)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(6)(1)〜(5)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(2)(1)に記載のエポキシ樹脂をさらにエピクロルヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(3)(1)に記載のエポキシ樹脂に、1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(4)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、(メタ)アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(5)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(6)(1)〜(5)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
上記ノボラック骨格を有する(A)カルボキシル基含有樹脂の中では(1)、(2)、(4)〜(6)のものが好ましく、多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
上記ノボラック樹脂としては、フェノール及び/又はフェノール誘導体とホルマリンとの重合体、及びフェノール及び/又はフェノール誘導体と他の化合物とホルマリンとの重合体(例えば、ホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とフェノール及び/又はフェノール誘導体とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体(例えば、ビフェニルノボラック))を挙げることができる。
フェノール誘導体としては、例えば、クレゾール等のアルキル置換フェノール(アルキルの数は1又は2個が好ましく、アルキル基としては、炭素原子数は1〜18個、1〜4個が好ましく、特にメチル)、フェニルフェノール等のアリール置換フェノール(アリール基の数は1又は2個が好ましく、アリール基としてはフェニル、アルキル置換フェニル、ビフェニル)、ナフトール等のアセニル(芳香族縮合環)置換フェノール等を挙げることができる。さらに、フェノール及び/又はフェノール誘導体と併用して、直鎖状トリスフェノール類、メタン型トリスフェノール類、直鎖状テトラキスフェノール類、放射状6核体フェノール化合物、多価フェノール、アルキル置換多価フェノールも使用可能である。
アルキル置換フェノールとしては、例えば、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールを挙げることができる。また、多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールを挙げることができる。
フェノール及び/又はフェノール誘導体としては、フェノール、クレゾール、キシレノールが好ましく、特に、フェノール、クレゾールが好ましい。
本発明のノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の製造に使用することができるエポキシ樹脂の市販品の例としては、三菱化学(株)製のjER152、jER154、ダウケミカル社製のD.E.N.431、D.E.N.438、DIC(株)製のエピクロンN−730、エピクロンN−770、エピクロンN−865、東都化成(株)製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、日本化薬(株)製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306、PCR1170H、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220、旭化成工業(株)製のA.E.R.ECN−235、ECN−299等(何れも商品名)のノボラック型エポキシ樹脂党を挙げることができる。また、特に、本発明のフェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の市販品の例としては、PCR1170H(日本化薬(株)製)を挙げることができる。
本発明のノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂に加えて、必要により他のカルボキシル基含有樹脂を使用してもよく、使用しなくてもよい。他のカルボキシル基含有樹脂としては、ノボラック骨格を有しないエポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、アクリル樹脂、オキセタン化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂などが挙げられる。他のカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)を挙げることができる。他のカルボキシル基含有樹脂としては、ウレタン構造を有しないことが好ましい。
(7)ノボラック骨格を持たない2官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(8)ノボラック骨格を持たない2官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(9)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有性樹脂。
(10)後述するような2官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
(11)上記(7)〜(10)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
(8)ノボラック骨格を持たない2官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(9)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有性樹脂。
(10)後述するような2官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
(11)上記(7)〜(10)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマー(ポリマー主鎖)の側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲が好ましく、さらに45〜120mgKOH/gの範囲が好ましい。40mgKOH/g〜200mgKOH/gの範囲であると、硬化被膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に2,000〜150,000、さらには5,000〜100,000の範囲が好ましい。2,000〜150,000の範囲であると、タックフリー性能が良好であり、硬化被膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、貯蔵安定性が良くなる。
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、組成物全体の20〜80質量%、好ましくは30〜80質量%の範囲が適当である。20質量%〜80質量%であると、硬化被膜の強度が良好で、組成物の粘性を低くでき、塗布性などに優れる。
上記カルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず公知のものを使用することができる。すなわち、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂についても、前述の樹脂に限らず公知のものを使用することができる。特にこれらのカルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が、屈折率が高く、解像性に優れるので好ましい。ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は解像性だけでなく、PCT(飽和蒸気加圧試験)やクラック耐性に優れている。
[(B)無機充填剤]
本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化被膜の物理的強度等を上げるために、(B)無機充填剤を含有している。このような(B)無機充填剤としては、公知慣用の無機充填剤(無機フィラーとも言う。)が使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクを用いることが好ましい。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物などの金属水酸化物を体質顔料充填剤としても使用することもできる。上記無機充填剤の平均粒子径は5μm以下であることが好ましい。これら(B)無機充填剤の配合量は、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、300質量部以下、さらに0.1〜200質量部、特に1〜100質量部とすることが好ましい。(B)無機充填剤の配合量が、300質量部以下にすることにより、組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性の低下、硬化被膜の脆化を抑えることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化被膜の物理的強度等を上げるために、(B)無機充填剤を含有している。このような(B)無機充填剤としては、公知慣用の無機充填剤(無機フィラーとも言う。)が使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクを用いることが好ましい。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物などの金属水酸化物を体質顔料充填剤としても使用することもできる。上記無機充填剤の平均粒子径は5μm以下であることが好ましい。これら(B)無機充填剤の配合量は、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、300質量部以下、さらに0.1〜200質量部、特に1〜100質量部とすることが好ましい。(B)無機充填剤の配合量が、300質量部以下にすることにより、組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性の低下、硬化被膜の脆化を抑えることができる。
[(C)熱硬化成分]
本発明の硬化性樹脂組成物には、(C)熱硬化成分としてマレイミド化合物を含んでいる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、(C)熱硬化成分としてマレイミド化合物を含んでいる。
本発明のマレイミド化合物としては、(C−1)単官能脂肪族/脂環族マレイミド、(C−2)単官能芳香族マレイミド、(C−3)多官能脂肪族/脂環族マレイミド、(C−4)多官能芳香族マレイミドを挙げることができる。
単官能脂肪族/脂環族マレイミド(C−1)としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、特開平11−302278号に開示されているマレイミドカルボン酸とテトラヒドロフルフリルアルコールとの反応物等を挙げることができる。
単官能芳香族マレイミド(C−2)としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド等を挙げることができる。
単官能芳香族マレイミド(C−2)としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド等を挙げることができる。
多官能脂肪族/脂環族マレイミド(C−3)としては、例えば、N,N´−メチレンビスマレイミド、N,N´−エチレンビスマレイミド、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス(カーバメートヘキシル)イソシアヌレートと脂肪族/脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類、イソホロンビスウレタンビス(N−エチルマレイミド)、トリエチレングリコールビス(マレイミドエチルカーボネート)、脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族/脂環族ポリオールとを脱水エステル化し、又は脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族/脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族/脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族/脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族/脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族/脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族/脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族/脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。
多官能芳香族マレイミド(C−4)としては、例えば、N,N´−(4,4´−ジフェニルメタン)ビスマレイミド、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、2,2‘−ビス−(4−(4−マレイミドフェノキシ)プロパン、N,N´−(4,4´−ジフェニルオキシ)ビスマレイミド、N,N´−p−フェニレンビスマレイミド、N,N´−m−フェニレンビスマレイミド、N,N´−2,4−トリレンビスマレイミド、N,N´−2,6−トリレンビスマレイミド、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化し、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。
多官能脂肪族/脂環族マレイミド(C−3)は、硬化性が高く、活性エネルギー線照射後の硬化被膜の物性が優れるため好ましい。特に、炭素数1〜6のアルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基を有するマレイミドアルキルカルボン酸又はマレイミドアルキルカルボン酸エステルと、数平均分子量100〜1000のポリエチレングリコール及び/又は数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコール及び/又は数平均分子量100〜1000のポリテトラメチレングリコールとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応して得られる下記一般式(1)及び一般式(2)で表される脂肪族ビスマレイミド化合物は、得られる組成物の硬化性と硬化被膜の物性とのバランスに優れるため、特に好ましい。
本発明では、上記のマレイミド化合物の中では、多官能芳香族マレイミド(C−4)がより好ましい。その中でも芳香族ビスマレイミドが好ましい。特に、N,N´−(4,4´−ジフェニルメタン)ビスマレイミド、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、2,2‘−ビス−(4−(4−マレイミドフェノキシ)プロパン、N,N´−(4,4´−ジフェニルオキシ)ビスマレイミド、N,N´−p−フェニレンビスマレイミド、N,N´−m−フェニレンビスマレイミド、N,N´−2,4−トリレンビスマレイミド、N,N´−2,6−トリレンビスマレイミドが好ましく、なかでも、N,N´−(4,4´−ジフェニルメタン)ビスマレイミド(BMI(ケイ・アイ化成(株)製)として市販)、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン(BMI−70(ケイ・アイ化成(株)製)として市販)、2,2‘−ビス−(4−(4−マレイミドフェノキシ)プロパン(BMI−70(ケイ・アイ化成(株)製)として市販)が好ましい。多官能芳香族マレイミド。特に芳香族ビスマレイミドを用いることにより、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂との強固な架橋構造が容易に形成され、アンダーフィル等の基板形成材料に対する密着性及び耐薬品性が、他の諸特性を低下させることなく向上するものと考えられる。
本発明のマレイミド化合物の配合量は、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して15質量部以下であり、1〜10質量部が好ましく、特に1〜8質量部が好ましい。15質量部以下とすることにより、基材形成材料に対する密着性が向上する。
本発明の硬化性樹脂組成物には、(C)熱硬化成分として、上記マレイミド化合物以外に他の熱硬化成分を含んでいてもよい。他の熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが期待できる。本発明に用いられる他の熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。特に、分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基と略す)の少なくとも何れか1種を有する熱硬化性樹脂が好ましい。
上記の分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に3、4または5員環の環状(チオ)エーテル基のいずれか一方または2種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等を挙げることができる。なかでも多官能エポキシ化合物であるエポキシ樹脂が好ましい。
前記多官能エポキシ化合物の例としては、ADEKA製のアデカサイザーO−130P、アデカサイザーO−180A、アデカサイザーD−32、アデカサイザーD−55等のエポキシ化植物油;三菱化学(株)製のjER828、jER834、jER1001、jER1004、ダイセル化学工業(株)製のEHPE3150、DIC(株)製のエピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055、東都化成(株)製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、ダウケミカル社製のD.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128、旭化成工業(株)製のA.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(何れも商品名)のビスフェノールA型エポキシ樹脂;YDC−1312、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、YSLV−80XYビスフェノール型エポキシ樹脂、YSLV−120TEチオエーテル型エポキシ樹脂(いずれも東都化成(株)製);三菱化学(株)製のjERYL903、DIC(株)製のエピクロン152、エピクロン165、東都化成(株)製のエポトートYDB−400、YDB−500、ダウケミカル社製のD.E.R.542、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESB−400、ESB−700、旭化成工業(株)製のA.E.R.711、A.E.R.714等(何れも商品名)のブロム化エポキシ樹脂;三菱化学(株)製のjER152、jER154、ダウケミカル社製のD.E.N.431、D.E.N.438、DIC(株)製のエピクロンN−730、エピクロンN−770、エピクロンN−865、東都化成(株)製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、日本化薬(株)製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220、旭化成工業(株)製のA.E.R.ECN−235、ECN−299等(何れも商品名)のノボラック型エポキシ樹脂;日本化薬(株)製NC−3000、NC−3100等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂;DIC(株)製のエピクロン830、三菱化学(株)製jER807、東都化成(株)製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004のビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成(株)製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000(商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱化学(株)製のjER604、東都化成(株)製のエポトートYH−434、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシELM−120等(何れも商品名)のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ヒダントイン型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業(株)製のセロキサイド2021、CY179等(何れも商品名)の脂環式エポキシ樹脂;三菱化学(株)製のYL−933、ダウケミカル社製のT.E.N.、EPPN−501、EPPN−502等(何れも商品名)のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;三菱化学(株)製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(何れも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物;日本化薬(株)製EBPS−200、ADEKA(株)製EPX−30、DIC(株)製のEXA−1514(商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;三菱化学(株)製のjER157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;三菱化学(株)製のjERYL−931等(何れも商品名)のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;日産化学工業(株)製のTEPIC等(何れも商品名)の複素環式エポキシ樹脂;日本油脂(株)製ブレンマーDGT等のジグリシジルフタレート樹脂;東都化成(株)製ZX−1063等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鐵化学(株)製ESN−190、ESN−360、DIC(株)製HP−4032、EXA−4750、EXA−4700等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;DIC(株)製HP−7200、HP−7200H等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日本油脂(株)製CP−50S、CP−50M等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体(例えばダイセル化学工業製PB−3600等)、CTBN変性エポキシ樹脂(例えば東都化成(株)製のYR−102、YR−450等)等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビスフェノールA型又はビスフェノールF型のノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
多官能オキセタン化合物の例としては、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等を挙げることができる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学(株)製のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂YL7000等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、環状(チオ)エーテル基が、(A)カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基1当量に対して、0.6〜2.5当量の範囲となることが好ましい。配合量が0.6以上の場合、硬化被膜の耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が向上する。一方、2.5当量以下の場合、硬化被膜の強度等が向上する。より好ましくは、0.8〜2.0当量である。
さらに、他の熱硬化性樹脂として挙げたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂の例は、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等である。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。
これらの市販品としては、例えば、サイメル300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(いずれも三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMx−750、同Mx−032、同Mx−270、同Mx−280、同Mx−290、同Mx−706、同Mx−708、同Mx−40、同Mx−31、同Ms−11、同Mw−30、同Mw−30HM、同Mw−390、同Mw−100LM、同Mw−750LM、(いずれも三和ケミカル(株)製)等を挙げることができる。このような熱硬化成分は単独または2種以上を併用することができる。
このようなアミノ樹脂などの熱硬化成分の配合量は、前記(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して30質量部以下、さらに0.1〜20質量部、特に1〜15質量部とすることが好ましい。
[(D)光重合開始剤]
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有している。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有している。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
特に、上記オキシムエステル系開始剤が添加量も少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、PCT耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、BASFジャパン(株)製のCGI−325、イルガキュアー OXE01、イルガキュアー OXE02、ADEKA(株)製N−1919、NCI−831などを挙げることができる。また、分子内に2個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができる。さらに、カルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、組成物全体の0.01〜5質量%とすることが好ましく、0.25〜3質量%とすることがより好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはBASFジャパン(株)製イルガキュアー184、ダロキュアー1173、イルガキュアー2959、イルガキュアー127などのα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプを挙げることができる。α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノンなどを挙げることができる。市販品としては、BASFジャパン(株)製のイルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー379などを挙げることができる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。市販品としては、BASF社製のルシリンTPO、BASFジャパン(株)製のイルガキュアー819などを挙げることができる。
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、組成物全体の0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。
また、光重合開始剤としてはBASFジャパン製のイルガキュア389も好適に用いることができる。イルガキュア389の好適な配合量は、組成物全体の0.1〜20質量%であり、さらに1〜15質量%が好適である。
そして、イルガキュア784等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることができる。チタノセン系光重合開始剤の好適な配合量は、組成物全体の0.01〜5質量%であり、さらに、0.01〜3質量%が好適である。
これらの光重合開始剤を好適な配合量とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やPCT耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れた硬化被膜とすることができる。
このような硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、3級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを挙げることができる。
アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンなどを挙げることができる。
アントラキノン化合物としては、例えば2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなどを挙げることができる。
チオキサントン化合物としては、例えば2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどを挙げることができる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、4−ベンゾイルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−エチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−プロピルジフェニルスルフィドなどを挙げることができる。
3級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン(日本曹達(株)製ニッソキュアーMABP)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン(保土ヶ谷化学(株)製EAB)などのジアルキルアミノベンゾフェノン、7−(ジエチルアミノ)−4−メチル−2H−1−ベンゾピラン−2−オン(7−(ジエチルアミノ)−4−メチルクマリン)などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬(株)製カヤキュアーEPA)、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル(インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Quantacure DMB)、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル(インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Quantacure BEA)、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル(日本化薬(株)製カヤキュアーDMBI)、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル(Van Dyk社製Esolol 507)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン(保土ヶ谷化学(株)製EAB)などを挙げることができる。
これらのうち、チオキサントン化合物および3級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、組成物全体の20質量%以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が20質量%以下の場合、厚膜硬化性が向上する。より好ましくは10質量%以下である。
また、3級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が350〜450nmの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が350〜410nmと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な硬化被膜はもとより、着色剤を用い、着色剤自体の色を反映した着色硬化被膜を提供することが可能となる。特に、7−(ジエチルアミノ)−4−メチル−2H−1−ベンゾピラン−2−オンが、波長400〜410nmのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
このような3級アミン化合物の配合量としては、組成物全体の0.01〜20質量%であることが好ましい。3級アミン化合物の配合量が0.01質量%未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、20質量%以下の場合、深部硬化性が向上する傾向がある。より好ましくは0.5〜10質量%である。
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは2種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、組成物全体の30質量%以下であることが好ましい。
[反応性希釈剤]
本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤を含有することが好ましい。反応性希釈剤として、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することが好ましい。分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートが使用でき、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類;N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε−カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類;上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか1種などを挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤を含有することが好ましい。反応性希釈剤として、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することが好ましい。分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートが使用でき、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類;N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε−カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類;上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか1種などを挙げることができる。
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を挙げることができる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に1分子内に4個から6個のエチレン性不飽和基を有する化合物が光反応性と解像性の観点から好ましく、さらに1分子内に2個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いると、硬化物の線熱膨張係数が低下し、PCT時における剥がれの発生が低減されることから好ましい。
上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、組成物全体の2〜50質量%が好ましい。配合量が2質量%以上の場合、パターンの形成が容易となる。一方、50質量%以下の場合、硬化被膜の強度が向上する。より好ましくは、3〜40質量%である。
[イソシアネート化合物]
本発明の硬化性樹脂組成物には、1分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物、及び1分子内に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような1分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上する。
本発明の硬化性樹脂組成物には、1分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物、及び1分子内に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような1分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上する。
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネートおよび2,4−トリレンダイマー等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)およびイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等を挙げることができる。
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤;ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤;アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤;ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤;ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤;酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤;コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤;キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤;イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤;メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等を挙げることができる。
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールBL−3175、BL−4165、BL−1100、BL−1265、デスモジュールTPLS−2957、TPLS−2062、TPLS−2078、TPLS−2117、デスモサーム2170、デスモサーム2265(いずれも住友バイエルウレタン(株)製)、コロネート2512、コロネート2513、コロネート2520(いずれも日本ポリウレタン工業(株)製)、B−830、B−815、B−846、B−870、B−874、B−882(いずれも三井武田ケミカル(株)製)、TPA−B80E、17B−60PX、E402−B80T(いずれも旭化成ケミカルズ(株)製)等が挙げられる。なお、スミジュールBL−3175、BL−4265はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような1分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
このような1分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、組成物全体の0.1〜50質量%が好ましい。配合量が0.1質量%以上の場合、十分な硬化被膜の強靭性が得られる。一方、50質量%以下の場合、保存安定性が向上する。より好ましくは、1〜30質量%である。
[有機溶剤]
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、または基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、または基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より詳細には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合物として用いてもよい。
[硬化促進剤]
本発明は、熱硬化成分の硬化促進剤(硬化触媒)、熱硬化成分とカルボキシル基含有樹脂との反応の硬化促進剤(硬化触媒)、イミダゾール・イソシアネート付加体を用いても良い。
本発明は、熱硬化成分の硬化促進剤(硬化触媒)、熱硬化成分とカルボキシル基含有樹脂との反応の硬化促進剤(硬化触媒)、イミダゾール・イソシアネート付加体を用いても良い。
硬化促進剤は、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの誘導体、メラミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールベンゾトリアゾールなどの複素環化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリナドノ2,4キシリルフォスフィン等の3級ホスフィン、テトラホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩などの4級ホスホニウム塩等を挙げることができる。中でも4級ホスホニウム塩が好ましい。更にその中でもテトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレートが貯蔵安定性の観点から特に好ましい。
これらの硬化促進剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上混合して使用しても構わない。硬化促進剤の配合量は、一般に、組成物全体の0.01質量%〜15質量%、より好ましくは0.1〜10質量%である。
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は/及び発生した過酸化物を無害な物質に分解して新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、4−t−ブチルカテコール、2−t−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−330、アデカスタブAO−20、アデカスタブLA−77、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−68、アデカスタブLA−87(以上、旭電化(株)製、商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)などが挙げられる。
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブTPP(旭電化(株)製、商品名)、マークAO−412S(アデカ・アーガス化学(株)製、商品名)、スミライザーTPS(住友化学(株)製、商品名)などが挙げられる。
上記の酸化防止剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン及び2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、2−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)べンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、TINUVIN PS、TINUVIN 99−2、TINUVIN 109、TINUVIN 384−2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本発明の感光性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、任意成分として、シアネート樹脂、有機溶剤、エラストマー、メルカプト化合物、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか1種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤、ブロック共重合体といった公知の添加剤類を配合してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板、特にFPC用の硬化被膜の形成用として好適であり、永久被膜の形成用としてさらに好適であり、カバーレイ又はソルダーレジストの形成用として最適である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、層間絶縁材、ソルダーダムなどの形成に使用することもできる。
<ドライフィルム>
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成される硬化性樹脂層を有する。本発明のドライフィルムは、硬化性樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。上記形成される硬化性樹脂層の溶剤残留量が5重量%以下であることが好ましい。これにより硬化性樹脂層を基材に良好に転写することができる。
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成される硬化性樹脂層を有する。本発明のドライフィルムは、硬化性樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。上記形成される硬化性樹脂層の溶剤残留量が5重量%以下であることが好ましい。これにより硬化性樹脂層を基材に良好に転写することができる。
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した硬化性樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
本発明のドライフィルムにおいてキャリアフィルム、カバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
キャリアフィルムとしては、例えば2〜150μmの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、硬化性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
本発明のキャリアフィルム上の硬化性樹脂層の膜厚は、100μm以下が好ましく、5〜50μmの範囲がより好ましい。
<プリント配線板>
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物又はドライフィルムを構成する本発明の硬化性樹脂層を用いて作製される。本発明のプリント配線板は、ドライフィルムを基材にラミネートして作製されることが好ましい。本発明のプリント配線板は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基材に硬化性樹脂組成物を直接塗布して硬化被膜を形成してもよい。
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物又はドライフィルムを構成する本発明の硬化性樹脂層を用いて作製される。本発明のプリント配線板は、ドライフィルムを基材にラミネートして作製されることが好ましい。本発明のプリント配線板は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基材に硬化性樹脂組成物を直接塗布して硬化被膜を形成してもよい。
硬化被膜を、ドライフィルム又は硬化性樹脂組成物を直接塗布して形成する場合、基材上に形成された硬化性樹脂層を、接触式又は非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。硬化性樹脂層は、露光部、即ち、活性エネルギー線により照射された部分が硬化する。
基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布/不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布/紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・PPO・シアネート等の複合材を用いた全てのグレード(FR−4等)の銅張積層板、ポリイミドフィルム、PETフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置(例えばコンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)、メタルハライドランプを搭載した露光機、(超)高圧水銀ランプを搭載した露光機、LEDを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。
活性エネルギー線としては、最大波長が350〜410nmの範囲にある光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には5〜500mJ/cm2、好ましくは10〜300mJ/cm2の範囲内とすることができる。
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック(株)製、ペンタックス(株)製、オーク(株)製、大日本スクリーン(株)製等のものを使用することができ、最大波長が350〜410nmの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
そして、このようにして硬化性樹脂層を露光することにより、露光部)を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液(例えば、0.3〜3wt%炭酸ソーダ水溶液)により現像して、硬化性樹脂層にパターンが形成される。
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
さらに、硬化性樹脂層を、例えば約140〜180℃の温度に加熱して硬化させることにより、基材形成材料に対する密着性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化被膜のパターンを形成することができる。なお、硬化被膜のパターンは、CO2レーザーやUV−YAGレーザー等の半導体レーザーを照射することにより形成してもよい。
本発明のプリント配線板中の硬化被膜の全膜厚は、100μm以下が好ましく、1〜50μmの範囲がより好ましい。
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
[実施例1〜7および比較例1〜2]
(硬化性樹脂組成物の調製)
下記表1に示す種々の成分と共に表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
(硬化性樹脂組成物の調製)
下記表1に示す種々の成分と共に表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
前記表1中の略語、添数字の意味は以下のとおりである。
PN:フェノールノボラック型エポキシ樹脂
AA:アクリル酸
THPA:テトラヒドロ無水フタル酸
CN:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
CA:カルビトールアセテート
※1:アクリル化ポリアクリレート(酸基含有アクリレート;Mw=19,000〜25,000、酸価58‐79KOHmg/g;ダイセル・オルネクス(株)製)
※2:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製:エポキシ当量=200〜210)
※3:ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂 (日本化薬製:エポキシ当量=200〜220)
※4:2−メチル1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
※5:2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン
PN:フェノールノボラック型エポキシ樹脂
AA:アクリル酸
THPA:テトラヒドロ無水フタル酸
CN:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
CA:カルビトールアセテート
※1:アクリル化ポリアクリレート(酸基含有アクリレート;Mw=19,000〜25,000、酸価58‐79KOHmg/g;ダイセル・オルネクス(株)製)
※2:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製:エポキシ当量=200〜210)
※3:ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂 (日本化薬製:エポキシ当量=200〜220)
※4:2−メチル1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
※5:2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン
[実施例1〜7および比較例1〜2の特性試験]
<無電解金めっき耐性>
プリント配線板に上記各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で80℃で30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量700mJ/cm2の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉内で硬化を150℃で60分間行い、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルを30℃の酸性脱脂液(日本マクダーミット製、METEX L−5Bの20vol%水溶液)に3分間浸漬した後に水洗し、次に14.4wt%過硫酸アンモニウム水溶液に室温で3分間浸漬し、水洗した後さらに、10vol%硫酸水溶液に室温で1分間浸漬した。次に、この評価基板を30℃の触媒液(メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター350の10vol%水溶液)に5分間浸漬した後に水洗し、85℃のニッケルめっき液(メルテックス社製、メルプレートNi−865Mの20vol%水溶液、pH=4.6)に30分間浸漬することでニッケルめっきを施した後、10vol%硫酸水溶液に室温で1分間浸漬し、水洗を行った。次に、評価サンプル基板を95℃の金めっき液(メルテックス社製、オウロレクトロレスUPの15vol%とシアン化金カリウム3vol%水溶液、pH=6)に30分間浸漬することで無電解金めっきを施した後、水洗を行い、さらに60℃の温水に3分間浸漬し、流水を用いて水洗を行った。得られた金めっきが施された評価サンプルにセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの硬化被膜の状態を確認した。判定基準は以下のとおりである。
<無電解金めっき耐性>
プリント配線板に上記各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で80℃で30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量700mJ/cm2の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉内で硬化を150℃で60分間行い、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルを30℃の酸性脱脂液(日本マクダーミット製、METEX L−5Bの20vol%水溶液)に3分間浸漬した後に水洗し、次に14.4wt%過硫酸アンモニウム水溶液に室温で3分間浸漬し、水洗した後さらに、10vol%硫酸水溶液に室温で1分間浸漬した。次に、この評価基板を30℃の触媒液(メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター350の10vol%水溶液)に5分間浸漬した後に水洗し、85℃のニッケルめっき液(メルテックス社製、メルプレートNi−865Mの20vol%水溶液、pH=4.6)に30分間浸漬することでニッケルめっきを施した後、10vol%硫酸水溶液に室温で1分間浸漬し、水洗を行った。次に、評価サンプル基板を95℃の金めっき液(メルテックス社製、オウロレクトロレスUPの15vol%とシアン化金カリウム3vol%水溶液、pH=6)に30分間浸漬することで無電解金めっきを施した後、水洗を行い、さらに60℃の温水に3分間浸漬し、流水を用いて水洗を行った。得られた金めっきが施された評価サンプルにセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの硬化被膜の状態を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○:硬化被膜に全く異常がない。
△:硬化被膜に若干剥がれが生じる。
×:硬化被膜が剥がれる。
△:硬化被膜に若干剥がれが生じる。
×:硬化被膜が剥がれる。
評価基板
以下の特性は下記の評価基板を用いて行った。
以下の特性は下記の評価基板を用いて行った。
各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が20μmになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧0.2MPaの条件で、90秒間現像を行い、パターンを得た。 この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、150℃で90分加熱して硬化させ、硬化被膜のパターンが形成された評価基板を得た。
得られた評価基板を用いて、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、電気絶縁性について、以下のように評価した。
<耐酸性>
評価基板を、10vol%H2SO4水溶液に室温で30分間浸漬し、染み込みと硬化被膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピーリングによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
評価基板を、10vol%H2SO4水溶液に室温で30分間浸漬し、染み込みと硬化被膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピーリングによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○:硬化被膜に剥離が認められない。
△:硬化被膜に少し剥離が認められる。
×:硬化被膜が全面剥離している。
△:硬化被膜に少し剥離が認められる。
×:硬化被膜が全面剥離している。
<耐アルカリ性>
評価基板を、10vol%NaOH水溶液に室温で30分間浸漬し、染み込みと硬化被膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピーリングによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
評価基板を、10vol%NaOH水溶液に室温で30分間浸漬し、染み込みと硬化被膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピーリングによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○:硬化被膜に剥離が認められない。
△:硬化被膜に少し剥離が認められる。
×:硬化被膜が全面剥離している。
△:硬化被膜に少し剥離が認められる。
×:硬化被膜が全面剥離している。
<はんだ耐熱性>
回路パターン形成されたポリイミドフィルム基板上に上記と同様にして硬化被膜のパターンを形成した。このように作製した評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め260℃に設定したはんだ槽に10秒間5回浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視による硬化被膜の膨れと剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
回路パターン形成されたポリイミドフィルム基板上に上記と同様にして硬化被膜のパターンを形成した。このように作製した評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め260℃に設定したはんだ槽に10秒間5回浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視による硬化被膜の膨れと剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎:剥がれが認められない。
○:エッジ以外の部分に小さな剥がれがが認められるが、3箇所以内。
△:エッジ部分に剥がれが認められる。
×:膨れ、剥がれがある。
○:エッジ以外の部分に小さな剥がれがが認められるが、3箇所以内。
△:エッジ部分に剥がれが認められる。
×:膨れ、剥がれがある。
<電気絶縁性>
ライン/スペース=50/50μmのクシ型Bパターンを用い、上記の評価基板を作製し、電気特性の評価を行った。
ライン/スペース=50/50μmのクシ型Bパターンを用い、上記の評価基板を作製し、電気特性の評価を行った。
評価方法は、このクシ型電極を25〜65℃サイクル、90%R.H.の加温加湿条件下でDC100Vのバイアス電圧を印加する処理を7日間行い、加湿後、500V印加後の電気抵抗値(Ω)を1分値で測定した。
○:1×1012以上。
△:1×1011以上1×1012未満。
×:1×1011未満。
△:1×1011以上1×1012未満。
×:1×1011未満。
<アンダーフィルの密着性>
上記<無電解金めっき耐性>において無電解金めっきした評価基板をプラズマ(ガスAr/O2:出力:350W、真空度:300mTorr)にて処理を60秒行い、アンダーフィル(DENA TITE R3003iEX ナガセケムテックス(株)製)を塗布し、160℃1h硬化し、さらには260℃ピークのリフローを3回、さらに121℃、2気圧、100%の湿度下で100時間プレッシャークッカー試験(耐湿性評価)を行った後、アンダーフィルと硬化被膜との密着性をプッシュゲージにより測定し評価を下記の基準で行った。
上記<無電解金めっき耐性>において無電解金めっきした評価基板をプラズマ(ガスAr/O2:出力:350W、真空度:300mTorr)にて処理を60秒行い、アンダーフィル(DENA TITE R3003iEX ナガセケムテックス(株)製)を塗布し、160℃1h硬化し、さらには260℃ピークのリフローを3回、さらに121℃、2気圧、100%の湿度下で100時間プレッシャークッカー試験(耐湿性評価)を行った後、アンダーフィルと硬化被膜との密着性をプッシュゲージにより測定し評価を下記の基準で行った。
◎:100N以上。
○:80N以上100N未満。
△:60N以上80N未満。
×:60N未満。
○:80N以上100N未満。
△:60N以上80N未満。
×:60N未満。
[ドライフィルムの作製:]
上記実施例1〜7及び比較例1〜2の硬化性樹脂組成物を用いて、硬化性樹脂層を有するドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、キャリアフィルムとして38μmの厚みのポリエステルフィルム上に、硬化性樹脂組成物をアプリケーターで塗布し、80℃で10分乾燥して作製した。ここで、硬化性樹脂層には、有機溶剤が組成物全体に対して5%以下で残留していた。
上記実施例1〜7及び比較例1〜2の硬化性樹脂組成物を用いて、硬化性樹脂層を有するドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、キャリアフィルムとして38μmの厚みのポリエステルフィルム上に、硬化性樹脂組成物をアプリケーターで塗布し、80℃で10分乾燥して作製した。ここで、硬化性樹脂層には、有機溶剤が組成物全体に対して5%以下で残留していた。
このドライフィルムを用いて前記と同様の物性試験を行ったが、同様な結果が得られた。
また、各実施例のドライフィルムを基材にラミネートした後、キャリアフィルムを剥がし、キャリアフィルムに硬化性樹脂層由来の硬化性樹脂組成物が付着しているかを目視にて判断した。その結果、各実施例のドライフィルムでは、キャリアフィルムに硬化性樹脂組成物が付着していないことが確認できた。
<硬化性樹脂組成物中の有機溶剤の残含有量(%)の測定>
各実施例のドライフィルムからキャリアフィルムを剥離した後、約1.2gの硬化性樹脂層を採取し、密栓付の容器に入れて採取した硬化性樹脂層の質量を正確に秤量した(W)。この容器にピペットで内部標準物質として、3−エトキシプロピオン酸エチルを1滴添加し、その質量(We)を正確に秤量した。その後アセトン5mlをホールピペットにより添加して密栓し、容器を十分に振って採取した硬化性樹脂層を溶解させた。次いでこの液を目開き0.5μmのフィルターでろ過し、ろ液の組成をガスクロマトグラフィー(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製TRACEGCULTRA)により分析し、別途作成した検量線より内部標準物質1gに対する有機溶剤の質量を求めた(Ws)。これらから下式に従って有機溶剤の残含有量を計算した。
各実施例のドライフィルムからキャリアフィルムを剥離した後、約1.2gの硬化性樹脂層を採取し、密栓付の容器に入れて採取した硬化性樹脂層の質量を正確に秤量した(W)。この容器にピペットで内部標準物質として、3−エトキシプロピオン酸エチルを1滴添加し、その質量(We)を正確に秤量した。その後アセトン5mlをホールピペットにより添加して密栓し、容器を十分に振って採取した硬化性樹脂層を溶解させた。次いでこの液を目開き0.5μmのフィルターでろ過し、ろ液の組成をガスクロマトグラフィー(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製TRACEGCULTRA)により分析し、別途作成した検量線より内部標準物質1gに対する有機溶剤の質量を求めた(Ws)。これらから下式に従って有機溶剤の残含有量を計算した。
有機溶剤の残含有量(質量%)=(We×Ws/W)×100
なお、ガスクロマトグラフィーにおける測定条件は、下記のとおりである。カラム:AgilentTechnologies製キャピラリーカラムDB−1MS(30m×0.25mm)、検出器:MS(ITQ900)、キャリアガス:ヘリウム、インジェクター温度:300℃、ディテクター温度:230℃、カラム温度条件:初期温度50℃、試料注入後50℃で2分間ホールドし、10℃/分で300℃まで昇温、300℃到達後10分間ホールド。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料等の各種コーティング材、印刷インキ、表面処理剤、成形材料、接着剤、粘着剤、バインダー、各種レジスト材料、カラーフィルター製造用材料、光導波路用材料等として有用であり、特にプリント配線板のソルダーレジストや、多層プリント配線板の層間絶縁層、光導波路層などの形成に有用である。
Claims (8)
- (A)カルボキシル基含有樹脂、(B)無機充填剤、(C)熱硬化成分、及び(D)光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記(A)カルボキシル基含有樹脂が、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含み、
前記(C)熱硬化成分が、マレイミド化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記(A)カルボキシル基含有樹脂が、フェノールノボラック骨格及びクレゾールノボラック骨格のうちの少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記マレイミド化合物が、ビスマレイミド化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記マレイミド化合物が、前記(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して15質量部以下で含まれていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)熱硬化性成分が、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする永久被膜形成用硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項6に記載の永久被膜形成用硬化性樹脂組成物から形成される硬化性樹脂層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物、請求項6に記載の永久被膜形成用硬化性樹脂組成物、又は、請求項7に記載のドライフィルムの前記硬化性樹脂層を硬化してなる硬化被膜を、基材上に有することを特徴とするプリント配線板。
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