JP5473645B2 - 感光性樹脂組成物及び液体吐出ヘッド - Google Patents

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Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。具体的には、液体吐出記録方式に用いるインク小滴等の液滴を発生するための液体吐出ヘッドの製造に好ましく用いることのできるネガ型感光性樹脂組成物に関する。また、そのネガ型感光性樹脂組成物を用いた液体吐出ヘッドに関する。
従来、微細加工技術の一つとして、ネガ型感光性樹脂に対して露光、現像を行い、パターン、構造物を形成するフォトリソグラフィーの技術が知られている。この技術は、例えば半導体集積回路、半導体露光用マスク又は各種ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等の製造用途など、広範に使用されている。ＭＥＭＳの製造用途の一例としては、液体吐出ヘッドのノズルの製造などに応用されている。露光を行うための装置としては、例えばｉ線を光源とするステッパーが広く用いられている。この技術分野においては、近年、より複雑かつ高精細な構造物を製造することが求められており、そのため、光源からの光に対して高い感光性と造形精度を示すネガ型感光性樹脂組成物が求められている。
ネガ型感光性樹脂組成物の一例としては、特許文献１に、多官能エポキシ樹脂と光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。ここで用いられる光酸発生剤のアニオン部構造に由来する酸は酸強度が強く、ヘキサフルオロアンチモン酸よりも感光性樹脂組成物を高感度化することが示されている。
また、液体吐出ヘッドの一例としては、特許文献２および３に、発熱抵抗体を加熱してインクを発泡させることでインク液滴を吐出する液体吐出ヘッドおよびその製造方法が開示されている。液体吐出ヘッドの製造において、感光性樹脂組成物の硬化工程又はノズルと液体吐出ヘッドとの電気接続工程など、２００℃以上の高温処理が行われている。
特開２００８−２５６９８０号公報 特開２００４−０４２６５０号公報 特開２００６−１０３１６１号公報
上述のように、液体吐出ヘッドの製造方法において、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物は２００℃以上で加熱処理される場合がある。アニオン部としてヘキサフルオロアンチモン酸構造を有する光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物を用いて液体吐出ヘッドを製造した場合、加熱処理しても樹脂硬化物の変質は見られなかった。しかし、より高い感光性と造形精度を達成するために特許文献１に記載の光酸発生剤を用いた場合、樹脂硬化物が変質を起こし、インクに対して耐性が劣化するという課題が生じた。このように、特許文献１に記載のネガ型感光性樹脂組成物を液体吐出ヘッドに用いる場合、耐熱性が問題となる場合があった。
そこで、本発明の目的は、高感度で造形精度がよく、かつ高い耐熱性を有するネガ型感光性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された流路形成層を有する液体吐出ヘッドを得ることである。
上記目的を達成する本発明は、
酸により重合可能な化合物と、第一の光酸発生剤と、第二の光酸発生剤と、を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記第一の光酸発生剤は塩構造を有し、そのアニオン部構造は下記化学式１で表され、前記第一の光酸発生剤のカチオン部構造は下記化学式４で表され、
前記第二の光酸発生剤は塩構造を有し、そのアニオン部構造に由来する酸の酸強度はヘキサフルオロアンチモン酸の酸強度以下であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
Ｒは、フッ素原子で置換されていても良い総炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素原子及びリン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−及び単結合から選ばれる。ただし、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、Ｒは少なくとも１つのフッ素原子を有する。ｍとｎは、Ｘが炭素原子の場合、ｍ＋ｎ＝３、かつｎ＝０、１、２から選ばれる整数であり、Ｘがリン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、かつｎ＝０〜５から選ばれる整数である。また、ｍが２以上の場合は、ＲとＹはそれぞれ異なっていても良い。
（Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ独立して総炭素数６〜３０のアリール基、総炭素数４〜３０の複素環基、総炭素数１〜３０のアルキル基、総炭素数２〜３０のアルケニル基または総炭素数２〜３０のアルキニル基のいずれかを表す。また、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ を構成する全ての原子中に酸素原子が２つ以上含まれる。）
また、本発明は、前記ネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、前記基板上に塗布したネガ型感光性樹脂組成物をパターン露光する工程と、前記パターン露光した後に１６０℃以上で熱処理する工程と、を有するネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜の形成方法である。
また、本発明は、前記ネガ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜を用いて形成された流路形成層を有する液体吐出ヘッドである。
本発明によれば、高感度で造形精度よくパターニングが可能で、かつ高温プロセスにも対応できる高い耐熱性を有するネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の実施形態における造形精度を評価するために用いるパターンの模式図である。 本発明の実施形態における液体吐出ヘッドの模式的斜視図である。 本発明の実施形態における液体吐出ヘッドに用いる基板の模式的斜視図である。 本発明の実施形態における液体吐出ヘッドの製造工程を説明するための工程断面図である。 一種類の光酸発生剤を含むネガ型感光性樹脂組成物の硬化物における加熱処理と残存エーテル比の関係を示す図である。 一種類の光酸発生剤を含むネガ型感光性樹脂組成物の硬化物における加熱処理と膜厚の関係を示す図である。
本発明による感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
＜酸により重合可能な化合物＞
酸により重合可能な化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基及びプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種または２種以上の反応性官能基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、エポキシ基を１分子中に複数有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、以下のような樹脂が例として挙げられる。多官能脂環型エポキシ樹脂、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能脂環型エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。その官能性は５官能以上が好ましい。例えば、ジャパンエポキシレジン社製「１５７Ｓ７０」、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８６５」、ダイセル化学工業株式会社製「ＥＨＰＥ ３１５０」が市販品として入手でき、特に好ましく用いられる。
上記多官能エポキシ樹脂の軟化点は、特に限定されないが、５０〜１８０℃であることが好ましく、６０℃〜１６０℃であることがより好ましい。
上記多官能エポキシ樹脂の含有量は、組成物分中、４０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、４５質量％〜９９．９質量％であることがより好ましく、さらに５０質量％〜９９．２質量％であることがさらに好ましい。これにより、支持体に塗布した際に、適当な硬度のレジスト層が得られる。
オキセタン基を有する化合物としては、オキセタン環を少なくとも１つ有する化合物であればいずれも使用することができる。オキセタン基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型オキセタン化合物、ビスフェノールオキセタン化合物、ビスフェノールＳ型オキセタン化合物、キシリレン型オキセタン化合物、フェノールノボラック型オキセタン化合物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物、アルキルフェノールノボラック型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化合物、ビキシレノール型オキセタン化合物、ナフタレン型オキセタン化合物、ジシクロペンタジエン型オキセタン化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のオキセタン化物などが挙げられる。
オキセタン基を有する化合物として、より具体的には以下の化学式に記載の化合物が例示される。
ビニルエーテル（以下ＶＥと略記）基を有する化合物としては、単官能ＶＥ［Ｃ３以上かつＭｎ１，０００以下、例えばアルキルＶＥ［メチルＶＥ、エチルＶＥ、ブチルＶＥ、イソブチルＶＥ、シクロヘキシルＶＥ、２−クロロエチルＶＥ、２−フェノキシエチルＶＥ、２−ヒドロキシエチルＶＥ、４−ヒドロキシブチルＶＥ、ステアリルＶＥ、２−アセトキシエチルＶＥ、ジエチレングリコールモノＶＥ、２−エチルヘキシルＶＥ、ドデシルＶＥ、オクタデシルＶＥ等］、アルケニルＶＥ［アリルＶＥ、２−メタクロイルオキシエチルＶＥ、２−アクロイルオキシエチルＶＥ等］、アリールＶＥ［フェニルＶＥ、ｐ−メトキシフェニルＶＥ等］、および多官能ＶＥ［Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば１，４−ブタンジオールジＶＥ、トリエチレングリコールジＶＥ、１，４−ベンゼンジＶＥ、ハイドロキノンジＶＥ、シクロヘキサンジメタノールジＶＥ、ジエチレングリコールジＶＥ、ジプロピレンジＶＥ、ヘキサンジオールジＶＥ等］が挙げられる。
プロペニルエーテル（以下ＰＰＥと略記）基を有する化合物としては、単官能ＰＰＥ［Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下、例えばアルキルＰＰＥ［メチルＰＰＥ、エチルＰＰＥ、ブチルＰＰＥ、イソブチルＰＰＥ、シクロヘキシルＰＰＥ、２−クロロエチルＰＰＥ、２−フェノキシエチルＰＰＥ、２−ヒドロキシエチルＰＰＥ、４−ヒドロキシブチルＰＰＥ、ステアリールＰＰＥ、２−アセトキシエチルＰＰＥ、ジエチレングリコールモノＰＰＥ、２−エチルヘキシルＰＰＥ、ドデシルＰＰＥ、オクタデシルＰＰＥ等］ＰＰＥ、アルケニルＰＰＥ［アリルＰＰＥ、２−メタクロイルオキシエチルＰＰＥ、２−アクロイルオキシエチルＰＰＥ等］ＰＰＥ、アリールＰＰＥ［フェニルＰＰＥ、ｐ−メトキシフェニルＰＰＥ等］ＰＰＥ、多官能ＰＰＥ［Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば１，４−ブタンジオールジＰＰＥ、トリエチレングリコールジＰＰＥ、１，４−ベンゼンジＰＰＥ、ハイドロキノンジＰＰＥ、シクロヘキサンジメタノールジＰＰＥ、ジエチレングリコールジＰＰＥ、ジプロピレンジＰＰＥ、ヘキサンジオールジＰＰＥ等］ＰＰＥ等が挙げられる。
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤は、カチオン部構造とアニオン部構造の組み合わせからなる。一般的に、光酸発生剤は、感光する波長光が照射されることでカチオン部に分解等の構造変化が起こり、アニオン部に由来する酸が発生する。その発生した酸の作用により、樹脂の重合反応が開始し、反応を促進させることができる。
本発明においては高感度を得るために、アニオン部構造に由来する酸が、ヘキサフルオロアンチモン酸よりも強い酸強度を有する第一の光酸発生剤を用いる。該第一の光酸発生剤のアニオン部構造は、下記化学式１で表される。
Ｒは、フッ素原子で置換されていても良い総炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素原子及びリン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−及び単結合から選ばれる。ただし、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、Ｒは少なくとも１つのフッ素原子を有する。ｍとｎは、Ｘが炭素原子の場合、ｍ＋ｎ＝３、かつｎ＝０、１、２から選ばれる整数であり、Ｘがリン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、かつｎ＝０〜５から選ばれる整数である。また、ｍが２以上の場合は、ＲとＹはそれぞれ異なっていても構わない。
また、本発明においては、アニオン部構造に由来する酸がヘキサフルオロアンチモン酸の酸強度以下である第二の光酸発生剤も用いる。
本発明においては、第一の光酸発生剤を含有させることで、強い酸を発生させることにより高感度化させる。そして、発生した強い酸を第二の光酸発生剤を用いてより弱い酸と安定な塩に転換（下記式１参照）することで、硬化物の耐熱性の向上をはかる。なお、以下、第一の光酸発生剤のアニオン部構造に由来する酸を第一の酸とも称し、第二の光酸発生剤のアニオン部構造に由来する酸を第二の酸とも称す。
前記安定な塩とは、強い酸である第一の酸が未反応の第二の光酸発生剤にトラップされた後に、形成される塩化合物Ｍ-／Ａ+のが化学的に安定であるということを意味し、加熱工程において、当該塩によって、硬化物が実質的に変質されない。。また、本発明で用いる第二の光酸発生剤は、塩交換により発生するアニオン部構造に由来する酸（式１中Ｎ-／Ｈ+）がヘキサフルオロアンチモン酸と同等かそれよりも酸強度が弱い酸であるため、感光性樹脂組成物の硬化物を変質させない。本発明では、硬化物を変質させる強い酸の存在を低減させることができ、耐熱性を向上させることができる。
以下に、式１について説明する。
Ｍ-／Ｓ+は第一の光酸発生剤を示し、ｈνはエネルギー光を照射する工程を示し、Ｍ-／Ｈ+は感光後、第一の光酸発生剤から発生した酸（第一の酸）を示し、Ｎ-／Ａ+は第二の光酸発生剤を示す。また、本発明において、Ｍ-／Ｈ+の酸強度＞Ｎ-／Ｈ+の酸強度の関係を有する。すなわち、式１において便宜的にＭ-／Ｈ+を強酸、Ｎ-／Ｈ+を弱酸と表記する。
−の符合を有するユニットはアニオン部を示し、＋の符合を有するユニットはカチオン部を示す。すなわち式１中の第一の光酸発生剤及び第二の光酸発生剤はアニオン部とカチオン部の１対１の対イオン塩であることを意味している。
発生した強い酸である第一の酸Ｍ-／Ｈ+は、例えば発生酸を拡散させ画像形成を行う工程であるＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）や現像後の加熱処理（ポストベーク）工程中に未反応（未分解）の第二の光酸発生剤Ｎ-／Ａ+に出会うと、弱酸Ｎ-／Ｈ+とＭ-／Ａ+に転換される。
これは化学分野において一般的に塩交換と呼ばれる現象である。
ここで、本発明について具体例を挙げて説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。また、下記の説明における多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）、第一の光酸発生剤（Ｂ−１）、第二の光酸発生剤（Ｃ−１）としては、下記の一例を挙げることができる。
（Ａ−１）：ＥＨＰＥ ３１５０ （ダイセル化学工業株式会社製 商品名）
（Ｂ−１）：ＧＳＩＤ２６−１ （チバジャパン株式会社製 商品名）
（Ｃ−１）：ＳＰ１７２ （ＡＤＥＫＡ社製 商品名）
図５に、一種類の光酸発生剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物の系における、熱処理温度と樹脂層表面の残存エーテル比との関係をイメージ的に表したグラフを示す。このグラフは、基材上に一種類の光酸発生剤を含有する樹脂組成物を塗布し、露光、現像、熱処理をした場合における樹脂層表面の残存エーテル数の変化を表したものである。図５において、多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）と第一の光酸発生剤（Ｂ−１）を含むネガ型感光性樹脂組成物と、多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）と第二の光酸発生剤（Ｃ−１）を含むネガ型感光性樹脂組成物について示す。なお、エーテル数は、ＦＴ−ＩＲで測定した際のエーテル由来のピーク強度と基準となるピーク強度の比で表している。
図５に示されるように、多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）と第一の光酸発生剤（Ｂ−１）を含むネガ型感光性樹脂組成物において、熱処理温度に応じて樹脂層表面の残存エーテル数が減少していることがわかる。これは、多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）は酸により分解可能なエーテル結合を主鎖に有するため、光酸発生剤から発生したヘキサフルオロアンチモン酸よりも酸強度の大きい酸が熱処理に伴って主鎖のエーテル結合を酸分解し、極性基を生成させることを示している。
一方、多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）と第二の光酸発生剤（Ｃ−１）を含むネガ型感光性樹脂組成物では、樹脂層表面のエーテル数が熱処理により減少しない。このことから、主鎖に酸により分解可能な結合を有する多官能エポキシ樹脂であっても、ヘキサフルオロアンチモン酸では酸分解されないことを表している。つまり、多官能エポキシ樹脂等の樹脂を酸分解するための酸強度の基準としてヘキサフルオロアンチモン酸を用いることができることを示唆している。
次いで、図６に、一種類の光酸発生剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物の系における、樹脂層の熱処理温度と膜厚の相関を表したグラフを示す。なお、樹脂層の熱処理前の膜厚は２０μｍであった。
図５と図６に示されるように、多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）と第一の光酸発生剤（Ｂ−１）を含むネガ型感光性樹脂組成物において、樹脂層表面の残存エーテル数の減少に応じて樹脂膜厚が低下していることがわかる。つまり、これは、樹脂層表面のエーテル結合が分解されるだけでなく、樹脂層内部のエーテル結合も分解されていることを示している。さらに、第一の光酸発生剤（Ｂ−１）を一種類のみ含有するネガ型感光性樹脂組成物を液体吐出ヘッドに用いた場合、１６０℃以上の高温加熱を行うことで、樹脂層と基板との密着性が低下するなど、耐熱性不足の課題があった。
そこで、本発明においては、第一の光酸発生剤を含有させて強い酸である第一の酸を発生させることにより高感度化するとともに、発生した第一の酸を第二の光酸発生剤を用いてより弱い酸と安定な塩に転換することで、硬化物の耐熱性を向上することができる。
なお、上記の具体的な説明では、硬化後の主鎖にエーテル結合を有するエポキシ樹脂を例として用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。強い酸の存在下で高温加熱すると大抵の樹脂は内部の結合が分解されると考えられ、本発明は第一の光酸発生剤から発生した強い酸を第二の光酸発生剤を用いて安定な塩とより弱い酸に転換することでそのような分解を防ぐことができる。したがって、樹脂としては、酸により重合可能な化合物であれば、特に制限されずに用いることができる。酸により重合可能な化合物としては、エポキシ基を有する化合物以外にも、上述のように、例えば、オキセタン基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、プロペニルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。
以下、第一の光酸発生剤と第二の光酸発生剤について詳細に説明する。
＜第一の光酸発生剤＞
第一の光酸発生剤におけるアニオン部構造の好ましい具体例を、下記化学式３に挙げる。
本発明の第一の光酸発生剤に用いられるカチオン部構造としては、特に制限されるものではないが、下記化学式４に示す構造が感度向上の観点から好ましい。
化学式４において、Ｒ1からＲ3は、総炭素数６〜３０のアリール基、総炭素数４〜３０の複素環基、総炭素数１〜３０のアルキル基、総炭素数２〜３０のアルケニル基または総炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらは、アルキル基、ヒドロキシ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ原子含有芳香族環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基の各基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ヒドロキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、炭素数２〜６のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基、炭素数２〜６のアシロキシ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基の各基およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。また、Ｒ1からＲ3は全構成原子中に酸素原子を２つ以上含むことが好ましい。Ｒ1からＲ3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1からＲ3中、２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して環構造を形成してもよい。ここでＲ4は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
カチオン部構造の好ましい具体例を下記化学式５に示す。
また、感光波長として例えばｉ線を用いる場合、第一の光酸発生剤に含まれるカチオン部構造の一例を下記化学式６（ｂ１）に挙げる。カチオン部構造（ｂ１）は、電子供与基を構成する酸素原子を多数含有するため、光酸発生剤の吸収波長の長波長化が可能となり、ｉ線感光性を有する。
また、この第一の光酸発生剤に含まれるアニオン部構造の一例を、下記化学式６（ｂ２）に挙げる。アニオン部構造（ｂ２）に由来する酸は、酸により重合可能な樹脂（例えばエポキシ樹脂）が十分に硬化する酸強度（ヘキサフルオロアンチモン酸より強い酸強度）を有している。
第一の光酸発生剤の含有量は、組成物中、一般に０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．１５〜１０質量％である。
＜第二の光酸発生剤＞
第二の光酸発生剤としては、そのアニオン部構造に由来する酸の酸強度がヘキサフルオロアンチモン酸の酸強度以下であるものを選択することができる。
前記ヘキサフルオロアンチモン酸以下の酸強度とは、その化合物がルイス酸である場合においてはハメットの酸度関数−ＨＯ＝１８以下であることを意味する。また、一方その化合物がブレンステッド酸である場合には、ノナフルオロブタンスルホン酸以下の酸強度であることが好ましく、すなわちＰＫａ＝−３．５７以上であることが好ましい。。
ヘキサフルオロアンチモン酸の酸強度以下の酸を生じるアニオン部構造としては、例えば、以下を例示することができる。
前述のように、第二の光酸発生剤は、例えば前記ＰＥＢ工程において第一の光酸発生剤から発生するアニオン部構造に由来する第一の酸と、塩交換反応を起こすと考えられる。前記塩交換で発生する第二の光酸発生剤のアニオン部構造に由来する酸の酸強度は、ヘキサフルオロアンチモン酸の酸強度以下であり、第一の酸よりも感光性樹脂組成物の硬化物を変質させない。なお、エポキシ樹脂等の酸により重合可能な化合物の硬化反応は第一の光酸発生剤のアニオン部構造に由来する酸により主に行われる。
また、第一の光酸発生剤の感度を維持するという観点から、第二の光酸発生剤として、ネガ型感光性樹脂の感光波長において第一の光酸発生剤のカチオン構造に比べて吸収が小さいカチオン部構造を有する光酸発生剤を用いることが好ましい。
第二の光酸発生剤として好ましい例を以下に示す。
また、第二の光酸発生剤の好ましいカチオン部構造を以下に示す。
第二の光酸発生剤の含有量は、組成物中、一般に０．０１〜２５質量％であり、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１５〜１５質量％である。
＜アミン化合物＞
アミン化合物とは、窒素原子を含有し、且つ窒素原子の孤立電子対に由来し塩基性を発現する塩基性化合物を指す。アミン化合物の機能として、例えば光酸発生剤のアニオン部構造に由来して発生する酸をトラップし、その酸性度を失活することができる。それにより、熱により酸を拡散させる工程でその酸拡散長を制御してパターン解像性を向上させたり、感光性樹脂組成物溶液を保存中に、暗反応により光酸発生剤等から微量に発生する酸を失活させることで保存期間の感度変動を抑制することができる。
アミン化合物の例としては、例えば、グアニジン、ピリジン、ピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、ピペリジン、又はモルホリン等が挙げられる。これらの化合物は、置換されていてもよい。置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられる。
また、アミン化合物としては以下を例示することができる。トリフェニルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール等の３級アミン類；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等の２級アミン類；モノメチル等の１級アミン；エチレンジアミンなどのジアミン；アミンピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン等のピリミジン化合物類およびその誘導体；ピリジン、メチルピリジン、２、６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類およびその誘導体；２−アミノフェノール、３−アミノフェノール等のアミノフェノール類およびその誘導体。
好ましいアミン化合物の具体的な例は、グアニジン、ピリジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３―テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、２−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン又はＮ−（２−アミノエチル）モルホリンである。
アミン化合物は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。アミン化合物の含有量は、全組成物中、一般に０．００１〜１０質量％でることが好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましく、０．０１〜４質量％が最も好ましい。
＜増感剤＞
高感度化を目的として増感剤を用いることができる。例えば露光光源がｉ線の場合、スルホニウム塩型光酸発生剤やヨードニウム塩型光酸発生剤に対し増感可能なナフタレン誘導体又はアントラセン若しくはその誘導体からなる増感剤を用いることが好ましい。
＜溶媒＞
本発明に用いられる溶媒は、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジグライム、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
溶媒は、酸により重合可能な化合物１００質量部に対して、例えば５〜９９質量部とすることができ、１０〜９５質量部とすることが好ましい。
＜液体吐出ヘッドの製造方法＞
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物を用いて製造される液体吐出ヘッドの一例を、図２に示す。特に限定されるものではないが、図２に記載の液体吐出ヘッドの一例はインクジェット記録ヘッドである。図２に示すインクジェット記録ヘッドにおいて、エネルギー発生素子２を複数有する基板１上に、液体等のインクを吐出するための吐インク吐出口５と、該インク吐出口に連通しインクを保持するインク流路３ｃと、を形成するインク流路形成層４とを有する。また、基板１には、インクをインク流路３ｃに供給する供給口６が設けられている。
以下、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の実施形態を説明する。
図３に示すように、基板１上にはエネルギー発生素子２が所定のピッチで複数個配置されている。図２及び図３のＡ−Ｂ断面図における製造工程図が図４である。
以下、図４を用いて各工程について説明する。なお、エネルギー発生素子２には素子を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されている。
まず、図４（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２を有する基板１を用意する。基板１は、Ｓｉ基板であることが好ましい。特に、シリコン単結晶体であることが好ましく、基板１の貫通孔の穿設を異方性エッチングにより行う場合は、結晶方位１００のシリコン単結晶体であることが好ましい。基板１の貫通孔の穿設をドライエッチング、サンドブラスト、レーザーにより行う場合は、結晶方位１１０のシリコン単結晶体などであってもよい。
エネルギー発生素子２は、インク液滴を吐出させるための吐出エネルギーをインクに与えてインク液滴を吐出口５から吐出可能なものであれば、特に限定はされない。例えば、エネルギー発生素子２として発熱抵抗素子が用いられる場合、該発熱抵抗素子が近傍のインクを加熱することにより、インクに状態変化を生起させ吐出エネルギーを発生する。
次に、図４（ｂ）に示すように、基板１上に、溶解可能な樹脂組成物を塗布し、インク流路パターン層３ａを形成する。インク流路パターン層３ａの形成方法としては、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法等により前記基板１上に塗布する。その後、加熱することでインク流路パターン層３ａを形成することができる。インク流路パターン層３ａの厚さとしては、所望のインク流路３ｃの高さであり、特に限定されるものではないが、例えば、２〜５０μｍであることが好ましい。
次に、図４（ｃ）に示すように、前記インク流路パターン層３ａに放射線を照射し、現像することにより、インク流路パターン３ｂを形成する。
次に、インク流路パターン３ｂ及び基板１上に、本発明の感光性樹脂組成物からなるインク流路形成層４を形成する。インク流路形成層４の厚さは、インク流路パターン３ｂ上の厚みとして２μｍ以上であることが好ましい。また、インク流路形成層４の厚さは、吐出口部分の現像性が損なわれない範囲であれば、特に制限されるものではないが、例えば、インク流路パターン３ｂ上の厚みとして１００μｍ以下であることが好ましい。
次に、図４（ｄ）に示すように、前記インク流路形成層４にｉ線波長等の放射線を照射する。前記インク流路形成層の露光量は、前記感度評価において求めた必要露光量を照射することができる。その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等により現像を行い、吐出口５を形成する。
次に、図４（ｅ）に示すように、エッチング処理など適当な方法を用いて供給口６を形成する。
次に、図４（ｆ）に示すように、インク流路パターン３ｂを適当な溶媒に溶解して除去する。ここでいう適当な溶媒とは、アルカリ水溶液でも有機溶媒でも良い。さらに、前記インク流路形成層４を硬化させるため、例えば、オーブンを用いて２００℃で１時間ポストベークを行う。
その後、基板１をダイシングソー等により切断分離してチップ化する。また、エネルギー発生素子２を駆動させるため、フレキシブル基板（不図示）に形成されているインナーリード（不図示）と、基板１に形成されている電極パッド（不図示）の電気的接続を行う。電気的接合工程として、シングルポイントボンディング方式で行う場合、一般的に２００℃前後の温度が基板にかかる。さらに、インク供給のためのチップタンク部材を接続して、液体吐出ヘッドを完成させる（不図示）。
なお、上記の方法は、液体吐出ヘッドの製造方法に限られず、中空パターンを形成するパターン形成方法としても有効である。
なお、上記の説明では、本発明の適用例としてインクジェット記録ヘッドを例に挙げて説明したが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではなく、バイオッチップ作製や電子回路印刷用途の液体吐出ヘッドの製造にも適用できる。液体吐出ヘッドとしては、インクジェット記録ヘッドの他にも、例えばカラーフィルター製造用ヘッド等も挙げられる。
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例においては、ネガ型感光性樹脂組成物の露光にｉ線波長を用いて行った。
＜実施例１〜４、比較例１、２＞
表１に記載の配合に従って感光性樹脂組成物を得た。多官能エポキシ樹脂１００ｇ、溶剤としてキシレン６０ｇを配合した。また、第一および第二の光酸発生剤は、前記多官能エポキシ樹脂溶液に表１に記載のモル数を添加した。また、実施例１及び２では、第二の光酸発生剤のモル量が第一の光酸発生剤のモル量の３倍となるように調製した。また、実施例３では、第二の光酸発生剤のモル量が第一の光酸発生剤のモル量と同量となるように調製した。また、実施例４では、第二の光酸発生剤のモル量が第一の光酸発生剤のモル量の２倍となるように調製した。
また、添加するアミン化合物（Ｄ）としては、トリエタノールアミンを使用した。
また、比較例１は第一の光酸発生剤のみを使用した場合、比較例２は第二の光酸発生剤のみを使用した場合の例を示す。
＜評価方法＞
設計寸法が長軸２０μｍ、短軸１６μｍの楕円ノズル口の口径において、短軸に沿って幅３μｍのラインパターンで橋渡ししたモデルパターン（図１）を用いて感度および造形制度の評価を行った。感度の評価として、前記モデルパターンを用い、は、５００Ｊ／ｍ2〜２００００Ｊ／ｍ2の範囲で段階的に露光を行い、ネガ型レジストパターンとして形成した。そして該パターンが上記設計サイズにて形成されるのに必要な露光量を測定した。
さらに造形精度の評価では、上記楕円と橋渡しラインパターン（図１ｃ）が交差する部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その解像性を測定した。マスクパターンに忠実にレジストパターンが形成できた場合の半月型の端部（図１ａ）から、橋渡しラインパターンと実際に解像したパターンが交差する部分までの距離（図１ｂ）を造形精度とした（単位はμｍ）。これは、実際のパターンが半月型の端部（図１ａ）まで解像している場合、造形精度０μｍを意味する。すなわちマスク設計寸法に一致していることを示す。しかし、造形精度が劣化すると、半月型の端部にネガ化物が残る。このネガ化物の広がりの程度が造形精度の値を決定する。
耐熱性の評価は、上記に記載の製造方法で作製した液体吐出ヘッドをインク中に浸漬させ、６０℃１ヶ月間保存した後の流路形成層と基板との剥れを確認する接液試験にて行った。耐熱性評価は、各水準５ヘッドずつ行った。感光性樹脂組成物を液体吐出ヘッドに用いる場合、感光性樹脂の硬化物である流路形成層が変質すると、変質した部分に液体が浸透し、基板との密着性が悪くなり、流路形成層と基板との間で剥れが発生する。
これらの感光性樹脂組成物を、シリコンウエハーからなる支持体上にスピンコーターで塗布した後、９０℃５分プリベーク乾燥して２０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。その後、「ＦＰＡ−３０００ ｉ５＋」（ｉ線ステッパー：キヤノン社製商品名）を用いて所望のパターンが描写されたマスクを介してパターン露光を行い、ホットプレートにより９０℃４分間ＰＥＢを行った。前記ＰＥＢ後、「ＣＤＳ−６３０＋」（キヤノン社製商品名）を用いて現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて１５０℃で１時間のポストベークを行い、支持体上に硬化したレジストパターンを得た。さらに、前記レジストパターンを、オーブンを用いて２００℃１時間の熱処理を行った。このサンプルを用いて、前述の耐熱性評価を行った。
実施例１、２では、第一の光酸発生剤および第二の光酸発生剤を含有させ、多官能エポキシ樹脂を用いてモデルパターンを形成したところ、４０００Ｊ／ｍ2以下の小さい露光量でパターンを形成することができた。この時の造形精度は、２．０μｍ以下と微細なものであった。さらに、耐熱性評価においても流路形成層と基板との剥れは確認されず、液体吐出ヘッドとして使用する場合でも信頼性の高い流路形成層を形成することができた。また、アミン成分を配合した実施例１の方が、造形精度が良好な結果が得られた。これは、露光により発生した酸を熱により拡散させる工程で、配合したアミン化合物が発生酸の拡散を制御し、パターン解像性を向上させたためと考えられる。
一方で、比較例１のように第一の光酸発生剤のみを使用した場合、造形精度は２．０μｍ以下と微細なパターンを形成することができたが、耐熱性評価において剥れが発生した。この原因としては、第一の光酸発生剤のアニオン部構造に由来する強い酸が感光性樹脂組成物の硬化膜に残存する場合、２００℃で熱処理を行うことで、該酸が樹脂成分および重合物を分解するためと考えられる。
また、比較例２のように、第二の光酸発生剤のみを使用した場合、耐熱性評価においては剥れが発生しなかったが、造形精度が４μｍと微細な形状を形成することができなかった。この耐熱性評価の結果は、第二の光酸発生剤のアニオン部構造に由来する酸の酸強度がヘキサフルオロアンチモン酸の酸強度以下の酸であれば、感光性樹脂の硬化物を変質させないことを示している。
さらに、実施例３、４において、第一の光酸発生剤および第二の光酸発生剤の添加モル比を１：１および１：２で含有させた。いずれの実施例においても造形精度は１μｍと良好であった。耐熱性評価においては、いくつか剥れが発生したものがあったが、比較例と比べて耐熱性が向上していた。また、実施例３に比べて、第二の光酸発生剤の添加量を増やした実施例４の方が、剥れの発生数は少なくなっていた。これは、第二の光酸発生剤を多く含有させることで、第一の光酸発生剤のアニオン部構造に由来する第一の酸と第二の光酸発生剤がより有効に塩交換するため、感光性樹脂硬化膜中に残存する第一の酸が少なくなり、耐熱性が向上するためと考えられる。これらの結果から、塩交換をより有効に起こす観点から、第二の光酸発生剤は第一の光酸発生剤の３当量以上を添加することが好ましい。
さらに、本実施例においては記載していないが、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した流路形成層の上に撥水層を形成しても構わない。該撥水層にはインクに対する撥水性と、ワイパー等による接触を伴う拭き取りに対する機械的強度が求められる。そこで、撥水層の材料としては、フッ素若しくはケイ素等の撥水性を有する官能基を含有するネガ型レジストや、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物とを含む縮合物等が好適に用いられる。撥水層は、例えば、感光性樹脂組成物の塗布および熱処理後に設けられ、前記感光性樹脂組成物の露光と同時にパターニングすることができる。
＜実施例５、６＞
また、本実施例においては一種類のエポキシ樹脂を用いた例を示しているが、感光性樹脂組成物の塗布性や粘度調整など、必要特性を満たすために複数種のエポキシ樹脂を混合して用いても構わない。
表２に記載の配合に従って感光性樹脂組成物を得た。実施例５、６の多官能エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ含有量が実施例１の多官能エポキシ樹脂１００ｇの場合と等しくなるように、エポキシ当量（ＷＰＥ）より算出した。表２に記載の多官能エポキシ樹脂質量と、溶剤としてキシレン６０ｇを配合した。また、第一および第二の光酸発生剤は、前記多官能エポキシ樹脂溶液に表２に記載のモル量を添加した。
感光性樹脂組成物の評価は、実施例１と同様の手法で行った。
実施例５、６とも、実施例１と同様に４０００Ｊ／ｍ2以下の小さい露光量でパターンを形成することができた。この時の造形精度は、０．５μｍより小さく、良好であった。さらに、耐熱性評価においても流路形成層と基板との剥れは確認されず、信頼性の高い流路形成層を形成することができた。
本発明の応用分野は特に制限されないが、例えば、半導体集積回路、半導体露光用マスク、ＭＥＭＳなどの製造に応用することができる。特にＭＥＭＳ分野における液体吐出ヘッドの製造において、高耐熱性を有し、かつ吐出口を高感度且つ造形精度良く形成することができる。
１ 基板（Ｓｉ基板）
２ エネルギー発生素子
３ａ インク流路パターン層
３ｂ インク流路パターン
３ｃ インク流路
４ インク流路形成層
５ 吐出口
６ 供給口

Claims (7)

  1. 酸により重合可能な化合物と、第一の光酸発生剤と、第二の光酸発生剤と、を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
    前記第一の光酸発生剤のアニオン部構造は下記化学式１で表され、前記第一の光酸発生剤のカチオン部構造は下記化学式４で表され、
    前記第二の光酸発生剤のアニオン部構造に由来する酸の酸強度はヘキサフルオロアンチモン酸の酸強度以下であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
    （Ｒは、フッ素原子で置換されていても良い総炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素原子及びリン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−及び単結合から選ばれる。ただし、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、Ｒは少なくとも１つのフッ素原子を有する。ｍとｎは、Ｘが炭素原子の場合、ｍ＋ｎ＝３、かつｎ＝０、１、２から選ばれる整数であり、Ｘがリン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、かつｎ＝０〜５から選ばれる整数である。また、ｍが２以上の場合は、ＲとＹはそれぞれ異なっていても良い。）
    （Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ独立して総炭素数６〜３０のアリール基、総炭素数４〜３０の複素環基、総炭素数１〜３０のアルキル基、総炭素数２〜３０のアルケニル基または総炭素数２〜３０のアルキニル基のいずれかを表す。また、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ を構成する全ての原子中に酸素原子が２つ以上含まれる。）
  2. 前記第二の光酸発生剤の含有量が前記第一の光酸発生剤の含有量の３当量以上である請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 硬化後の主鎖にエーテル結合を有する請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記酸により重合可能な化合物がエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記酸により重合可能な化合物が多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂及び多官能脂環型エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 請求項１乃至５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
    前記基板の上に塗布したネガ型感光性樹脂組成物をパターン露光する工程と、
    前記パターン露光した後に１６０℃以上で熱処理する工程と、
    を有するネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜の形成方法。
  7. 請求項１乃至５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜を用いて形成された流路形成層を有する液体吐出ヘッド。
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