JPH0561192A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物と共に、
下記一般式で表される化合物を少なくとも１種類含有す
ることを特徴とする。 【化３】 式中、Ｒ₁ ：水素原子、アルキル基、アリール基、Ｘ：
単結合、炭素数１〜２のアルキレン基、Ｒ₂ ：アルキル
基、アルコキシ基、水素原子、水酸基、カルボキシル
基、ハロゲン原子、ｎ：１〜５の整数 【効果】 本発明のポジ型フォトレジストは解像力、感
度、現像性、耐熱性、レジスト形状に優れ、微細加工用
フォトレジストとして好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フォトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】本発明に成るポジ型フォトレジストは、半
導体ウエハー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等によ
り焼き付け、現像してポジ画像が形成される。

【０００３】更にこのポジ画像をマスクとしてエッチン
グすることにより、基板上にパターンの加工を施すこと
ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工
程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他
のフォトファブリケーション工程等がある。

【０００４】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを組成物が用いられている。例え
ば、ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジ
ド置換化合物として米国特許第３，６６６，４７３号、
米国特許第４，１１５，１２８号及び米国特許第４，１
７３，４７０号明細書等に、また最も典型的な組成物と
してクレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック
樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルの例がＬ．Ｆ．Ｔｈ
ｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉ
ｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」ＡＣＳ出版、Ｎｏ．
２１９、Ｐ１１２〜１２１に記載されている。

【０００５】結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエッチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキ
ノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアル
カリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として使用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有用
である。

【０００６】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさ
めてきた。

【０００７】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフォトレジストが要求されている。

【０００８】また、集積回路の集積度を高めるためにエ
ッチング方式が、従来のウェットエッチング方式からド
ライエッチング方式に移行しているが、ドライエッチン
グの際にはレジストの温度が上昇するため、熱変形等を
起こさないよう、レジストには高い耐熱性が要求されて
いる。

【０００９】レジストの耐熱性を改善するために重量平
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７号公報）こと、及びモノマー
からトリマーまでの含量合計が、１０重量％以下の樹脂
を用いる（特開昭６０−１８９７３９号公報）技術が公
開されている。しかし、上記の、低分子量成分を除去あ
るいは減少させた樹脂を用いた場合、通常感度が低下
し、デバイス製造におけるスループットが低下するとい
う問題があった。

【００１０】レジスト組成物に特定の化合物を配合する
ことによりレジストの感度や現像性を改善することも試
みられている。例えば、特開昭６１−１４１４４１号公
報にはトリヒドロキシベンゾフェノンを含有するポジ型
フォトレジスト組成物が開示されている。このトリヒド
ロキシベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジスト
では感度及び現像性が改善されるが、トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの添加により耐熱性が悪化するという問題
があった。

【００１１】また、特開昭６２−２４２４１号、同６４
−４４４３９号、特開平１−１７７０３２号、同１−２
８０７４８号、同２−１０３５０号、同１−２８９９４
７号公報には、トリヒドロキシベンゾフェノン以外の芳
香族ポリヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱
性を悪化させないで高感度化する工夫が示されている
が、現像性の改良またはレジスト形状の改良については
必ずしも十分とは言えない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性、レジスト形状に優れたレ
ジストパターンが得られるポジ型フォトレジスト組成物
を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂とキ
ノンジアジド化合物及び特定の構造式を有する化合物を
用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出
し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。

【００１４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物と共
に、下記一般式で表される化合物を少なくとも１種類含
有することを特徴とする。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ｒ₁ ：水素原子、アルキル基、アリ
ール基 Ｘ ：単結合、炭素数１〜２のアルキレン基 Ｒ₂ ：アルキル基、アルコキシ基、水素原子、水酸基、
カルボキシル基、ハロゲン原子 ｎ ：１〜５の整数 以下に本発明を詳細に説明する。

【００１７】上記一般式におけるＲ₁ 、Ｒ₂ のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

【００１８】Ｒ₂ におけるアルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もし
くはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基
が好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原
子、もしくはヨウ素原子が好ましい。

【００１９】Ｒ₁ のアリール基としては、フェニル基、
キシリル基、トルイル基、クメニル基等が好ましく、ま
たこれらのアリール基は上記Ｒ₂と同じものを置換基と
して有していてもよい。

【００２０】上記一般式で表される化合物の具体例とし
ては、例えば２，４−ジメトキシ桂皮酸、２，５−ジメ
トキシ桂皮酸、３，４−ジメトキシ桂皮酸、３，５−ジ
メトキシ桂皮酸、ｏ−メトキシ桂皮酸、ｍ−メトキシ桂
皮酸、ｐ−メトキシ桂皮酸、ｏ−メチル桂皮酸、ｍ−メ
チル桂皮酸、ｐ−メチル桂皮酸、ｏ−ヒドロキシ桂皮
酸、ｍ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、３
−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−
３−メトキシ桂皮酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロ
キシ桂皮酸、４−エトキシ−３−メトキシ桂皮酸、３，
４−ジヒドロキシ桂皮酸、α−メチル−桂皮酸、ｐ−メ
チル−α−メチル桂皮酸、ｏ−カルボキシ−桂皮酸、
２，３−ビス−（ｐ−メトキシフェニル）−アクリル
酸、２，３−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−アク
リル酸、スチリル酢酸等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらの化合物は単独で、もしく
は２種以上の組み合わせで用いられる。

【００２１】これらの化合物の配合量は、キノンジアジ
ド化合物１００重量部に対し、通常１５０重量部以下、
好ましくは５〜１００重量部である。この使用比率が５
重量部未満では感度上昇効果が実質的に得られず、また
１５０重量部を越えると残膜率が著しく低下する。

【００２２】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中では特にノボラック樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００２３】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェ
ノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシ
フェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ
−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−
プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ
−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のア
ルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピル
フェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノ
ール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フ
ェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒ
ドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２４】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアシルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中でホルムアルデヒド
を使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は単独
でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。

【００２５】酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸
及びシュウ酸等を使用することができる。

【００２６】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜３００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、３００００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。特に好適なのは６０００〜２００００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定
義される。

【００２７】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジア
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの
エステル化物を用いることができる。ポリヒドロキシ化
合物の例としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾ
フェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，
４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシ
フェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチ
ン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン
類、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、
２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−
４，５，６−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又は
ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレ
ングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエー
ト）、エチレングリコール−ジ（３，４，５−トリヒド
ロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロ
キシベンゾエート）類、２，３，４−ビフェニルトリオ
ール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，
３’，５’−ビフェニルテトロール、２，４，２’，
４’−ビフェニルテトロール、２，４，６，３’，５’
−ビフェニルペントール、２，４，６，２’，４’，
６’−ビフェニルヘキソール、２，３，４，２’，
３’，４’−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシ
ビフェニル類、４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロ
キシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニル
エーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル
類、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニル
スルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフェニル）ス
ルフオキシド類、２，２’，４，４’−ジフェニルスル
フオン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフオン
類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，
５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、
４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，
５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、
２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−
５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，
４，２’，３’，４’，３”，４”−オクタヒドロキシ
−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，
６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ５，５’−ジ
プロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシト
リフェニルメタン類、３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１’−スピロビーインダン−５，６，５’，
６’−テトロール、３，３，３’，３’，−テトラメチ
ル−１，１’−スピロビーインダン−５，６，７，
５’，６’，７’−ヘキソオール、３，３，３’，３’
−テトラメチル−１，１’−スピロビーインタン−４，
５，６，４’，５’，６’−ヘキソオール、３，３，
３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビーイン
ダン−４，５，６，５’，６’，７’−ヘキソオール等
のポリヒドロキシスピロビーインダン類、３，３−ビス
（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリ
ド、３’，４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ
〔フタリド−３，９’−キサンテン〕等のポリヒドロキ
シフタリド類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等
のフラボノ色素類等を用いる事ができる。また、ノボラ
ック樹脂等フェノール樹脂の低核体を用いる事もでき
る。これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジア
ジドエステル感光物は単独で、もしくは２種以上の組み
合わせで用いられる。

【００２８】感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率
は、樹脂１００重量部に対し、感光物５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部である。この使用比率
が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、他方１００
重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００２９】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を併用することが
できる。好ましくポリヒドロキシ化合物としては、フェ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，
２’，４’−ビフェニルテトロール、４，４’−チオビ
ス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２’，４，４’−ジフェニルスルフオン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ等を挙げることができる。

【００３０】これらのポリヒドロキシ化合物は、本発明
のポリヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常５
０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合
することができる。

【００３１】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキイ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。
これら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。

【００３２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。

【００３３】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエー
ナル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系
界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ
３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７
１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦ
Ｃ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、ア
サヒガードＡＦＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ
１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１
０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越
化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル
酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共
栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【００３４】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合
物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。

【００３５】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００３６】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。

【００３７】その具体例としては、メチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、マカライトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。

【００３８】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。

【００３９】

【作用及び発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト
は解像力、感度、現像性、耐熱性、レジスト形状に優
れ、微細加工用フォトレジストとして好適に用いられ
る。

【００４０】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、％は、他に指
定のない限り、重量％を示す。

【００４１】

【実施例】

（１）ノボラック樹脂（ａ）の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシュウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇
温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。

【００４２】次いで徐々に１５０℃まで昇温し、水及び
未反応モノマーを除去した。得られたノポラック樹脂は
平均分子量７９００（ポリスチレン換算）であった。

【００４３】（２）ノボラック樹脂（ｂ）の合成 ｍ−クレゾール５０重量％、ｐ−クレゾール５０重量％
及びホルマリン水溶液を用い上記（１）と同様にして合
成したクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算の
分子量９４００）を「高分子合成の実験法」３２頁（木
下雅悦、大津隆行共著化学同人（１９７３））を参考に
して低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の分子量
１００６０のクレゾールノボラック樹脂を得た。

【００４４】（３）感光物ａの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１１．５
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラ
スコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミ
ン／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。

【００４５】（４）感光物ｂの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３９．７ｇ
を得た。

【００４６】（５）ポジ型フォトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）、（２）で得られたクレゾールノボラック樹
脂（ａ）もしくは（ｂ）、上記（３）、（４）で得られ
た感光物ａもしくはｂ及び下記表１に示す添加剤（Ａ）
〜（Ｈ）を下記表２に示す割合でエチルセロソルブアセ
テート１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフィルター
を用いた濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。こ
のフォトレジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウ
ェハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで９０
℃、３０分間乾燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】次に、キャノン社製縮小投影露光装置ＦＰ
Ａ−１５５０を用いてテストチャートマスクを介して露
光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。

【００５０】このようにして得られたシリコンウェハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を下記表３に示す。

【００５１】感度は、０．７０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度
の相対値で示した。

【００５２】残膜率は、未露光部の現像前後の比の百分
率で表した。

【００５３】解像力は、０．７０μｍのマスクパターン
を再現する露光量における限界解像力を表わす。

【００５４】耐熱性は、レジストがパターン形成された
シリコンウェハーを対流オーブンで３０分間ベークし、
そのパターンの変形が起こらない温度を示した。

【００５５】レジストの形状は、０．７０μｍのレジス
トパターン断面におけるレジスト壁面とシリコンウェハ
ーの平面のなす角（θ）で表した。

【００５６】現像性については、表層剥離及び膜残渣
が、観察されず良好な場合を○、多く観察された場合を
×、少し観察された場合を△、で表した。

【００５７】

【表３】

【００５８】これからわかるように、本発明の添加剤
（Ａ）〜（Ｈ）を用いたレジストは、感度、残膜率、解
像力、耐熱性、レジスト形状及び現像性が優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジ
   ド化合物と共に、下記一般式で表される化合物を少なく
   とも１種類含有することを特徴とするポジ型フォトレジ
   スト組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁ ：水素原子、アルキル基、アリール基 Ｘ ：単結合、炭素数１〜２のアルキレン基 Ｒ₂ ：アルキル基、アルコキシ基、水素原子、水酸基、
   カルボキシル基、ハロゲン原子 ｎ ：１〜５の整数