JP2009047761A - ポジ型感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物および回路基板 - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いると、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性などに優れ、ポストベーク後の変形も少ない硬化物を形成することができる。したがって、これらの諸特性に優れた回路基板用の層間絶縁膜、平坦化膜などの硬化物、ならびにこのような硬化物を備えた回路基板などを提供することができる。
【選択図】なし
Description
ることができ、回路基板の層間絶縁膜、または平坦化膜などの用途に適したポジ型感光性絶縁樹脂組成物を提供することを目的とする。
(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
(B)フェノール性低分子化合物と、
(C)キノンジアジド基を有する化合物と、
(D)軟化点が50〜80℃かつエポキシ当量が211〜285g/eqであるエポキシ樹脂と、
(E)架橋ポリマー粒子と、
(F)密着助剤と
を含有することを特徴としている。
前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、さらに、架橋剤(G)として、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含有することが好ましい。
本発明の回路基板は、前記硬化物を備えることを特徴としている。
[ポジ型感光性絶縁樹脂組成物]
本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、フェノール化合物(B)、キノンジアジド基を有する化合物(C)、軟化点が50〜80℃かつエポキシ当量が211〜265g/eqであるエポキシ樹脂(D)、架橋ポリマー粒子(E)及び密着助剤(F)を含有する。また、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は必要に応じて、架橋剤(G)、溶剤(H)、レベリング剤・界面活性剤(I)、増感剤などのその他添加剤などを含有してもよい。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)としては、特に限定されないが、下記共重合体(A2)以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(A1)、およびフェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体(A2)を挙げることができる。
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(A1)としては、たとえばノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。この際使用されるフェノール類としては、たとえばフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、
o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、o-ブチルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどを挙げることができる。アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などを挙げることができ
る。
前記フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体(A2)において、フェノール性水酸基を有する単量体としては、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、m-イソプロペ
ニルフェノール、o-イソプロペニルフェノールなどを挙げることができる。また、アク
リル系単量体とは、(メタ)アクリル酸またはその誘導体であり、具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ルなどを挙げることができる。また、これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステル中の
アルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。さらに、共重合体(A2)には、フェノール性水酸基を有する単量体およびアクリル系単量体以外にも、スチレンなどの他の単量体が共重合されていてもよい。
前記共重合体(A2)以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(A1)または前記フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体(A2)としては、下記式(i)で示される構造単位(以下「構造単位(A-i)」ともいう。)お
よび下記式(ii)で示される構造単位(以下「構造単位(A-ii)」ともいう。)を有す
る共重合体(以下「ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体(As)」ともいう。)も挙げることができる。
Rbは、水素原子またはメチル基を表す。
nは0〜3の整数、mは1〜3の整数である。)
Rdは、水素原子またはメチル基を表す。
nは0〜3の整数である。)
前記構造単位(A-i)を形成し得るモノマーとしては、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、m-イソプ
ロペニルフェノール、o-イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、これらの中では、
p-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノールが好ましく用いられる。
されたモノマーを重合して得ることもできる。得られた重合体および共重合体は、公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護することにより、ヒドロキシスチレン系構造単位に変換することができる。
チルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレン、p-メトキシスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体(As)には、前記構造単位(A-i)および前記構造単位(A-ii)以外の構造単位(以下「構造単位(A-iii)」ともいう。)を形
成し得るモノマーがさらに共重合されていてもよい。
前記アクリル系単量体、
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類;
前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、i−プロピルエステル、n−ブチルエステル、i−ブチルエステル、sec−ブチルエステル、t−ブチルエステル、n−アミルエステル、n−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、2−ヒドロキシエチルエステル、2−ヒドロキシプロピルエステル、3−ヒドロキシプロピルエステル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジ
ルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、1−アダマンチルエステル等のエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類;
(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)、テトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]ドデカ−3−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセンなどの脂環式骨格を有する化合物;
(メタ)アリルアルコール等の不飽和アルコール類、N−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール
等を挙げることができる。
前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体(As)中の構造単位(A-i)の含有量は、10〜99モル%であり、好ましくは20〜97モル%、より好ましくは30〜95モル%であり、構造単位(A-ii)の含有量は、90〜1モル%であり、好ましくは80
〜3モル%、より好ましくは70〜5モル%である(ただし、構造単位(A-i)と構造単位(A-ii)との合計量を100モル%とする。)。
記構造単位(A-ii)との合計100質量部に対して、好ましくは50質量部以下であり
、より好ましくは25質量部以下である。
れるものではなく、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体(As)はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。
を形成し得るモノマーと、必要に応じて前記構造単位(A-iii)を形成し得るモノマーとを、開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されるものではないが、上記分子量の化合物を得るためにラジカル重合やアニオン重合などにより行われる。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、たとえば50,000以下、好ましくは4,000〜20,000、さらに好ましくは7,000〜15,000である。
本発明に用いられるフェノール性低分子化合物(以下、「フェノール化合物(B)」という。)は、前記(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂以外の化合物であって、たとえば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビ
ス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、4,6−ビス[1−(4-ヒドロ
キシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチ
ル}フェニル]エタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4
,4’−{1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン}ビスフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール化合物(B)は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1
〜50質量部、より好ましくは2〜30質量部の範囲で、さらに好ましくは3〜20質量部の範囲で用いることができる。
本発明に用いられるキノンジアジド基を有する化合物(以下、「キノンジアジド化合物(C)」ともいう。)は、フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物と、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化合物である。前記フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下に示す構造の化合物が好ましい。
く、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基である。X1〜X5の少なくとも1つは水酸基である。また、Aは単結合、O、S、CH2、C(CH3)2
、C(CF3)2、C=O、またはSO2である。)
水酸基である。また、R1〜R4は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。)
において少なくとも1つは水酸基である。また、R5は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。)
組み合わせにおいて少なくとも1つは水酸基である。また、R6〜R8は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。)
において少なくとも1つは水酸基である。)
このようなキノンジアジド化合物(C)としては、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,3-ビス[1-(4-ヒドロキシフェ
ニル)-1-メチルエチル]ベンゼン、1,4-ビス[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-[4-{1-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1-メチルエチル}フェニル]エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル化合物または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル化合物などが挙
げられる。
本発明に用いられる軟化点が50〜80℃かつエポキシ当量が211〜285g/eqであるエポキシ樹脂(D)(以下「エポキシ樹脂(D)」ともいう。)としては、特に限定はなく、たとえば、軟化点が50〜80℃かつエポキシ当量が211〜285g/eqであるビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、水添ビスフェノールA型エポキシ、水添ビスフェノールF型エポキシ、ビスフェノールS型エポキシ、臭素化ビスフェノールA型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン型エポキシ、脂環型エポキシ、アルコール型エポキシ、脂肪族−芳香族型エポキシなどが挙げら
れる。
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有される(E)架橋ポリマー粒子としては、たとえば不飽和重合性基を2個以上有する架橋性モノマー(以下、「架橋性モノマー」と記す場合がある)と、架橋性モノマー以外のその他モノマー(以下、「その他モノマー」と記す場合がある)を共重合させて得られるものを好適に使用することができる。この(E)架橋ポリマー粒子により、絶縁性及び熱衝撃性に優れた硬化体を得ることができるという利点がある。
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を2個以上有する化合物を挙げることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
ましく、具体的にはジエン化合物としてはブタジエンを用いることが好ましく、水酸基含有不飽和化合物類としてはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、不飽和酸化合物類としては(メタ)アクリル酸が好ましい。
質量%である。ジエン化合物を上記範囲の含有量で共重合させると、ゴム状の軟らかい微粒子が得られるため、絶縁層を形成した場合、特にクラック(割れ)の発生を防止することができる。そのため、耐久性に優れた絶縁層を得ることができる。ジエン化合物を用いる場合、架橋ポリマー粒子(E)は、ジエン化合物に由来する構造単位と不飽和二重結合を2個以上有する架橋性モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体を含有する。
前記密着助剤(F)としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシ
ラン、1,3,5−N−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどが
挙げられる。
前記架橋剤(G)としては、アルカリ可溶性樹脂(A)またはエポキシ樹脂(D)と反応可能な基を有する化合物であれば特に限定されず、好適な架橋剤(G)として、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、
(ポリ)メチロール化メラミン、(ポリ)メチロール化グリコールウリル、(ポリ)メ
チロール化ベンゾグアナミン、(ポリ)メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物、より具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなど;
これらの架橋剤(G)は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶剤(H)は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤(H)としては、特に制限されず、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;
N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチ
ルピロリドン等のアミド類;
γ-ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
40〜900質量部であり、好ましくは60〜400質量部である。
(I)レベリング剤・界面活性剤;
前記レベリング剤・界面活性剤(I)は、樹脂組成物の塗布性を向上さるために通常添加される。このようなレベリング剤・界面活性剤(I)としては、特に制限されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系レベリング剤・界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ)、メガファックF171、F172、F173(大日本インキ化学工業)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム)、アサヒガードAG710、サーフロンS−381、S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノールE1004、KH−10、KH−20、KH−30、KH−40(旭硝子)、フタージェント250、251、222F、FTX−218(ネオス)等のフッ素系レベリング剤・界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341、X−70−092、X−70−093(信越化学工業)、SH8400(東レ・ダウコーニング)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75、No.77、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業)が挙げられる。これらを単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物中には、その他の添加剤として、増感剤、酸発生剤などを、本発明の組成物の特性を損なわない程度に含有させることもできる。
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法を適用することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。
本発明に係る硬化物は、上記した本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化させてなるので、解像性、熱衝撃性、密着性、電気絶縁性などに優れ、さらにポストベーク前後での形状の変化が小さい。したがって、本発明の硬化物は、特に、回路基板の層間絶縁膜や平坦化膜などとして好適に使用することができ、本発明の回路基板は信頼性が高い。
温度121℃、湿度85%、圧力1.2気圧、印可電圧5Vの条件で200時間処理した後、試験基材の抵抗値(Ω)を測定する。
リンなどのアルカリ性化合物を濃度が1〜10質量%程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、前記塗膜は、アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。
解像性:
6インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、20μm厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Microtec社製 MA-150)を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が8,000J/m2となるように露光した。次いで、2
.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で180秒間、浸漬現像した。その後超純水にて60秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡(オリンパス(株)社製 MHL110)を用いて200倍の倍率で観察し、露光に用いたマスク
のとおりに解像されている最小パターンのパターン寸法を解像度とした。
SiO2をスパッタしたシリコンウエハーに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用
いて110℃で5分間加熱し、10μm厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンを用いて200℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置(タバイエスペック(株)社製 EHS-221MD)で、
温度121℃、湿度100%、圧力2.1気圧の条件下で168時間処理した。試験前後での密着性をJIS K 5400-5-6に準拠してクロスカット試験(碁盤目テープ法)を行い、評価した。
図1,2に示すような、基板2上にパターン状の銅箔1を有している熱衝撃性評価用の基材3に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、銅箔1上での厚さが10μmである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて190℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材を冷熱衝撃試験器(タバイエスペック(株)社製 TSA-40L)で−65℃/30分〜150℃/
30分を1サイクルとして耐性試験を行った。この処理の後、顕微鏡を用いて200倍の倍
率で観察し、硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を100サイクル毎に確認した。
図3に示すような基板5上にパターン状の銅箔4を有している電気絶縁性評価用の基材6に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、銅箔4上での厚さが10μmである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて200℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材をマイグレーション評価システム(タバイエスペック(株)社製 AEI,EHS-221MD)に投入し、温度
121℃、湿度85%、圧力1.2気圧、印加電圧5Vの条件で200時間処理した。その後、試験基材の抵抗値(Ω)を測定し、絶縁性を確認した。
6インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、20μm厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Microtec社製 MA-150)を用い、一辺が5〜50μmの正方形の抜きパターンが多数配置されているマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が1,000mJ/cm2となるように露光した。次いで、23℃の2.38質量%テ
トラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用い、パターンが開口するまで浸漬させた。その後超純水にて60秒間洗浄し、エアーにて風乾した。
現像性判断基準
基準(○・・・良(現像時間が150秒以内の場合)、×・・・不良(現像時間が150秒以上の場合))にて評価した。
現像残渣の判断基準
基準(○・・・現像終了後現像残渣が確認されなかった、×・・・現像終了後現像残渣が確認された)にて評価した。
6インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、20μm厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Microtec社製 MA-150)を用い、一辺が5〜100μmの正方形の抜きパターンが多
数配置されているマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が8,000J/m2となるように露光した。次いで、2.38質量%テトラメチル
アンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で180秒間、浸漬現像した。その後超純水にて60秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、得られた基板を対流式オーブンにて200℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。こうして得られた一辺が5〜100μmの正方形の抜きパターンを顕微鏡(オリンパス(株)社製 MHL110)を
用いて200倍の倍率で観察し、抜きパターン周辺のクラックの有無を観察し、下記の基準
で評価した。
基準
○・・・良(5〜100μmの正方形抜きパターン全てにクラックなし)、
×・・・不良(5〜100μmの正方形抜きパターン全てまたはいずれかにクラックあり
ポストベーク後のパターン形状:
6インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、20μm厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Microtec社製 MA-150)を用い、一辺が5μmの正方形の抜きパターンが多数配置されているマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が8,000J/m2となるように露光した。次いで、2.38質量%テトラメチルアンモニ
ウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で180秒間、浸漬現像した。その後超純水
にて60秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、得られた基板を対流式オーブンにて200℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。こうして得られた一辺が5μmの正方形の抜きパターンを走査電子顕微鏡((株)日立 社製 S4200)を用いて1500倍
の倍率で断面形状を観察し、参考図(図4)に示す基準(○・・・良(隣接するパターン同士が接触する程度にはパターンは変形せず、パターン開口部は埋まらなかった。)、×・・・不良(パターンの変形により隣接するパターン同士が接触し、パターン開口部が埋まった。)にて評価した。
6インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、20μm厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Microtec社製 MA-150)を用い、一辺が5〜100μmの正方形の抜きパターンが多
数配置されているマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が8,000J/m2となるように露光した。次いで、2.38質量%テトラメチル
アンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で180秒間、浸漬現像した。その後超純水にて60秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、得られた基板を対流式オーブンにて200℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置(タバイエスペック(株)社製 EHS-221MD)で、温度121℃、
湿度100%、圧力2.1気圧の条件下で168時間処理した基板を顕微鏡(オリンパス(株)社製 MHL110)を用いて200倍の倍率で観察し、抜きパターン周辺のクラックの有
無を観察し、下記の基準で評価した。
基準
○・・・良(5〜100μmの正方形抜きパターン全てにクラックなし)、
×・・・不良(5〜100μmの正方形抜きパターン全てまたはいずれかにクラックあり
)
[実施例1]
表1に示すとおり、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(As-1)95質
量部、フェノール化合物(B-1)5質量部、キノンジアジド化合物(C-1)17.5質量部、エポキシ樹脂(D-1)30質量部、架橋ポリマー粒子(E-1)5質量部、密着助剤(F-2)3質量部、架橋剤(G-1)10質量部、レベリング剤・界面活性剤(I-1)0.02質量部を溶剤(H-1)210質量部に溶解させ、樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を
前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表2に示す。
表1に示した成分からなる組成物を実施例1と同様に調製し、組成物およびその硬化膜の特性を実施例1と同様に測定した。得られた結果を表2に示す。
表1に示した成分からなる組成物を実施例1と同様に調製し、組成物およびその硬化膜の特性を実施例1と同様に測定した。得られた結果を表2に示す。
アルカリ可溶性樹脂;
As−1:p-ヒドロキシスチレン/スチレン=80/20(モル比)からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,000
A1−1:ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,000
A2−1:p-ヒドロキシスチレン/スチレン/2-ヒドロキシブチルアクリレート=8
0/10/10(モル比)からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,000
A1−2:m-クレゾール/p-クレゾール=60/40(モル比)からなるクレゾールノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=6,500
フェノール化合物
B-1: 4,4’−{1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル
]フェニル]エチリデン}ビスフェノール、分子量=424.2
キノンジアジド化合物;
C-1:1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との2.0モル縮合物
C-2:1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との1.5モル縮合物
エポキシ樹脂;
D-1:フェニルグリシジルエーテルとジシクロペンタジエンの共重合体(日本化薬(
株)製、商品名;XD-1000)、軟化点;68〜78℃、エホ゜キシ当量;245〜260g/eq
D-2:フェニルグリシジルエーテルとビフェニルの共重合体(日本化薬(株)製、商
品名;NC-3000P)、軟化点;53〜63℃、エホ゜キシ当量;265〜285g/eq
D-3:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、商品名;EOCN-4600)、軟化点;60〜68℃、エホ゜キシ当量;190〜210g/eq
D-4:ヒ゛スフェノールA型エホ゜キシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名;エヒ゜コート828)、軟化点;20℃以下、エホ゜キシ当量;184〜194g/eq
D-5:ヒ゛スフェノールA型エホ゜キシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名;エヒ゜コート1001)、軟化点;64℃、エホ゜キシ当量;450〜500g/eq
D-6:多官能脂環式エホ゜キシ樹脂(ダイセル化学工業(株)製、エポリードGT302)、軟化点;20℃以下、エホ゜キシ当量;225〜250g/eq
D-7:メチルフェニルグリシジルエーテルとナフトニルグリシジルエーテルの共重合
体(日本化薬(株)製、商品名;NC-7000L)、軟化点;83〜93℃、エホ゜キシ当量;223
〜238g/eq
D-8:O-クレソ゛ールノホ゛ラックのホ゜リク゛リシシ゛ルエーテルとヒ゛フェノー
ルク゛リシシ゛ルエーテルの混合物(日本化薬(株)製、商品名;CER-1020)、軟化点;85〜95℃、エホ゜キシ当量;180〜200g/eq
架橋ポリマー粒子;
E-1:ブタジエン/ヒドロキシブチルメタクリレート/メタクリル酸/ジビニルベン
ゼン=60/32/6/2(質量%)、平均粒径=65nm
E-2:ブタジエン/スチレン/ヒドロキシブチルメタクリレート/メタクリル酸/ジ
ビニルベンゼン=60/20/12/6/2(質量%)、平均粒径=65nm
密着助剤;
F-1:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー(株)製、商品名;A−187)
F-2:トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアネート
架橋剤;
G-1‘:メチル化メラミン樹脂〔(株)三和ケミカル製、商品名「MW−30M」〕
溶剤;
H-1:乳酸エチル
H-2:2-ヘプタノン
レベリング剤・界面活性剤;
I-1:FTX-218(ネオス製、商品名)
I-2:SH8400(東レ・ダウコーニング製、商品名)
着性などに優れ、ポストベーク後の変形も少ない硬化物を形成することができる。したがって、これらの諸特性に優れた回路基板用の層間絶縁膜、平坦化膜などの硬化物、ならびにこのような硬化物を備えた回路基板などを提供することができる。
2・・・基板
3・・・基材
4・・・銅箔
5・・・基板
6・・・基材
7・・・硬化膜
8・・・基板
Claims (7)
- (A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
(B)フェノール性低分子化合物と、
(C)キノンジアジド基を有する化合物と、
(D)軟化点が50〜80℃かつエポキシ当量が211〜285g/eqであるエポキシ樹脂と、
(E)架橋ポリマー粒子と、
(F)密着助剤と
を含有することを特徴とするポジ型感光性絶縁樹脂組成物。 - 前記(A)フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂が、p−ヒドロキシスチレン/スチレンの共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
- さらに、架橋剤(G)として、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
- 前記架橋ポリマー粒子(E)が、ジエン化合物に由来する構造単位と不飽和二重結合を2個以上有する架橋性モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項5に記載の硬化物を備える回路基板。
- 前記硬化物が、層間絶縁膜または平坦化膜であることを特徴とする請求項6に記載の回路基板。
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