JPH05257273A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のポジ型フオトレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、キノンジアジト化合物及び酸イミド
基含有化合物を含有するものである。 【効果】 本発明のポジ型フオトレジストは解像力、感
度、現像性、耐熱性に優れ、微細加工用フオトレジスト
として好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】本発明に成るポジ型フオトレジストは、半
導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等によ
り焼き付け、現像してポジ画像が形成される。

【０００３】更にこのポジ画像をマスクとしてエツチン
グすることにより、基板上にパターンの加工を施すこと
ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工
程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製造、その他
のフオトフアブリケーシヨン工程等がある。

【０００４】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３, ６６６, ４７３
号、ＵＳＰ−４, １１５, １２８号及びＵＳＰ−４, １
７３, ４７０号等に、また最も典型的な組成物として
「クレゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹
脂／トリヒドロキシベンゾフエノンー１, ２ーナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン
「イントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイ
ー」（Ｌ. Ｆ. Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）
（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。

【０００５】結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエツチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキ
ノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアル
カリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有用
である。

【０００６】これまで、かかる観点からノボラツク樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさ
めてきた。

【０００７】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求されている。

【０００８】また、集積回路の集積度を高めるためにエ
ツチング方式が、従来のウエツトエツチング方式からド
ライエツチング方式に移行しているが、ドライエツチン
グの際にはレジストの温度が上昇するため、熱変形等を
起こさないよう、レジストには高い耐熱性が要求されて
いる。

【０００９】レジストの耐熱性を改善するために重量平
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７）こと、及びモノマーからト
リマーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる
（特開昭６０−１８９７３９）技術が公開されている。

【００１０】しかし、上記の、低分子量成分を除去ある
いは減少させた樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、
デバイス製造におけるスループツトが低下するという問
題があつた。

【００１１】レジスト組成物に特定の化合物を配合する
ことによりレジストの感度や現像性を改善することも試
みられている。例えば、特開昭６１−１４１４４１には
トリヒドロキシベンゾフエノンを含有するポジ型フオト
レジスト組成物が開示されている。このトリヒドロキシ
ベンゾフエノンを含有するポジ型フオトレジストでは感
度及び現像性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフ
エノンの添加により耐熱性が悪化するという問題があつ
た。

【００１２】また、特開昭６４−４４４３９、特開平１
−１７７０３２、同１−２８０７４８、同２−１０３５
０には、トリヒドロキシベンゾフエノン以外の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪
化させないで高感度化する工夫が示されているが、現像
性の改良については必ずしも十分とは言えない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性に優れたレジストパターン
が得られるポジ型フオトレジスト組成物を提供すること
にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し、鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と
キノンジアジド化合物及び特定の構造式を有する化合物
を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見い
だし、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。

【００１５】即ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹
脂とキノンジアジド化合物及び下記一般式（１）、
（２）、（３）で表される化合物を少なくとも１種含有
することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物によ
り達成された。

【００１６】

【化８】

【００１７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ ；水酸基、カルボキシル
基を表わし、 Ｒ₂ 、Ｒ₄ ；水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基を表わし、 Ｘ；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基またはそのハロ
ゲン化誘導体、炭素数１〜８のアルキレン基、または炭
素数３〜２０のシクロアルキル基、並びに

【００１８】

【化９】

【００１９】（ここで、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−、または−Ｃ_n Ｈ_2n−、ｎは１
〜８の整数）を表わす。

【００２０】ａ、ｂ、ｃ、ｄ；１〜３の整数を表わし、
ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝４である。

【００２１】

【化１０】

【００２２】式中、Ｘ₁ ；

【００２３】

【化１１】

【００２４】Ｘ₂ ；置換または非置換の炭素数１〜６の
アルキレン基を表わし、 Ｒ₅ ；水酸基、カルボキシル基を表わし、 Ｒ₆ ；水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基を表わし、 Ｚ；炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基を表わす。

【００２５】ｅ、ｆ；１〜３の整数であり、ｅ＋ｆ＝５
である。

【００２６】但し、Ｚが炭素数２〜２０の脂肪族炭化水
素基の場合はＸ₁ は

【００２７】

【化１２】

【００２８】である。

【００２９】

【化１３】

【００３０】式中、Ｘ₃ は、

【００３１】

【化１４】

【００３２】Ｘ₄ ；置換または非置換の炭素数１〜６の
アルキレン基を表わし、 Ｒ₇ ；水酸基、カルボキシル基を表わし、 Ｒ₈ ；水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基を表わし、 Ｙ₁ ；単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
−、または−Ｃ_n Ｈ_2n−、ｎは１〜８の整数）を表わ
す。

【００３３】ｇ、ｈ；１〜３の整数を表わし、ｇ＋ｈ＝
５である。

【００３４】上記一般式（１）、（２）、（３）の
Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ 、Ｒ₈ において、ハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が、アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−
ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が、アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１
〜４のアルコキシ基が好ましい。アルケニル基として
は、ビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニ
ル基の様な炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。以
下、本発明を詳細に説明する。

【００３５】本発明の前記一般式（１）で表される化合
物は、例えば特願昭６０−５５１５１号、特開昭６２−
２７０６１８号、特公昭６２−３５４１０号記載の方法
により得ることができる。即ち、下記一般式（４）で表
される無水フタル酸誘導体と下記一般式（５）で表され
る有機ジアミンとをフェノール性溶媒、または氷酢酸を
反応溶媒として縮合させることにより得られるものであ
る。

【００３６】

【化１５】

【００３７】式中、Ｒ₉ ；水酸基、カルボキシル基 Ｒ₁₀；水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基を表す。

【００３８】ｋ、ｌ；１〜３の整数であり、ｋ＋ｌ＝４
である。

【００３９】 一般式（５） ＮＨ₂ −Ｘ−ＮＨ₂ 式中、Ｘ；前記定義の通りである。

【００４０】一般式（４）で表される化合物としては、
４−ヒドロキシ無水フタル酸、トリメリット酸無水物等
が挙げられ、一般式（５）で表される化合物としては、
ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタリン、３，３’−ジメチルベン
ジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ビ
ス（β−アミノ−ｔブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−
アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β
−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジ
アミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３
−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−
メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン、
２，２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチル
ヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１２−オ
クタデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スル
フィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミンなどが挙げられる。

【００４１】前記一般式（４）と（５）との反応は、実
質的に、一般式（４）で表される無水フタル酸誘導体２
モルに対して前記一般式（５）で表される有機ジアミン
１モルが使用されるが、有機ジアミンの量は０．８〜
１．２モルでも良好な結果が得られる。

【００４２】反応溶媒として用いることができるフェノ
ール性溶媒としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾールおよびそれらの混合物などが用いら
れ、使用量は、全反応体１重量部当たり１〜２重量部ま
たはそれ以上用いることができる。反応温度は１００〜
１４０℃程度が好ましい。

【００４３】また、一般式（１）化合物の生成時におけ
る反応水の除去を容易にするため、低沸点の無極性溶
媒、例えばベンゼン、クロルベンゼン、トルエンなどを
共沸混合物生成剤として使用することもできる。反応時
間は、有機ジアミンの種類や温度などの因子に応じて、
２０分から２時間程度の範囲となる。

【００４４】反応溶媒として氷酢酸を用いる場合は、全
反応体１重量部当たり１０重量部程度の氷酢酸還流下
に、１時間から１５時間程度反応させればよい。

【００４５】このようにして得られる前記一般式（１）
で表される化合物の具体例（１−１）〜（１〜１１）を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】本発明の前記一般式〔２〕で表される化合
物は、例えば、特開昭５５−１３２０２号、特開昭５５
−１４９２５３号、特公昭４６−２９１４０号、特公昭
４６−３８７７３号記載の方法等により得ることができ
る。

【００５０】即ち、下記一般式（６）で表されるジカル
ボン酸無水物を下記一般式（７）で表されるアミン化合
物と反応させ、生成するＮ−置換モノマレアミド酸（下
記一般式（８））に無水酢酸・無水リン酸等を使用し、
脱水閉環反応させるか、あるいは特開昭５１−８８６３
１号、特開昭５４−３０１５５号、特開昭６１−６０６
４７号、特公昭４７−２４０２４号に記載されるよう
に、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒単独あるいはジ
メチルホルムアミド等の極性溶媒の共存下、酸又は塩基
のエステル化触媒を使用し、上記と同様にジカルボン酸
無水物（一般式（６））とアミン化合物（一般式
（７））とより生成するＮ−置換モノマレアミド酸（一
般式（８））を更に反応させ、副生する水を共沸しなが
ら反応系外へ留去することにより、一般式（２）で表さ
れる化合物を得る方法等が挙げられる。

【００５１】

【化１９】

【００５２】式中、Ｚ；前記定義の通りである。

【００５３】一般式（７） Ｈ₂ Ｎ−Ｘ₁ 式中、Ｘ₁ ；前記定義の通りである。

【００５４】 一般式（８） ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ₁ 式中、Ｚ、Ｘ₁ ；前記定義の通りである。

【００５５】一般式（６）で表される化合物としては、
無水フタル酸、４−ヒドロキシ無水フタル酸、３，４，
５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−
テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−
エンドオキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、エンド−ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、
２，３−ジメチル無水マレイン酸、クロロ−無水マレイ
ン酸、ブロモ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、グル
タル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、２，３−
ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル
酸無水物、３，３−テトラメチレン−グルタル酸無水
物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，
２−シクロブタンジカルボン酸無水物、ジフェン酸無水
物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリ
ット酸無水物等が挙げられる。

【００５６】一般式（７）で表される化合物としては、
例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−
メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニ
リン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フ
ェネチジン、ｐ−フェネチジン、４−シクロヘキシルア
ニリン、２，５−ジメチルアニリン、３，４−ジメチル
アニリン、４−アミノレゾルシノール、４−アミノ−ｍ
−クレゾール、４−アミノ−２，６−ジメチルフェノー
ル、６−アミノ−２，４−ジメチルフェノール、４−ア
ミノビフェニル、ｐ−フェノキシアニリン、ｐ−（ｐ−
アミノフェノキシ）フェノール、３−ベンジルオキシア
ニリン、８−アミノ−２−ナフトール、ｐ−（ｐ−アミ
ノクミル）フェノール、グリシン、アラニン、グルタミ
ン酸等が挙げられる。

【００５７】このようにして得られる一般式（２）で表
される化合物の具体例（２−１）〜（２−１８）を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】次に、本発明の前記一般式（３）で表され
る化合物は、例えば特開昭５１−１３１５３５号、特開
昭５１−１３１５２９号、特開昭５１−１３１５２６号
記載の方法を用い、合成することができる。

【００６３】即ち、下記一般式（９）で表されるテトラ
カルボン酸無水物と、一般式（７）で表されるアミン化
合物を前記一般式（１）、（２）と同様にして反応させ
ることにより得られる。

【００６４】

【化２４】

【００６５】式中、Ｙ₁ は前記定義の通りである。

【００６６】前記一般式（９）で表される化合物として
は、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン
酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエタンテト
ラカルボン酸無水物等を挙げることができる。

【００６７】このようにして得られる前記一般式（３）
で表される化合物の具体例（３−１）〜（３〜７）を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】また一般式（１）、（２）、（３）で表さ
れる化合物は、上記の方法に従って合成することができ
るが、市販品をそのまま用いることもできる。これらの
化合物は単独で、もしくは２種以上の組合せで用いられ
る。

【００７１】一般式（１）（２）（３）で表される化合
物の配合量は、キノンジアジド化合物１００重量部に対
し、通常１５０重量部以下、好ましくは５〜１００重量
部である。この使用比率が５重量部未満では感度上昇効
果が実質的に得られず、また１５０重量部を越えると残
膜率が著しく低下する。

【００７２】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。

【００７３】これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ま
しく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在
下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られ
る。

【００７４】所定のモノマーとしては、フエノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２, ５−キシレノール、３, ５−キシレノ
ール、３, ４−キシレノール、２, ３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチル
フエノール、ｏ−エチルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
エノール等のアルキルフエノール類、ｐ−メトキシフエ
ノール、ｍ−メトキシフエノール、３, ５−ジメトキシ
フエノール、２−メトキシ−４−メチルフエノール、ｍ
−エトキシフエノール、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−
プロポキシフエノール、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ
−ブトキシフエノール、ｐ−ブトキシフエノール等のア
ルコキシフエノール類、２−メチル−４−イソプロピル
フエノール等のビスアルキルフエノール類、ｍ−クロロ
フエノール、ｐ−クロロフエノール、ｏ−クロロフエノ
ール、ジヒドロキシビフエニル、ビスフエノールＡ、フ
エニルフエノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒ
ドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００７５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００７６】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使用することが
できる。

【００７７】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜３００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、３００００を越えると現像速度が小さくなつ
てしまう。特に好適なのは６０００〜２００００の範囲
である。

【００７８】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつ
て定義される。

【００７９】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１, ２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエ
ステル化物を用いることができる。

【００８０】ポリヒドロキシ化合物の例としては、例え
ば、２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,
４, ４' −トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ４, ６
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４−トリヒ
ドロキシ−２' −メチルベンゾフエノン、２, ３, ４,
４' −テトラヒドロキシベンゾフエノン、２, ２',４,
４' −テトラヒドロキシベンゾフエノン、２, ４, ６,
３',４' −ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２, ３,
４, ２',４' −ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,
３, ４, ２',５' −ペンタヒドロキシベンゾフエノン、
２, ４, ６, ３',４',５' −ヘキサヒドロキシベンゾフ
エノン、２, ３, ４, ３',４',５' −ヘキサヒドロキシ
ベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、
２, ３,４−トリヒドロキシアセトフエノン、２, ３,
４−トリヒドロキシフエニルペンチルケトン、２, ３,
４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン等のポリヒ
ドロキシフエニルアルキルケトン類、ビス（２, ４−ジ
ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２, ３, ４−トリ
ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２, ４−ジヒドロ
キシフエニル）プロパン−１、ビス（２, ３, ４−トリ
ヒドロキシフエニル）プロパン−１、ノルジヒドログア
イアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフエニル）
アルカン類、３, ４, ５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２, ３, ４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、
３, ４, ５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２, ３, ４−ト
リヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル
−４, ５, ６−トリヒドロキシフエニル）ーメタン、ビ
ス（２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、ビス（２, ４, ６−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン
又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エ
チレングリコール−ジ（３, ５−ジヒドロキシベンゾエ
ート）、エチレングリコール−ジ（３, ４, ５−トリヒ
ドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒド
ロキシベンゾエート）類、２, ３, ４−ビフエニルトリ
オール、３,４, ５−ビフエニルトリオール、３, ５,
３',５' −ビフエニルテトロール、２, ４, ２',４' −
ビフエニルテトロール、２, ４, ６, ３',５' −ビフエ
ニルペントール、２, ４, ６, ２',４',６' −ビフエニ
ルヘキソール、２, ３, ４, ２',３',４' −ビフエニル
ヘキソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４, ４'
−チオビス（１, ３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス
（ポリヒドロキシ）スルフイド類、２, ２',４, ４' −
テトラヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリヒ
ドロキシフエニル）エーテル類、２, ２',４, ４' −テ
トラヒドロキシジフエニルスルフオキシド等のビス（ポ
リヒドロキシフエニル）スルフオキシド類、２, ２' ,
４, ４' −ジフエニルスルフオン等のビス（ポリヒドロ
キシフエニル）スルフオン類、４, ４',３'', ４''−テ
トラヒドロキシ−３，５，３',５'−テトラメチルトリ
フエニルメタン、４, ４',２'', ３''，４''−ペンタヒ
ドロキシ−３，５，３',５' −テトラメチルトリフエニ
ルメタン、２，３，４，２',３',４' −ヘキサヒドロキ
シ−５，５' −ジアセチルトリフエニルメタン、２，
３，４，２',３',４',３'', ４''−オクタヒドロキシ−
５，５' −ジアセチルトリフエニルメタン、２，４，
６，２',４' ，６' −ヘキサヒドロキシ−５，５'−ジ
プロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシト
リフエニルメタン類、３，３，３',３' −テトラメチル
−１，１' −スピロビ−インダン−５，６，５',６' −
テトロール、３，３，３',３' −テトラメチル−１，
１' −スピロビ−インダン−５，６，７，５',６',７'
−ヘキソオール、３，３，３',３' −テトラメチル−
１，１' −スピロビ−インダン−４，５，６，４',５',
６' −ヘキソオール、３，３，３',３' −テトラメチル
−１，１' −スピロビ−インダン−４，５，６，５',
６',７' −ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−
インダン類、３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフエ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフエニル）フタリド、３',４',５',６' −テトラ
ヒドロキシスピロ（フタリド−３，９' −キサンテン）
等のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−ジヒド
ロキシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾ
ピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフエニル）
−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−
（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３−（３，４，５
−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒド
ロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキ
シフエニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベン
ゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン等
のポリヒドロキシベンゾピラン類、あるいはモリン、ケ
ルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等を用いる事がで
きる。

【００８１】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００８２】これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキ
ノンジアジドエステル感光物は単独で、もしくは２種以
上の組み合わせで用いられる。

【００８３】感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率
は、樹脂１００重量部に対し、感光物５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部である。この使用比率
が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、他方１００
重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００８４】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、他のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，
３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２，４，２’，４’−ビフエニルテトロール、４，４’
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニルエーテ
ル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニル
スルフオキシド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シジフエニルスルフオン、ビス（２，４−ジヒドロキシ
フエニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
フエニル）メタン、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
ＡＦ、ビスフエノールＳ、ビスフエノールＦ等を挙げる
ことができる。

【００８５】これらのポリヒドロキシ化合物は、本発明
のポリヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常５
０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合
することができる。

【００８６】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。
これら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。

【００８７】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。

【００８８】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフ
エノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブ
ロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系
界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ
３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７
１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦ
Ｃ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、ア
サヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１
０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３, ＳＣ１０４，ＳＣ１０
５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活
性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化
学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸
系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄
社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアル
カリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。

【００８９】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００９０】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００９１】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。

【００９２】その具体例としては、メチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。

【００９３】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。

【００９４】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、％は、他に指
定のない限り、重量％を示す。

【００９５】

【実施例】 ノボラツク樹脂（Ａ）の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇
温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。

【００９６】次いで除々に１５０℃まで昇温し、水及び
未反応モノマーを除去した。得られたノボラツク樹脂は
平均分子量７９００（ポリスチレン換算）であつた。

【００９７】 ノボラツク樹脂（Ｂ）の合成 ｍ−クレゾール５０重量％、ｐ−クレゾール５０重量％
及びホルマリン水溶液を用い上記と同様にして合成し
たクレゾールノボラツク樹脂（ポリスチレン換算の分子
量９４００）を「高分子合成の実験法」３２頁（木下雅
悦、大津隆行共著：化学同人（１９７３））を参考にし
て低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の分子量１
００６０のクレゾールノボラツク樹脂を得た。

【００９８】 感光物ａの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラ
スコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミ
ン／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。

【００９９】 感光物ｂの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３９．７ｇ
を得た。

【０１００】 化合物（１−１）の合成 ｐ−クレゾール７０ｇとトルエン４．０ｇとの混合物に
４−ヒドロキシ無水フタル酸３２．８ｇ（０．２モル）
および４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン２４．
８ｇ（０．１モル）を加え、窒素雰囲気下において１２
０〜１４０℃で３０分間加熱還流した。

【０１０１】その後１時間で生成した水をトルエンと共
沸蒸留によって除去した。反応混合物を室温に放置し、
得られた固体を濾別し、アセトンで洗浄した。

【０１０２】真空下、１００℃で３時間乾燥したところ
４，４’−ビス（４−ヒドロキシフタルイミド）ジフェ
ニルスルフォンを２８ｇ（収率５２％）得た。この化合
物は赤外吸収スペクトルで３３００ｃｍ^-1にＯＨ基に基
づく吸収、１７１０ｃｍ^-1と１７７５ｃｍ^-1にイミド基
の−ＣＯ−基に特徴的な吸収が得られたこと、また元素
分析において測定値（Ｃ：６２．４３、Ｈ：２．９０、
Ｎ：５．０６）と計算値（Ｃ：６２．２２、Ｈ：２．９
６、Ｏ：５．１９）がほぼ一致していることから目的化
合物であることを確認した。

【０１０３】 化合物（１−４）の合成 上記４，４’−ビス（４−ヒドロキシフタルイミド）ジ
フェニルスルフォンの合成における４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフォンの代わりにヘキサメチレンジアミ
ンを使用し、化合物（１−１）の合成と同様の操作を行
い、化合物（１−４）を７３％の収率で得た。この化合
物は赤外吸収スペクトルで３２８０ｃｍ^-1にＯＨ基に基
づく吸収、１６８０ｃｍ^-1と１７６５ｃｍ^-1にイミド基
の−ＣＯ−基に特徴的な吸収が得られたこと、また元素
分析において測定値（Ｃ：６４．４４、Ｈ：５．０１、
Ｎ：６．９９）と計算値（Ｃ：６４．７１、Ｈ：４．９
０、Ｎ：６．８６）がほぼ一致していることから目的化
合物であることを確認した。

【０１０４】 化合物（２−３）の合成 無水マレイン酸５．４ｇをアセトン４０ｍｌに溶解し、
２０℃の温度に保持して２−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４”−アミノフェニル）プロパン１１．４
ｇ（０．０５モル）を徐々に加え、２５℃の温度で１．
５時間撹拌した。

【０１０５】次に、この反応液に酢酸コバルト、四水和
物０．０８ｇ（３．２×１０^-4モル）、トリエチルアミ
ン１．４ｇ（０．０１４モル）および無水酢酸６．２ｇ
（０．０６１モル）を添加した。反応液を６０℃まで昇
温し、この温度に保持して２時間撹拌した。その後室温
まで冷却した反応液を多量の水の中に滴下して析出した
沈澱を濾別して水で十分洗浄し乾燥した。淡褐色の粉末
１４．２ｇ（収率９２．４％）を得た。この粉末は赤外
吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトルおよび元素
分析値より２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−
（４”−マレイミドフェニル）プロパン（化合物（２−
３））であることを確認した。

【０１０６】 ポジ型フオトレジスト組成物の調製と
評価 上記合成例、で得られたクレゾールノボラツク樹脂
（Ａ）もしくは（Ｂ）、上記上記合成例、で得られ
た感光物ａもしくはｂ及び表１に示す添加剤（１）〜
（８）を表２に示す割合でエチルセロソルブアセテート
１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用い
て濾過し、フオトレジスト組成物を調製した。

【０１０７】なお、添加剤（４）、（５）、（８）は
（株）大八化学工業製の市販品をそのまま用いた。添加
剤（６）、（７）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社より入手した市販試薬をそのまま用いた。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】このフオトレジスト組成物をスピナーを用
いてシリコンウエハーに塗布し、真空ホツトプレートで
１００℃、９０秒間乾燥して膜厚１．２μｍのレジスト
膜を得た。

【０１１１】次にキヤノン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ
−１５５０を用いてテストチヤートマスクを介して露光
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。

【０１１２】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を表３に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】感度は、０．７０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度
に対する相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前
後の比の百分率で表した。解像力は、０．７０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコン
ウエハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパタ
ーンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形状
は、０．７０μｍのレジストパターン断面におけるレジ
スト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（θ）で表
した。現像性については、表層剥離及び膜残渣が、観察
されず良好な場合を○、多く観察された場合を×、少し
観察された場合を△で表した。

【０１１５】これから判る様に、本発明の添加剤（１）
〜（８）を用いたレジストは、感度、残膜率、解像力、
耐熱性、レジスト形状及び現像性が優れていた。

【０１１６】

【発明の効果】本発明のポジ型フオトレジストは解像
力、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細加工用フオトレ
ジストとして好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジト化
   合物及び下記一般式（１）、（２）、（３）で表される
   化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするポジ
   型フオトレジスト組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ ；水酸基、カルボキシル基を表わし、 Ｒ₂ 、Ｒ₄ ；水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アルケニル基を表わし、 Ｘ；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基またはそのハロ
   ゲン化誘導体、炭素数１〜８のアルキレン基、または炭
   素数３〜２０のシクロアルキル基、並びに 【化２】 （ここで、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
   ₂ −、−Ｓ−、または−Ｃ_n Ｈ_2n−、ｎは１〜８の整
   数）を表わす。 ａ、ｂ、ｃ、ｄ；１〜３の整数を表わし、ａ＋ｂ＝ｃ＋
   ｄ＝４である。 【化３】 式中、Ｘ₁ ； 【化４】 Ｘ₂ ；置換または非置換の炭素数１〜６のアルキレン基
   を表わし、 Ｒ₅ ；水酸基、カルボキシル基を表わし、 Ｒ₆ ；水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アルケニル基を表わし、 Ｚ；炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６
   〜２０の芳香族炭化水素基を表わす。 ｅ、ｆ；１〜３の整数であり、ｅ＋ｆ＝５である。 但し、Ｚが炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基の場合は
   Ｘ₁ は 【化５】 である。 【化６】 式中、Ｘ₃ は、 【化７】 Ｘ₄ ；置換または非置換の炭素数１〜６のアルキレン基
   を表わし、 Ｒ₇ ；水酸基、カルボキシル基を表わし、 Ｒ₈ ；水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アルケニル基を表わし、 Ｙ₁ ；単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
   −、または−Ｃ_n Ｈ_2n−、ｎは１〜８の整数）を表わ
   す。 ｇ、ｈ；１〜３の整数を表わし、ｇ＋ｈ＝５である。