JP5787720B2 - 感光性ネガ型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は感光性ネガ型樹脂組成物に関し、特にフォトリソグラフィー工程により微細構造体を形成するのに好適な感光性ネガ型樹脂組成物に関する。
微細加工技術の一つとして、ネガ型感光性樹脂に対して露光、現像を行い、パターン、構造物を形成するフォトリソグラフィーの技術が知られている。この技術は例えば半導体集積回路製造用途、半導体露光用マスク製造用途、各種ＭＥＭＳ製造用途など、広範に使用されている。ＭＥＭＳ製造用途の一例としては、各種小型センサー、マイクロプローブ、薄膜磁気ヘッド、インクジェット記録ヘッドなどで実用化が進んでいる。露光を行うための装置としては、ｉ線を光源とするステッパーが広く用いられている。この技術の分野においては、近年、より複雑かつ高精細な構造を有する構造物を製造することが求められ、そのためフォトマスクを介した光源からの光に対して、高い精度を示す微細構造体を形成可能なネガ型感光性樹脂が求められている。
ネガ型感光性樹脂の一例としては、特許文献１に、多官能エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。
ＭＥＭＳ製造用途におけるインクジェットヘッドの一例として、特許文献２に、発熱抵抗体を加熱することにより生成した気泡を外気と連通させることにより、インク液滴を吐出させることを特徴とするインクジェットヘッド用ノズルを含む装置が開示されている。
しかしながら、上記の組成物においては、以下の点において特性が十分ではない場合があった。一例としては、テーパ形状を有する液体吐出装置の吐出口などの複雑な形状を、ｉ線を光源としてネガ型感光性樹脂から形成しようとした場合に、チップ内又はウエハ内等で吐出口のテーパ角度がばらつき、所望の再現性を得られない場合がある。
本発明は上記を鑑みなされたものであって、フォトリソグラフィー法を適用した場合に、ばらつきの少ない、三次元形状の再現性に優れた感光性ネガ型樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。
上記課題を解決する本発明は、
（ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（ｂ）（ｂ１）で表わされるカチオン部構造および（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有する第１のオニウム塩と、
（ｃ）（ｃ１）で表わされるカチオン部構造および（ｃ２）で表されるアニオン部構造を含有する第２のオニウム塩と、
を含むことを特徴とする感光性ネガ型樹脂組成物である。
（ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（ｂ）（ｂ１）で表わされるカチオン部構造および（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有する第１のオニウム塩と、
（ｃ）（ｃ１）で表わされるカチオン部構造および（ｃ２）で表されるアニオン部構造を含有する第２のオニウム塩と、
を含むことを特徴とする感光性ネガ型樹脂組成物である。
［Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ1からＲ3の全構成原子中に、酸素原子は少なくとも２つ以上含まれる。Ｘは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、フッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−、及び単結合から選ばれる。Ｒ4はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍとｎは、Ｘが炭素原子の場合、ｍ＋ｎ＝３、且つｎ＝０、１、２から選ばれる整数を表し、Ｘが窒素原子の場合、ｍ＋ｎ＝２、且つｎ＝０、１から選ばれる整数を表し、Ｘがリン原子またはアンチモン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、且つｎ＝０〜６から選ばれる整数を表し、Ｘがホウ素原子の場合、ｍ＋ｎ＝４、且つｎ＝０〜３から選ばれる整数を表す。］
［Ｒ5からＲ7は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１５の有機基を表す。但し、Ｒ5からＲ7の全構成原子中に、酸素原子は１つ以下である。Ｚは炭素原子、及び硫黄原子から選ばれる。Ｚが炭素原子の場合はｋ＝１を表し、Ｚが硫黄原子の場合はｋ＝２を表す。Ｒ8はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
本発明の感光性ネガ型樹脂組成物を用いることにより、フォトリソグラフィー法を適用した場合に、ばらつきの少ない、三次元形状の再現性に優れた微細構造体を安定的に形成することが可能になる。本発明の感光性ネガ型樹脂組成物は、とくに、ｉ線を用いたフォトリソグラフィー法を適用した場合において再現性が優れている。
以下に、本発明に係る感光性ネガ型樹脂組成物に関して詳細に説明する。
（１）感光性ネガ型樹脂組成物
本発明の感光性ネガ型樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
本発明の感光性ネガ型樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
＜（ａ）エポキシ基を有する化合物＞
エポキシ基を有する化合物（以下、（ａ）成分とも略す）としては特に限定されないが、エポキシ重合が可能な化合物であって、エポキシ基を１分子中に複数有する多官能エポキシ樹脂化合物が好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、多官能脂環型エポキシ樹脂、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能脂環型エポキシ樹脂又は多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。その官能性は５官能以上が好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１５７Ｓ７０」や、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８６５」、ダイセル化学工業株式会社製「ＥＨＰＥ ３１５０」が市販品として入手でき、より好ましく用いられる。
エポキシ基を有する化合物（以下、（ａ）成分とも略す）としては特に限定されないが、エポキシ重合が可能な化合物であって、エポキシ基を１分子中に複数有する多官能エポキシ樹脂化合物が好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、多官能脂環型エポキシ樹脂、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能脂環型エポキシ樹脂又は多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。その官能性は５官能以上が好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１５７Ｓ７０」や、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８６５」、ダイセル化学工業株式会社製「ＥＨＰＥ ３１５０」が市販品として入手でき、より好ましく用いられる。
エポキシ基を有する化合物の軟化点は、特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。
エポキシ基を有する化合物の含有量は、感光性ネガ型樹脂組成物中、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。これにより、基板に塗布した際に、高感度で適当な硬度のレジスト層が得られる。
また、エポキシ基を有する化合物の含有量は、全固形分中、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましい。また、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．２質量％以下であることがより好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物の含有量は、全固形分中、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましい。また、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．２質量％以下であることがより好ましい。
＜（ｂ）第１のオニウム塩＞
第１のオニウム塩（以下、（ｂ）成分とも略す）は、（ｂ１）で表わされるカチオン部構造と、（ｂ２）で表されるアニオン部構造との１対１の組み合わせからなる。
第１のオニウム塩（以下、（ｂ）成分とも略す）は、（ｂ１）で表わされるカチオン部構造と、（ｂ２）で表されるアニオン部構造との１対１の組み合わせからなる。
（ｂ１）で表わされるカチオン部構造において、Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ1からＲ3の全構成原子中に、酸素原子は少なくとも２つ以上含まれる。
（ｂ２）で表わされるアニオン部構造において、Ｘは炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、フッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−、及び単結合から選ばれる。Ｒ4はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍとｎは、Ｘが炭素原子の場合、ｍ＋ｎ＝３、且つｎ＝０、１、２から選ばれる整数を表し、Ｘが窒素原子の場合、ｍ＋ｎ＝２、且つｎ＝０、１から選ばれる整数を表し、Ｘがリン原子またはアンチモン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、且つｎ＝０〜６から選ばれる整数を表し、Ｘがホウ素原子の場合、ｍ＋ｎ＝４、且つｎ＝０〜３から選ばれる整数を表す。
（ｂ１）と（ｂ２）の一例を以下に挙げる。（ｂ１）で表わされるカチオン部構造の特徴は、酸素原子を２個以上含有することに起因し、（ｂ）成分の吸収波長の長波長化が可能となることから、ｉ線等に高い感光性を有する点である。一方、（ｂ２）で表されるアニオン部構造は、感光後、（ｂ１）成分と分解し、（ｂ２）の構造に起因する酸を発生させる。その後、発生酸の作用により、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基のカチオン重合反応を開始、促進することができる。該発生酸はエポキシ基を有する化合物を十分に硬化する酸強度を有していることがより好ましい。エポキシ基を有する化合物を十分に硬化する酸強度とは、ルイス酸においては六フッ化アンチモン酸以上の強酸であること、すなわちハメットの酸度関数−ＨＯ＝１８以上であることを意味する。ブレンステッド酸においては、ノナフルオロブタンスルホン酸以上の強酸であること、すなわちＰＫａ＝−３．５７以上であることを意味する。
（ｂ１）で表わされるカチオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
これらの中でも、高いｉ線感光性を有するという観点から、環状カルボニル構造を含むものが好ましく、環状カルボニル構造を含むＲ1からＲ3の例として、（ｂ１−１７）〜（ｂ１−３０）が挙げられる。また、Ｒ1からＲ3は、環状カルボニル構造を含む複素環基を含むことがより好ましく、環状カルボニル構造を含む複素環基を含むＲ1からＲ3の具体例として、例えば上記（ｂ１−１７）〜（ｂ１−２４）が挙げられる。Ｒ1からＲ3のうち少なくとも１つが環状カルボニル構造を含むものであることが好ましく、Ｒ1からＲ3のうち２つ以上が環状カルボニル構造を含むものであることがより好ましい。カルボニル基が共役系中にあることが、第１のオニウム塩（ｂ）の吸収の長波長化に大きく寄与し、特に共役系が芳香族環を含むことによりｉ型感光性が向上する。
（ｂ１）で表わされるカチオン部構造において、上述のように、Ｒ1からＲ3の全構成原子中に酸素原子は少なくとも２つ以上含まれればよく、Ｒ1からＲ3のうち１つ又は２つは酸素を含まない構造を有してもよい。以下に、Ｒ1からＲ3の取り得る構造を例として説明する。（ｂ１）で表されるカチオン構造において、Ｒ1からＲ3は、例えば、総炭素数６〜３０のアリール基、総炭素数４〜３０の複素環基、総炭素数１〜３０のアルキル基、総炭素数２〜３０のアルケニル基または総炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらは、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ原子含有芳香族環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基の各基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ヒドロキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、炭素数２〜６のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基、炭素数２〜６のアシロキシ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基の各基およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。Ｒ1からＲ3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1からＲ3中、２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲa−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して環構造を形成してもよい。ここでＲaは炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。なお、本願明細書において、アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状鎖を含む。
（ｂ２）で表わされるアニオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
（ｂ２）で表されるアニオン部構造において、Ｒ4は、ｎ＝０かつＹが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭化水素基であることが好ましい。また、ｍが２以上の場合、一方のＲ4のいずれかの炭素原子と他方のＲ4のいずれかの炭素原子とが単結合を介して結合することにより環構造を形成していてもよい。Ｒ4としては、例えば、フッ素原子で置換されてもよいアルキル基又はアリール基である。
（ｂ２）で表わされるアニオン部構造において、Ｘがリン原子であることが好ましく、その具体例として、上記（ｂ２−１１）〜（ｂ２−１８）が挙げられる。ルイス酸系、すなわちＸがアンチモン原子もしくはリン原子である場合、形成される硬化膜が耐熱性に優れる傾向にある。また、Ｘがリン原子の場合、アンチモン原子の場合よりも金属腐食性がより少ない。
（ｂ）成分は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。
（ｂ）成分の含有量は、感光性ネガ型樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
＜（ｃ）第２のオニウム塩＞
第２のオニウム塩（以下、（ｃ）成分とも略す）は、それぞれ特定の構造である（ｃ１）で表わされるカチオン部構造と、（ｃ２）で表されるアニオン部構造との１対１の組み合わせからなる。
第２のオニウム塩（以下、（ｃ）成分とも略す）は、それぞれ特定の構造である（ｃ１）で表わされるカチオン部構造と、（ｃ２）で表されるアニオン部構造との１対１の組み合わせからなる。
（ｃ１）で表わされるカチオン部構造において、Ｒ5からＲ7は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１５の有機基を表す。但し、Ｒ5からＲ7の全構成原子中、酸素原子は１つ以下である。
（ｃ２）で表わされるアニオン部構造において、Ｚは炭素原子、及び硫黄原子から選ばれる。Ｚが炭素原子の場合はｋ＝１を表し、Ｚが硫黄原子の場合はｋ＝２を表す。Ｒ8はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
本発明では、第１のオニウム塩（ｂ）に加えて第２のオニウム塩（ｃ）を含有していることが重要である。この理由は次の通りである。上述した通り、ｉ線等による感光後、第１のオニウム塩（ｂ）から発生した酸（ｂ２）は強酸であり、エポキシ基のカチオン重合反応を開始、促進する為、この点では感光に適している。その一方で、酸（ｂ２）が感光性ネガ型樹脂組成物に拡散すると、未露光部である吐出口となる部分が硬化してしまい、安定的な吐出口形状を形成することが困難な場合がある。そこで、本発明では、（ｃ１）で表わされるカチオン部構造と、（ｃ２）で表されるアニオン部構造からなる第２のオニウム塩（ｃ）を用いる。特に、（ｃ２）で表わされるアニオン部構造は、（ｃ２）で表わされるアニオン部構造にプロトンが付与した酸を仮定すると、エポキシ重合ができない、もしくは重合を引き起こす酸性度が非常に弱い弱酸の構造となっている。したがって、第１のオニウム塩（ｂ）から発生した酸（ｂ２）は、第２のオニウム塩（ｃ）と出会うと塩交換がおこり、エポキシ重合ができない又は重合を引き起こし難い弱酸に変換される。即ち、第２のオニウム塩（ｃ）は、エポキシ重合において、エポキシ重合を促進する酸に対する良好なクエンチャーとして機能することができる。また、（ｃ１）で表わされるカチオン部構造の特徴として、Ｒ5からＲ7の全構成原子中の酸素原子の個数が１つ以下であるという構造に起因し、ｉ線等に対して感光性が低いことがある。これにより、露光時に第２のオニウム塩（ｃ）が感光してしまうことを抑制することができる。以上の通り、本発明では第１のオニウム塩と第２のオニウム塩とが相乗的に作用することにより、ばらつきの少ない、三次元形状の再現性に優れた微細構造体を安定的に形成することが可能になる。
（ｃ１）と（ｃ２）の一例を以下に挙げる。
（ｃ１）で表わされるカチオン部構造において、Ｒ5からＲ7は、例えば、総炭素数６〜１５のアリール基、または総炭素数１〜１５のアルキル基を表し、これらは、例えば、アルキル基、フッ化アルキル基、ヒドロキシ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基の各基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６のフッ化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基）、ヒドロキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）の各基およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。Ｒ5からＲ7はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ5からＲ7中、２個以上のＲが互いに直接または炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合することにより環構造を形成してもよい。
（ｃ１）で表わされるカチオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
（ｃ２）で表わされるアニオン部構造において、Ｒ8は、例えば、総炭素数１〜２０のアルキル基、又は総炭素数６〜２０のアリール基を表し、これらは、例えば、アルキル基、オキソ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基等が挙げられる。また、Ｒ8は、２個以上の炭素原子が互いに直接または炭素数１〜３のアルキレンを介して結合することにより環構造を形成してもよい。環構造は単環でも多環でもよい。
（ｃ２）で表わされるアニオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
（ｃ２）で表わされるアニオン部構造において、Ｒ8は、芳香族炭化水素又は脂環炭化水素を含有する構造であることが好ましい。芳香族炭化水素又は脂環炭化水素を含有する構造である場合、その嵩高さや炭素密度に起因し、（ｃ２）で表わされるアニオンから発生した酸が加熱工程中に揮発して大気雰囲気中に蒸散することが抑制される。芳香族炭化水素又は脂環炭化水素を含有するＲ8を有するアニオン部構造の具体例としては、例えば、上記（ｃ２−１）〜（ｃ２−１１）、（ｃ２−１７）〜（ｃ２−２５）、（ｃ２−２８）〜（ｃ２−４０）、（ｃ２−４８）〜（ｃ２−５６）が挙げられる。
（ｃ２）で表わされるアニオン部構造において、Ｚが硫黄原子であることが好ましい。Ｚが硫黄原子の場合、Ｚが炭素原子の場合に比べ、アニオンをより安定化することができる。そのため、アニオン部の求核性が抑制され、アニオン部が（ｃ１）のカチオン部を求核攻撃することに由来して第２のオニウム塩が分解することを抑制することができる。
（ｃ）成分は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。
（ｃ）成分の含有量は、感光性ネガ型樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましい。また、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。
また、感光性ネガ型樹脂組成物における（ｂ）成分と（ｃ）成分の配合量は、以下の関係を満たすことが好ましい。
第１のオニウム塩（ｂ）のモル数＞第２のオニウム塩（ｃ）のモル数
この関係を満たす場合、クエンチャーとして機能する（ｃ）成分に対してエポキシ重合に有効な酸を発生させる（ｂ）成分が多い状態となり、高感度化を図ることができる。
また、以下の関係を満たすことがより好ましい。
第１のオニウム塩（ｂ）のモル数×０．７＞第２のオニウム塩（ｃ）のモル数＞第１のオニウム塩（ｂ）のモル数×０．０２
第２のオニウム塩の添加量を増し、第２のオニウム塩（ｃ）のモル数を第１のオニウム塩（ｂ）のモル数×０．０２より大きくすることで、第２のオニウム塩のクエンチャーとしての効果を十分に得ることができる。
また、本発明の感光性ネガ型樹脂組成物は、第１のオニウム塩（ａ）及び第２のオニウム塩（ｂ）以外の第３のオニウム塩を含んでもよい。第３のオニウム塩としては、例えば、上記（ｃ１）で表されるカチオン部構造及び上記（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有するものが挙げられる。この際、第３のオニウム塩の含有量は、感光性ネガ型樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００５質量部以上であることがより好ましい。また、２５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
以上より、本発明の感光性ネガ型樹脂組成物を用いることにより、フォトリソグラフィー法を適用した場合に、ばらつきの少ない、三次元形状の再現性に優れた微細構造体を安定的に形成することが可能になる。本発明の感光性ネガ型樹脂組成物は、特にｉ線を用いたフォトリソグラフィー法を適用した場合において再現性が優れている。
また、酸のクエンチャーとして、含窒素原子有機化合物、特にアミン化合物がフォトレジストにおいて使用されることがある。しかし、本発明のようなエポキシ基を有する化合物をアミン化合物と混合した場合、アミン化合物が硬化剤として機能し、暗反応において硬化が進行する場合がある。そのため、アミン化合物は本発明のようなエポキシ基を有する化合物と混在して長期保存することが困難である。一方で、本発明の（ｃ）成分は、エポキシ基を有する化合物と混合しても暗反応の発生が極めて低いため、エポキシ基を有する化合物と混在させた状態で長期保存することが可能である。
＜製造方法＞
本発明による感光性ネガ型樹脂組成物を用いて、例えば、液体吐出ヘッドを形成することができる。液体吐出ヘッドとしては、特に限定されるものではないが、一例として、インクジェット記録ヘッドが挙げられる。
本発明による感光性ネガ型樹脂組成物を用いて、例えば、液体吐出ヘッドを形成することができる。液体吐出ヘッドとしては、特に限定されるものではないが、一例として、インクジェット記録ヘッドが挙げられる。
図１にインクジェット記録ヘッドの構成例を説明する模式的斜視図を示す。図１に示すインクジェット記録ヘッドは、エネルギー発生素子２を複数有する基板上に、インク吐出口（吐出口）５と該インク吐出口５に連通するインク流路（液体流路）３ｃを構成する流路形成層４を有する。また、基板１には、インク（液体）をインク流路３ｃに供給するためのインク供給口（液体供給口）６が設けられている。図２に示すように、基板１上にエネルギー発生素子２が所定のピッチで複数個配置されている。
以下にインクジェット記録ヘッドの製造方法について図３及び４を参照して説明する。図３及び４は、図１及び図２のＡ−Ｂ断面における断面図に相当する。なお、図３の製造方法を製法１と表し、図４の製造方法を製法２と表す。
なお、エネルギー発生素子２には素子を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されている。
＜製法１＞
まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー吐出素子２を有する基板１を用意する。
＜製法１＞
まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー吐出素子２を有する基板１を用意する。
基板１は、Ｓｉ基板であることが好ましい。特に、シリコン単結晶体であることが好ましく、基板１の貫通孔の穿設を異方性エッチングにより行う場合は、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶体であることが好ましい。基板１の貫通孔の穿設をドライエッチング、サンドブラスト、レーザーにより行う場合は、結晶方位＜１１０＞のシリコン単結晶体などであってもよい。
エネルギー発生素子２は、インク液滴を吐出させるための吐出エネルギーがインクに与えられ、インク液滴がインク吐出口から吐出可能なものであれば、特に限定はされない。例えば、エネルギー発生素子２として発熱抵抗素子が用いられる場合、該発熱抵抗素子が近傍のインクを加熱することにより、インクに状態変化を生起させ吐出エネルギーを発生する。
次に、図３（ｂ）に示すように、基板１上に、溶解可能な樹脂組成物を塗布し、インク流路パターン用の溶解可能な樹脂層３ａを形成する。
溶解可能な樹脂層３ａの形成方法としては、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法等により基板１上に塗布する。その後、加熱することで溶解可能な樹脂層３ａを形成することができる。溶解可能な樹脂層３ａの厚さとしては、所望のインク流路の高さであり、特に限定されるものではないが、例えば、２〜５０μｍであることが好ましい。
次に、図３（ｃ）に示すように、溶解可能な樹脂層３ａに放射線を照射し、現像することにより、インク流路パターン３ｂを形成する。
次に、インク流路パターン３ｂ及び基板１上に、本発明の感光性ネガ型樹脂組成物を配置して流路形成層４を形成する。
流路形成層４の厚さとしては、インク流路パターン３ｂ上の厚みとして２μｍ以上であることが好ましい。また、厚さの上限は、特に制限されるものではないが、インク吐出口部の現像性を考慮して、例えば、インク流路パターン３ｂ上の厚みとして１００μｍ以下である。
次に、流路形成層４にｉ線光を照射し、その後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、等により現像を行い、パターニング処理する。さらに、ＩＰＡ等によりリンス処理を行うことで、インク吐出口５を形成する（図３（ｄ））。
ｉ線の中心波長は、３６５ｎｍである。
次に、図３（ｅ）に示すように、エッチング処理など適当な方法を用いてインク供給口６を形成する。
次に、図３（ｆ）に示すように、インク流路パターン３ｂを適当な溶媒を用いて溶解除去する。
溶媒としては、例えばアルカリ水溶液や有機溶媒を用いることができる。
その後、基板１をダイシングソーやドライエッチング等により切断分離、チップ化し、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのチップタンク部材を接続して、インクジェット記録ヘッドを完成させる。
なお、上記の方法は、インクジェットヘッドの製造方法に限られず、中空パターンを形成するパターン形成方法としても有効である。
＜製法２＞
まず、図４（ａ）に示すように、基板１上に、溶解可能な樹脂組成物を塗布し、インク流路パターン３ｂを形成する（図４（ａ））。
まず、図４（ａ）に示すように、基板１上に、溶解可能な樹脂組成物を塗布し、インク流路パターン３ｂを形成する（図４（ａ））。
次に、図４（ｂ）に示すように、インク流路パターン３ｂ及び基板１上に、本発明の感光性ネガ型樹脂組成物からなる流路形成層４を形成する。
次に、図４（ｃ）に示すように、インク流路形成層４に第一のフォトマスク１０を介してｉ線光を照射する。これに第一の露光後ベークを行うと、表面へこみ７や吐出口の潜像である、第一の吐出口パターン８ａが形成される。上記第一の露光後ベークの条件は、特に制限されないが、例えば１００℃で４分間の熱処理である。
次に、再度、図４（ｄ）に示すように、流路形成層４に第二のフォトマスク１１を介してｉ線光を照射する。第二のフォトマスク１１は第一のフォトマスク１０とは異なる開口部を有する。この際、第一の露光の未露光部の少なくとも一部に第二の露光を行う。これに第二の露光後ベークを行うと、新たに、吐出口の潜像である第二の吐出口パターン８ｂが形成される。上記第二の露光後ベークの条件は、特に制限されないが、例えば９０℃で４分間の熱処理である。
第二のフォトマスク１１は、ノズル空孔を形成するために、ノズル形に対応した円形や楕円形の遮光部が存在するものである。一方で、第一のフォトマスク１０は、第二のフォトマスク１１のノズル遮光部と同じ位置に遮光部が存在し、かつ、第二のフォトマスク１１の遮光部を覆い、より大きな面積の遮光部を有する。
次に、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等により現像処理を行う。さらに、ＩＰＡ等によりリンス処理を行うことで、図４（ｅ）に示すように、吐出口５を形成する。
次に、図４（ｆ）に示すように、エッチング処理など適当な方法を用いてインク供給口８を形成する。そして、インク流路パターン３ｂを適当な溶媒に溶解して除去し、インク流路３ｃを形成する。
その後、基板１をダイシングソー等により切断分離、チップ化し、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのチップタンク部材を接続して、インクジェット記録ヘッドを完成させる。
なお、上記の方法は、インクジェットヘッドの製造方法に限られず、中空パターンを形成するパターン形成方法としても有効である。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
表１に記載の配合に従って、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を混合し、さらに、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルを（ａ）成分１００質量部に対して８０質量部を混合し、感光性樹脂組成物を得た。表１において、単位は質量部を表す。
表１に記載の配合に従って、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を混合し、さらに、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルを（ａ）成分１００質量部に対して８０質量部を混合し、感光性樹脂組成物を得た。表１において、単位は質量部を表す。
これら感光性樹脂組成物を、シリコンウエハーからなる支持体上にスピンコーターで塗布した後、６０℃、９分プリベーク乾燥して４０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。プリベーク後、上記製法１及び製法２に従い、ＦＰＡ−３０００ ｉ５＋（ｉ線ステッパー：キヤノン社製）を用いて所望のパターンが描写されたマスクを介してパターン露光を行い、ホットプレートにより９０℃４分の露光後ベーク処理を行った。
なお、製法１において、感光性ネガ型樹脂組成物からなる流路形成層４の厚さは、インク流路パターン３ｂ上の厚みとして２０μｍとした。また、製法２において、感光性ネガ型樹脂組成物からなる流路形成層４の厚さは、インク流路パターン３ｂ上の厚みとして２５μｍとした。
製法１においてはｉ線ステッパーのデフォーカス設定を適宜変更することで、例えば０．１〜１０度程度の所望のテーパ角度を得ることができる。本実施例ではテーパ角度が製法１で５度、製法２で１０度となるように実施した。また、その後、ＣＤＳ−８６０Ｒ＋（キヤノン社製）を用いて現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて１４０℃で１時間のポストベークを行い、支持体上に硬化した硬化物のレジストパターンを得た。
＜評価＞
図５に示すテーパ角度９を、図１や図２のＡ−Ｂ断面図の方向で、ＳＥＭ観察することから断面写真を取得し算出した。測定は同じパターン中の５つの吐出口について１点ずつ計測した。得られた５点のテーパ角度の平均値と、該平均値から最も離れている点の値との差分を算出し、算出した差分を平均値で割り、それに１００を掛けることで得られた値（％）を、テーパ角度ばらつきと定義した。
図５に示すテーパ角度９を、図１や図２のＡ−Ｂ断面図の方向で、ＳＥＭ観察することから断面写真を取得し算出した。測定は同じパターン中の５つの吐出口について１点ずつ計測した。得られた５点のテーパ角度の平均値と、該平均値から最も離れている点の値との差分を算出し、算出した差分を平均値で割り、それに１００を掛けることで得られた値（％）を、テーパ角度ばらつきと定義した。
＜実施例２〜６、８＞
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を表１に記載の配合に従って用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価した。
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を表１に記載の配合に従って用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価した。
＜実施例７＞
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を表１に記載の配合に従って用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価した。（ｄ）成分は、カチオン部構造が下記化合物で表されるｃ１−２１であり、アニオン部構造がｂ−２３である。
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を表１に記載の配合に従って用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価した。（ｄ）成分は、カチオン部構造が下記化合物で表されるｃ１−２１であり、アニオン部構造がｂ−２３である。
（ｃ１−２１）：
＜実施例９＞
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び増感剤を表１に記載の配合に従って用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価した。増感剤ｅ−１としては、１−ナフトールを用いた。
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び増感剤を表１に記載の配合に従って用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価した。増感剤ｅ−１としては、１−ナフトールを用いた。
＜比較例１、２＞
（ａ）成分及び（ｄ）成分を表１に記載の配合に従って用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価した。
＜比較例３＞
（ａ）成分及び（ｂ）成分を表１に記載の配合に従って用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価した。
尚、実施例１〜９、比較例３は、いずれも「第１のオニウム塩のモル数＞前記第２のオニウム塩のモル数」の関係を満たす。
（ａ）成分及び（ｂ）成分を表１に記載の配合に従って用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価した。
尚、実施例１〜９、比較例３は、いずれも「第１のオニウム塩のモル数＞前記第２のオニウム塩のモル数」の関係を満たす。
（ａ−１）：エピクロンＮ−８６５ （大日本インキ化学工業株式会社製 商品名）
（ａ−２）：ＪＥＲ１５７Ｓ７０ （ジャパンエポキシレジン社製 商品名）
（ａ−３）：ＥＨＰＥ ３１５０ （ダイセル化学工業株式会社製 商品名）
（ａ−２）：ＪＥＲ１５７Ｓ７０ （ジャパンエポキシレジン社製 商品名）
（ａ−３）：ＥＨＰＥ ３１５０ （ダイセル化学工業株式会社製 商品名）
実施例１〜９では、（ｂ）成分と（ｃ）成分を含有する感光性ネガ型樹脂組成物を用いて吐出口のテーパ角度のばらつきを求めたところ、ばらつきが５％以下となり、高い再現性が得られた。
一方で、比較例１〜３の感光性ネガ型樹脂組成物においては、テーパ角度ばらつきは１０％〜１５％と、テーパ角度の再現性は十分ではなかった。
以上より、本発明の感光性ネガ型樹脂組成物は、テーパ角度を再現良く再現することができ、ばらつきの少ない、三次元形状の再現性に優れた微細構造体を安定的に形成することが可能になる。したがって、ＭＥＭＳ用等の微細加工を施した各種デバイスに好適に用いることが可能となる。
１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ａ 溶解可能な樹脂層
３ｂ インク流路パターン
３ｃ インク流路
４ インク流路形成層
５ 吐出口
６ インク供給口
７ 表面へこみ
８ａ 第一の吐出口パターン
８ｂ 第二の吐出口パターン
９ テーパ角度
１０ 第一のフォトマスク
１１ 第二のフォトマスク
２ エネルギー発生素子
３ａ 溶解可能な樹脂層
３ｂ インク流路パターン
３ｃ インク流路
４ インク流路形成層
５ 吐出口
６ インク供給口
７ 表面へこみ
８ａ 第一の吐出口パターン
８ｂ 第二の吐出口パターン
９ テーパ角度
１０ 第一のフォトマスク
１１ 第二のフォトマスク
Claims (11)
- （ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（ｂ）（ｂ１）で表わされるカチオン部構造および（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有する第１のオニウム塩と、
（ｃ）（ｃ１）で表わされるカチオン部構造および（ｃ２）で表されるアニオン部構造を含有する第２のオニウム塩と、
を含むことを特徴とする感光性ネガ型樹脂組成物。
- 前記第１のオニウム塩のモル数＞前記第２のオニウム塩のモル数、の関係を満たす請求項１に記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
- 前記（ｂ）成分は、少なくともｉ線に対する感光性を有する請求項１または２に記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
- Ｒ1からＲ3のうち少なくとも１つは、環状カルボニル構造を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
- Ｒ8は、芳香族炭化水素又は脂環炭化水素を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
- Ｚが硫黄原子である請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
- 第１のオニウム塩のモル数×０．７＞第２のオニウム塩のモル数＞第１のオニウム塩のモル数×０．０２の関係を満たす請求項２に記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
- Ｘがリン原子である請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
- 基板上に形成される微細構造体であって、請求項１乃至８のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする微細構造体。
- 請求項９に記載の微細構造体により流路形成層が構成されている液体吐出ヘッド。
- （１）請求項１乃至８のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物を基板上に配置する工程と、
（２）前記感光性ネガ型樹脂組成物をｉ線を用いたフォトリソグラフィーによりパターニング処理する工程と、
を含むことを特徴とする微細構造体の形成方法。
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