JPWO2018150771A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜およびその製造方法ならびに電子部品 - Google Patents
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Abstract
［課題］アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有する感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の、薬品耐性とクラック耐性とを両立する。［解決手段］フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、マレイミド基含有化合物（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物。
Description
本発明は、電子部品等が有する表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関し、さらに、前記組成物から形成される硬化膜およびその製造方法、ならびに前記硬化膜を有する電子部品に関する。
従来、電子部品中の半導体素子に用いられる表面保護膜および層間絶縁膜等を形成する際に使用される材料として、様々な感光性樹脂組成物が提案されている。例えば、アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有する感光性樹脂組成物が検討されている（特許文献１および２）。
アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有する感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の、薬品耐性とクラック耐性との両立が難しいという課題があり、これは以下の理由によると推定される。フェノール性水酸基を有する樹脂の架橋に、例えばエポキシ系架橋剤のみを用いると、架橋反応においてエポキシ環の開環による水酸基が発生し、またメチロール系架橋剤のみを用いると、架橋反応後にもフェノール性水酸基が残存するため、薬品耐性が悪くなる。一方、薬品耐性を上げるために、エポキシ系架橋剤またはメチロール系架橋剤を用いて硬化膜の架橋密度を上げると、硬化膜の伸び物性が低下し、クラック耐性が悪くなる。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、フェノール性水酸基を有する樹脂を含む下記組成の感光性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の［１］〜［８］である。
［１］フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、マレイミド基含有化合物（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物。
［１］フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、マレイミド基含有化合物（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記マレイミド基含有化合物（Ｃ）が、マレイミド基を２つ以上有する化合物（Ｃ１）を含む前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］さらに、架橋剤（Ｄ）（だだし、マレイミド基含有化合物（Ｃ）を除く）を含有する、前記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記架橋剤（Ｄ）が、エポキシ系架橋剤（Ｄ１）、および−ＣＨ2ＯＲで表される基（前記式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基である）を少なくとも２つ有する架橋剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含む前記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記光酸発生剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の樹脂膜を支持体上に形成する工程、前記樹脂膜を露光する工程、アルカリ性現像液により前記樹脂膜を現像してパターン化樹脂膜を形成する工程、および前記パターン化樹脂膜を加熱する工程を有する硬化膜の製造方法。
［７］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜。
［８］前記［７］の硬化膜を有する電子部品。
本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有する感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の、薬品耐性とクラック耐性とを両立することができる。
以下、本発明を実施するための形態について好適態様も含めて説明する。
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、以下に説明する、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、マレイミド基含有化合物（Ｃ）とを含有する。
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、以下に説明する、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、マレイミド基含有化合物（Ｃ）とを含有する。
〈樹脂（Ａ）〉
フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー由来の構造単位を有する重合体（ａ１）（以下、「重合体（ａ１）」ともいう）、ノボラック樹脂（ａ２）、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ３）、フェノール性水酸基を有するポリイミド、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性の観点から、重合体（ａ１）、ノボラック樹脂（ａ２）およびポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ３）が好ましく、重合体（ａ１）がより好ましい。
樹脂（Ａ）は１種で用いることができ、または２種以上を併用して用いることができる。
フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー由来の構造単位を有する重合体（ａ１）（以下、「重合体（ａ１）」ともいう）、ノボラック樹脂（ａ２）、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ３）、フェノール性水酸基を有するポリイミド、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性の観点から、重合体（ａ１）、ノボラック樹脂（ａ２）およびポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ３）が好ましく、重合体（ａ１）がより好ましい。
樹脂（Ａ）は１種で用いることができ、または２種以上を併用して用いることができる。
《重合体（ａ１）》
重合体（ａ１）としては、例えば、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独または共重合体、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
重合体（ａ１）としては、例えば、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独または共重合体、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン系モノマー；ヒドロキシスチレン系モノマーの芳香環炭素に結合した１または２以上の水素原子をアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロまたはシアノに置換してなるモノマー；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロールが挙げられる。また、前記モノマーのフェノール性水酸基をアルキル基やシリル基等で保護してなるモノマーを挙げることもできる。前記のフェノール性水酸基を保護してなるモノマーを用いる場合、重合体を形成後、当該保護を外すことでフェノール性水酸基を有する重合体（ａ１）とすることができる。前記モノマーは１種で用いることができ、または２種以上を併用して用いることができる。
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のスチレン系モノマー；スチレン系モノマーの芳香環炭素に結合した１または２以上の水素原子をアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロまたはシアノに置換してなるモノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン；不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびそのハーフエステル等の不飽和カルボン酸；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸またはこれらのモノマーの芳香環炭素に結合した１もしくは２以上の水素原子をアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロもしくはシアノに置換してなるモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。前記モノマーは１種で用いることができ、または２種以上を併用して用いることができる。
上記ラジカル重合性モノマーの重合体において、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー由来の構造単位の含有割合は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー由来の構造単位とその他のラジカル重合性モノマー由来の構造単位との含有割合の合計１００モル％に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０〜９５モル％である。
上記ラジカル重合性モノマーの重合体としては、好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート／スチレン共重合体等のヒドロキシスチレン系重合体が挙げられる。
《ノボラック樹脂（ａ２）》
ノボラック樹脂（ａ２）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが挙げられる。
ノボラック樹脂（ａ２）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが挙げられる。
ノボラック樹脂（ａ２）の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／サリチルアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ノボラック樹脂をブタジエン系重合体などの重合性ビニル基を有するゴム状ポリマーで変性してなる樹脂（例えば、特開２０１０−０１５１０１号公報に記載の樹脂）が挙げられる。
《ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ３）》
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ３）としては、例えば、式（１）に示す構造単位を有する重合体が挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ３）は、１種の構造単位を有する重合体でも、２種以上の構造単位を有する重合体でもよい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ３）としては、例えば、式（１）に示す構造単位を有する重合体が挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ３）は、１種の構造単位を有する重合体でも、２種以上の構造単位を有する重合体でもよい。
Ｘにおける２価の有機基としては、例えば、ハロゲン化されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基、式（ｇ１）：−Ａｒ1−Ｒ1−Ａｒ1−で表される２価の基、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、および炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基が挙げられる。式（ｇ１）中、Ａｒ1は、それぞれ独立に、ハロゲン化されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ1は、直接結合または２価の基である。２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基が挙げられる。
ハロゲン化されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ｔ−ブチルフェニレン基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基が挙げられる。ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基が挙げられる。
Ｙにおける４価の芳香環含有基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、芳香族炭化水素に由来する４価の基、式（ｇ２）：＞Ａｒ2−Ｒ2−Ａｒ2＜で表される４価の基が挙げられる。
式（ｇ２）中、Ａｒ2は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、芳香族炭化水素に由来する３価の基であり、Ｒ2は、直接結合または２価の基である。２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基が挙げられる。
ＹまたはＡｒ2を形成する芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素が挙げられる。ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ３）において、式（１）に示す構造単位の含有割合は、通常は７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。前記含有割合は、例えば、核磁気共鳴法により測定することができる。
《その他の樹脂》
樹脂（Ａ）のその他の具体例としては、特開２００２−１３９８３５号公報、特開２００４−２４０１４４号公報、特開２００７−０５６１０８号公報、特開２０１０−１０２２７１号公報、特開２００７−１９２９３６号公報、特開２００９−２３７１２５号公報および特開２０１２−１２３３７８号公報に記載された樹脂が挙げられる。樹脂（Ａ）の製造方法の詳細も、これらの文献に記載されている。
樹脂（Ａ）のその他の具体例としては、特開２００２−１３９８３５号公報、特開２００４−２４０１４４号公報、特開２００７−０５６１０８号公報、特開２０１０−１０２２７１号公報、特開２００７−１９２９３６号公報、特開２００９−２３７１２５号公報および特開２０１２−１２３３７８号公報に記載された樹脂が挙げられる。樹脂（Ａ）の製造方法の詳細も、これらの文献に記載されている。
《樹脂（Ａ）の構成》
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の解像性、硬化膜の弾性率およびクラック耐性の観点から、ポリスチレン換算で、通常は１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の解像性、硬化膜の弾性率およびクラック耐性の観点から、ポリスチレン換算で、通常は１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
樹脂（Ａ）は、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（２３℃）に、０．００１ｍｇ／ｍｌ以上溶解する樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ａ）の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分１００質量％に対して、通常は３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８５質量％である。樹脂（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、解像度に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物が得られる傾向にある。固形分は、後述する溶剤以外の全成分をいう。
樹脂（Ａ）の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分１００質量％に対して、通常は３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８５質量％である。樹脂（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、解像度に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物が得られる傾向にある。固形分は、後述する溶剤以外の全成分をいう。
〈光酸発生剤（Ｂ）〉
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｂ）を含有する。
光酸発生剤（Ｂ）は、光照射を含む処理によって酸を発生する化合物である。本発明の感光性樹脂組成物から形成される樹脂膜に対する露光処理によって、光酸発生剤（Ｂ）に基づき露光部に酸が発生し、この酸の作用に基づき露光部のアルカリ性現像液への溶解性が変化する。
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｂ）を含有する。
光酸発生剤（Ｂ）は、光照射を含む処理によって酸を発生する化合物である。本発明の感光性樹脂組成物から形成される樹脂膜に対する露光処理によって、光酸発生剤（Ｂ）に基づき露光部に酸が発生し、この酸の作用に基づき露光部のアルカリ性現像液への溶解性が変化する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型またはネガ型のいずれであってもよい。光酸発生剤（Ｂ）の種類は、ポジ型またはネガ型に応じて、適宜選択することができる。
光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、キノンジアジド基を有する化合物（キノンジアジド化合物）等の、ポジ型レジストに使用しうる光酸発生剤；オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の、光照射により強酸を発生し、ネガ型レジストに使用しうる光酸発生剤が挙げられる。以下、キノンジアジド化合物を「キノンジアジド化合物（Ｂ１）」ともいい、これ以外の前記例示の光酸発生剤を「他の酸発生剤（Ｂ２）」ともいう。
光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、キノンジアジド基を有する化合物（キノンジアジド化合物）等の、ポジ型レジストに使用しうる光酸発生剤；オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の、光照射により強酸を発生し、ネガ型レジストに使用しうる光酸発生剤が挙げられる。以下、キノンジアジド化合物を「キノンジアジド化合物（Ｂ１）」ともいい、これ以外の前記例示の光酸発生剤を「他の酸発生剤（Ｂ２）」ともいう。
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は、光照射およびアルカリ性現像液を用いた現像を含む処理によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含有する組成物から得られる樹脂膜は、アルカリ性現像液に対して難溶な膜である。したがって、キノンジアジド化合物（Ｂ１）を用いることで、ポジ型のパターンを形成することができる。
他の酸発生剤（Ｂ２）は、光照射により強酸を発生する化合物である。他の酸発生剤（Ｂ２）を含有する組成物から得られる樹脂膜は、光照射により発生する前記酸が後述する架橋剤（Ｄ）等に作用することにより架橋構造が形成される。したがって、他の酸発生剤（Ｂ２）を用いることで、ネガ型のパターンを形成することができる。
《キノンジアジド化合物（Ｂ１）》
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１８６３００号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載された化合物が挙げられ、これらは本明細書に記載されているものとする。
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１８６３００号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載された化合物が挙げられ、これらは本明細書に記載されているものとする。
キノンジアジド化合物（Ｂ１）の具体例としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンから選ばれる化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は１種で用いることができ、または２種以上を併用して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤（Ｂ）としてキノンジアジド化合物（Ｂ１）を用いる場合、キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは１５〜３５質量部である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記下限値以上であると、未露光部の残膜率が向上し、パターンマスクに忠実な像が得られやすい。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記上限値以下であると、パターン形状に優れた樹脂膜が得られやすく、製膜時の発泡も防止できる傾向にある。
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤（Ｂ）としてキノンジアジド化合物（Ｂ１）を用いる場合、キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは１５〜３５質量部である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記下限値以上であると、未露光部の残膜率が向上し、パターンマスクに忠実な像が得られやすい。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記上限値以下であると、パターン形状に優れた樹脂膜が得られやすく、製膜時の発泡も防止できる傾向にある。
《他の酸発生剤（Ｂ２）》
他の酸発生剤（Ｂ２）は、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも１種である。これらの化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１８６３００号公報の段落［００７４］〜［００７９］に記載された化合物が挙げられ、これらは本明細書に記載されているものとする。
他の酸発生剤（Ｂ２）は、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも１種である。これらの化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１８６３００号公報の段落［００７４］〜［００７９］に記載された化合物が挙げられ、これらは本明細書に記載されているものとする。
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤（Ｂ）として他の酸発生剤（Ｂ２）を用いる場合、酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。他の酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、耐熱性が向上しやすい。他の酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記上限値以下であると、露光光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターンが得られやすい。
〈マレイミド基含有化合物（Ｃ）〉
本発明の感光性樹脂組成物は、マレイミド基含有化合物（Ｃ）を含有する。マレイミド基含有化合物（Ｃ）は、マレイミド基を１つ以上、好ましくは２つ以上有する化合物であり、マレイミド基数の上限は好ましくは１０、より好ましくは５である。
本発明の感光性樹脂組成物は、マレイミド基含有化合物（Ｃ）を含有する。マレイミド基含有化合物（Ｃ）は、マレイミド基を１つ以上、好ましくは２つ以上有する化合物であり、マレイミド基数の上限は好ましくは１０、より好ましくは５である。
マレイミド基は、熱架橋時等においてフェノール性水酸基に直接作用する基であり、例えば以下の反応が進行すると考えられる。この反応では、水酸基が新たに生成するものではなく、またフェノール性水酸基が消費される。
マレイミド基含有化合物（Ｃ）としては、マレイミド基を２つ以上有する化合物（Ｃ１）（以下、「架橋性マレイミド化合物（Ｃ１）」ともいう）が好ましく、前記架橋性マレイミド化合物（Ｃ１）としては、例えば、式（Ｃ１）で表される化合物が挙げられる。架橋性マレイミド化合物（Ｃ１）を用いることで、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は上記薬品耐性の向上効果をより発揮することができる。
アルカンジイル基の炭素数は、通常は１〜２０、好ましくは２〜１０である。
芳香環含有基および脂環含有基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリーレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基の他、−Ａ−Ｘ−Ａ−で表される基、−Ａ−Ｏ−Ａ−Ｘ−Ａ−Ｏ−Ａ−で表される基、−ＲC2−Ａ−ＲC2−で表される基が挙げられる。Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基等の置換基を１または２以上有してもよい。Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、または炭素数３〜２０の脂環含有基である。ＲC2は炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
芳香環含有基および脂環含有基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリーレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基の他、−Ａ−Ｘ−Ａ−で表される基、−Ａ−Ｏ−Ａ−Ｘ−Ａ−Ｏ−Ａ−で表される基、−ＲC2−Ａ−ＲC2−で表される基が挙げられる。Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基等の置換基を１または２以上有してもよい。Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、または炭素数３〜２０の脂環含有基である。ＲC2は炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ｔ−ブチルフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。脂環としては、シクロヘキサン環、トリシクロデカン環等が挙げられる。
架橋性マレイミド化合物（Ｃ１）の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（２，２，４−トリメチルヘキサン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−２，４−トリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−２，６−トリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−キシリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−キシリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（１，３−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（１，４−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ビフェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルスルホン）ビスマレイミド
が挙げられる。
Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（２，２，４−トリメチルヘキサン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−２，４−トリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−２，６−トリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−キシリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−キシリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（１，３−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（１，４−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ビフェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルスルホン）ビスマレイミド
が挙げられる。
架橋性マレイミド化合物（Ｃ１）のその他の具体例としては、例えば、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］オクタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５．２．１．Ｏ2.6］デカンが挙げられる。
前記例示化合物中のベンゼン環およびシクロヘキサン環における少なくとも１つの水素原子は、それぞれ独立にＣ1-10アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
その他、ポリオキシアルキレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物を用いることもできる。例えば、ポリオキシエチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシプロピレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシブチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物が挙げられる。
また、マレイミド基含有化合物（Ｃ）としては、マレイミド基を１つ有する化合物（Ｃ２）（以下、「非架橋性マレイミド化合物（Ｃ２）」ともいう）を用いることもできる。非架橋性マレイミド化合物（Ｃ２）を用いる場合も、例えばポストベーク時に樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基を消費させることができ、したがって得られる膜の薬品耐性を向上させることができる。また、非架橋性マレイミド化合物（Ｃ２）を用いる場合、硬化性の観点から、架橋剤（Ｄ）を用いることが好ましい。
非架橋性マレイミド化合物（Ｃ２）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド等のＮ−Ｃ6-20アリールマレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド等のＮ−Ｃ1-20アルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−Ｃ3-20シクロアルキルマレイミドが挙げられる。
マレイミド基含有化合物（Ｃ）は１種で用いることができ、または２種以上を併用して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、マレイミド基含有化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。マレイミド基含有化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の、薬品耐性とクラック耐性との両立に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物において、マレイミド基含有化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。マレイミド基含有化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の、薬品耐性とクラック耐性との両立に優れる。
〈架橋剤（Ｄ）〉
本発明の感光性樹脂組成物は、任意成分として、樹脂膜の硬化性を向上させるため、また硬化膜の薬品耐性とクラック耐性との両立のため、架橋剤（Ｄ）を含有することができる。ただし、架橋剤（Ｄ）からは上述したマレイミド基含有化合物（Ｃ）は除く。架橋剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ）や、架橋剤同士で反応する架橋成分（硬化成分）として作用する。
本発明の感光性樹脂組成物は、任意成分として、樹脂膜の硬化性を向上させるため、また硬化膜の薬品耐性とクラック耐性との両立のため、架橋剤（Ｄ）を含有することができる。ただし、架橋剤（Ｄ）からは上述したマレイミド基含有化合物（Ｃ）は除く。架橋剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ）や、架橋剤同士で反応する架橋成分（硬化成分）として作用する。
架橋剤（Ｄ）は、エポキシ系架橋剤（Ｄ１）、および−ＣＨ2ＯＲで表される基（前記式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基である）を少なくとも２つ有する架橋剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含むことが好ましい。
エポキシ系架橋剤（Ｄ１）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
架橋剤（Ｄ２）は、−ＣＨ2ＯＲで表される基を少なくとも２つ有する。前記式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基等が挙げられる。ここで、−ＣＨ2ＯＲで表される基は、熱または酸によりメチレン基が樹脂（Ａ）の芳香環と反応し、架橋反応が進行すると考えられる。
架橋剤（Ｄ２）としては、例えば、式（ｄ２−１）で表される基を２つ以上有する化合物、式（ｄ２−２）で表される基を２つ以上有する化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物、アシロキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。
架橋剤（Ｄ２）としては、例えば、ポリメチロール化メラミン、ポリメチロール化グリコールウリル、ポリメチロール化グアナミン、ポリメチロール化ウレア等の窒素化合物；前記窒素化合物中の活性メチロール基（Ｎ原子に結合したＣＨ2ＯＨ基）の全部または一部がアルキルエーテル化またはアシロキシ化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化またはアシロキシ化されていない活性メチロール基は、一分子内で自己縮合することができ、または、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分を形成することができる。
架橋剤（Ｄ２）としては、例えば、特開平６−１８０５０１号公報、特開２００６−１７８０５９号公報、および特開２０１２−２２６２９７号公報に記載の架橋剤が挙げられる。具体的には、ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系架橋剤；ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系架橋剤；３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）プロピル］２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミンをメチロール化した化合物、および当該化合物中の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化またはアシロキシ化した化合物等のグアナミン系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、メラミン系架橋剤およびグアナミン系架橋剤が好ましい。
メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物およびアシロキシメチル基含有フェノール化合物としては、例えば、下記式で表される化合物、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。
架橋剤（Ｄ）として、エポキシ系架橋剤（Ｄ１）および前記架橋剤（Ｄ２）以外の他の架橋剤（Ｄ３）を用いてもよい。他の架橋剤（Ｄ３）としては、例えば、オキセタン環含有化合物、オキサゾリン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）、アルデヒド基含有フェノール化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、架橋剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は１〜６０質量部、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、薬品耐性とクラック耐性との両立に優れた硬化膜が形成される。また、組成物の硬化性に優れる。
〈溶剤〉
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤を用いることで、本発明の感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤を用いることで、本発明の感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。
溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
が挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
が挙げられる。
これらの中でも、ラクトン類、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましく；γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
溶剤は１種で用いることができ、または２種以上を併用して用いることができる。
溶剤を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有割合は、通常は１０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％である。
溶剤を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有割合は、通常は１０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％である。
〈その他添加剤〉
本発明の感光性樹脂組成物は、その他、密着助剤、架橋微粒子、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、無機フィラー、クエンチャー、およびアルカリ溶解性促進剤等の各種添加剤を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他、密着助剤、架橋微粒子、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、無機フィラー、クエンチャー、およびアルカリ溶解性促進剤等の各種添加剤を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有することができる。
〈感光性樹脂組成物の調製方法〉
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、異物を取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、異物を取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
〔硬化膜およびその製造方法〕
本発明の硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物から形成される。前記感光性樹脂組成物を用いることにより、薬品耐性およびクラック耐性が高く、解像度の高いパターン化硬化膜を製造することができる。
本発明の硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物から形成される。前記感光性樹脂組成物を用いることにより、薬品耐性およびクラック耐性が高く、解像度の高いパターン化硬化膜を製造することができる。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜および絶縁膜の形成に好適に用いることができ、例えば、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品が有する、表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜等の形成材料や、高密度実装基板用絶縁膜材料として好適に用いることができる。
本発明の硬化膜の製造例を以下に示す。この製造例は、本発明の感光性樹脂組成物の樹脂膜を支持体上に形成する工程（膜形成工程）、所望のパターンマスクを介して前記樹脂膜を露光する工程（露光工程）、アルカリ性現像液により前記樹脂膜を現像して、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を溶解・除去することにより、支持体上に所望のパターン化樹脂膜を形成する工程（現像工程）、および前記パターン化樹脂膜を加熱する工程（加熱工程）を有する。
［１］膜形成工程
膜形成工程では、前記感光性樹脂組成物を、最終的に得られる硬化膜の膜厚が例えば０．１〜１００μｍとなるように、支持体上に塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて、例えば、５０〜１４０℃で１０〜３６０秒間加熱する（プレベーク）。このようにして支持体上に樹脂膜を形成する。
膜形成工程では、前記感光性樹脂組成物を、最終的に得られる硬化膜の膜厚が例えば０．１〜１００μｍとなるように、支持体上に塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて、例えば、５０〜１４０℃で１０〜３６０秒間加熱する（プレベーク）。このようにして支持体上に樹脂膜を形成する。
支持体としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、およびこれらの支持体の表面に半導体チップを有する基板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
［２］露光工程
露光工程では、所望のパターンマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、前記樹脂膜に対して露光を行う。露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、例えば、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。活性光線の照射量は、前記感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、前記樹脂膜の厚さなどによって異なるが、露光量は通常は１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光工程では、所望のパターンマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、前記樹脂膜に対して露光を行う。露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、例えば、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。活性光線の照射量は、前記感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、前記樹脂膜の厚さなどによって異なるが、露光量は通常は１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、ネガ型の場合は、露光後に樹脂膜の加熱処理を行うこともできる。加熱処理の条件は、前記感光性樹脂組成物の各成分の含有量および膜厚等によって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分間程度である。
［３］現像工程
現像工程では、アルカリ性現像液により前記樹脂膜を現像して、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を溶解・除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する。現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、例えば、５〜４０℃で１〜１０分間程度である。
現像工程では、アルカリ性現像液により前記樹脂膜を現像して、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を溶解・除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する。現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、例えば、５〜４０℃で１〜１０分間程度である。
アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン等のアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤および界面活性剤などを適量添加することができる。なお、アルカリ性現像液で樹脂膜を現像した後は、水で洗浄し、乾燥することができる。
［４］加熱工程
加熱工程は、例えば絶縁膜としての特性を充分に発現させるために行う工程であり、加熱によりパターンを硬化させる（ポストベーク）。硬化条件は特に限定されないが、硬化膜の用途に応じて、例えば１００〜３５０℃の温度で３０分〜１０時間程度加熱する。硬化を充分に進行させたり、パターン形状の変形を防止したりするため、多段階で加熱することができる。
以上のようにして、硬化膜を得ることができる。
加熱工程は、例えば絶縁膜としての特性を充分に発現させるために行う工程であり、加熱によりパターンを硬化させる（ポストベーク）。硬化条件は特に限定されないが、硬化膜の用途に応じて、例えば１００〜３５０℃の温度で３０分〜１０時間程度加熱する。硬化を充分に進行させたり、パターン形状の変形を防止したりするため、多段階で加熱することができる。
以上のようにして、硬化膜を得ることができる。
〔電子部品〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、上述の硬化膜を有する電子部品、例えば表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜から選択される１種以上の硬化膜を有する、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品を製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、上述の硬化膜を有する電子部品、例えば表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜から選択される１種以上の硬化膜を有する、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品を製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
１．物性の測定方法
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−Ｍ およびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ」
樹脂（Ａ）の構造単位の含有量の測定方法
構造単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−Ｍ およびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ」
樹脂（Ａ）の構造単位の含有量の測定方法
構造単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
２．樹脂（Ａ）の合成
［合成例１］共重合体（ａ−１）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン７０部と、スチレン１０部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いて１０時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位を脱保護してｐ−ヒドロキシスチレン単位に変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル層を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（ａ−１）を得た。
［合成例１］共重合体（ａ−１）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン７０部と、スチレン１０部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いて１０時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位を脱保護してｐ−ヒドロキシスチレン単位に変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル層を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（ａ−１）を得た。
共重合体（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、共重合体（ａ−１）はｐ−ヒドロキシスチレン単位を８０モル％、スチレン単位を２０モル％有する共重合体であった。
３．感光性樹脂組成物の製造
［実施例１］
樹脂（Ａ）として合成例１の共重合体（ａ−１）９５部、光酸発生剤（Ｂ）として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１：２）（ｂ−１）２７．５部、マレイミド基含有化合物（Ｃ）として４，４'−ビフェニルメタンビスマレイミド（ｃ−１）３０部、および架橋剤（Ｄ）としてジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル（日本化薬社製、商品名「ＸＤ−１０００」）（ｄ−１）１０部をγ−ブチロラクトン３００部に均一に溶解し、次いで、溶液からメンブランフィルターで異物を除去し、実施例１の感光性樹脂組成物を製造した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、所定の評価を行った。
［実施例１］
樹脂（Ａ）として合成例１の共重合体（ａ−１）９５部、光酸発生剤（Ｂ）として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１：２）（ｂ−１）２７．５部、マレイミド基含有化合物（Ｃ）として４，４'−ビフェニルメタンビスマレイミド（ｃ−１）３０部、および架橋剤（Ｄ）としてジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル（日本化薬社製、商品名「ＸＤ−１０００」）（ｄ−１）１０部をγ−ブチロラクトン３００部に均一に溶解し、次いで、溶液からメンブランフィルターで異物を除去し、実施例１の感光性樹脂組成物を製造した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、所定の評価を行った。
［実施例２〜１１、および比較例１〜３］
下記表１に示す成分を用いる以外は、実施例１と同様に各成分を溶剤に均一に混合し、実施例２〜１１、および比較例１〜３の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、所定の評価を行った。
下記表１に示す成分を用いる以外は、実施例１と同様に各成分を溶剤に均一に混合し、実施例２〜１１、および比較例１〜３の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、所定の評価を行った。
表１中に記載の成分の詳細を下記に示す。
《樹脂（Ａ）》
ａ−１：合成例１の共重合体（ａ−１）
ａ−２：クレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４（モル比）、ポリスチレン換算重量平均分子量＝６，０００）
《光酸発生剤（Ｂ）》
ｂ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１：２）
《マレイミド基含有化合物（Ｃ）》
ｃ−１：４，４'−ビフェニルメタンビスマレイミド
ｃ−２：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
ｃ−３：１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン
《架橋剤（Ｄ）》
ｄ−１：ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル（日本化薬社製、商品名「ＸＤ−１０００」）
ｄ−２：下記式に示すポリメチロール化メラミン系架橋剤
《樹脂（Ａ）》
ａ−１：合成例１の共重合体（ａ−１）
ａ−２：クレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４（モル比）、ポリスチレン換算重量平均分子量＝６，０００）
《光酸発生剤（Ｂ）》
ｂ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１：２）
《マレイミド基含有化合物（Ｃ）》
ｃ−１：４，４'−ビフェニルメタンビスマレイミド
ｃ−２：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
ｃ−３：１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン
《架橋剤（Ｄ）》
ｄ−１：ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル（日本化薬社製、商品名「ＸＤ−１０００」）
ｄ−２：下記式に示すポリメチロール化メラミン系架橋剤
ｅ−１（密着助剤）：トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
ｅ−２（アルカリ溶解性促進剤）：４，４’−[１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン]ビスフェノール
《溶剤（Ｆ）》
ｆ−１：γ−ブチロラクトン
ｆ−２：乳酸エチル
４．評価
感光性樹脂組成物の評価方法は以下のとおりである。
感光性樹脂組成物の評価方法は以下のとおりである。
４−１．解像性
感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハにスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間加熱し、厚さ７μｍの均一な樹脂膜を作製した。次いで、アライナー（ＳｕｓｓＭｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長３５０ｎｍにおける露光量が８００ｍＪ／ｃｍ2で樹脂膜に照射した。次いで、樹脂膜を、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で２４０秒間、浸漬現像した。次いで、現像後の樹脂膜を、超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、光学顕微鏡にて観察し、解像した最小パターンのパターン寸法を解像度とした。
感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハにスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間加熱し、厚さ７μｍの均一な樹脂膜を作製した。次いで、アライナー（ＳｕｓｓＭｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長３５０ｎｍにおける露光量が８００ｍＪ／ｃｍ2で樹脂膜に照射した。次いで、樹脂膜を、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で２４０秒間、浸漬現像した。次いで、現像後の樹脂膜を、超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、光学顕微鏡にて観察し、解像した最小パターンのパターン寸法を解像度とした。
４−２．薬品耐性
感光性樹脂組成物を４インチのシリコンウエハに塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間加熱し、厚さ１０μｍの樹脂膜を作製した。その後、対流式オーブンにて、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、さらに実施例１、２、および比較例１では２５０℃で１時間、実施例３〜１１、ならびに比較例２および３では２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜に、フラックス（製品名「WF-6317」、千住金属（株）社製）を塗布し、窒素雰囲気下、２６０℃に加熱したリフロー装置（型式「STR-2010N2M-III」、千住金属（株）社製）で３分間加熱し、硬化膜の膨潤率（％）（（浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚）／浸漬前の膜厚×１００（％））を測定した。
感光性樹脂組成物を４インチのシリコンウエハに塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間加熱し、厚さ１０μｍの樹脂膜を作製した。その後、対流式オーブンにて、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、さらに実施例１、２、および比較例１では２５０℃で１時間、実施例３〜１１、ならびに比較例２および３では２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜に、フラックス（製品名「WF-6317」、千住金属（株）社製）を塗布し、窒素雰囲気下、２６０℃に加熱したリフロー装置（型式「STR-2010N2M-III」、千住金属（株）社製）で３分間加熱し、硬化膜の膨潤率（％）（（浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚）／浸漬前の膜厚×１００（％））を測定した。
４−３．クラック耐性
クラック耐性の評価は貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定することで行った。
離型材付き基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で５分間加熱し、厚さ１５μｍの均一な樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気下、前記樹脂膜を対流式オーブンにて、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、さらに実施例１、２、および比較例１では２５０℃で１時間、実施例３〜１１、ならびに比較例２および３では２００℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。
クラック耐性の評価は貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定することで行った。
離型材付き基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で５分間加熱し、厚さ１５μｍの均一な樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気下、前記樹脂膜を対流式オーブンにて、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、さらに実施例１、２、および比較例１では２５０℃で１時間、実施例３〜１１、ならびに比較例２および３では２００℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。
前記離型材付き基板から、前記硬化膜を剥がし、硬化膜を２．５ｃｍ×０．３ｃｍの短冊状に切断した。短冊状の硬化膜の貯蔵弾性率（Ｅ'）をＴＭＡ装置（装置名「TMA/SS6100」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）にて測定した。測定時の条件は以下の通りである。
チャック距離：２ｃｍ
測定周波数：０．１Ｈｚ
測定温度範囲：２３〜３３０℃ 、昇温スピード：５℃／分
チャック距離：２ｃｍ
測定周波数：０．１Ｈｚ
測定温度範囲：２３〜３３０℃ 、昇温スピード：５℃／分
マレイミド基含有化合物（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、マレイミド基含有化合物（Ｃ）を含有しない感光性樹脂組成物から得られる硬化膜に比べ、同等の薬品耐性であっても、硬化温度以上（実施例１〜２、および比較例１は２５０℃以上、実施例３〜１１、および比較例２〜３は２００℃以上）の高温領域における貯蔵弾性率（Ｅ'）が低く、つまり架橋密度が低いため、クラック耐性に優れていると判断される。
Claims (8)
- フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）と、
光酸発生剤（Ｂ）と、
マレイミド基含有化合物（Ｃ）と、
を含有する感光性樹脂組成物。 - 前記マレイミド基含有化合物（Ｃ）が、マレイミド基を２つ以上有する化合物（Ｃ１）を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、架橋剤（Ｄ）（だだし、マレイミド基含有化合物（Ｃ）を除く）を含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記架橋剤（Ｄ）が、
エポキシ系架橋剤（Ｄ１）、および
−ＣＨ2ＯＲで表される基（前記式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基である）を少なくとも２つ有する架橋剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含む
請求項３に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記光酸発生剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の樹脂膜を支持体上に形成する工程、前記樹脂膜を露光する工程、アルカリ性現像液により前記樹脂膜を現像してパターン化樹脂膜を形成する工程、および前記パターン化樹脂膜を加熱する工程を有する硬化膜の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜。
- 請求項７の硬化膜を有する電子部品。
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| TW201831999A (zh) | 2018-09-01 |
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