JP5381517B2 - 感放射線性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子等の表面保護膜（パッシベーション膜、オーバーコート膜）、層間絶縁膜、平坦化膜等に用いられる感放射線性樹脂組成物及びそれが硬化されてなる硬化物（絶縁膜）に関する。

従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等として、優れた耐熱性及び機械的特性（破断強度等）等を有するポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化にともない、膜形成精度の向上のためにフォトリソグラフィーを利用するため、感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されている。

例えば、特許文献１及び特許文献２には、それぞれ、ポリイミド前駆体に光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂を含有する組成物、及びポリイミド前駆体にエステル結合により光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂を含有する組成物が記載されている。

更に、特許文献３には、芳香族ポリイミド前駆体に多官能アクリル化合物を添加したネガ型の感光性組成物が記載されている。

また、ポリイミド系樹脂を含有する組成物ではない他の樹脂組成物として、特許文献４には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び光感応性酸発生剤等を含有する感光性絶縁樹脂組成物が記載されている。

半導体素子等の微細化に伴い、特許文献１、２に記載された組成物では、解像性が十分ではないという欠点がある。また、特許文献３に記載された組成物でも、前記と同様の問題点が指摘されている。さらに、特許文献４に記載された組成物を用いて形成される絶縁膜は、破断強度が不十分である。

特開昭５４−１４５７９４号公報 特開平０３−１８６８４７号公報 特開平０８−５０３５４号公報 特開２００３−２１５８０２号公報

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することを目的とするものであり、より具体的には、破断強度および電気絶縁性に優れた絶縁膜等を形成することができる、解像性に優れた感放射線性樹脂組成物、及びこの組成物が硬化されてなる絶縁膜等の硬化物を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、オキセタニル基を有し、かつガラス転移温度が０℃以下の重合体からなる架橋微粒子およびオキシラニル基含有化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）オキセタニル基を有し、かつガラス転移温度が０℃以下の重合体からなる架橋微粒子と、（Ｃ）オキシラニル基含有化合物と、（Ｄ）感放射線性酸発生剤と、（Ｅ）溶剤とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

前記架橋微粒子（Ｂ）を構成する重合体は、（ｂ１）ジエン系単量体、（ｂ２）オキセタニル基を有する単量体および（ｂ３）エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体を含む単量体原料を共重合して得られる共重合体であることが好ましい。

前記共重合体の全構造単位１００モル％中、前記ジエン系単量体（ｂ１）由来の構造単位の含有量が７０〜９７．５モル％であり、前記オキセタニル基を有する単量体（ｂ２）由来の構造単位の含有量が１〜１５モル％であり、前記エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体（ｂ３）由来の構造単位の含有量が０．５〜５モル％であることが好ましい。

前記架橋微粒子（Ｂ）１００重量部に対して、前記オキシラニル基含有化合物（Ｃ）が１〜１５重量部含有されることが好ましい。

前記オキシラニル基含有化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂であることが好ましい。

前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する樹脂であることが好ましい。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに架橋剤（Ｆ）を含有することが好ましい。

また前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）はナフトキノンジアジド化合物であってもよい。

本発明の感放射線性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、絶縁膜などとして有用である。

本発明によれば、破断強度および電気絶縁性に優れた絶縁膜等を形成することができる、解像性に優れた感放射線性樹脂組成物、及びこの組成物が硬化されてなる絶縁膜等の硬化物が提供される。

電気絶縁性評価用の基材を説明する模式図である。

以下、本発明の感放射線性樹脂組成物および該組成物を硬化してなる硬化物について詳細に説明する。

［感放射線性樹脂組成物］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）オキセタニル基を有し、かつガラス転移温度が０℃以下の重合体からなる架橋微粒子（以下単に架橋微粒子（Ｂ）ともいう）と、（Ｃ）オキシラニル基含有化合物と、（Ｄ）感放射線性酸発生剤と、（Ｅ）溶剤とを含有することを特徴とする。感放射線性酸発生剤（Ｄ）の種類により、本発明の感放射線性樹脂組成物はポジ型にもネガ型にもなる。以下、これら各成分について説明する。

〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ１）〔ただし、以下の共重合体（Ａ２）を除く。〕、フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体（Ａ２）、アクリル系樹脂（Ａ３）〔ただし、上記の共重合体（Ａ１）および（Ａ２）を除く。〕などを挙げることができる。

＜（Ａ１）フェノール性水酸基を有する樹脂＞
前記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ１）としては、たとえばノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。

この際使用されるフェノール類としては、たとえばフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシ
レノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどを挙げることができる。

前記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。

このようなフェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られるノボラック樹脂として、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール／ホルムアルデヒド
縮合ノボラック樹脂などを挙げることができる。

また、ノボラック樹脂以外のフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ１）としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン系単量体と他の単量体との共重合体（後述するヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）を含む）、ポリイソプロペニルフェノール、イソプロペニルフェノールと他の単量体との共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などを挙げることができる。

（（Ａｓ）ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体）
前記ヒドロキシスチレン系単量体と他の単量体との共重合体に含まれるものとして、下記式（i）で示される構造単位（以下「構造単位（A-i）」ともいう。）および下記式（ii）で示される構造単位（以下「構造単位（A-ii）」ともいう。）を有する共重合体（以下「ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）」ともいう。）を挙げることができる。

ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）は、前記構造単位（A-i）を形成し
得る単量体と、前記構造単位（A-ii）を形成し得る単量体との共重合体である。

上記式において、Ｒ_aは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基また
はアリル基を表す。Ｒ_bは水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜３の整数、ｍは１〜
３の整数であり、ｎおよびｍの両方が３となることはない。また、ｎが２または３の場合には、複数存在するＲ_aは同じでも異なっていてもよい。

上記式において、Ｒ_cは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基また
はアリル基を表す。Ｒ_dは水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。ま
た、ｎが２または３の場合には、複数存在するＲ_cは同じでも異なっていてもよい。

前記構造単位（A-i）を形成し得る単量体としては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒド
ロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプロ
ペニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、これらの中では、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールが好ましく用いられる。

前記構造単位（A-i）は、たとえばｔ-ブチル基、アセチル基などでその水酸基を保護された単量体を重合して得ることもできる。得られた共重合体は、公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護することにより、ヒドロキシスチレン系構造単位に変換することができる。

前記構造単位（A-ii）を形成し得る単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレン、p-メトキシスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

これらの単量体は、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）には、前記構造単位（A-i）および
前記構造単位（A-ii）以外の構造単位（以下「構造単位（A-iii）」ともいう。）を形成
し得る単量体がさらに共重合されていてもよい。

前記構造単位（A-iii）を形成し得る単量体としては、たとえば、脂環式骨格を有する
化合物、不飽和カルボン酸もしくはそれらの酸無水物類、前記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、不飽和イミド類、不飽和アルコール類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。

より具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；
前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジル
エステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−アダマンチルエステル等のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシ
クロペンタジエン、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デセンなどの脂環式骨格を有する化合物；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類、Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
等を挙げることができる。

これらの単量体は、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）中の構造単位（A-i）の含有量
は、通常１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜
９５モル％であり、構造単位（A-ii）の含有量は、通常９０〜１モル％であり、好ましくは８０〜３モル％、より好ましくは７０〜５モル％である（ただし、構造単位（A-i）と
構造単位（A-ii）との合計量を１００モル％とする。）。

また、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）中に前記構造単位（A-iii）が含まれる場合には、前記構造単位（A-iii）の含有量は、前記構造単位(A-i)と前記
構造単位（A-ii）との合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下である。

上記のような構造単位から構成され、各構造単位の含有量が上記の範囲にあるヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）を含有する感放射線性樹脂組成物を硬化させると、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物、特に電気絶縁性および熱衝撃性が共に優れた硬化物を形成することができる。

前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）において、前記構造単位（A-i
）、前記構造単位（A-ii）および前記その他の構造単位（A-iii）の配列は特に限定され
るものではなく、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。

前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）を得るには、たとえば、前記構造単位（A-i）を形成し得る化合物またはその水酸基を保護した化合物と、前記構造単位
（A-ii）を形成し得る単量体と、必要に応じて前記構造単位（A-iii）を形成し得る単量
体とを、重合開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されるものではないが、後述する特定の分子量の化合物を得るためにラジカル重合やアニオン重合などにより行われる。

通常、前記構造単位（A-i）を形成し得る単量体としては、通常その水酸基が保護され
た単量体を用いる。水酸基が保護された単量体は、重合後に、溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下に、温度５０〜１５０℃で１〜３０時間反応を行って脱保護することにより前記式（ｉ）で表される構造単位に変換される。

＜（Ａ２）フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体＞
前記フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体（Ａ２）において、フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプロペ
ニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどを挙げることができる。

また、前記アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸またはその誘導体（たとえばアルキルエステル）であり、その具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブ
チル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。また、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基中の水素原子は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。

さらに、共重合体（Ａ２）には、フェノール性水酸基を有する単量体およびアクリル系単量体以外にも、スチレンなどの他の単量体が共重合されていてもよい。
＜（Ａ３）アクリル系樹脂＞
前記アクリル系樹脂（Ａ３）としては、たとえば特開平１０−３１９５９２号公報（００１１〜００１８段落）に記載されたような、カルボキシル基を有するラジカル重合性単
量体（以下「（A3-1）成分」という。）１０〜４０重量部と、環状アルキル基を有しカルボキシル基を有しないラジカル重合性単量体（以下「（A3-2）成分」という。）２０〜６０重量部と、その他のラジカル重合性単量体（以下「（A3-3）成分」という。）５〜７０重量部とを共重合させて得られた共重合体を挙げることができる。

前記（A3-1）成分としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
２-スクシニルオキシエチルメタクリレート、２-マレオイルオキシエチルメタクリレート、２-ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエス
テル結合を有するメタクリル酸誘導体
などを挙げることができる。

前記（A3-2）成分としては、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート
、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

前記（A3-3）成分としては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅ
ｃ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル（または不飽和カルボン酸ジエステル）；
スチレン、α-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ-メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
1,3-ブタジエン、イソプレン、1,4-ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィン；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル化合物
などを挙げることができる。上記の（A3-1）成分、（A3-2）成分、（A3-3）成分のいずれにおいても、列挙された化合物は、１種単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。

以上説明したアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の中では、本発明の感放射線性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性の点から前記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ１）が好ましい。

本発明ではまた、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性が不十分な場合には、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）を本発明の感放射線性樹脂組成物に含有させることができる。このフェノール化合物（ａ）としては、たとえば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン
、1,3-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、1,4-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-
1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。

これらのフェノール化合物（ａ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部の範囲で、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲で用いることができる。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感放射線性樹脂組成物を露光して得られるパターンの解像性、パターンを硬化させて得られる硬化物（絶縁膜など）の熱衝撃性、耐熱性などの観点から、通常２００，０００以下、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。

本発明の感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とフェノール化合物（ａ）との合計の含有量は、組成物（ただし、溶剤（Ｅ）を除く。）１００重量部に対して、通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と必要に応じて用いられるフェノール化合物（ａ）との合計の含有量が上記範囲であると、得られる組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有している。

〔（Ｂ）オキセタニル基を有し、かつガラス転移温度が０℃以下の重合体からなる架橋微粒子〕
前記架橋微粒子（Ｂ）としては、架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつ該重合体がオキセタニル基を有する単量体に由来する構造単位を有すれば特に限定されない。なお、本発明において架橋微粒子（Ｂ）のＴｇとは、架橋微粒子（Ｂ）のメチルエチルケトンへの分散液を凝固、乾燥した後、セイコーインスツールメンツSSC/5200HのDSCを用いて−１００℃〜１５０℃の範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。

前記重合体は、ジエン系単量体（ｂ１）、オキセタニル基を有する単量体（ｂ２）およびエチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体（ｂ３）を含む単量体原料を共重合して得られる共重合体であることが好ましい。

前記単量体（ｂ１）としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンなどが挙げられる。

前記単量体（ｂ２）としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロ
ロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどが挙げられ、
これらの中でも得られる硬化物の破断強度、感放射線性樹脂組成物の光架橋性の観点から３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタンが好ましく、（３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタンがさらに好ましい。

前記単量体（ｂ３）としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、重合性の点からジビニルベンゼンが好ましい。

前記単量体原料に含まれてもよいその他の単量体としては、重合性基以外の官能基として、たとえばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有する単量体が好ましい。

前記その他の単量体としては、
（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、N-ヒド
ロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（２-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルア
ミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミドなどの不飽和アミド類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物；
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物など
を例示することができる。

前記単量体（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）を含む単量体原料を共重合して得られる共重合体において、共重合体の全構造単位１００モル％中の各単量体に由来する構造単位の割合は、単量体（ｂ１）由来の構造単位の含有量が好ましくは７０〜９７．５モル％、より好ましくは７０．５〜９５．９モル％、単量体（ｂ２）由来の構造単位の含有量が好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは２〜１４モル％、単量体（ｂ３）由来の構造単位の含有量が好ましくは０．５〜５モル％、より好ましくは０．９〜４．９モル％である。これらの含有量（割合）は、各種分析（たとえば¹H NMR）により確認することができる。

上記の単量体（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）を、好ましくは共重合体中の各単量体に由来する構造単位の含有量が上記の割合になるように共重合させて得られた共重合体は、Ｔｇが０℃以下である。その他、重合体のＴｇを０℃以下にするためには、一般的に、低Ｔｇのホモポリマーとなる単量体を共重合すればよい。

本発明で用いられる架橋微粒子（Ｂ）を構成する重合体において前記単量体（ｂ１）が全単量体に対して上記のような量で共重合されていると、架橋微粒子（Ｂ）はゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。

前記架橋微粒子（Ｂ）の平均粒子径は通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍである。架橋微粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合であれば、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒子径をコントロールする方法を例示できる。

なお本発明において架橋微粒子（Ｂ）の平均粒子径とは、大塚電子製の光散乱流動分布測定装置LPA-3000を用い、架橋微粒子（Ｂ）のメチルエチルケトンへの分散液を常法にしたがって希釈して測定した値である。

また、架橋微粒子（Ｂ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、得られる硬化物の熱衝撃性の向上が見られないことがあり、５０重量部を越えると得られる硬化物の耐熱性が低下したり、架橋微粒子（Ｂ）の他成分との相溶性（分散性）が低下することがある。

〔（Ｃ）オキシラニル基含有化合物〕
本発明において用いられるオキシラニル基含有化合物（Ｃ）は、オキシラニル基を分子内に含有しているものであれば特に制限されないが、具体的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール-キシ
リレン型エポキシ樹脂、ナフトール-キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール-ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、脂肪族エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。

これらのオキシラニル基含有化合物（Ｃ）の本発明の感放射線性樹脂組成物における含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）100重量部に対して通常1〜70重量部、好ましくは3〜30重量部である。配合量が1重量部未満では、得られる硬化物の耐薬品性が低下することがあり、70重量部を超えると感放射線性樹脂組成物の解像性が低下したりすることがある。

さらに、オキシラニル基含有化合物（Ｃ）の本発明の感放射線性樹脂組成物における含有量は、前記架橋微粒子（Ｂ）１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましく、５〜１０重量部であることがさらに好ましい。架橋微粒子（Ｂ）に対するオキシラニル基含有化合物（Ｃ）の含有量が上記の範囲を満たす場合には、光架橋性、熱硬化性に優れた感放射線性樹脂組成物となる。

〔（Ｄ）感放射線性酸発生剤〕
感放射線性酸発生剤（Ｄ）は、放射線等の照射により酸を発生し、この酸の触媒作用により、前記オキシラニル基含有化合物（Ｃ）の架橋反応やアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と後述する架橋剤（Ｆ）との架橋反応を起こさせる化合物（１）、または放射線の作用により分解してカルボキシル基などの酸基を生じ、それにより感放射線性樹脂組成物をアルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態にかえる化合物（２）である。

感放射線性酸発生剤（Ｄ）が前記化合物（１）である場合は、本発明の感放射線性樹脂組成物はネガ型の樹脂組成物であり、化合物（２）である場合は、ポジ型の樹脂組成物である。以下化合物（１）および化合物（２）について説明する。

＜化合物（１）＞
化合物（１）としては、下記一般式（１）で表されるｓ−トリアジン誘導体、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。

上記一般式（１）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す。

前記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基を例示することができる。

前記炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃブトキシ基等を例示することができる。

前記Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

また、前記Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、より好ましくは塩素原子である。

更に、前記Ｙは酸素原子であることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるｓ−トリアジン誘導体の具体例としては、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｙ＝Ｏ、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｙ＝Ｏ、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｘ＝Ｃｌ）等
が挙げられる。

尚、上記一般式（１）で表されるｓ−トリアジン誘導体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、上記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。

上記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。

上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

上記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。具体的には、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

上記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

これらの化合物（１）の中でも、前記一般式（１）で表わされるｓ−トリアジン誘導体は、ｇ線、ｈ線、ｉ線領域に広い吸収を持っており、オニウム塩化合物などや他のトリアジン骨格を有する、一般的な放射線等の照射により酸を発生する化合物に比べて酸発生効率が高く、前記一般式（１）で表わされるｓ−トリアジン誘導体を含有する感放射線性樹脂組成物からは、残膜率の高い、絶縁性の硬化物を得ることができる。

化合物（１）の配合量は、本発明の感放射線性樹脂組成物の残膜率、感度、解像度、パターン形状等を確保する観点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜８重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。この化合物（１）の配合量が０．１〜１０重量部である場合、放射線に対して高い透明性を有し、露光により硬化反応の進行に十分な量の酸が発生することで、高残膜率で良好なパターン形状を得ることができるため好ましい。

これらの化合物（１）は、本発明の感放射線性樹脂組成物中に１種単独で含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。

＜化合物（２）＞
上記化合物（２）としては、ナフトキノンジアジド化合物があげられる。該化合物としては、たとえばフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。前記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下に示す構造の化合物が好ましい。

（上記一般式（２）において、X₁〜X₁₀は、それぞれ相互に同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。ただし、X₁〜X₅の少なくとも１つは水酸基である。また、Aは単結合、O、S、CH₂、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、C=O、またはSO₂である。）

（上記一般式（３）において、X₁₁〜X₂₃は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記一般式（２）の化合物におけるX₁〜X₁₀の場合と同様である。ただし、X₁₁〜X₁₅のうち少なくとも１つは水酸基である。また、R₁〜R₄は、それぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基である。）

（上記一般式（４）において、X₂₅〜X₃₉は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記一般式（２）の化合物におけるX₁〜X₁₀の場合と同様である。ただし、X₂₅〜X₃₄のうち少なくとも１つは水酸基である。また、R₅は、水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基である。）

（上記一般式（５）において、X₄₀〜X₅₈は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記一般式（２）の化合物におけるX₁〜X₁₀の場合と同様である。ただし、X₄₀〜X₅₄のうち少なくとも１つは水酸基である。また、R₆〜R₈は、それぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基である。）

（上記一般式（６）において、X₅₉〜X₇₂は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記一般式（２）の化合物におけるX₁〜X₁₀の場合と同様である。ただし、X₅₉〜X₆₇のうち少なくとも１つは水酸基である。）
このようなナフトキノンジアジド化合物としては、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、1,3-ビス［1-（4-ヒドロキシフェ
ニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、1,4-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、4,6-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-｛1-（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1-メチルエチル｝フェニル］エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル化合物もしくは1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル化合物などが
挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物において、化合物（２）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。配合量が５重量部未満では未露光部の残膜率が低下したり、マスクパターンに忠実なパターン像が得られないことがある。また、配合量が５０重量部を超えるとパターン形状が劣化したり、硬化時に発泡することがある。

〔（Ｅ）溶剤〕
溶剤（Ｅ）は、本発明の感放射線性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保
存安定性を調節するために添加される。このような溶剤（Ｅ）としては、特に制限されず、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；
γ-ブチロラクン等のラクトン類などを挙げることができる。

これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

溶剤（Ｅ）の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の溶剤（Ｅ）以外の成分の合計１００重量部に対して、通常４０〜９００重量部であり、好ましくは６０〜４００重量部である。

以上のような必須成分を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は解像性に優れ、破断強度および電気絶縁性に優れた絶縁膜等の硬化物を形成することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物には、その他の添加剤として、架橋剤（Ｆ）、無機フィラー、増感剤、レベリング剤・界面活性剤、クエンチャー、酸発生剤などを、本発明の組成物の特性を損なわない程度に含有させることもできる。

前記架橋剤（Ｆ）は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｆ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、チイラン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。

上記分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ₂ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテ
ル化された化合物を挙げることができる。

ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないアミノ基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。

そのような化合物として具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を挙げることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。

尚、これらの架橋剤（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、これらの架橋剤（Ｆ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物が好ましい。

本発明における架橋剤（Ｆ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｆ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。

また上記レベリング剤・界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させるために通常添加される。このようなレベリング剤・界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系レベリング剤・界面活性剤；
エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）、フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製）等のフッ素系レベリング剤・界面活性剤；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．７７、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業株式会社製）が挙げられる。

これらのレベリング剤・界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記レベリング剤・界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中、５０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｐｐｍである。このレベリング剤・界面活性剤の配合量が５０〜１０００ｐｐｍである場合には、本発明の感放射線性樹脂組成物の段差基板上への均一塗布性が良好であり、且つ現像時や硬化後の基板への密着性に優れるため好ましい。

〔本発明の感放射線性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、感放射線性樹脂組成物の調製方法として公知の通常の調製方法を適用することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。

［本発明の感放射線性樹脂組成物を硬化してなる硬化物］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、残膜率が高く、解像性に優れており、また該組成物を硬化してなる硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れている。そのため該硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。

本発明の硬化物を形成するには、たとえば、まず前述の本発明にかかる感放射線性樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、加熱乾燥して溶剤等を揮発させて塗布膜を形成する。

その後、所望のマスクパターンを介して露光して、現像液に対して可溶な部分と不溶な部分のパターンを作成する。本発明の感放射線性樹脂組成物がネガ型である場合には、さらに加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｆ）との反応を促進させる。

次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部（本発明の感放射線性樹脂組成物がネガ型の場合）または露光部（本発明の感放射線性樹脂組成物がポジ型の場合）を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。

樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、感放射線性樹脂組成物（溶剤（Ｅ）にその他の成分が分散した状態で存在する）の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量は使用する光源や塗布膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、塗布膜厚１〜５０μｍでは、１００〜２００００Ｊ／ｍ²程度である。

本発明の感放射線性樹脂組成物がネガ型である場合には、露光後に、発生した酸によるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｆ）の硬化反応を促進させるために、上記ＰＥＢ処
理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の各含有成分の配合量や塗布膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。

その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部または露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件は通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。

前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、通常アルカリ性現像液で現像した後に、得られたパターンを水で洗浄し、乾燥させる。

更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによってパターンを十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、パターンを硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物の含有成分である架橋微粒子（Ｂ）およびオキシラニル基含有化合物（Ｃ）は、上記のＰＥＢおよび現像処理後の加熱処理における組成物の硬化反応に関与すると考えられ、これにより、破断強度に優れた硬化物が得られると考えられる。

［１］感放射線性樹脂組成物の製造
〔実施例１〕
表１に示すように、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００重量部、特定の架橋微粒子（Ｂ−１）１０重量部、特定のオキシラニル基含有化合物（Ｃ−１）１０重量部および感放射線性酸発生剤（Ｄ−１）１重量部、架橋剤（Ｆ−１）２５重量部を、溶剤（Ｅ−１）１４５重量部に溶解させて感放射線性樹脂組成物を調製した。

〔実施例２〜６及び比較例１〜２〕
表１に記載のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋微粒子（Ｂ）、オキシラニル基含有化合物（Ｃ）、感放射線性酸発生剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）および架橋剤、（Ｆ）を、表１に記載の重量割合となるようにして、実施例１と同様に感放射線性樹脂組成物を調製した。

表１に記載の各成分の詳細は下記のとおりである。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
Ａ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝8,700）
Ａ−２：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製、商品名；マルカリンカーＳ−２Ｐ）。

（ａ）フェノール化合物
ａ−１：１，１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−[４−[１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル]フェニル]エタン。

（Ｂ）架橋微粒子
Ｂ−１：ブタジエン／３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン／ジビニルベンゼン＝９５．９／３．２／０．９（モル％）、平均粒子径＝７０ｎｍ、Ｔｇ＝−６０℃
Ｂ−２：ブタジエン／３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン／アクリロニトリル／ジビニルベンゼン＝７０．９／４．９／１９．３／４．９（モル％）、平均粒子径＝７５ｎｍ、Ｔｇ＝−２７℃
Ｂ−３：ブタジエン／３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝８０．２／１３．６／５．０／１．１（モル％）、平均粒子径８０ｎｍ、Ｔｇ＝−３２℃
Ｂ−４：ブタジエン／３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン／メタクリル酸／２−ヒドロキシブチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝８３．７／２．０／４．７／８．５／１．０（モル％），平均粒子径＝７５ｎｍ、Ｔｇ＝−３０℃
Ｂ−５：ブタジエン／２−ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝７９．４／１４．５／５．０／１．１（モル％）、平均粒子径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−２３℃
Ｂ−６：ブタジエン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシブチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝６６．６／２７．２／５．３／０．９（モル％）、平均粒子径＝７０ｎｍ、Ｔｇ＝−１５℃。

（Ｃ）オキシラニル基含有化合物
Ｃ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名；ＥＰ−８２８）
Ｃ−２：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社（株）製、商品名；エポライト７０Ｐ）。

（Ｄ）感放射線性酸発生剤
Ｄ−１：スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
Ｄ−２：４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート。
Ｄ−３：フェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合部物。

（Ｅ）溶剤
Ｅ−１：乳酸エチル
Ｅ−２：２−ヘプタノン。

（Ｆ）架橋剤
Ｆ−１：へキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル３００）
Ｆ−２：テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル１１７４）。

［２］感放射線性樹脂組成物の評価
実施例１〜６及び比較例１〜２の感放射線性樹脂組成物の特性を、下記の方法に従って評価した。結果は表２に記載のとおりである。

（１）解像性
６インチのシリコンウエハーに感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Karl Suss社製 MA-100）を用い、パターンマスクを介して、高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が3,000〜5,000J/ｍ²となるように露光した。

次いで、ホットプレートで110℃、3分間加熱し、2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて23℃で90秒間、浸漬現像して、シリコンウエハー上にパターンを形成した。この操作を、６インチのシリコンウエハーを取り換えてパターンマスクの寸法を小さくしながら繰り返して、抜けのないパターンが得られるマスクの最小寸法を解像性の数値とした。

（２）破断強度、破断伸び率
破断強度および破断伸び率は、引張試験機（今田製作所製）を用いて、測定を行った。

離型ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いて、感放射線性樹脂組成物を塗布し、オーブンで１００℃１０分加熱処理させて、その後、１９０℃１時間加熱処理を行った。その後、離型ＰＥＴフィルムを除去し、厚さ５０μｍのシートを得た。得られたシートを幅５ｍｍ×長さ１０ｃｍに切り取り、試験片を得た。試験条件は引張速度５ｍｍ／分とした。

（３）電気絶縁性
図１に示すような基板９上にパターン状の銅箔１０を有している絶縁性評価用の基材１１に、感放射線性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔１０上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製、「ＭＡ−１５０」）を用い、パターンマスクを介して
高圧水銀灯から波長４２０ｎｍの紫外線を、露光量が５０００Ｊ／ｍ²となるように露光
した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材をマイグレーション評価システム〔タバイエスペック（株）社製、「ＡＥＩ，ＥＨＳ−２２１ＭＤ」〕に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印加電圧５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、硬化膜の電気絶縁性を評価
した。

９ 基板
１０ 銅箔
１１ 絶縁性評価用の基材

Claims (9)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
   （Ｂ）オキセタニル基を有し、かつガラス転移温度が０℃以下の重合体からなる架橋微粒子と、
   （Ｃ）オキシラニル基含有化合物と、
   （Ｄ）感放射線性酸発生剤と、
   （Ｅ）溶剤と
   を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 前記架橋微粒子（Ｂ）を構成する重合体が、（ｂ１）ジエン系単量体、（ｂ２）オキセタニル基を有する単量体および（ｂ３）エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体を含む単量体原料を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 前記共重合体の全構造単位１００モル％中、
   前記ジエン系単量体（ｂ１）由来の構造単位の含有量が７０〜９７．５モル％であり、
   前記オキセタニル基を有する単量体（ｂ２）由来の構造単位の含有量が１〜１５モル％であり、
   前記エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体（ｂ３）由来の構造単位の含有量が０．５〜５モル％であることを特徴とする請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 前記架橋微粒子（Ｂ）１００重量部に対して、前記オキシラニル基含有化合物（Ｃ）が１〜１５重量部含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 前記オキシラニル基含有化合物（Ｃ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
7. さらに架橋剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
8. 前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）がナフトキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

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