CN105377747B - 微流体装置及其制造方法、流路形成用感光性树脂组合物 - Google Patents

微流体装置及其制造方法、流路形成用感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有基质不会附着且小的流路的微流体装置及其制造方法、流路形成用感光性树脂组合物。本发明的微流体装置在构件的内部具有流路，并且所述微流体装置中，所述流路具有由感光性树脂组合物所形成的经图案化的树脂组合物层，其中所述感光性树脂组合物含有具有氧杂环丙基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物及光酸产生剂。

Description

微流体装置及其制造方法、流路形成用感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种微流体装置及其制造方法、流路形成用感光性树脂组合物。
背景技术
目前正在开发微流体装置(也被称为微流路装置、微流路芯片、微反应器(microreactor)等)，该微流体装置为在芯片基板内形成有包含液体或气体等的流体的微细流路、阀(valve)、流体的导入口、排出口等的小型装置(device)，并且正试图将所述微流体装置应用于多种物质的分离分析、传感器(sensor)、化学反应等多种用途中。
最近，利用微流体装置来进行蛋白质、脱氧核糖核酸(Deoxyribonucleic acid，DNA)或核糖核酸(RibonucleicAcid，RNA)等核酸、糖链等的生物体相关物质的分离分析或合成，由此对医药品或农业等的高通量筛选(high through-put screening)的应用受到关注。
微流体装置为在玻璃或树脂等的构件中具有毛细管状的微小流路、为了输送在该流路内通过的基质而设置的泵机构、以及检测机构的装置。
关于这种微流体装置的流路的制造方法，已知使用能量线硬化型的树脂组合物(感光性树脂组合物)的制造方法(专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特表2009-501908号公报
发明内容
发明所要解决的问题
微流体装置的流路与半导体集成电路同样地小，由此可快速且有效率地进行反应。例如，在流路内流动的基质的扩散最终依赖于基质的扩散距离，因此扩散所需要的时间与扩散距离的平方成比例。因此，直径小的流路的扩散距离变小，可快速进行基质的扩散。另外，在通过热来促进反应的情况下，热导率与传热部分的截面积成比例，因此直径小的流路可快速传热。
像这样，通过使微流体装置的流路小，可加快基质的反应，从而可提高性能。但是，在像专利文献1那样由感光性树脂组合物来形成流路的情况下，曝光·显影后的经图案化的膜要安装盖，因此以B阶状态(半硬化状态)而局部停止交联反应。所以，有时无法使安装盖后的经图案化的膜完全硬化，或有时无法安装盖。
本发明的目的在于提供一种具有使用感光性树脂组合物的良好流路的微流体装置的制造方法、微流体装置、用于形成流路的流路形成用感光性树脂组合物。
解决问题的技术手段
本发明的构成如下。
[1]一种微流体装置，在构件的内部具有流路，并且所述微流体装置中：
所述流路具有由感光性树脂组合物所形成的经图案化的树脂组合物层，其中所述感光性树脂组合物含有具有氧杂环丙基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物及光酸产生剂。
[2]一种微流体装置，在构件的内部具有流路，并且所述微流体装置中：
具有由支撑体、由感光性树脂组合物所形成的经图案化的树脂组合物层、及盖所形成的流路，其中所述感光性树脂组合物含有具有氧杂环丙基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物及光酸产生剂，所述盖将由所述支撑体及所述经图案化的树脂组合物层所形成的槽覆盖。
[3]根据[1]或[2]的微流体装置，其中所述感光性树脂组合物进一步含有酸扩散控制剂。
[4]根据[2]的微流体装置，其中选自所述支撑体及盖中的至少一个具有检测元件。
[5]一种微流体装置的制造方法，制造在构件的内部具有流路的微流体装置，并且所述微流体装置的制造方法包括：
在支撑体上形成由感光性树脂组合物所形成的树脂组合物层的工序，其中所述感光性树脂组合物含有具有氧杂环丙基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物及光酸产生剂；
对所述树脂组合物层选择性地进行曝光及显影的工序；以及
在显影后的树脂组合物层上配置盖材的工序。
[6]一种流路形成用感光性树脂组合物，用于形成在构件的内部具有流路的微流体装置的流路，并且所述流路形成用感光性树脂组合物中：
含有具有氧杂环丙基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物及光酸产生剂。
发明的效果
根据本发明，可提供一种具有基质不会附着且小的流路的微流体装置的制造方法、微流体装置、及用于形成流路的流路形成用感光性树脂组合物。
附图说明
图1(a)～图1(e)表示发明的实施方式的微流体装置的制造方法的概略示意图。
图2(a)～图2(c)表示实施例中制造的微流体装置的示意图。
符号的说明
10：支撑体
20：树脂组合物层
21：经图案化的树脂组合物层
30：盖材
40：槽
41：流路
50：掩模图案
51：曝光用光
100：带半导体传感器的支撑体
200：经图案化的感光性树脂组合物层
201：流路
300：玻璃基板
301：流入口
302：排出口
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式，对本发明的流路形成用感光性树脂组合物进行说明后，对使用流路形成用感光性树脂组合物的微流体装置的制造方法、及使用流路形成用感光性树脂组合物的微流体装置进行说明。
1.流路形成用感光性树脂组合物
所谓流路形成用感光性树脂组合物(以下也称为“抗蚀剂组合物”)，是指用于形成在构件的内部具有流路的微流体装置的流路的感光性树脂组合物，并且含有具有氧杂环丙基的化合物(以下也称为“氧杂环丙基化合物”)、具有氧杂环丁基的化合物(以下也称为“氧杂环丁基化合物”)、及光酸产生剂。
关于本发明的微流体装置的流路，形成半硬化状态的经图案化的树脂组合物层，该半硬化状态的经图案化的树脂组合物层是对由抗蚀剂组合物所形成的树脂组合物层进行曝光·显影所得，然后将经图案化的树脂组合物层由半硬化状态调整为硬化状态，由此使支撑体、经图案化的树脂组合物层及盖一体化，形成本发明的微流体装置的流路。所述半硬化状态时，必须硬化至经图案化的树脂组合物层不崩解的程度。氧杂环丙基化合物通常硬化速度快，硬化性优异，因此由含有氧杂环丙基化合物的抗蚀剂组合物所得的经图案化的树脂组合物层可硬化至不崩解的程度。
然而，对于由仅含有氧杂环丙基化合物作为交联剂的抗蚀剂组合物所得的经图案化的树脂组合物层而言，由于氧杂环丙基化合物的硬化速度快，因此在一体化时经图案化的树脂组合物层并无流动性，曝光·显影后所形成的经图案化的树脂组合物层的壁面的形状直接成为流路的壁面的形状。通常对于抗蚀剂组合物而言，若提高所得的图案的分辨率，则图案的壁面粗糙，因此在使用仅含有氧杂环丙基化合物的抗蚀剂组合物来形成小的流路时，无法获得具有光滑壁面的流路。
另一方面，氧杂环丁基化合物通常硬化速度慢，因此由仅含有氧杂环丁基化合物作为交联剂的抗蚀剂组合物所得的经图案化的树脂组合物层在半硬化状态时，可能经图案化的树脂组合物层崩解。但是，在一体化时经图案化的树脂组合物层具有流动性，可通过流动使曝光·显影后所形成的经图案化的树脂组合物层的壁面的形状光滑，调整为流路的壁面的形状。
本发明想到，通过使用硬化速度像这样具有差异的氧杂环丙基化合物与氧杂环丁基化合物两个，可在半硬化状态时防止经图案化的树脂组合物层的崩解，并且在一体化通过流动而形成光滑的壁面。因此，含有氧杂环丙基化合物与氧杂环丁基化合物两个的抗蚀剂组合物特别适于形成微流体装置的流路。
以下，对抗蚀剂组合物中所含的成分、氧杂环丙基化合物、氧杂环丁基化合物及光酸产生剂、以及抗蚀剂组合物中可含有的成分、碱可溶性树脂、酸扩散控制剂(以下也称为“酸扩散抑制剂”)及其他成分进行说明。
1-1.氧杂环丙基化合物
氧杂环丙基化合物为利用通过曝光而由光酸产生剂所产生的酸来进行交联反应的化合物，只要具有一个以上的氧杂环丙基即可。氧杂环丙基化合物可为低分子，也可为树脂，在氧杂环丙基化合物为树脂的情况下，除了氧杂环丙基以外，可具有酚性羟基或羧基等酸性基。在氧杂环丙基化合物为具有酸性基的树脂的情况下，可用作后述碱可溶性树脂。这些中，低分子的氧杂环丙基化合物可使所得的流路的壁面光滑，因此优选。
低分子的氧杂环丙基化合物例如可举出：间苯二酚二缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。可作为市售品而获取的低分子的氧杂环丙基化合物例如可举出：代那考尔(Denacol)EX-201、代那考尔(Denacol)EX-313、代那考尔(Denacol)EX-314、代那考尔(Denacol)EX-321、代那考尔(Denacol)EX-411、代那考尔(Denacol)EX-511、代那考尔(Denacol)EX-512、代那考尔(Denacol)EX-612、代那考尔(Denacol)EX-614、代那考尔(Denacol)EX-614B、代那考尔(Denacol)EX-731、代那考尔(Denacol)EX-810、代那考尔(Denacol)EX-911、代那考尔(Denacol)EM-150(以上为长濑化成(Nagase ChemteX)公司制造)。
树脂的氧杂环丙基化合物例如可举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、四苯酚型环氧树脂、苯酚-二甲苯型环氧树脂、萘酚-二甲苯型环氧树脂、苯酚-萘酚型环氧树脂、苯酚-二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂。可作为市售品而获取的树脂的氧杂环丙基化合物例如可举出：JER827、JER828、JER1001、JER1003、JER1055、JER1007、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER152、JER157S70(以上为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835、艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上为大日本油墨化学工业(股)制造)，LCE-21、RE-602S、EOCN-1020(以上为日本化药(股)制造)，艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4080S(艾迪科(ADEKA)(股)制造)，赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600(以上为大赛璐(Daicel)化学(股)制造)。
在为树脂的氧杂环丙基化合物的情况下，其由凝胶渗透柱色谱(Gel Permeationcolumn Chromatography)法所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量通常为1,000～100,000。
在氧杂环丙基化合物为具有酸性基的树脂的情况下，可使用利用以下单体作为聚合物的单体的树脂：甲基丙烯酸、丙烯酸、羟基苯乙烯、异丙烯基苯酚等具有酸性基的单体，及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对乙烯基苯基缩水甘油醚、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等具有氧杂环丙基的单体，以及视需要的苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯等其他单体。
氧杂环丙基化合物可使用一种，也可并用两种以上。
抗蚀剂组合物的固体成分中所含的氧杂环丙基化合物的含量通常为1质量％～80质量％，优选5质量％～40质量％。另外，相对于氧杂环丁基化合物100质量份，氧杂环丙基化合物的含量通常为0.1质量份～100质量份，优选1质量份～50质量份，更优选5质量份～30质量份。若在该范围内使用氧杂环丙基化合物，则可形成小且具有光滑壁面的流路。
1-2.氧杂环丁基化合物
氧杂环丁基化合物为利用通过曝光而由光酸产生剂所产生的酸来进行交联反应的化合物，只要具有一个以上的氧杂环丁基即可。氧杂环丁基化合物可为低分子，也可为树脂，在氧杂环丁基化合物为树脂的情况下，除了氧杂环丁基以外，可具有酚性羟基或羧基等酸性基。在氧杂环丁基化合物为具有酸性基的树脂的情况下，可用作后述碱可溶性树脂。这些中，可用作碱可溶性树脂的氧杂环丁基化合物可使所得的流路的壁面光滑，因此优选。
低分子的氧杂环丁基化合物例如可举出：1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、二[2-(3-氧杂环丁基)丁基]醚、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4'-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯、3,3',5,5'-四甲基[4,4'-双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘、1,6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,2-双[2-{(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基}乙硫基]乙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、1,4-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丁烷-1,4-二醇。
树脂的氧杂环丁基化合物例如可举出：苯酚酚醛清漆与OXC(3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷)的醚化物(商品名“PNOX”，东亚合成(股)制造)、甲酚酚醛清漆与OXC的醚化物(商品名“CNOX”，东亚合成(股)制造)。
在为树脂的氧杂环丁基化合物的情况下，其由凝胶渗透柱色谱法所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量通常为1,000～100,000。
在氧杂环丁基化合物为具有酸性基的树脂的情况下，可使用利用以下单体作为聚合物的单体的树脂：甲基丙烯酸、丙烯酸、羟基苯乙烯、异丙烯基苯酚等具有酸性基的单体，及3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等具有氧杂环丁基的单体，以及视需要的苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯等其他单体。
氧杂环丁基化合物可使用一种，也可并用两种以上。
抗蚀剂组合物的固体成分中所含的氧杂环丁基化合物的含量通常为5质量％～95质量％，优选70质量％～90质量％。若在该范围内使用氧杂环丁基化合物，则可形成小且具有光滑壁面的流路。
1-3.光酸产生剂
光酸产生剂为通过光的作用而产生酸的化合物。通过对由本发明的感光性组合物所形成的树脂膜进行曝光处理，基于光酸产生剂而在曝光部中产生酸，氧杂环丙基化合物及氧杂环丁基化合物通过酸的作用进行交联反应，因此曝光部在显影液中的溶解性变化。通过曝光部在显影液中的溶解性变化，所述树脂膜可图案化。
光酸产生剂可举出：鎓盐化合物、含卤素的化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物等、日本专利特开2010-197996号公报或日本专利特开2010-134387号公报中记载的光酸产生剂。
光酸产生剂可举出：二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4,7-二-正丁氧基萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等鎓盐化合物；
1,10-二溴正癸烷、1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、苯基双(三氯甲基)均三嗪、4-甲氧基苯基双(三氯甲基)均三嗪、苯乙烯基-双(三氯甲基)均三嗪、萘基-双(三氯甲基)均三嗪等含卤素的化合物；
4-三苯甲酰甲基砜、均三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯甲酰甲基磺酰基)甲烷等砜化合物；
安息香甲苯磺酸酯、邻苯三酚三-三氟甲磺酸盐、邻硝基苄基三氟甲磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯等磺酸化合物；
N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺等磺酰亚胺化合物；
双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷化合物。
光酸产生剂可单独使用一种，也可并用两种以上。从确保感光性树脂组合物的感度、分辨率、图案形状等的观点来看，相对于氧杂环丙基化合物及氧杂环丁基化合物的合计量100质量份，抗蚀剂组合物中所含的光酸产生剂的含量通常为0.1质量份～20质量份。
1-4.碱可溶性树脂
碱可溶性树脂是在通过碱性的显影液来进行显影的情况下使用。碱可溶性树脂只要为具有酚性羟基或羧基等酸性基的树脂即可，也可将所述具有酸性基的氧杂环丙基化合物或氧杂环丁基化合物用作碱可溶性树脂。
碱可溶性树脂可举出：酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯及其共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂、甲酚-苯二甲醇缩合树脂、苯酚-二环戊二烯缩合树脂、聚苯并噁唑前驱物等。这些树脂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
碱可溶性树脂的由凝胶渗透柱色谱法所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量通常为1,000～1,000,000。
在使用所述具有酸性基的氧杂环丙基化合物或氧杂环丁基化合物作为碱可溶性树脂的情况下，抗蚀剂组合物中的含量像上文所述那样。
另外，在使用其他碱可溶性树脂的情况下，抗蚀剂组合物的固体成分中的其含量可为60质量％以下，但不限定于此。
1-5.酸扩散控制剂
酸扩散抑制剂是用于抑制通过曝光而由光酸产生剂所产生的酸在树脂组合物层中扩散，通过抑制酸的扩散，可提高抗蚀剂组合物的析像性。通过提高抗蚀剂组合物的析像性，即便为分辨率高的图案，也可形成壁面不粗糙的图案化树脂组合物层，因此可形成具有光滑壁面的流路。
酸扩散抑制剂可举出国际公开2009/051088号公报等中记载的抗蚀剂组合物中通常使用的化合物。酸扩散抑制剂例如可举出：三乙胺、三正丙胺、三正丁胺等三(环)烷基胺类；苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺等芳香族胺类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四正丁基铵等氢氧化四级铵类；吡嗪、吡唑、吖啶等含氮杂环类；N-叔丁氧基羰基二正辛基胺、N-叔丁氧基羰基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N'-二-叔丁氧基羰基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-吡咯烷、N-叔丁氧基羰基-哌啶、N-叔丁氧基羰基-4-羟基-哌啶等具有保护基的胺类。这些中，具有保护基的胺类可形成小且具有光滑壁面的流路，因此优选。
相对于光酸产生剂100质量份，抗蚀剂组合物中所含的酸扩散抑制剂的含量为0.1质量份～10质量份，优选1质量份～5质量份。
1-6.其他成分
本发明的抗蚀剂组合物中，除了所述成分以外，也可在不损及本发明的目的及特性的范围内，含有溶剂、密接助剂、流平剂、表面活性剂、增感剂、无机粒子等各种成分。
溶剂是为了提高抗蚀剂组合物的操作性而使用，只要溶剂以外的成分可均匀地溶解或分散，则可为任意溶剂。溶剂例如可举出：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、环己酮及γ-丁内酯。
抗蚀剂组合物可通过将各成分均匀混合而制造。另外，为了将组合物中的尘埃除去，也可在将各成分均匀混合后，利用过滤器等对所得的混合物进行过滤。
2.微流体装置的制造方法
本发明的微流体装置的制造方法中：流路具有由所述感光性树脂组合物所形成的经图案化的树脂组合物层。
例如依次包括：
在支撑体上形成由感光性树脂组合物所形成的树脂组合物层的工序(以下也称为“工序(1)”)，其中所述感光性树脂组合物含有具有氧杂环丙基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物及光酸产生剂；
对所述树脂组合物层选择性地进行曝光及显影的工序(以下也称为“工序(2)”)；以及
在显影后的树脂组合物层上配置盖材的工序(以下也称为“工序(3)”)。
将微流体装置的制造方法的示意图示于图1中。
2-1.工序(1)
工序(1)为在支撑体10上形成由所述抗蚀剂组合物所形成的树脂组合物层20的工序。
所述支撑体10只要为能以均匀的膜厚形成树脂组合物层、且不发生变形等、不与在流路内流动的基质反应的材质即可。支撑体10例如可举出：硅、石英、碳化硅等无机材质的基板，丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚环烯烃等有机聚合物材质的基板。在利用光来观察流路内的情况下，只要使用对该光的透明性优异的支撑体即可。另外，为了观察在流路内流动的基质的反应，使用具有互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)传感器等检测元件的支撑体即可。通过使用具有检测元件的支撑体10，与之后将检测元件制成模块(module)的情况相比，可制造更小的微流体装置。支撑体的厚度通常为10μm～10mm。另外，在支撑体上也可设置供给口或排出口或此两个。
形成树脂组合物层20的方法例如可举出：在支撑体10上直接形成树脂组合物层20的方法；在实施了例如脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)等的有机膜上将抗蚀剂组合物以一定膜厚成膜而制成干膜(dry film)后，通过层叠(laminate)方式转印到支撑体上的方法。在形成小的流路时，优选的是树脂组合物层20的膜厚均匀，优选的是在支撑体10上直接形成膜厚的均匀性优异的树脂组合物层20。
关于在支撑体10上直接形成树脂组合物层20的方法，例如只要使用旋涂(spincoat)法、喷墨(ink-jet)法、喷涂(spray coat)法、棒涂(bar coat)法等涂布方法将抗蚀剂组合物涂布到支撑体10上即可。这些方法中，从膜厚的均匀性优异的方面来看，优选旋涂法。另外，在涂布到支撑体10上时，为了获得抗蚀剂组合物对支撑体10的涂布性、或支撑体与树脂组合物层的密接性，也可预先在支撑体10的涂布面上涂布六甲基硅氮烷等表面处理剂。
将抗蚀剂组合物涂布到支撑体10上后，例如可使用加热板等进行加热而使涂膜变均匀。加热条件通常为在60℃～180℃下加热10秒～1000秒。像这样而形成的树脂组合物层20的膜厚通常为0.01μm～1000μm，优选100μm～500μm。
2-2.工序(2)
工序(2)为对所述树脂组合物层20选择性地进行曝光及显影的工序。
在选择性地进行曝光时，例如隔着将流路部分遮光的掩模图案50，使用例如接触式光刻机(contact aligner)、步进机(stepper)或扫描仪(scanner)进行曝光(图1(b))。曝光用光51可举出紫外线、可见光线等，通常使用波长200nm～500nm的光(例如i射线(365nm))。活性光线的照射量视感光性组合物中的各成分的种类、调配比例、涂膜的厚度等而不同，在曝光用光使用i射线的情况下，曝光量通常为100mJ/cm2～1500mJ/cm2。
在硬化至曝光部分具有充分的显影液耐性、且不丧失粘接力的程度的时刻，对曝光后的树脂组合物层进行显影。
为了调整曝光部分的硬化，也可在曝光后进行加热处理(以下也称为“后烘烤(Post Exposure Bake，PEB)处理”)。PEB条件通常为60℃～180℃。
然后，通过显影液、优选碱性显影液对所述曝光后的树脂组合物层进行显影，将未曝光部溶解、除去，由此在支撑体上形成半硬化状态的经图案化的树脂组合物层21(图1(c))。所谓半硬化状态，是指硬化至不丧失粘接力的程度的状态，且为凝胶分率30％以上的状态。所谓所述凝胶分率，能以百分率的形式来算出如下之比：相对于半硬化状态的经图案化的树脂组合物层的质量，以可将该层的未硬化部分溶解的溶剂进行萃取后残留的凝胶的质量之比。
显影方法可举出喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、水坑式显影法等。显影条件通常为在20℃～40℃下显影1分钟～10分钟。
碱性显影液例如可举出使氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化四甲基铵、胆碱等碱性化合物以浓度成为1质量％～10质量％的方式溶解在水中而成的碱性水溶液。所述碱性水溶液中，例如也可添加适量的甲醇、乙醇等水溶性的有机溶剂及表面活性剂等。此外，以碱性显影液对涂膜进行显影后，也可利用水清洗，并加以干燥。
关于经图案化的树脂组合物层21，可对成为流路壁面的部分进行电镀处理或非电解镀覆处理等表面处理，防止在流路内流动的基质的附着。
所形成的图案形状并无特别限制，例如柱(pillar)型微流体装置的情况下为柱图案等，可利用由抗蚀剂组合物可形成各种形状的树脂膜的性质，根据使用微流路装置的用途而适当选择。
例如可采用像日本专利特表2009-501908号公报所示那样在一端具备注入腔室、与注入腔室连结的通道、及与通道连结的吸收腔室等的形状等。另外，也可设置反应腔室、检测腔室、混合腔室等，流路未必为直线，各种腔室及通道能以包含非线形配置的其他配置而设置。一系列通道可仅为单一通道，或也可具备多个通道。另外，也可像日本专利特开2005-329479号公报、日本专利特开2004-130219号公报所示那样，将图案化的树脂组合物层组合多层而使区域分离，例如可分为检测区域、反应·分离区域、调整区域。进而，也可像日本专利特开2010-237053号公报所示那样，对流路的弯曲部设置特定的曲率，抑制流体的乱流。
图案的宽度并无特别限制，通常为1μm～1000μm，根据目的而适当选择。
2-3.工序(3)
工序(3)为在显影后的树脂组合物层上配置盖材30的工序。
所述盖材30只要为不发生变形等、且不与在流路内流动的基质反应的材质即可。例如可举出与所述支撑体10相同的基板。在利用光来观察流路内的情况下，只要使用对该光的透明性优异的盖材30即可。另外，为了观察在流路内流动的基质的反应，也可使用具有CMOS传感器等检测元件的盖材30。通过使用具有检测元件的盖材30，与之后将检测元件制成模块的情况相比，可制造更小的微流体装置。盖材30的厚度只要为与支撑体相同程度即可，通常为10μm～10mm。另外，为了观察在流路内流动的基质的反应，也可使用具有CMOS传感器等检测元件的支撑体10。
在盖材30上，也可设置用来将基质流入到流路内的供给口或用来将基质排出到流路外的排出口或此两个(未图示)。
为了将所述支撑体10、所述经图案化的树脂组合物层21及所述盖材30一体化而形成包含支撑体10、经图案化的树脂组合物层21及所述盖材30的流路41，可进行曝光或加热处理。
一体化是通过经图案化的树脂组合物层21由半硬化状态变化为硬化状态而进行。
一体化是通过经图案化的树脂组合物层21中所含的氧杂环丙基化合物或氧杂环丁基化合物进行交联反应而进行，因此进行曝光或加热处理等。这些处理中，加热处理更有效率地引起经图案化的树脂组合物层21的壁面的流动，因此优选。
加热条件并无特别限定，通常为100℃～250℃、优选150℃～230℃下加热30分钟～10小时。为了防止变形，也能以二阶段进行加热，例如可在第一阶段中，以50℃～250℃的温度加热30秒钟～2小时，且在第二阶段中，以与第一阶段相同的温度或较第一阶段更高的温度加热20分钟～8小时。另外，加热时，理想的是进行加压。通过进行加压，可使盖材30与树脂组合物21可靠地粘接。
然后，视需要可构筑具有送液、回收等功能的零件。
本发明的微流体装置的制造方法中，使用本发明的感光性树脂组合物，因此壁面变光滑。
然后，视需要可构筑具有送液、回收等功能的零件。
像以上那样，可制造在构件的内部具有流路的微流体装置。
3.微流体装置
本发明的微流体装置中：流路具有由感光性树脂组合物所形成的经图案化的树脂组合物层，其中所述感光性树脂组合物含有具有氧杂环丙基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物及光酸产生剂。本发明的微流体装置在内部具有流路，该流路是由支撑体、经图案化的树脂组合物层及将由所述支撑体及所述经图案化的树脂组合物层所形成的槽覆盖的盖材(盖)所形成。
这种发明的微流体装置例如可通过所述制造方法来形成。
在使流体流入到流路中直至流出的路径内，可设置将流体加热或冷却的机构、稀释或浓缩的机构、进行化学反应的机构、控制流动的流速或流动的分支等流动状态的机构、控制混合或溶解或分离等的机构、进行电测定或光学测定的检测元件等。
关于支撑体、树脂组合物层、盖材的各构件及流路，像上文所记载那样。
在微流体装置的结构的一例中，支撑体及盖材的厚度通常为10μm～10mm左右。另外，树脂组合物层的厚度通常为0.01μm～1000μm，优选100μm～500μm。
树脂组合物层可为单层也可为叠层。流路为由支撑体、经图案化的树脂组合物层及盖材所包围的空间，其截面直径是根据目的而适当选择。在流路内，也可具有蓄留流体的蓄积部。流路的两端部分别与流入口及排出口连结，在支撑体或盖材上，设有投入试样的流入口、及排出试样的排出口。流路也可在内部分支，或也可合流。进而，流入口及排出口也可为多个，另外流入口与排出口的个数也可不同。
另外，也可设有其他功能部分、例如储液槽、泵机构、阀机构、膜分离机构等。进而，微流体装置中也可设有控制流路内的温度的温度控制机构。
在支撑体、盖材上，也可设有用来与检测元件连接的电极或导体单元。所述电极或所述导体单元是以与读取单元电连接的方式设计，所述读取单元与收容有本发明的微流体装置的罩壳(housing)卡合。这些电极或导体单元是由导电性材料所制作，也包括通过光刻、网版印刷或溅镀法等已知的制造工序所形成的金属膜的形态。所述导电性材料可分别单独使用或将这些材料混合而使用，例如可举出金、铟锡氧化物(ITO)、银、铂、钯、铝、铜、氮化钛。
具备这种机构的微流体装置例如可用作化学或生物化学等的微小反应元件(微反应器)，DNA分析元件，微小电泳元件，微小色谱元件，质谱或液相色谱等的分析试样制备用微小元件，萃取、膜分离、透析等物理化学处理元件，及微阵列制造用点样仪(spotter)。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不限定于这些实施例。
1.感光性树脂组合物的准备
[实施例1]
在烧瓶中加入70g的丙二醇单甲醚乙酸酯。在经加热到80℃的烧瓶中，用2小时滴加包含4g的甲基丙烯酸、20g的对羟基苯乙烯、70g的3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、16g的苯乙烯、32g的丙烯酸正丁酯、70g的丙二醇单甲醚乙酸酯及3g的偶氮异丁腈的溶液，在80℃下加热5小时，然后在100℃下加热1小时。使所得的溶液再沉淀而获得具有氧杂环丁基的聚合物(聚合物A)(以由凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯换算计，Mw＝18,000)。另外，通过13C核磁共振(Nuclear MagneticResonance，NMR)可确认，获得了以调配量那样的质量比而含有来源于单体的结构单元的聚合物。
使作为氧杂环丁基化合物的100质量份的聚合物A、作为光酸产生剂的2质量份的4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、作为氧杂环丙基化合物的10质量份的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3质量份的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、及作为氟系表面活性剂的0.1质量份的尼奥斯(Neos)(股)公司制造的产品名“FTX-218”分别均匀溶解在250质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯中，获得实施例1的感光性树脂组合物。
[实施例2]
使作为氧杂环丁基化合物的100质量份的聚合物A、作为光酸产生剂的2质量份的4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、作为氧杂环丙基化合物的10质量份的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3质量份的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、及作为氟系表面活性剂的0.1质量份的尼奥斯(Neos)(股)公司制造的产品名“FTX-218”、作为酸扩散抑制剂的0.05质量份的N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑分别均匀溶解在250质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯中，获得实施例2的感光性树脂组合物。
[比较例1]
在烧瓶中加入70g的丙二醇单甲醚乙酸酯。在经加热到80℃的烧瓶中，用2小时滴加包含4g的甲基丙烯酸、20g的对羟基苯乙烯、60g的甲基丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、16g的苯乙烯、32g的丙烯酸正丁酯、70g的丙二醇单甲醚乙酸酯及3g的偶氮异丁腈的溶液，在80℃下加热5小时，然后在100℃下加热1小时。使所得的溶液再沉淀而获得具有环氧基的聚合物B(以由GPC所得的聚苯乙烯换算计，Mw＝16,000)。另外，通过13C NMR可确认，获得了以调配量那样的质量比而含有来源于单体的结构单元的聚合物。
除了使用所得的聚合物B代替聚合物A以外，以与实施例1相同的成分及含量获得比较例1的感光性树脂组合物。
2.微流体装置的制造
[实施例3]
将实施例3中制造的微流体装置的示意图示于图2中。
在具有半导体传感器的8英寸硅晶片(带半导体传感器的支撑体100)上，利用旋涂法来涂布实施例1的感光性树脂组合物，利用加热板在110℃下加热3分钟，形成膜厚30μm的涂膜。隔着局部地具有遮光部的掩模对涂膜进行曝光(尼康(Nikon)(股)制造，装置名“NSR2005i10D”，1000μJ/cm2)，然后在110℃下加热5分钟。之后，利用含有2.38质量％的氢氧化四甲基铵的水溶液进行显影，从涂膜的上表面观察的图案为图2(b)所示的图案。然后，将具有图案化膜(经图案化的感光性树脂组合物层200)的硅晶片以纵2cm、横2cm切割而获得具有图案化膜的芯片。利用粘晶机(芝浦机电(Shibaura Mechatronics)(股)制造，装置名“FTD-1940”)一面将芯片在200℃下加热，一面粘接图2(a)那样的玻璃基板300(纵2cm、横2cm、厚度＝1mm)而进行贴合，所述玻璃基板300具有用来将含有基质的流体流入到流路201中或从流路201中排出的孔(流入口301及排出口302)。然后，在180℃下加热2小时，制造微流体装置。
将所制造的微流体装置切割，利用电子显微镜对流路的截面进行观察，结果确认到具有良好的壁面(图2(c))。此外，图2(c)是对图2(b)的由A及B连结的线的截面进行观察。
另外确认到，即便在微流体装置的流路内流动含有1质量％的溴化乙锭的水溶液后，流路壁上也未着色。由此表明，可形成基质不附着的良好流路。
[实施例4]
除了使用实施例2的感光性树脂组合物代替实施例1的感光性树脂组合物以外，以与实施例3相同的操作制造微流体装置。表明可形成基质不附着的良好流路。
[比较例2]
除了使用比较例1的感光性树脂组合物代替实施例1的感光性树脂组合物以外，以与实施例3相同的操作制造微流体装置。所制造的微流体装置的盖并未牢固粘接，并非良好的微流体装置。
与实施例3同样地将微流体装置切割，利用电子显微镜对流路的截面进行观察，结果确认到，流路的壁面不及实施例3的流路的壁面光滑。
另外，与实施例3同样地在微流体装置的流路内流动含有1质量％的溴化乙锭的水溶液后，流路壁上着色。

Claims (4)

1.一种微流体装置，在构件的内部具有流路，并且所述微流体装置的特征在于：
具有由支撑体、由感光性树脂组合物所形成的经图案化的树脂组合物层及盖所形成的流路，其中所述感光性树脂组合物含有具有氧杂环丙基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物及光酸产生剂，相对于氧杂环丁基化合物100质量份，氧杂环丙基化合物的含量为0.1质量份～100质量份，所述盖将由所述支撑体及所述经图案化的树脂组合物层所形成的槽覆盖，
其中，所述支撑体、所述经图案化的树脂组合物层及所述盖一体化。
2.根据权利要求1所述的微流体装置，其中所述感光性树脂组合物进一步含有酸扩散控制剂。
3.根据权利要求1所述的微流体装置，其中选自所述支撑体及盖中的至少一个具有检测元件。
4.一种微流体装置的制造方法，制造在构件的内部具有流路的微流体装置，并且所述微流体装置的制造方法的特征在于包括：
在支撑体上形成由感光性树脂组合物所形成的树脂组合物层的工序，其中所述感光性树脂组合物含有具有氧杂环丙基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物及光酸产生剂，相对于氧杂环丁基化合物100质量份，氧杂环丙基化合物的含量为0.1质量份～100质量份；
对所述树脂组合物层选择性地进行曝光及显影的工序；
在显影后的树脂组合物层上配置盖材的工序；以及
在配置所述盖材后，进一步包括加热处理工序。
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